JP2003519237A - 結合剤としての硫黄含有シラン - Google Patents
結合剤としての硫黄含有シランInfo
- Publication number
- JP2003519237A JP2003519237A JP2001550235A JP2001550235A JP2003519237A JP 2003519237 A JP2003519237 A JP 2003519237A JP 2001550235 A JP2001550235 A JP 2001550235A JP 2001550235 A JP2001550235 A JP 2001550235A JP 2003519237 A JP2003519237 A JP 2003519237A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meo
- ome
- silane
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title description 12
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 32
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 6
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- GSFXLBMRGCVEMO-UHFFFAOYSA-N [SiH4].[S] Chemical compound [SiH4].[S] GSFXLBMRGCVEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 abstract description 3
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- -1 silane compound Chemical class 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNORIRQJELXXGZ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxypropyl(trimethoxy)silane Chemical compound COC(OC)CC[Si](OC)(OC)OC YNORIRQJELXXGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 6
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 6
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 6
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 5
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical group CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- BVOMRRWJQOJMPA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trithiane Chemical compound C1CSSSC1 BVOMRRWJQOJMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 3
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical class Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- IMLSAISZLJGWPP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiolane Chemical compound C1CSCS1 IMLSAISZLJGWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYFAGDJXXPUZAT-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dithiolan-2-yl)ethyl-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1SCCS1 JYFAGDJXXPUZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBSHSWKHUYGFMF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxy-2-methylprop-1-ene Chemical compound COC(OC)C(C)=C OBSHSWKHUYGFMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- QJOHXSVBLYVERP-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-phenylpropyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CCCC1=CC=CC=C1 QJOHXSVBLYVERP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- KMLSLTZLKZHZAB-UHFFFAOYSA-N (3,3-dimethoxy-2-methylpropyl)-trimethoxysilane Chemical compound COC(OC)C(C)C[Si](OC)(OC)OC KMLSLTZLKZHZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-propanedithiol Chemical compound CC(S)CS YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXJMJZIKAJNQGL-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dithian-2-yl)ethyl-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1SCCCS1 UXJMJZIKAJNQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGIDUFCVXOXJNO-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COC(C=C)O1 BGIDUFCVXOXJNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJUZCFVPNJTKOJ-UHFFFAOYSA-N 2-pentyl-1,3-dithiolane Chemical compound CCCCCC1SCCS1 YJUZCFVPNJTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBWGMYALGNDUNM-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxyprop-1-ene Chemical compound COC(OC)C=C OBWGMYALGNDUNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRDVMOJFBLHPEX-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxypropyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound COC(OC)CC[Si](C)(OC)OC JRDVMOJFBLHPEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- HIBWGGKDGCBPTA-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 HIBWGGKDGCBPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005065 High vinyl polybutadiene Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007862 dimeric product Substances 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L disodium tetrasulfane-1,4-diide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]SS[S-] ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004119 disulfanediyl group Chemical group *SS* 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Braking Arrangements (AREA)
- Mechanical Operated Clutches (AREA)
Abstract
(57)【要約】
アルコキシシランアセタールと硫化剤と反応させることにより、硫黄含有シラン結合剤を製造する方法が与えられている。そのようにして製造された硫黄含有シラン結合剤は、或る新規なメルカプトシランを含有し、改良された性質を有するゴムタイヤを与えるのに有用である。
Description
【0001】
(背景技術)
硫黄含有シラン結合剤(coupling agent)は、一般に無機充填剤又は繊維とゴ
ムマトリックスとを、改良された性質を与えるようなやり方で結合することによ
り、改良された性質を有する自動車タイヤを含めたゴムを与えるのに有用である
。今日まで商業的成功を収めた硫黄含有シラン結合剤は、多量の塩素含有副生成
物を取扱うことを伴う欠点のある方法により製造されてきた。従って、塩素含有
中間体又は副生成物を伴わない方法により、硫黄含有シラン結合剤を高い収率及
び効率で安全に製造することが現在当分野で必要とされている。
ムマトリックスとを、改良された性質を与えるようなやり方で結合することによ
り、改良された性質を有する自動車タイヤを含めたゴムを与えるのに有用である
。今日まで商業的成功を収めた硫黄含有シラン結合剤は、多量の塩素含有副生成
物を取扱うことを伴う欠点のある方法により製造されてきた。従って、塩素含有
中間体又は副生成物を伴わない方法により、硫黄含有シラン結合剤を高い収率及
び効率で安全に製造することが現在当分野で必要とされている。
【0002】
そのような硫黄含有シラン結合剤の現在の大規模な商業的製造は、原料として
トリクロロシランを用いることに基づいている。トリクロロシランを塩化アリル
又はビニルトルエンと反応させて、夫々中間体の3−クロロプロピルトリクロロ
シラン、又は(トリクロロシリルエチル)−トルエンを与える。前者はアルコー
ルと反応させて3−クロロプロピル−トリアルコキシシランを与え、それをヒド
ロ硫化ナトリウム又は四硫化ナトリウムと反応させ希望の生成物及び4当量の塩
素を生成する。後者は一塩化硫黄と反応させ、硫化トリクロロシラン中間体をア
ルコールと反応させて希望の生成物及び5当量の塩素を生成する。
トリクロロシランを用いることに基づいている。トリクロロシランを塩化アリル
又はビニルトルエンと反応させて、夫々中間体の3−クロロプロピルトリクロロ
シラン、又は(トリクロロシリルエチル)−トルエンを与える。前者はアルコー
ルと反応させて3−クロロプロピル−トリアルコキシシランを与え、それをヒド
ロ硫化ナトリウム又は四硫化ナトリウムと反応させ希望の生成物及び4当量の塩
素を生成する。後者は一塩化硫黄と反応させ、硫化トリクロロシラン中間体をア
ルコールと反応させて希望の生成物及び5当量の塩素を生成する。
【0003】
上記態様は両方共トリクロロシランと塩化アリルとの反応からの収率が限定反
応物(limiting reactant)に基づき定量的であるよりもかなり低く、然も、同
時に望ましくない副生成物を生ずる点で更に不利な欠点を有する。トリクロロシ
ランとビニルトルエンとの反応はビニルトルエンの重合を受け易く従って(トリ
クロロシリルエチル)トルエンに対する効率が低下し、重合体副生成物の形成を
伴う。
応物(limiting reactant)に基づき定量的であるよりもかなり低く、然も、同
時に望ましくない副生成物を生ずる点で更に不利な欠点を有する。トリクロロシ
ランとビニルトルエンとの反応はビニルトルエンの重合を受け易く従って(トリ
クロロシリルエチル)トルエンに対する効率が低下し、重合体副生成物の形成を
伴う。
【0004】
塩素を含有する副生成物を生ずることなく、直接の反応により或る知られた新
規なシラン結合剤を簡単に効率よく製造することができる方法が求められている
。特にトリクロロシランを用いて開始するのではなく、塩素含有中間体又は副生
成物を伴わない硫黄含有結合剤の製造方法が求められている。
規なシラン結合剤を簡単に効率よく製造することができる方法が求められている
。特にトリクロロシランを用いて開始するのではなく、塩素含有中間体又は副生
成物を伴わない硫黄含有結合剤の製造方法が求められている。
【0005】
(発明の開示)
本発明は、硫黄含有シラン結合剤で、その幾つかは新規な組成物である結合剤
を、アルコキシシランアセタールと、チオール、ジチオール以上の高級チオール
、硫化水素、及び硫黄(それらに限定されるものではない)を含めた塩素を含ま
ない非イオン性硫化剤とを酸触媒の存在下で、場合により水素及び還元触媒の存
在下で、反応させることにより製造する方法を与える。この方法は、次の一般的
反応により記述される:
を、アルコキシシランアセタールと、チオール、ジチオール以上の高級チオール
、硫化水素、及び硫黄(それらに限定されるものではない)を含めた塩素を含ま
ない非イオン性硫化剤とを酸触媒の存在下で、場合により水素及び還元触媒の存
在下で、反応させることにより製造する方法を与える。この方法は、次の一般的
反応により記述される:
【0006】
【0007】
(発明の詳細な記述)
本発明の目的は、結合剤として有用な硫黄含有シラン化合物を、塩素を含まな
い中間体及び硫化剤を伴う反応により合成する改良された方法を与えることにあ
る。本発明の別の目的は、結合剤として有用な新規な硫黄含有シラン化合物を与
えることにある。本発明の別の目的は、硫黄含有シラン化合物のための中間体を
高収率で製造する方法を与えることにある。本発明の更に別な特別な目的は、望
ましくない塩素又は重合体中間体又は副生成物を生ずることなくシランを生成す
る、塩素を含まない反応により硫黄含有シラン化合物を製造する方法を与えるこ
とにある。
い中間体及び硫化剤を伴う反応により合成する改良された方法を与えることにあ
る。本発明の別の目的は、結合剤として有用な新規な硫黄含有シラン化合物を与
えることにある。本発明の別の目的は、硫黄含有シラン化合物のための中間体を
高収率で製造する方法を与えることにある。本発明の更に別な特別な目的は、望
ましくない塩素又は重合体中間体又は副生成物を生ずることなくシランを生成す
る、塩素を含まない反応により硫黄含有シラン化合物を製造する方法を与えるこ
とにある。
【0008】
アルコキシシランアセタールのアセタール基は、アルコキシシラン基の所で著
しく不利な反応を起こすことなく、硫化剤と反応することができることが発見さ
れた。特に、本発明の方法は、次の反応:
しく不利な反応を起こすことなく、硫化剤と反応することができることが発見さ
れた。特に、本発明の方法は、次の反応:
【0009】
【0010】
(式中、Rは2〜12個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又
は環式二価炭化水素基であり、場合により二価−O−又は−S−結合基を含有し
;R1は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有す
るアリール基、又は7〜13個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリール
基であり;各R2はR1でもよく、又は2R2基は一緒になって環を形成するよう
にR基を形成してもよく;R3は水素原子又はR1であり;R4は、R3、−RSH
、又は−RSiR1 x(OR2)3-xであり;xは0、1、又は2の値を有する整数で
あり、j=0又は1であり、nは1〜4の値を有する整数であり;n=1の時、
j=1であり、n>1の時、j=0であり、XはR4であり、Yは−SR4又は−
OR2であるか、或はX及びYは一緒になって−SR−であり、これはn=1の
時、R3を有する炭素と1,3−ジチアシクロアルカン環を形成し、或はX及び
Yは、n=1で、R4が水素原子の時、両方共水素原子である。) に基づいている。本発明の方法により与えられる硫黄含有シラン結合剤は、この
ように単量体又はオリゴマーでもよく、二種類以上の分子種を含んでいてもよい
。一つの分子中にR、R1、R2、R3、又はR4の二つ以上の基が存在する場合、
それらの基R、R1、R2、R3、及びR4は同じでも異なっていてもよい。
は環式二価炭化水素基であり、場合により二価−O−又は−S−結合基を含有し
;R1は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有す
るアリール基、又は7〜13個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリール
基であり;各R2はR1でもよく、又は2R2基は一緒になって環を形成するよう
にR基を形成してもよく;R3は水素原子又はR1であり;R4は、R3、−RSH
、又は−RSiR1 x(OR2)3-xであり;xは0、1、又は2の値を有する整数で
あり、j=0又は1であり、nは1〜4の値を有する整数であり;n=1の時、
j=1であり、n>1の時、j=0であり、XはR4であり、Yは−SR4又は−
OR2であるか、或はX及びYは一緒になって−SR−であり、これはn=1の
時、R3を有する炭素と1,3−ジチアシクロアルカン環を形成し、或はX及び
Yは、n=1で、R4が水素原子の時、両方共水素原子である。) に基づいている。本発明の方法により与えられる硫黄含有シラン結合剤は、この
ように単量体又はオリゴマーでもよく、二種類以上の分子種を含んでいてもよい
。一つの分子中にR、R1、R2、R3、又はR4の二つ以上の基が存在する場合、
それらの基R、R1、R2、R3、及びR4は同じでも異なっていてもよい。
【0011】
アルコキシシランアセタール原料は当分野でよく知られている。通常の製法は
、不飽和アセタール、CH2=CR3R5CR3(OR2)2を、ヒドロアルコキシシラ
ン、R1 x(R2O)3-xSiHで触媒の存在下でヒドロシリル化(hydrosilation)
することによる:
、不飽和アセタール、CH2=CR3R5CR3(OR2)2を、ヒドロアルコキシシラ
ン、R1 x(R2O)3-xSiHで触媒の存在下でヒドロシリル化(hydrosilation)
することによる:
【0012】
【0013】
式中、j、R、R1、R2、及びR3は上で定義した通りであり;R5は1〜10個
の炭素原子を有する二価の飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又は環式炭化水素基
であり、場合により−O−又は−S−結合を含み;二価の基Rは、ヒドロシリル
化により基CH2=CR3R5−から形成されたものである。
の炭素原子を有する二価の飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又は環式炭化水素基
であり、場合により−O−又は−S−結合を含み;二価の基Rは、ヒドロシリル
化により基CH2=CR3R5−から形成されたものである。
【0014】
不飽和アセタールは、ヒドロアルコキシシラン及びヒドロシリル化で用いられ
る触媒と同様に市販の物品である。特に好ましいヒドロアルコキシシランは、珪
素金属とメタノールとの直接の反応により製造されるトリメトキシシランである
。
る触媒と同様に市販の物品である。特に好ましいヒドロアルコキシシランは、珪
素金属とメタノールとの直接の反応により製造されるトリメトキシシランである
。
【0015】
好ましいアルコキシシランアセタール原料には、Rが2〜4個の炭素原子を有
する直鎖又は分岐鎖二価炭化水素基であり、R1が1〜2個の炭素原子を有する
アルキル基であり、R2が1〜2個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又
は2R2基が一緒になってR基を形成し、R3は水素原子又は1〜2個の炭素原子
を有するアルキル基である場合の化合物が含まれる。最も好ましい種類のアルコ
キシシランアセタールには、Rが2個の炭素原子を有する直鎖二価炭化水素基、
又は3個の炭素原子を有する分岐鎖二価炭化水素基であり、R1がメチル基であ
り、R2がメチル基又はエチル基であり、R3が水素又はメチル基である場合の化
合物が含まれる。従って、最も好ましい群の中の化合物には、次のものが含まれ
る:
する直鎖又は分岐鎖二価炭化水素基であり、R1が1〜2個の炭素原子を有する
アルキル基であり、R2が1〜2個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又
は2R2基が一緒になってR基を形成し、R3は水素原子又は1〜2個の炭素原子
を有するアルキル基である場合の化合物が含まれる。最も好ましい種類のアルコ
キシシランアセタールには、Rが2個の炭素原子を有する直鎖二価炭化水素基、
又は3個の炭素原子を有する分岐鎖二価炭化水素基であり、R1がメチル基であ
り、R2がメチル基又はエチル基であり、R3が水素又はメチル基である場合の化
合物が含まれる。従って、最も好ましい群の中の化合物には、次のものが含まれ
る:
【0016】
(MeO)3SiCH2CH2CH(OMe)2
Me(MeO)2SiCH2CH2CH(OMe)2
(MeO)3SiCH2CHMeCH(OMe)2
Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2
(EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2
Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OMe)2
(EtO)3SiCH2CH2CH(OEt)2
Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OEt)2
Me2(MeO)SiCH2CHMeCH(OMe)2
Me2(EtO)SiCH2CH2CH(OEt)2
(MeO)3SiCH2CH2CH(OCH2)2
(EtO)3SiCH2CH2CHOCH2
\ /
O−CHMe
【0017】
好ましい硫化剤は、希望の生成物に依存し、チオール、ジチオール以上の高級
チオール、硫化水素、及び硫黄からなる群から単独又は組合せて、場合により水
素及び効果的な還元触媒を存在させて、選択することができる。硫黄は、水素及
び効果的な還元触媒の存在下で硫化水素の原料として働く。1,2−ジメルカプ
トエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、及び1,3−ジメルカプトプロパン
を含めたジチオールは、新規な組成物である或る硫黄含有シラン結合剤を製造す
るのに特に好ましい。シランと硫化剤との比率は狭く限定する必要はないが、化
学量論的当量に近い所から僅かに過剰の所までの硫化剤が好ましい。
チオール、硫化水素、及び硫黄からなる群から単独又は組合せて、場合により水
素及び効果的な還元触媒を存在させて、選択することができる。硫黄は、水素及
び効果的な還元触媒の存在下で硫化水素の原料として働く。1,2−ジメルカプ
トエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、及び1,3−ジメルカプトプロパン
を含めたジチオールは、新規な組成物である或る硫黄含有シラン結合剤を製造す
るのに特に好ましい。シランと硫化剤との比率は狭く限定する必要はないが、化
学量論的当量に近い所から僅かに過剰の所までの硫化剤が好ましい。
【0018】
適当な還元触媒は、硫黄及びその化合物の存在下で還元に対し有効な金属含有
触媒の群から選択される。多硫化コバルトが本発明の方法で好ましい還元触媒で
あり、使用量は0.5〜5重量%であるのが好ましく、1〜3重量%であるのが
最も好ましい。
触媒の群から選択される。多硫化コバルトが本発明の方法で好ましい還元触媒で
あり、使用量は0.5〜5重量%であるのが好ましく、1〜3重量%であるのが
最も好ましい。
【0019】
本発明の方法は、プロトン性(ブレンステッド)酸又は非プロトン性(ルイス
)酸の種類から選択された酸触媒の存在下で行われるのが好ましい。前者はp−
トルエンスルホン酸及び多種類のカルボン酸及び無機酸により例示される。後者
は三フッ化硼素、亜鉛塩、例えば、塩化亜鉛、多数の他の塩化ランタンを含めた
共有結合(covalent)金属ハロゲン化物により例示される。固体状又は支持され
た形態の酸も用いることができ、それらには酸型のゼオライト、酸性粘土、フル
オロ重合体のスルホン化誘導体、及び無機支持体に付着させた上記種類のいずれ
かの酸が含まれる。酸触媒の選択は本発明を狭く限定すべき特徴ではなく、その
濃度もそうである。反応に有効などのような触媒でも、効果的な濃度で用いるこ
とができる。一緒にした反応物の0.05〜5重量%の範囲の酸濃度で有効であ
り、0.1〜1重量%の濃度が好ましく、0.1〜0.5重量%が最も好ましい
。
)酸の種類から選択された酸触媒の存在下で行われるのが好ましい。前者はp−
トルエンスルホン酸及び多種類のカルボン酸及び無機酸により例示される。後者
は三フッ化硼素、亜鉛塩、例えば、塩化亜鉛、多数の他の塩化ランタンを含めた
共有結合(covalent)金属ハロゲン化物により例示される。固体状又は支持され
た形態の酸も用いることができ、それらには酸型のゼオライト、酸性粘土、フル
オロ重合体のスルホン化誘導体、及び無機支持体に付着させた上記種類のいずれ
かの酸が含まれる。酸触媒の選択は本発明を狭く限定すべき特徴ではなく、その
濃度もそうである。反応に有効などのような触媒でも、効果的な濃度で用いるこ
とができる。一緒にした反応物の0.05〜5重量%の範囲の酸濃度で有効であ
り、0.1〜1重量%の濃度が好ましく、0.1〜0.5重量%が最も好ましい
。
【0020】
本発明の方法は反応に有効な温度及び圧力で行われ、一般に周囲圧力でアルコ
ール副生成物を除去するのに役立つ上昇させた温度で行われる。好ましい反応温
度は40〜200℃の範囲にあり、狭く限定する必要はない。本方法は大気圧で
行うのが便利であるが、減圧又は高圧で行なってもよい。還元触媒を存在させた
工程中、水素雰囲気を維持するならば、通常高圧での操作が必要になるであろう
。従って、実験室、パイロット規模、又は商業的規模の合成化学で通常用いられ
るガラス容器から鋼までの範囲の装置を、本発明の方法で用いることができる。
ール副生成物を除去するのに役立つ上昇させた温度で行われる。好ましい反応温
度は40〜200℃の範囲にあり、狭く限定する必要はない。本方法は大気圧で
行うのが便利であるが、減圧又は高圧で行なってもよい。還元触媒を存在させた
工程中、水素雰囲気を維持するならば、通常高圧での操作が必要になるであろう
。従って、実験室、パイロット規模、又は商業的規模の合成化学で通常用いられ
るガラス容器から鋼までの範囲の装置を、本発明の方法で用いることができる。
【0021】
本発明の方法は何れの溶媒も入れずに行うことができるが、種々の溶媒を用い
て、例えば、原料の導入及びアルコール副生成物の除去を促進するようにしても
よい。使用可能な溶媒の中には、芳香族及び脂肪族炭化水素、アルコール、ケト
ン、及びエーテルがある。芳香族炭化水素の中には、キシレン、トルエン、及び
ベンゼンがある。脂肪族炭化水素の中には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンが
ある。アルコールの中には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロ
パノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、及びt−ブタノールがあ
る。ケトンの代表的なものには、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、及びシクロヘキサノンがある。エーテルの代表的なものには、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジオキソラン、及びグリムがある。低沸点溶媒のあるもの
は、反応を上昇させた圧力で行うことを必要とすることがある。
て、例えば、原料の導入及びアルコール副生成物の除去を促進するようにしても
よい。使用可能な溶媒の中には、芳香族及び脂肪族炭化水素、アルコール、ケト
ン、及びエーテルがある。芳香族炭化水素の中には、キシレン、トルエン、及び
ベンゼンがある。脂肪族炭化水素の中には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンが
ある。アルコールの中には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロ
パノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、及びt−ブタノールがあ
る。ケトンの代表的なものには、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、及びシクロヘキサノンがある。エーテルの代表的なものには、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジオキソラン、及びグリムがある。低沸点溶媒のあるもの
は、反応を上昇させた圧力で行うことを必要とすることがある。
【0022】
本発明の生成物の特別な例は、既知の組成物である次の群:
(MeO)3Si(CH2)3SH;Me(MeO)2Si(CH2)3SH;(EtO)3S
i(CH2)3SH;Me(EtO)2Si(CH2)3SH;Me2(MeO)Si(CH2)3 SH;(MeO)3SiCH2CHMeCH2SH;及びMe(EtO)2SiCH2C
HMeCH2SH; 及び次の新規なメルカプトシラン構造をもつ群: [R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR′Si(OR2)3-xR1 x(式中、R′はc
+1価の炭化水素であり、c=1〜3、好ましくは2であり、好ましくは少なく
とも一つのR3はR1である); [R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R; R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH; [R1 x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q(式中、q≧2であり、好ましくは3で
ある);及び R1 x(R2O)3-xSiR−シクロ(C(R3)SRS−); (上記式中、R1、R2、R3、R4、R、及びxは上述の通りである) から単独又は組合せて選択することができる:
i(CH2)3SH;Me(EtO)2Si(CH2)3SH;Me2(MeO)Si(CH2)3 SH;(MeO)3SiCH2CHMeCH2SH;及びMe(EtO)2SiCH2C
HMeCH2SH; 及び次の新規なメルカプトシラン構造をもつ群: [R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR′Si(OR2)3-xR1 x(式中、R′はc
+1価の炭化水素であり、c=1〜3、好ましくは2であり、好ましくは少なく
とも一つのR3はR1である); [R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R; R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH; [R1 x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q(式中、q≧2であり、好ましくは3で
ある);及び R1 x(R2O)3-xSiR−シクロ(C(R3)SRS−); (上記式中、R1、R2、R3、R4、R、及びxは上述の通りである) から単独又は組合せて選択することができる:
【0023】
前記新規な構造体の例は次の通りである:
(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2;
【0024】
【0025】
(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2;
Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2;
(MeO)3SiCH2CHMeCH(SCH2)2;
(MeO)3Si(CH2)3SCH=CHCH2Si(OMe)3;
[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3;
(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH;
[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3;
[Me(MeO)2Si(CH2)2CHS]3;
[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2;
[(EtO)3Si(CH2)2CHS]3;及び
(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH。
【0026】
本発明の方法により製造される反応混合物は、主題のシランとアルコールとの
混合物からなるのが典型的である。特定のアルコールにより、アルコキシシラン
とのエステル交換が起きるであろう。そのアルコールは蒸留又は真空ストリッピ
ングにより除去することができる。アルコールの濃度を約0.5%より低く減少
させるためにはアルコールを分離することが好ましい。個々のシランを分離する
必要はないのが典型的であるが、希望によりクロマトグラフィー又は高又は超高
真空蒸留により分離を達成することができる。
混合物からなるのが典型的である。特定のアルコールにより、アルコキシシラン
とのエステル交換が起きるであろう。そのアルコールは蒸留又は真空ストリッピ
ングにより除去することができる。アルコールの濃度を約0.5%より低く減少
させるためにはアルコールを分離することが好ましい。個々のシランを分離する
必要はないのが典型的であるが、希望によりクロマトグラフィー又は高又は超高
真空蒸留により分離を達成することができる。
【0027】
本発明により製造された生成物は、既知及び新規な配合物の天然及び合成ゴム
組成物及び混合物中に、硫黄による加硫可能なシリカ補強タイヤゴム組成物で使
用される他のシラン結合剤について従来用いられていた量と一致した量で用いら
れる。適した量の例は、ゴム100部当たり少なくとも2部(PHR)、好まし
くは約4〜約20PHR、例えば6〜12PHRであろう。その量は、用いたシ
リカの量にも関係し、シリカ対シランの重量比は好ましくは4:1〜約40:1
の範囲にあり、一層狭い範囲として約6:1〜約10:1である。シラン中の硫
黄に対する加硫のための添加硫黄のモル比は、0より大きく約100:1以上の
範囲、好ましくは2:1〜20:1、一層狭く5:1〜10:1の範囲内で変化
させることができる。シランの必要量は、その相対的硫黄含有量が増大すると共
に低下する。
組成物及び混合物中に、硫黄による加硫可能なシリカ補強タイヤゴム組成物で使
用される他のシラン結合剤について従来用いられていた量と一致した量で用いら
れる。適した量の例は、ゴム100部当たり少なくとも2部(PHR)、好まし
くは約4〜約20PHR、例えば6〜12PHRであろう。その量は、用いたシ
リカの量にも関係し、シリカ対シランの重量比は好ましくは4:1〜約40:1
の範囲にあり、一層狭い範囲として約6:1〜約10:1である。シラン中の硫
黄に対する加硫のための添加硫黄のモル比は、0より大きく約100:1以上の
範囲、好ましくは2:1〜20:1、一層狭く5:1〜10:1の範囲内で変化
させることができる。シランの必要量は、その相対的硫黄含有量が増大すると共
に低下する。
【0028】
適当なゴム組成物の例は、硫黄加硫可能な合成ゴム組成物である。適当なゴム
重合体の代表的な例には、溶液スチレン・ブタジエンゴム(SSBR)、スチレ
ン・ブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、ポリブタジエン(BR)、
エチレン・プロピレン共重合体及び三元重合体(EP、EPDM)、及びアクリ
ロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)が含まれる。ゴム組成物は、少なくとも
一種類のジエン系エラストマー、又はゴムからなるのが好ましい。適当な共役ジ
エンは、イソプレン及び1,3−ブタジエンであり、適当なビニル芳香族化合物
はスチレン及びαメチルスチレンである。従って、ゴムは硫黄硬化可能なゴムで
ある。そのようなジエン系エラストマー又はゴムは、例えば、シス−1,4−ポ
リイソプレンゴム〔天然及び(又は)合成、好ましくは天然ゴム〕、エマルジョ
ン重合で製造されたスチレン/ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合で製造さ
れたスチレン/ブタジエンゴム、3,4−ポリイソプレンゴム、イソプレン/ブ
タジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元重合体ゴム、シス−1,
4−ポリブタジエン、中間(medium)ビニルポリブタジエンゴム(ビニル35〜
50%)、高(high)ビニルポリブタジエンゴム(ビニル50〜75%)、スチ
レン/イソプレン共重合体、エマルジョン重合で製造されたスチレン/ブタジエ
ン/アクリロニトリル三元重合体ゴム及びブタジエン/アクリロニトリル共重合
体ゴムの少なくとも一種類から選択することができる。結合スチレン(bound st
yrene)が20〜28%である比較的慣用的なスチレン含有量を有するエマルジ
ョン重合で得られたスチレン/ブタジエン(E−SBR)を用いてもよく、或は
ある用途に対し中間的から比較的高い結合スチレン含有量、即ち、30〜45%
の結合スチレン含有量を有するE−SBRを用いてもよい。三元重合体中に2〜
40重量%の結合アクリロニトリルを含有するエマルジョン重合で製造されたス
チレン/ブタジエン/アクリロニトリル三元重合体ゴムも、本発明で用いられる
ジエン系ゴムとして考慮されている。
重合体の代表的な例には、溶液スチレン・ブタジエンゴム(SSBR)、スチレ
ン・ブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、ポリブタジエン(BR)、
エチレン・プロピレン共重合体及び三元重合体(EP、EPDM)、及びアクリ
ロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)が含まれる。ゴム組成物は、少なくとも
一種類のジエン系エラストマー、又はゴムからなるのが好ましい。適当な共役ジ
エンは、イソプレン及び1,3−ブタジエンであり、適当なビニル芳香族化合物
はスチレン及びαメチルスチレンである。従って、ゴムは硫黄硬化可能なゴムで
ある。そのようなジエン系エラストマー又はゴムは、例えば、シス−1,4−ポ
リイソプレンゴム〔天然及び(又は)合成、好ましくは天然ゴム〕、エマルジョ
ン重合で製造されたスチレン/ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合で製造さ
れたスチレン/ブタジエンゴム、3,4−ポリイソプレンゴム、イソプレン/ブ
タジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元重合体ゴム、シス−1,
4−ポリブタジエン、中間(medium)ビニルポリブタジエンゴム(ビニル35〜
50%)、高(high)ビニルポリブタジエンゴム(ビニル50〜75%)、スチ
レン/イソプレン共重合体、エマルジョン重合で製造されたスチレン/ブタジエ
ン/アクリロニトリル三元重合体ゴム及びブタジエン/アクリロニトリル共重合
体ゴムの少なくとも一種類から選択することができる。結合スチレン(bound st
yrene)が20〜28%である比較的慣用的なスチレン含有量を有するエマルジ
ョン重合で得られたスチレン/ブタジエン(E−SBR)を用いてもよく、或は
ある用途に対し中間的から比較的高い結合スチレン含有量、即ち、30〜45%
の結合スチレン含有量を有するE−SBRを用いてもよい。三元重合体中に2〜
40重量%の結合アクリロニトリルを含有するエマルジョン重合で製造されたス
チレン/ブタジエン/アクリロニトリル三元重合体ゴムも、本発明で用いられる
ジエン系ゴムとして考慮されている。
【0029】
補強剤としてシリカを用い、本発明により改良することができるゴム化合物の
例については、米国特許第3,451,458号、第5,110,969号、第
5,227,425号、及び第5,753,732号明細書のいずれかを参照さ
れたい。これらの特許の開示は参考のため全体的にここに入れてある。
例については、米国特許第3,451,458号、第5,110,969号、第
5,227,425号、及び第5,753,732号明細書のいずれかを参照さ
れたい。これらの特許の開示は参考のため全体的にここに入れてある。
【0030】
合成又は天然起源の少なくとも一種類のエラストマーの外に、ゴム組成物は鉱
物充填剤、特にシリカを、そのゴムを加硫状態で補強するのに有効な量含有する
であろう。シリカは、例えば、米国特許第4,704,414号、第5,227
,425号、及び第5,753,732号明細書に記載されている既知の型のも
のでもよく、タイヤ、特に回転抵抗が低いタイヤを補強するのに適切な量で用い
られる。シリカは、ゴム100部当たり約5〜約100部、好ましくは少なくと
も30部のシリカのレベルで用いられる。もし適切ならば、一層多くの、又は一
層少ない量で用いてもよい。
物充填剤、特にシリカを、そのゴムを加硫状態で補強するのに有効な量含有する
であろう。シリカは、例えば、米国特許第4,704,414号、第5,227
,425号、及び第5,753,732号明細書に記載されている既知の型のも
のでもよく、タイヤ、特に回転抵抗が低いタイヤを補強するのに適切な量で用い
られる。シリカは、ゴム100部当たり約5〜約100部、好ましくは少なくと
も30部のシリカのレベルで用いられる。もし適切ならば、一層多くの、又は一
層少ない量で用いてもよい。
【0031】
沈降シリカが好ましい充填剤である。このシリカは、窒素ガスを用いて測定し
たBET比表面積が、好ましくは40〜600m2/gの範囲、一層普通には5
0〜300m2/gの範囲にあることを特徴とする。典型的には、シリカは、1
00〜350、最も普通には150〜300の範囲のジブチルフタレート(DB
P)吸収値を有することも特徴とする。更に、前述のアルミナ及びアルミノ珪酸
塩と同様、シリカも100〜220の範囲のCTAB表面積を有すると予想され
る。シリカについての水銀による気孔測定で平均比表面積は100〜300m2
/gの範囲にあるのがよい。
たBET比表面積が、好ましくは40〜600m2/gの範囲、一層普通には5
0〜300m2/gの範囲にあることを特徴とする。典型的には、シリカは、1
00〜350、最も普通には150〜300の範囲のジブチルフタレート(DB
P)吸収値を有することも特徴とする。更に、前述のアルミナ及びアルミノ珪酸
塩と同様、シリカも100〜220の範囲のCTAB表面積を有すると予想され
る。シリカについての水銀による気孔測定で平均比表面積は100〜300m2
/gの範囲にあるのがよい。
【0032】
ゴム組成物は、ゴム配合技術で既知の方法により調合することができ、例えば
、種々の硫黄加硫可能な成分ゴムと、種々の一般に用いられる添加剤、例えば硬
化助剤、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及び促進剤、処理添加剤、例えば油、粘
稠化用樹脂を含めた樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、
ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、解こう剤、及び補強用材料、例え
ばカーボンブラックのような添加剤とを一緒に混合するような方法により調合す
ることができる。硫黄加硫可能な材料及び硫黄で加硫した材料(ゴム)の目的用
途により、上で言及した添加剤を選択し、慣用的量で一般に用いる。
、種々の硫黄加硫可能な成分ゴムと、種々の一般に用いられる添加剤、例えば硬
化助剤、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及び促進剤、処理添加剤、例えば油、粘
稠化用樹脂を含めた樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、
ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、解こう剤、及び補強用材料、例え
ばカーボンブラックのような添加剤とを一緒に混合するような方法により調合す
ることができる。硫黄加硫可能な材料及び硫黄で加硫した材料(ゴム)の目的用
途により、上で言及した添加剤を選択し、慣用的量で一般に用いる。
【0033】
ゴム組成物は、次のような方法により調製することができる:
(A) 少なくとも一つの予備的混合工程で140℃〜200℃、或は140
℃〜190℃の温度へ、そのような混合工程(単数又は複数)のために、2〜2
0分、或は4〜15分の全混合時間、(i)共役ジエン単独重合体及び共重合体
、少なくとも一種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選択さ
れた少なくとも一種類の硫黄加硫可能なゴム100重量部、(ii)粒状充填剤で
、好ましくは1〜85重量%のカーボンブラックを含有する充填剤5〜100、
好ましくは25〜80phr(ゴム100部当たりの部)、(iii)少なくとも
一種類の硫黄含有シラン充填剤0.05〜20重量部を、熱機械的に混合し; (B) 次に、前記混合物と、0〜5phrの硬化剤とを、最終熱機械的混合
工程で50℃〜130℃の温度で、前記ゴムを混合するのに充分な時間、好まし
くは1〜30分、一層好ましくは1〜3分間混合し、場合により (C) 前記混合物を130〜200℃の温度で約5〜60分間硬化する。
℃〜190℃の温度へ、そのような混合工程(単数又は複数)のために、2〜2
0分、或は4〜15分の全混合時間、(i)共役ジエン単独重合体及び共重合体
、少なくとも一種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選択さ
れた少なくとも一種類の硫黄加硫可能なゴム100重量部、(ii)粒状充填剤で
、好ましくは1〜85重量%のカーボンブラックを含有する充填剤5〜100、
好ましくは25〜80phr(ゴム100部当たりの部)、(iii)少なくとも
一種類の硫黄含有シラン充填剤0.05〜20重量部を、熱機械的に混合し; (B) 次に、前記混合物と、0〜5phrの硬化剤とを、最終熱機械的混合
工程で50℃〜130℃の温度で、前記ゴムを混合するのに充分な時間、好まし
くは1〜30分、一層好ましくは1〜3分間混合し、場合により (C) 前記混合物を130〜200℃の温度で約5〜60分間硬化する。
【0034】
シリカ含有ゴムを製造するためのシラン結合剤を用いた方法の例は、PCT/
US98/17391(これは参考のためここに入れてある)に記載されている
。
US98/17391(これは参考のためここに入れてある)に記載されている
。
【0035】
本発明のゴム組成物は、慣用的シラン補強硫黄加硫可能なゴム組成物として通
常のやり方で靴底、及びタイヤ部品、例えばトレッド及び側壁を含めた種々のゴ
ム物品を形成するのに用いられる。
常のやり方で靴底、及びタイヤ部品、例えばトレッド及び側壁を含めた種々のゴ
ム物品を形成するのに用いられる。
【0036】
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記載されているが、次の特定の実施例
は本発明の或る態様を例示し、特にそれを評価するための方法の種々の特徴を指
摘している。しかし、それら実施例は単に例示の目的から記載されており、本発
明に対する限定と見做すべきではない。省略記号、g、ml、mm、M、psi
、ppm、GC、MS、及びNMRは、夫々グラム、ミリリットル、ミリメート
ル、モル当量、1インチ当たりのポンド数、百万部当たりの部、ガスクロマトグ
ラフィー、質量分光分析、及び核磁気共鳴分光分析を表す。温度は℃で報告され
ている。別に述べない限り、全ての反応は窒素の不活性雰囲気中、大気圧で種々
の大きさの標準実験室ガラス容器を用いて行なった。全ての部及び%は重量によ
る。
は本発明の或る態様を例示し、特にそれを評価するための方法の種々の特徴を指
摘している。しかし、それら実施例は単に例示の目的から記載されており、本発
明に対する限定と見做すべきではない。省略記号、g、ml、mm、M、psi
、ppm、GC、MS、及びNMRは、夫々グラム、ミリリットル、ミリメート
ル、モル当量、1インチ当たりのポンド数、百万部当たりの部、ガスクロマトグ
ラフィー、質量分光分析、及び核磁気共鳴分光分析を表す。温度は℃で報告され
ている。別に述べない限り、全ての反応は窒素の不活性雰囲気中、大気圧で種々
の大きさの標準実験室ガラス容器を用いて行なった。全ての部及び%は重量によ
る。
【0037】
アルコキシシランアセタールは、アクロレインジメチルアセタール、アクロレ
イン1,2−プロピレンアセタール、及びメタクロレインジメチルアセタールを
、トリメトキシシラン又はメチルジメトキシシランで白金触媒を用いてヒドロシ
リル化することにより製造された。
イン1,2−プロピレンアセタール、及びメタクロレインジメチルアセタールを
、トリメトキシシラン又はメチルジメトキシシランで白金触媒を用いてヒドロシ
リル化することにより製造された。
【0038】
例1−2−(2−トリメトキシシリルエチル)−1,3−ジチオランの製造
機械的撹拌器及び蒸留ヘッドを取付けた250mlの三口フラスコに、73.
6gの95.2%(3,3−ジメトキシプロピル)トリメトキシシラン(70.
07g、0.313M)、32.4g(0.344M)のエタン−1,2−ジチ
オール、及び0.2gの無水塩化亜鉛触媒を入れた。反応を窒素中130℃まで
加熱し、その温度に1.75時間維持し、その間に18.7gの95.4%メタ
ノール(理論値の89%)をフラスコから蒸留した。表題の生成物90%を含有
する粗製残留物を蒸留し、純度94.3%の生成物55.7gを与えた(収率7
0.1%)。生成物をGC/MS及びNMRで特徴を決定した。塩化亜鉛の代わ
りに0.2重量%のヘキサシアノコバルト酸亜鉛(zinc hexacyanocobaltate)
を触媒として用いた場合、同様な結果が得られた。
6gの95.2%(3,3−ジメトキシプロピル)トリメトキシシラン(70.
07g、0.313M)、32.4g(0.344M)のエタン−1,2−ジチ
オール、及び0.2gの無水塩化亜鉛触媒を入れた。反応を窒素中130℃まで
加熱し、その温度に1.75時間維持し、その間に18.7gの95.4%メタ
ノール(理論値の89%)をフラスコから蒸留した。表題の生成物90%を含有
する粗製残留物を蒸留し、純度94.3%の生成物55.7gを与えた(収率7
0.1%)。生成物をGC/MS及びNMRで特徴を決定した。塩化亜鉛の代わ
りに0.2重量%のヘキサシアノコバルト酸亜鉛(zinc hexacyanocobaltate)
を触媒として用いた場合、同様な結果が得られた。
【0039】
例2−塩化ランタンを用いた(3,3−ジメトキシプロピル)トリメトキシシ ランとエタン−1,2−ジチオールとの反応
例1の手順及び装置を用い、77.2g(0.345M)の(3,3−ジメト
キシプロピル)トリメトキシシラン、37.5g(0.371M)のエタン−1
,2−ジチオール、及び触媒として0.23gの塩化ランタンを入れた。メタノ
ール蒸留後、粗製生成物(89.6g)は、20%のメタノール及び原料の外、
14.5%の2−(2−トリメトキシシリルエチル)−1,3−ジチオラン、3
7.3%のモノ置換生成物、(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2S
H、及び19.6%の二量体生成物、[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SC
H2]2を含有することが、GC/MSにより決定された。
キシプロピル)トリメトキシシラン、37.5g(0.371M)のエタン−1
,2−ジチオール、及び触媒として0.23gの塩化ランタンを入れた。メタノ
ール蒸留後、粗製生成物(89.6g)は、20%のメタノール及び原料の外、
14.5%の2−(2−トリメトキシシリルエチル)−1,3−ジチオラン、3
7.3%のモノ置換生成物、(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2S
H、及び19.6%の二量体生成物、[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SC
H2]2を含有することが、GC/MSにより決定された。
【0040】
例3−2−(2−メチルジメトキシシリルエチル)−1,3−ジチオランの製 造
例1の手順及び装置を用い、36.2g(0.177M)の(3,3−ジメト
キシプロピル)メチルジメトキシシラン、18.31g(0.195M)のエタ
ン−1,2−ジチオール、及び0.13gの塩化亜鉛触媒を入れた。例1の場合
と同じ反応及び操作により、GC/MSにより決定して、一層少ない量の原料及
び69.4%の表題の化合物を含有する粗製生成物を得た。
キシプロピル)メチルジメトキシシラン、18.31g(0.195M)のエタ
ン−1,2−ジチオール、及び0.13gの塩化亜鉛触媒を入れた。例1の場合
と同じ反応及び操作により、GC/MSにより決定して、一層少ない量の原料及
び69.4%の表題の化合物を含有する粗製生成物を得た。
【0041】
例4−2−(2−トリメトキシシリルエチル)−1,3−ジチアンの製造
例1の手順及び装置を用い、22.4g(0.207M)のプロパン−1,3
−ジチオール、46.4g(0.207M)の(3,3−ジメトキシプロピル)
トリメトキシシラン、0.14gのp−トルエン−スルホン酸、及び100ml
のキシレン溶媒を入れた。フラスコの内容物を2時間還流加熱(143℃)しな
がら、メタノールを蒸留により除去した。粗製生成物は、溶媒を除き、GC/M
Sにより決定して、75%の表題の生成物、及び7.4%のモノ置換生成物、(
MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)3SHを含有していた。
−ジチオール、46.4g(0.207M)の(3,3−ジメトキシプロピル)
トリメトキシシラン、0.14gのp−トルエン−スルホン酸、及び100ml
のキシレン溶媒を入れた。フラスコの内容物を2時間還流加熱(143℃)しな
がら、メタノールを蒸留により除去した。粗製生成物は、溶媒を除き、GC/M
Sにより決定して、75%の表題の生成物、及び7.4%のモノ置換生成物、(
MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)3SHを含有していた。
【0042】
例5−2−(1−メチル−2−トリメトキシシリルエチル)−1,3−ジチオ ランの製造
例1の手順及び装置を用い、25.0g(0.102M)の(3,3−ジメト
キシ−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン(沸点、125℃/25mm、
メタクロレインジメチルアセタールをトリメトキシシランでヒドロシリル化する
ことにより製造し、GC/MS及びNMRにより特徴を決定した)、9.6g(
0.102M)のエタン−1,2−ジチオール、及び0.07gの無水塩化亜鉛
触媒を入れた。ポット温度195℃まで蒸留した後、粗製生成物は27.1gで
、GC/MSにより決定して、64.3%の表題の生成物を含有していた。
キシ−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン(沸点、125℃/25mm、
メタクロレインジメチルアセタールをトリメトキシシランでヒドロシリル化する
ことにより製造し、GC/MS及びNMRにより特徴を決定した)、9.6g(
0.102M)のエタン−1,2−ジチオール、及び0.07gの無水塩化亜鉛
触媒を入れた。ポット温度195℃まで蒸留した後、粗製生成物は27.1gで
、GC/MSにより決定して、64.3%の表題の生成物を含有していた。
【0043】
例6−ジチオランの水素化分解
300mlの振動オートクレーブ(rocking autoclave)中に、58.2g(
0.331M)の2−(n−ペンチル)−1,3−ジチオラン、1.06gの硫
黄、0.12gのp−トルエンスルホン酸、及び1.87gの多硫化コバルト触
媒(トルエンに入れた43%スラリーとして添加した)を入れた。オートクレー
ブを水素で加圧し、250℃に加熱しながら、1600〜2200psiに維持
した。冷却して通気した後、粗製生成物は、GC/MSにより決定して、57%
の水素化分解生成物、CH3(CH2)5S(CH2)2SHを含有していた。この手順
を例1の生成物に適用して、水素化分解生成物、(MeO)3Si(CH2)3S(C
H2)2SHが得られた。
0.331M)の2−(n−ペンチル)−1,3−ジチオラン、1.06gの硫
黄、0.12gのp−トルエンスルホン酸、及び1.87gの多硫化コバルト触
媒(トルエンに入れた43%スラリーとして添加した)を入れた。オートクレー
ブを水素で加圧し、250℃に加熱しながら、1600〜2200psiに維持
した。冷却して通気した後、粗製生成物は、GC/MSにより決定して、57%
の水素化分解生成物、CH3(CH2)5S(CH2)2SHを含有していた。この手順
を例1の生成物に適用して、水素化分解生成物、(MeO)3Si(CH2)3S(C
H2)2SHが得られた。
【0044】
例7−アルコキシシランアセタールとH2Sとの反応
機械的撹拌器、蒸留ヘッド及び受容器、硫化水素を導入するためのスパージ管
(sparge tube)、及び排出ガスから硫化水素を除去するためのナトリウムメチ
レート洗浄器を取付けた500mlの三口フラスコからなる装置を組立た。フラ
スコに108.3g(0.426M)の(3,3−ジメトキシプロピル)−トリ
メトキシシラン、0.3gのp−トルエンスルホン酸、及び200gのトルエン
溶媒を入れた。硫化水素を0.04リットル/分で導入しながら、フラスコ及び
内容物を9時間100〜120℃に加熱した。フラスコ内容物を140℃に加熱
し、揮発物(3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む)を1mmの真
空で除去した。粗製生成物は、GC/MSにより決定して、4.3%の[(Me
O)3SiCH2CH=CH]2S、及び30.5%のシス/トランス−(MeO)3
Si(CH2)2CH(OMe)SCH=CHCH2Si(OMe)3を含め、幾つかの成
分を含んでいた。
(sparge tube)、及び排出ガスから硫化水素を除去するためのナトリウムメチ
レート洗浄器を取付けた500mlの三口フラスコからなる装置を組立た。フラ
スコに108.3g(0.426M)の(3,3−ジメトキシプロピル)−トリ
メトキシシラン、0.3gのp−トルエンスルホン酸、及び200gのトルエン
溶媒を入れた。硫化水素を0.04リットル/分で導入しながら、フラスコ及び
内容物を9時間100〜120℃に加熱した。フラスコ内容物を140℃に加熱
し、揮発物(3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む)を1mmの真
空で除去した。粗製生成物は、GC/MSにより決定して、4.3%の[(Me
O)3SiCH2CH=CH]2S、及び30.5%のシス/トランス−(MeO)3
Si(CH2)2CH(OMe)SCH=CHCH2Si(OMe)3を含め、幾つかの成
分を含んでいた。
【0045】
例8−3−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、(3,3−ジメトキシ プロピル)トリメトキシシランとの反応
例1の手順及び装置を用い、98.1g(0.50M)の3−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、52.5g(0.227M)の(3,3−ジメトキシ
プロピル)トリメトキシシラン、及び0.75gの塩化亜鉛触媒を入れた。反応
物を135℃で2.75時間加熱し、11.8gの揮発物(93.3%メタノー
ル)を除去した。粗製生成物129gをGC/MSで分析し、27.3%の3−
メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、35%のシス/トランス−(MeO) 3 Si(CH2)3SCH=CHCH2Si(OMe)3、及び12%のジチオアセター
ル、[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3を含有すること
がGC/MSにより決定された。
ピルトリメトキシシラン、52.5g(0.227M)の(3,3−ジメトキシ
プロピル)トリメトキシシラン、及び0.75gの塩化亜鉛触媒を入れた。反応
物を135℃で2.75時間加熱し、11.8gの揮発物(93.3%メタノー
ル)を除去した。粗製生成物129gをGC/MSで分析し、27.3%の3−
メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、35%のシス/トランス−(MeO) 3 Si(CH2)3SCH=CHCH2Si(OMe)3、及び12%のジチオアセター
ル、[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3を含有すること
がGC/MSにより決定された。
【0046】
例9−アルコキシシランアセタール及び硫黄からのトリチアンと、3−メルカ プトプロピルトリメトキシシランとの反応
300mlの振動オートクレーブを用いて種々の実験を行い、種々の量の(3
,3−ジメトキシプロピル)トリメトキシシラン(42.6〜195g)、硫黄
(1.05〜1.2M)、多硫化コバルト又はニッケル触媒(2.5重量%)、
酢酸又はp−トルエンスルホン酸(夫々、0.5重量%又は0.2重量%)、及
び水素(1600psi)を導入し、150〜250℃に4〜23時間加熱した
。酸成分の代わりに、0.5重量%のトリエチルアミン及びトリブチルアミンも
選択した。例えば、42.6gのアセタール、1.05Mの硫黄、酢酸、及び多
硫化コバルトを用いて実験した時、良好な結果が得られ、粗製生成物のGC/M
Sにより決定して、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの収率は29%
であった。幾つかの高沸点成分の主生成物は、一層揮発性のモデル化合物(mode
l compound)に対するスペクトルの比較に基づき、トリチアン構造体、[(Me
O)3Si(CH2)2CHS]3であることが指定された。
,3−ジメトキシプロピル)トリメトキシシラン(42.6〜195g)、硫黄
(1.05〜1.2M)、多硫化コバルト又はニッケル触媒(2.5重量%)、
酢酸又はp−トルエンスルホン酸(夫々、0.5重量%又は0.2重量%)、及
び水素(1600psi)を導入し、150〜250℃に4〜23時間加熱した
。酸成分の代わりに、0.5重量%のトリエチルアミン及びトリブチルアミンも
選択した。例えば、42.6gのアセタール、1.05Mの硫黄、酢酸、及び多
硫化コバルトを用いて実験した時、良好な結果が得られ、粗製生成物のGC/M
Sにより決定して、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの収率は29%
であった。幾つかの高沸点成分の主生成物は、一層揮発性のモデル化合物(mode
l compound)に対するスペクトルの比較に基づき、トリチアン構造体、[(Me
O)3Si(CH2)2CHS]3であることが指定された。
【0047】
例10−アルコキシシランアセタール及び硫化水素からのトリチアンと、3− メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応
硫黄源として硫黄ではなく硫化水素を用いて例9の実験の幾つかを繰り返した
。121.5gのアルコキシシランアセタール、0.5重量%の酢酸、2.5重
量%の多硫化コバルト触媒、34g(1.85M)の硫化水素、及び室温で導入
して1600psiの水素を用いて実験した時、良好な結果が得られた。200
℃まで加熱し、2.25時間保持することにより158.3gの粗製生成物が得
られ、それから蒸留により61%の収率で(アセタールに基づく)3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランが回収された。非蒸留生成物は、殆ど例9で観察
されたものと同じトリチアンであった。
。121.5gのアルコキシシランアセタール、0.5重量%の酢酸、2.5重
量%の多硫化コバルト触媒、34g(1.85M)の硫化水素、及び室温で導入
して1600psiの水素を用いて実験した時、良好な結果が得られた。200
℃まで加熱し、2.25時間保持することにより158.3gの粗製生成物が得
られ、それから蒸留により61%の収率で(アセタールに基づく)3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランが回収された。非蒸留生成物は、殆ど例9で観察
されたものと同じトリチアンであった。
【0048】
上の記載は当業者が本発明を実施できるようにするためのものである。それは
、この記載を読んで当業者に明らかになるような可能な修正及び変更の全てを詳
細に示すことを目的としたものではない。しかし、そのような修正及び変更は、
特許請求の範囲により規定された本発明の範囲内に全て含まれるものである。特
許請求の範囲は、内容が特に反対のことを示していない限り、本発明で意図する
目的に一致するのに有効などのような構成又は順序でも指示した構成要素及び工
程を包含することを意味するものである。
、この記載を読んで当業者に明らかになるような可能な修正及び変更の全てを詳
細に示すことを目的としたものではない。しかし、そのような修正及び変更は、
特許請求の範囲により規定された本発明の範囲内に全て含まれるものである。特
許請求の範囲は、内容が特に反対のことを示していない限り、本発明で意図する
目的に一致するのに有効などのような構成又は順序でも指示した構成要素及び工
程を包含することを意味するものである。
【手続補正書】特許協力条約第19条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年5月8日(2001.5.8)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項2】 Rが、2又は3個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖二
価炭化水素基であり;R1がメチル基であり;R2がR1、エチル基であるか、又
は2R2基は一緒になってR基を形成し;R3が水素原子又はメチル基であり;R 4 が水素原子、−RSH基、又は−RSiR1 x(OR2)3-x基であり;xが0又は
1の値を有する整数であり;nが1又は3の値を有する整数である、請求項1に
記載の方法。
価炭化水素基であり;R1がメチル基であり;R2がR1、エチル基であるか、又
は2R2基は一緒になってR基を形成し;R3が水素原子又はメチル基であり;R 4 が水素原子、−RSH基、又は−RSiR1 x(OR2)3-x基であり;xが0又は
1の値を有する整数であり;nが1又は3の値を有する整数である、請求項1に
記載の方法。
【請求項3】 アルコキシシランアセタールを、(MeO)3SiCH2CH2
CH(OMe)2、Me(MeO)2SiCH2CH2CH(OMe)2、(MeO)3Si
CH2CHMeCH(OMe)2、Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2
、(EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2、Me(EtO)2SiCH2CH2CH(
OMe)2、(EtO)3SiCH2CH2CH(OEt)2、及びMe(EtO)2SiC
H2CH2CH(OEt)2、からなる群から選択し、硫化剤を、硫化水素、HSR
SH、及びHSRSiR1 x(OR2)3-x、及び硫黄からなる群から選択する、請求
項1に記載の方法。
CH2CHMeCH(OMe)2、Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2
、(EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2、Me(EtO)2SiCH2CH2CH(
OMe)2、(EtO)3SiCH2CH2CH(OEt)2、及びMe(EtO)2SiC
H2CH2CH(OEt)2、からなる群から選択し、硫化剤を、硫化水素、HSR
SH、及びHSRSiR1 x(OR2)3-x、及び硫黄からなる群から選択する、請求
項1に記載の方法。
【請求項4】 触媒を、液体又は固体状のブレンステッド酸及びルイス酸か
らなる群から選択し、一緒にした反応物の0.05〜5重量%の濃度にする、請
求項1に記載の方法。
らなる群から選択し、一緒にした反応物の0.05〜5重量%の濃度にする、請
求項1に記載の方法。
【請求項5】 硫化剤が、水素ガス及び還元触媒の存在下での硫化水素又は
硫黄であり、主たる生成物がHSRSiR1 x(OR2)3-x(式中、Rは飽和直鎖又
は分岐鎖二価炭化水素基であり、R1はメチル基であり、R2はメチル基か又はエ
チル基であり、xは0又は1の値を有する整数である)である、請求項1に記載
の方法。
硫黄であり、主たる生成物がHSRSiR1 x(OR2)3-x(式中、Rは飽和直鎖又
は分岐鎖二価炭化水素基であり、R1はメチル基であり、R2はメチル基か又はエ
チル基であり、xは0又は1の値を有する整数である)である、請求項1に記載
の方法。
【請求項6】 還元触媒が多硫化コバルトであり、主たる生成物がHS(C
H2)3Si(OMe)3である、請求項5に記載の方法。
H2)3Si(OMe)3である、請求項5に記載の方法。
【請求項7】 反応後の硫黄シランからアルコールを除去する工程を更に有
する、請求項6に記載の方法。
する、請求項6に記載の方法。
【請求項8】 請求項1に記載の方法に従って製造されたシランであって、 該シランが、
[R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR′Si(OR2)3-xR1 x(式中、R′はc
+1価の炭化水素であり、c=1〜3である); [R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R; R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH; [R1 x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q(式中、q≧2である);及び R1 x(R2O)3-xSiR−シクロ(C(R3)SRS−); からなる群から選択されているシラン。
+1価の炭化水素であり、c=1〜3である); [R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R; R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH; [R1 x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q(式中、q≧2である);及び R1 x(R2O)3-xSiR−シクロ(C(R3)SRS−); からなる群から選択されているシラン。
【請求項9】 式、R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH、 (式中、
Rは、2〜12個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又は環 式二価炭化水素基であり、場合により二価−O−又は−S−結合基を含有し;
R1は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有
するアリール基、又は7〜13個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリー ル基であり; 各R2はR1でもよく、又は2R2基は一緒になって環を形成するようにR基を
形成してもよく; R3は、水素原子又はR1であり; R4は、R3、−RSH、又は−RSiR1 x(OR2)3-xであり;そして xは0、1、又は2の値を有する整数である) を有するシラン。
するアリール基、又は7〜13個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリー ル基であり; 各R2はR1でもよく、又は2R2基は一緒になって環を形成するようにR基を
形成してもよく; R3は、水素原子又はR1であり; R4は、R3、−RSH、又は−RSiR1 x(OR2)3-xであり;そして xは0、1、又は2の値を有する整数である) を有するシラン。
【請求項10】 式、R1 x(R2O)3-xSiR−シクロ(C(R3)SRS−)、 (式中、
Rは、2〜12個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又は環 式二価炭化水素基であり、場合により二価−O−又は−S−結合基を含有し;
R1は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有
するアリール基、又は7〜13個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリー ル基であり; 各R2はR1でもよく、又は2R2基は一緒になって環を形成するようにR基を
形成してもよく; R3は、水素原子又はR1であり; R4は、R3、−RSH、又は−RSiR1 x(OR2)3-xであり;そして xは0、1、又は2の値を有する整数である) を有するシラン。
するアリール基、又は7〜13個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリー ル基であり; 各R2はR1でもよく、又は2R2基は一緒になって環を形成するようにR基を
形成してもよく; R3は、水素原子又はR1であり; R4は、R3、−RSH、又は−RSiR1 x(OR2)3-xであり;そして xは0、1、又は2の値を有する整数である) を有するシラン。
【請求項11】 (MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2;(EtO)3Si
(CH2)2CHSCH2CHMeS;(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2 ;Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2;(MeO)3SiCH2CHMeC
H(SCH2)2;(MeO)3Si(CH2)3SCH=CHCH2Si(OMe)3;[(M
eO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3;(MeO)3Si(CH2)2 CH(OMe)S(CH2)2SH;[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3;[Me(MeO
)2Si(CH2)2CHS]3;[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2;[(
EtO)3Si(CH2)2CHS]3;及び(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH;
からなる群から選択された式を有するシラン。
(CH2)2CHSCH2CHMeS;(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2 ;Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2;(MeO)3SiCH2CHMeC
H(SCH2)2;(MeO)3Si(CH2)3SCH=CHCH2Si(OMe)3;[(M
eO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3;(MeO)3Si(CH2)2 CH(OMe)S(CH2)2SH;[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3;[Me(MeO
)2Si(CH2)2CHS]3;[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2;[(
EtO)3Si(CH2)2CHS]3;及び(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH;
からなる群から選択された式を有するシラン。
【請求項12】 ゴム、シリカ、及び請求項9に記載のシランを含む、ゴム
組成物。
組成物。
【請求項13】 ゴム、シリカ、及び請求項10に記載のシランを含む、ゴ ム組成物。
【請求項14】 ゴム、シリカ、及び請求項11に記載のシランを含む、ゴ ム組成物。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
// C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Fターム(参考) 4H039 CA80 CF30
4H049 VN01 VP01 VQ48 VQ49 VQ65
VR21 VR43 VS19 VT06 VT07
VT16 VT19 VT24 VT28 VU19
4J002 AC011 AC031 AC071 AC081
BB151 DJ016 EX087
Claims (16)
- 【請求項1】 アルコキシシランアセタールと硫化剤とを触媒の存在下で反
応させることを含む、硫黄シランの製造方法。 - 【請求項2】 硫黄含有シランが、式、[R1 x(R2O)3-xSiRCR3(Y)j S]n(X)j(式中、Rは2〜12個の炭素原子を有する飽和又は不飽和直鎖、分
岐鎖、又は環式二価炭化水素基であり、場合により二価−O−又は−S−結合基
を含有し;R1は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原
子を有するアリール基、又は7〜13個の炭素原子を有するアラルキル又はアル
カリール基であり;各R2はR1でもよく、又は2R2基は一緒になって環を形成
するようにR基を形成してもよく;R3は水素原子又はR1であり;R4は、R3、
−RSH、又は−RSiR1 x(OR2)3-xであり;xは0、1、又は2の値を有す
る整数であり;nは1〜4の値を有する整数であり;j=0又は1であり、n=
1の時、j=1であり、n>1の時、j=0であり、XはR4であり、Yは−S
R4又は−OR2であるか、或はX及びYは一緒になって−SR−であり、これは
n=1の時、R3を有する炭素と1,3−ジチアシクロアルカン環を形成し、或
はX及びYは、n=1で、R4が水素原子の時、両方共水素原子である)を有す
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 Rが、2又は3個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖二
価炭化水素基であり;R1がメチル基であり;R2がR1、エチル基であるか、又
は2R2基は一緒になってR基を形成し;R3が水素原子又はメチル基であり;R 4 が水素原子、−RSH基、又は−RSiR1 x(OR2)3-x基であり;xが0又は
1の値を有する整数であり;nが1又は3の値を有する整数である、請求項2に
記載の方法。 - 【請求項4】 アルコキシシランアセタールを、(MeO)3SiCH2CH2 CH(OMe)2、Me(MeO)2SiCH2CH2CH(OMe)2、(MeO)3Si
CH2CHMeCH(OMe)2、Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2
、(EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2、Me(EtO)2SiCH2CH2CH
(OMe)2、(EtO)3SiCH2CH2CH(OEt)2、及びMe(EtO)2Si
CH2CH2CH(OEt)2、からなる群から選択し、硫化剤を、硫化水素、HS
RSH、及びHSRSiR1 x(OR2)3-x、及び硫黄からなる群から選択する、請
求項2に記載の方法。 - 【請求項5】 触媒を、液体又は固体状のブレンステッド酸及びルイス酸か
らなる群から選択し、一緒にした反応物の0.05〜5重量%の濃度にする、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 硫化剤が、水素ガス及び還元触媒の存在下での硫化水素又は
硫黄であり、主たる生成物がHSRSiR1 x(OR2)3-x(式中、Rは飽和直鎖又
は分岐鎖二価炭化水素基であり、R1はメチル基であり、R2はメチル基か又はエ
チル基であり、xは0又は1の値を有する整数である)である、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項7】 還元触媒が多硫化コバルトであり、主たる生成物がHS(C
H2)3Si(OMe)3である、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 反応後の硫黄シランからアルコールを除去する工程を更に有
する、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 [R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR′Si(OR2)3-xR 1 x (式中、R′はc+1価の炭化水素であり、c=1〜3である); [R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R; R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH; [R1 x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q(式中、q≧2である);及び R1 x(R2O)3-xSiR−シクロ(C(R3)SRS−); からなる群から選択されたシラン。
- 【請求項10】 式、[R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR′Si(OR2 )3-xR1 x(式中、R′はc+1価の炭化水素であり、c=1〜3である)を有す
る、請求項9に記載のシラン。 - 【請求項11】 式、[R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2Rを有す
る、請求項9に記載のシラン。 - 【請求項12】 式、R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSHを有する、請
求項9に記載のシラン。 - 【請求項13】 式、[R1 x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q(式中、q≧
2である)を有する、請求項9に記載のシラン。 - 【請求項14】 式、R1 x(R2O)3-xSiR−シクロ(C(R3)SRS−)を
有する、請求項9に記載のシラン。 - 【請求項15】 (MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2;(EtO)3Si
(CH2)2CHSCH2CHMeS;(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2 ;Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2;(MeO)3SiCH2CHMeC
H(SCH2)2;(MeO)3Si(CH2)3SCH=CHCH2Si(OMe)3;[(M
eO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3;(MeO)3Si(CH2)2 CH(OMe)S(CH2)2SH;[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3;[Me(MeO
)2Si(CH2)2CHS]3;[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2;[(
EtO)3Si(CH2)2CHS]3;及び(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH;
からなる群から選択された、請求項9に記載のシラン。 - 【請求項16】 ゴム、シリカ、及び請求項9に記載のシランを含む、ゴム
組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/478,283 | 2000-01-05 | ||
US09/478,283 US6518335B2 (en) | 2000-01-05 | 2000-01-05 | Sulfur-containing silane coupling agents |
PCT/US2001/000242 WO2001049695A1 (en) | 2000-01-05 | 2001-01-03 | Sulfur-containing silane as coupling agents |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003519237A true JP2003519237A (ja) | 2003-06-17 |
Family
ID=23899277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001550235A Pending JP2003519237A (ja) | 2000-01-05 | 2001-01-03 | 結合剤としての硫黄含有シラン |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6518335B2 (ja) |
EP (1) | EP1244676B1 (ja) |
JP (1) | JP2003519237A (ja) |
CN (1) | CN1184223C (ja) |
AT (1) | ATE279420T1 (ja) |
DE (1) | DE60106381T2 (ja) |
TW (1) | TW526203B (ja) |
WO (1) | WO2001049695A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006504866A (ja) * | 2002-10-30 | 2006-02-09 | 株式会社ブリヂストン | モノマーのアニオン重合に硫黄含有開始剤を使用する方法 |
JP2010514907A (ja) * | 2006-12-28 | 2010-05-06 | コンチネンタル アクチェンゲゼルシャフト | シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品 |
JP2010241723A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Bridgestone Corp | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
JP2010270050A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 |
JP2010270054A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6706214B2 (en) * | 2001-07-16 | 2004-03-16 | Gerald Wojcik | Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates |
US7138537B2 (en) * | 2003-04-02 | 2006-11-21 | General Electric Company | Coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
DE102004030737A1 (de) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Degussa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Extraktion von Stoffen aus silanmodifizierten Füllstoffen |
JP4964772B2 (ja) * | 2004-08-04 | 2012-07-04 | フォスフォニックス リミテッド | 置換有機ポリシロキサン類及びそれらの使用 |
DE102004061014A1 (de) | 2004-12-18 | 2006-06-29 | Degussa Ag | Kautschukmischungen |
DE102005020535B3 (de) * | 2005-05-03 | 2006-06-08 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganyl(alkoxysilanen) |
US20060264590A1 (en) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and polymers therefrom |
US7868110B2 (en) * | 2005-05-20 | 2011-01-11 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and polymers therefrom |
DE102005038791A1 (de) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Degussa Ag | Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
CN100387605C (zh) * | 2005-11-11 | 2008-05-14 | 浙江大学 | 一种含硫与氮元素的双硅烷偶联剂及其制备方法 |
CN100371337C (zh) * | 2005-11-11 | 2008-02-27 | 浙江大学 | 含硫代氨基甲酸酯结构单元的硅烷偶联剂及其制备方法 |
DE102005060122A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen |
DE102006027235A1 (de) * | 2006-06-09 | 2008-01-17 | Evonik Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
US7968633B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
US7968635B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
US8592506B2 (en) * | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
US7737202B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
US7968636B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
US7687558B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
US20080236716A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Bergman Brian R | Elastomer Having Feather Material |
DE112008001673B9 (de) * | 2007-07-03 | 2012-04-05 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Schwefelhaltiger konjugierter Diolefin-Copolymerkautschuk und diesen umfassende Kautschukzusammensetzung |
US8124206B2 (en) * | 2008-10-30 | 2012-02-28 | Momentive Performance Materials, Inc. | Sulfur-containing cycloaliphatic compound, filled sulfur-vulcanizable elastomer composition containing sulfur-containing cycloaliphatic compound and articles fabricated therefrom |
JP5088409B2 (ja) * | 2010-10-15 | 2012-12-05 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
US8378123B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-02-19 | Duquesne University Of The Holy Ghost | Composition, synthesis, and use of new substituted pyran and pterin compounds |
CN103204870B (zh) * | 2012-01-13 | 2015-08-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种多臂含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用 |
CN103665382B (zh) * | 2012-09-24 | 2016-05-11 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 硅硫聚合物、固体电解质及固态锂离子电池 |
CN105037413B (zh) * | 2015-08-07 | 2017-10-03 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种含硫硅烷共聚物及其制备方法 |
DE102017221259A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102017221269A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
CN109762014B (zh) * | 2019-03-05 | 2021-03-26 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种固体含硫硅烷的制备方法 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB921810A (en) | 1961-02-15 | 1963-03-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Improvements in and relating to vulcanizates |
BE787691A (fr) | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
US3873489A (en) | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
DE2360471A1 (de) | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen |
SU580840A3 (ru) | 1974-02-07 | 1977-11-15 | Дегусса (Фирма) | Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений |
DE2542534C3 (de) | 1975-09-24 | 1979-08-02 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
DE2712866C3 (de) | 1977-03-24 | 1980-04-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
DE2856229A1 (de) | 1978-12-27 | 1980-07-03 | Degussa | Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zur herstellung derselben |
DE3311340A1 (de) | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organosiliciumverbindungen |
DE3437473A1 (de) | 1984-10-12 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
EP0217178A3 (en) | 1985-09-24 | 1987-09-16 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Process for the production of telechelic vinyl polymer having alkoxysilyl group. |
DE3820971A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Degussa | Aramidfaser-verstaerkte epoxidharze |
DD299589A7 (de) | 1990-07-13 | 1992-04-30 | Nuenchritz Chemie | Verfahren zur herstellung von oligo[4-(2-organo-organooxysilylalkyl)-cyclohexan-1,2-diyl]-bis-oligosulfiden |
FR2673187B1 (fr) | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
US5266715A (en) | 1991-03-06 | 1993-11-30 | Ciba-Geigy Corporation | Glass coating with improved adhesion and weather resistance |
US5286815A (en) | 1992-02-07 | 1994-02-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moisture curable polysiloxane release coating compositions |
US5405985A (en) | 1994-07-08 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
US5468893A (en) | 1994-07-08 | 1995-11-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
US5580919A (en) | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
US5674932A (en) | 1995-03-14 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
ATE270694T1 (de) * | 1995-08-16 | 2004-07-15 | Gen Electric | Stabile silanzusammensetzungen auf silikatträger |
DE19541404A1 (de) | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Degussa | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
JPH09176323A (ja) | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Pola Chem Ind Inc | フッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 |
US5675014A (en) * | 1996-01-22 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
CA2197832A1 (en) | 1996-03-07 | 1997-09-07 | Rene Jean Zimmer | Na, k and li salts of siloxy compounds |
JPH09316330A (ja) | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Pola Chem Ind Inc | ポリシロキサン含有組成物 |
DE19702046A1 (de) | 1996-07-18 | 1998-01-22 | Degussa | Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
US5753732A (en) | 1997-03-06 | 1998-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Unsaturated amine-functional silane compounds and their use in rubber compositions |
DE19734295C1 (de) * | 1997-08-08 | 1999-02-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
EP1679315A1 (en) | 1997-08-21 | 2006-07-12 | General Electric Company | Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers |
CA2216062A1 (en) | 1997-09-19 | 1999-03-19 | Bayer Inc. | Silica-containing rubber composition |
JPH11349594A (ja) | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 |
DE19848482C1 (de) * | 1998-10-21 | 2000-06-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen |
DE19857223C5 (de) * | 1998-12-11 | 2010-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Propylsilanen |
JP3518399B2 (ja) | 1999-03-12 | 2004-04-12 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
US6218561B1 (en) * | 2000-06-26 | 2001-04-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of bis organosilicon disulfide compounds |
-
2000
- 2000-01-05 US US09/478,283 patent/US6518335B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-03 WO PCT/US2001/000242 patent/WO2001049695A1/en active IP Right Grant
- 2001-01-03 CN CNB018034802A patent/CN1184223C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-03 AT AT01939982T patent/ATE279420T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-03 JP JP2001550235A patent/JP2003519237A/ja active Pending
- 2001-01-03 EP EP01939982A patent/EP1244676B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-03 DE DE60106381T patent/DE60106381T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 TW TW090101784A patent/TW526203B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006504866A (ja) * | 2002-10-30 | 2006-02-09 | 株式会社ブリヂストン | モノマーのアニオン重合に硫黄含有開始剤を使用する方法 |
JP2010514907A (ja) * | 2006-12-28 | 2010-05-06 | コンチネンタル アクチェンゲゼルシャフト | シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品 |
JP2010241723A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Bridgestone Corp | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
JP2010270050A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 |
JP2010270054A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1244676A1 (en) | 2002-10-02 |
US6518335B2 (en) | 2003-02-11 |
WO2001049695A1 (en) | 2001-07-12 |
CN1184223C (zh) | 2005-01-12 |
ATE279420T1 (de) | 2004-10-15 |
CN1394208A (zh) | 2003-01-29 |
US20020002220A1 (en) | 2002-01-03 |
DE60106381D1 (de) | 2004-11-18 |
EP1244676B1 (en) | 2004-10-13 |
TW526203B (en) | 2003-04-01 |
DE60106381T2 (de) | 2005-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2003519237A (ja) | 結合剤としての硫黄含有シラン | |
US7531588B2 (en) | Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same | |
JP5450093B2 (ja) | シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品 | |
CA2673859C (en) | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions | |
JP5563298B2 (ja) | メルカプト官能性シラン | |
RU2417998C2 (ru) | Кремнийорганические соединения, их получение и их применение | |
KR101490417B1 (ko) | 메르캅토 기능성 실란 및 그 제조 방법 | |
TWI432502B (zh) | 包含巰官能基矽烷之橡膠組成物及由彼製成之物件 | |
KR101987199B1 (ko) | 블로킹된 머캅토실란을 함유하는 러버조성물 및 그 제조 물품 | |
KR20060084812A (ko) | 메르캅토실란 | |
US20060025506A1 (en) | Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same | |
JP5649821B2 (ja) | メルカプト官能性シランを含む弾性体組成物およびその作製のプロセス | |
CN1231486C (zh) | 低硫多硫化物硅烷及其制备方法 | |
EP0018503A2 (en) | Silyl azides, their use for producing silica reinforced rubber, and silica reinforced rubber | |
US4956498A (en) | Coupling agents for vulcanizable mixtures of unsaturated rubbers and silicon-containing fillers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040121 |