TW526203B - Sulfur-containing silane coupling agents - Google Patents

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TW526203B TW090101784A TW90101784A TW526203B TW 526203 B TW526203 B TW 526203B TW 090101784 A TW090101784 A TW 090101784A TW 90101784 A TW90101784 A TW 90101784A TW 526203 B TW526203 B TW 526203B
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James D Reedy
Hartman W Kenneth
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Description

526203 五、發明說明（l) -- 發明背景 含硫之矽烷偶合劑可用以製造具改良性質之橡膠（其包 括汽車輪胎）’其步驟通常為以可得到該改良性質之方式 使無機填料或纖維與該橡膠基質偶合。已經由一些不很方 便之方法（其包括處理大量含氣之副產物）製備迄今已獲得 商業成功之含硫矽烷偶合劑。因此，在本技藝中有迫切需 要經由不會產生含氯之中間物或副產物之方法以高產率及 南效率安全地製備含硫之石夕貌偶合劑。 此種含硫之矽烷偶合劑之現行大規模商業，製法主要根 據該原料三氯矽烷。使三氯石夕烷與浠丙基氯或乙稀基甲苯. 反應以得到該個別中間物，3_氯丙基三氯矽烷或（三氯甲--石夕，基乙基）-甲苯。使前者與醇反應以產生3_氯丙基、三 烧氧基石夕⑨幻4使其與亞硫酸化合物《四硫化納反應以 產生該所要產物，及4當量氯。使後者（亦即，（三氯甲矽 ，基乙基：)-甲苯：）與一氯化硫反應’並使該硫化三氯石夕烷 中間物與醇反應以產生該所要產物，及5當量氯。 一上述具體實例皆有額外缺點，因為該三氯矽烷與烯丙基 虱反應所得之產率大大低於以該限制反應物為主之數量， 且同時會產生不想要之副產物。該三氯石夕院與乙烯基甲 之反應很容易使該乙烯基甲苯產生聚合反應，並使其 ^人气氯甲石夕烧基乙基）甲苯之效率降低，而且會形成一種 t B副產物。 有需要-種可經由直接反應，簡單並有效製備某些已知 新穎矽烷偶合劑，並不會產生含氣副產物之方法。更明
526203 五、發明說明（2) 確地說’有需要一種可製備含硫之偶合劑之方法，且其不 必彳文二氣石夕烷開始反應，且不會產生含氣之中間物或副產 物。 發明簡述 本發明提供一種製備含硫之矽烷偶合劑（其有一些為新 穎、、且5物）之方法，其包括在一種酸觸媒存在下，且視需 ^在氫及一種還原觸媒存在下，使烷氧基矽烷縮醛與非離 ’ ^硫化劑（其包括（但不限於）硫醇，二_與更高硫 硫化虱 '及硫)反應。經由以下通用反應說明本方 觸媒 提供一種經由 合劑之含硫矽 提供可作為偶 目的為提供一 方法。本發明 含硫矽烷化合 聚合中間物或 基矽烷縮醛之 基矽烷基團處 方法主要根據 垸氧基矽烷縮 發明詳述 本發明一項目的為 反應以合成可作為偶 本發明另一項目的為 合物。本發明另一項 燒化合物之中間物之 種經由無氯反應製備 會產生不想要之氯或 燒° 發現可以使該烷氧 應’且不會於該烷氧 特定言之，本發明該 含硫之矽烷偶合劑 無氯之中間物與硫化劑 垸化合物之改良方法。 合劑之新穎含硫矽烷化 種以高產率製備含硫矽 又另一項目的為提供一 物之方法，其可以在不 副產物之情況下製造矽 縮輕基團與硫化劑反 引起重大不良反應。更 以下反應··
$ 5頁 526203 五 、發明貌明⑶ 觸媒
R1 (P2 π \ x U)3、xSiRCR3(0R2)2+HSR4 其 xSiRCR3(Y)j]n(X)j+H〇R2 :R為含2至1 2個碳原子之飽和或不飽和吉環狀_ ^ ，且鍵—^煙基，其視需要含二價-0-或-S〜鍅处 反原子之烷基，含6至12個碳原子之婪| 1 3個# nr 4、方基 ^ —人原子之方烧基或烧芳基；各R2可以是W 分支鏈或 R1為含1 或含7至 數 X為0 ’户0或1，n為1至4之整數；當η = ι時 ·= ，X 為 R4 或2之整 當η > 1時― ’且Υ 為-SR4 或-〇R2 ’ 或 *η = ι Β士 ν 一SR-，農可积占兮妙后工目亡D3田〇 1日守，义與丫併用為、 分η ―、了心成该石反原子具有尺之1，3一二硫環烧烴，或 “Λ’=γ皆為氮原子，且R4為氮原子。因此經由本 1含硫石夕烧偶合劑可以是單體或募聚物， 且可3有不止一個分子物種。其中R，R1，R2，r3，或W 土一個基團存在於分子中，該基團R，γ，尺2 相同或不同。 R3，及R4可 該烧氧基石夕烧縮搭原料在本技藝中皆已熟知。其正規努 法為在一種觸媒存在下，使不飽和縮駿， CH2-CR3R5CR3(〇R2)2 ’與氫院氧基石夕燒（R2 η進 矽氫化反應， 觸媒
526203 五、發明說明（4) 義；R5為含1至1 0個碳原子之二價飽和或不飽和直鏈，分-. 支鏈，或環狀烴基，其視需要含-0-或-S-鏈結；一旦矽氫 化反應時，該CH2 = CR3R5 -基團一旦產生矽氫化反應時可形 成該二價R基團。 該不飽和縮醛如同使用以進行矽氫化反應之該氫烷氧基 矽烷及該觸媒，皆為商業物件。更特佳之氫烷氧基矽烷為 三甲氧基矽烷，其係由矽金屬與甲醇間之直接反應製成。 較佳烷氧基矽烷縮醛原料包括含以下基團之化合物，其 中R為含2至4個碳原子之直鏈或分支鏈二價烴基，R1為含1 至2個碳原子之烷基，R2為含1至2個碳原子之烷基，或2個· R2基併用可形成R基，且R3為氫原子或含1至2個碳原子之烷“ 基。最佳烷氧基矽烷縮醛之種類包括含以下基團之化合 物，其中R為含2個碳原子之直鏈二價烴基，或含3個碳原 子之分支鏈二價烴基，R1為甲基，R2為甲基或乙基，且R3 為氫或曱基。因此，具有最佳基團之化合物包括以下： (Me〇)3SiCH2CH2CH(OMe)2 (Me〇)3SiCH2CHMeCH(OMe)2 (EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2 (EtO)3SiCH2CH2CH(〇Et)2
Me(Me〇)2SiCH2CH2CH(OMe)2 Me(Me〇)2SiCH2CHMeCH(〇Me)2 Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OMe)2 Me(Et())2SiCH2CH2CH(OEt)2
Me2(MeO)SiCH2CHMeCH(OMe)2 Me2(Et〇)SiCH2CH2CH(〇Et)2 (MeO)3SiCH2CH2CH(OCH2)2 (Et〇)3SiCH2CH2CHOCH2 \ / O-CHMe
526203 五、發明說明（5) 較佳硫化劑可取決於該 媒存在下，可單獨1:合；Π =及1 2下问：ΐ i硫化氫，及硫。在氫及-種有t:醇’二〜 基乙烷，1，2-二舶美來源。二硫醇（其包括1，2〜二1 存 些含硫之石夕貌偶=^(兀’及j，3—二魏基汚貌）為製備: 劑。雖然…硫二广:比 硫化劑稍過量至接近化學計算去旦之=重要，但是較佳在 適合之還原觸據在a、 π田里之間。 進行還原反應之含金：：二：括f硫及其化合物存在下可 法之較佳還原觸媒，其較佳使用4化銘^適於本發明方、 使用量為1至3重量％。 里為0· 5至5重量％，最佳、- 本發明方法鮫祛尤 _ ^ ^ 質子（路易斯）酸^^^親質子（布朗斯特）酸或非親 甲苯磺酸及多種羧酸座下進行。前者之實例為對-鋅鹽（例如，氯化鋅二ΐ者之實例為三氟化哪， 括氯化鑭）。亦及5+夕其匕共價金屬画化物（其包 滞石之酸型式酸::+呈固體或承載型式之酸，其包括 上述種類任一種、冗3 土’氟聚合物之續酸化衍生物’及 及其遭度皆非本發明特= f之酸。該酸觸媒之選擇 用適於兮只旛^ / 特別重要的特性。可以以有效濃度使 至5重旦$ # =壬何觸媒。酸濃度在該合併反應物之〇· 05 道度為較佳濃度為0.1至1謂，且最佳 a月方法係於可進行該反應之溫度及壓力下進行，通 526203
常於環境壓力下於有助於狡队# # ^ . 、移除该醇副產物之高溫下進行。 較佳反應溫度在40。至卩⑽。卩^ + L 「疋〜- 至◦乾圍内，且並非特別重要。 為了方便（見’可以於常壓下操作該
低壓或超計壓力下择作。戈产、菩^ ^ 7J J #卜钿作右在還原觸媒存在下進行該方法 τ必而、、’、虱氣氛，通常需要於超計壓力下進行操作。因 二可以2用-般使用於實驗室，試驗級，或商業級合成 化子之没備（其棘圍為玻璃器皿至鋼）以進行本發明之方 法0 雖然可以在不含任何溶劑之情況下操作本發明方法，但 是可以使用各種溶劑M列如，協助導入原料及移除該醇副 產物叮使用之；谷劑包括芳香烴與脂肪烴，醇，酮及醚、。 忒芳香烴包括二曱苯，甲苯，及苯。該脂肪烴包括戊烷， 己烷，庚烷，辛烷，異辛烷，癸烷，環己烷及曱基環己 烷。該醇包括甲醇，乙醇，異丙醇，丙醇，丁醇，己醇， 辛醇及第二-丁醇。該酮如甲基乙基酮，曱基異丙基酮及 環己酮。該醚如四氫呋喃，二噚烷，二氧伍圜及乙醇二▼ _ °於南壓下需要具低沸點之某些溶劑以進行該反應。 本發明產物之特定實例，可單獨或以組合物型式選自包 括： (MeOWKCHASH; Me(MeO)2Si(CH2)3SH; (EtO)3Si(CH2)3SH; N4e(EtO)2Si(CH2)3SH; Me2(McO)Si(CH2)3SH; (MeO)3SiCH2CHMeCH2SH; and Me(EtO)2SiCH2CHMeCH2SH; 526203
及包括以下各物 五、發明說明（7) 之新穎巯基- (其係為已知重要的組合物） 矽結構： 烴，且c = l至3，較佳為2，且至少一個R3較佳為R1'' c+ in fR1x(R2〇)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R ； ’ ^(RWVxSiRCUASRSH ; [R^POVxSiRCRnjS(-）]Q，其中d = >2，較佳為3 ;及 I?、（ R2 0 )3_x SiR - cyclo(C(R3)SRS-); 其中R1，R2，R3，R4，R，及x如上述定義。 上述新穎結構之實例如下：
[ I (MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2;(EtO)3Si(CH2)2tHSCH2CHMeS: (Me〇)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2
Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2;(MeO)3SiCH2CHMeCH(SCH2)2; (MeO)3Si(CH2)3SCH=CHCH2Si(OMe)3:[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(〇Me)3; (Me〇)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH; [(MeO)3Si(CH2)2CHS]3; [Me(MeO)2Si(CH2)2CHS]3;[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2: [(EtO)3Si(CH2)2CHS]3; and (MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH. 一般而言，經由本發明方法製備之該反應混合物包括主 題之矽烧及醇之混合物。根據該特定醇’其與該燒氧基矽 烷之酯基交換作用會發生。可經由蒸餾或真空汽提法移除 該醇。較佳分離該醇以便其濃度減至小於約0 · 5 %。一般而 言，不需分離該個別矽烷；然而，若需要’可經由層析法
第10頁 526203 五、發明說明（8) 或高或超-南-真空蒸餾法完成該分離步驟。 可以在天然：合成橡膠組合物與已知且新穎調配物之摻 合物中使用根據本發明製成之產物，其使用量盘硫—可硫 化，經氧化^強化輪胎橡膠組合物使用之前述其它矽烷偶 合物之使用量相同。適合使用量之實例4每】〇〇份橡膠之 至少2份（PHR)，且較佳約4至約2〇 PHR，例如，6至^ PHR。該使用量亦與氧化矽使用量有關，氧化矽與矽烷之 重量比在4 : 1至約40 : 1範圍内，更佳為約6 :丨至約1〇 : } 範圍内。進行硫化作用所添加之硫與該矽烷中之硫之莫耳 比可以在0以上至約100 :或更高之範圍内不等，較佳自— 2 : 1至1〇 ，更佳自5 : 1至1〇 : 1。矽烷之需要量隨其相 對硫含量增加而減少。 適合之橡膠組合物實例為硫-可硫化合成橡膠組合物。 適合之橡膠聚合物實例包括溶液苯乙烯〜丁二婦橡膠 (SSBR)，苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)，天然橡膠（nr)'聚丁 二烯（BR)，乙烯-丙烯共聚物及三元共聚物（Ep，EpM)， 及丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR)。該橡膠組合物較佳由至少一 種以二烯為主之彈性體，或橡膠組成。適合之共軛二烯為 異戊間二烯及1,3- 丁二烯，且適合之乙烯基芳^化6 :物為 苯乙稀及2 -甲基苯乙稀。因此，該橡膠為一種硫可固化橡 膠。此種以二烯為主之彈性體，或橡膠可選自，例如下述 各物當中至少一種：順式-1,4-聚異戊間二烯（天然或 合成，且較佳為天然橡膠）’乳化聚合反應製成之苯乙稀/ 丁二烯共聚物橡膠，有機溶液聚合反應製成之苯乙稀/ 丁
第11頁 526203 五、發明說明（9) 二烯橡膠，3, 4 -聚異戊間二烯橡膠，異戊間二烯/ 丁二垛·· 橡膠，苯乙烯/異戊間二烯/ 丁二烯三元共聚物橡膠’順式 一1，4-聚丁二烯，中乙烯基聚丁二烯橡膠（35-50%乙烯 基），高乙烯基聚丁二烯橡膠（ 5 0 -7 5%乙烯基），苯乙烯/異 戊間二烯共聚物，乳化聚合反應製成之苯乙烯/ 丁二烯/丙 烯腈三元共聚物橡膠，及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。可 以使用具有比較習用苯乙烯含量為20至28%結合苯乙烯之 乳化聚合反應衍生之苯乙烯/ 丁二烯（E-SBR)，或，就部分 應用而言，可使用具有中至相當高結合苯乙烯含量（亦即 30至45%結合苯乙烯含量）之e-SBR。本發明使用之以二稀_ 為主之橡膠亦包括含2至40重量％結合丙烯腈之乳化聚合反 應製成之苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物。 見美國專利第3, 451，458號，第5, 1 1 0, 9 6 9號，第 5, 2 27, 42 5號及第5, 753, 732號任一種，例如，可以使用氧 化矽作為強化劑，使橡膠化合物經該發明改良。這些專利 之揭示文完整併於本文供參考。 一 除了至y 種合成或天然源之彈性體外，該橡膠組合 可ί含一，礦物填料，特別為矽石，其含量可強化呈其 化態之橡膠。該矽石可以是已知種類，例如在美國專利 4,704,41 4唬，第5,227,425號及第5,753,732號中所描过 之種類’且其使用量適於強化輪胎，特別為具有低滾動 力之輪胎。該矽石之使用量為每百份橡膠之約5至約1 ^較佳至少30份石夕石。若需要，可以使用較高或較低 置 。
第12頁 526203
五、發明說明（ίο) 沈;殿石夕石為較佳填料。如使用氮氣測卞 ♦ κ 、叫疋，泫矽石拉 為其BET表面積較佳在40至6 0 0米V克節圍# W ^ * 凡祀圍内，且更估名以 至3 0 0米2/克範圍内。一般而言，該矽石主 ^住杜DU 酸二丁酯（DBP)吸收值在1〇〇至3 5 0範圍内，且更句，、狀 3〇〇範圍内。此外，該矽石，以及前述幾+ 4在150至 _ j义礬土及鋁矽酸臨可 預期具有CTAB表面積在1〇〇至200範圍内。兮於τ 孤 叫n 该石夕石之平均采 多孔性比表面積應該在1〇〇至3 0 0米V克範圍内。 可以經由該橡膠混合技藝中已知之方法混合該橡膠植合 物，例如，混合各種硫-可硫化組份橡膠與各種常用添加 物’例如，固化輔助劑，例如，硫；活化劑；阻滞劑盘加 迷劑；加工添加劑，例如，油，樹脂，其包括膠黏樹脂— 矽石，增塑劑，填料，色素，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧 化劑及抗臭氧劑；解膠劑；及強化材料，例如，碳黑。根 據該硫可硫化及硫化材料（橡膠）之目的用途，選^工述^ 加物，並通常以習用量使用。 橡膠組合物之製法如下： U)在至少一個預備混合步驟中以熱機械方法混合至14(Γ C至2 0 0 C，或1 4 0 °C至1 9 G °C，此種混合步驟（群）之總混 合時間為2至2 0分鐘，或4至1 5分鐘 (i) 100重量份數至少一種選自共輛二稀均聚物與共聚 物’及具至少一種共輛二烯及芳族乙烯基化合物之共聚物 之硫可硫化橡膠，（i i )5至1 〇〇(較佳25至8〇)phr(每百份橡 膠之份數）微粒狀填料，其中該填料較佳含1至85重量％碳 #、、、（丨丨丨）〇.〇5至20重量份數具至少一個含硫石夕烧之填
526203 五、發明說明（11) 料； (B) 接著於5 0 °C至1 3 0 °C溫度下，在最後熱機械混合步驟 中，使其與0至5 phr之固化劑混合，其混合時間足以.使該 橡膠混合，較佳在1至3 〇分鐘之間，更佳在1至3分鐘之 間；並視需要 (C) 於1 3 0至2 0 0 °C溫度下固化該混合物，費時約5至6 〇分 名童° % 使用石夕烧偶合劑以製造含矽石之橡膠之方法實例在 PCT/US98/ 1 73 9 1中有揭示，該資料併於本文供參考。 如同習用經矽石強化之可硫化橡膠組合物，可使用本 ::ΐ膠組合物以形成各種橡膠物件’其包括鞋膠底及ί α零件，例如呈正常型式之胎面膠及輪胎侧壁。 雖然在該附加申請專利範圍中有說明本發明之精確範 f，但是以下特定實例可說明本發明某些方面，且更特定 in出該評估本發明之該方法之各方面。然 八則本-六 i，mm，m，PS1，ppm, GC，MS，及 關P刀別表不克，毫 數，每百萬之份數Λ相展4 、莫耳買/母平方时之磅 振能级.、、w _ ^曰析法，質譜分析法，及核磁共 應係於常壓在氮惰松 ’、 有"兄月，王口ρ反 破璃器皿内進在具各種尺寸之標準實驗室 可絲由雨條般 4伤數及百分率以重量比表示。 甲基丙烯醛二甲美縮磁丙烯齡丨，2-伸丙基縮醛，及 甲基'%鉍與二甲氧基矽烷或甲基二甲氧基矽 1 第14頁 526203 五、發明說明（12) —^—* 院進行翻催化之矽氫化反應製備烷氧基矽烷縮醛。 〜 實例1 —矽烷基乙基）-1,3 -二硫醇烷之 添加73 .6克95· 2% (3,3-二甲氧基丙基）三甲氧基矽烷 (70.07 克，0.313 莫耳），32·4 克（ 0.344 莫耳）乙烷-1,2-二 硫醇’及0 · 2克無水氣化鋅觸媒至2 5 〇毫升配備機械攪拌器 及蒸鶴頭之3頸燒瓶内。於氮氣下使該反應加熱至丨3〇。， 並維持於該溫度下1 · 7 5小時，在此時，自該燒瓶蒸餾n 7 克95.4%甲醇（89%理論產率）。蒸餾含90%該標題產物之粗 殘留物，得到55· 7克94· 3%純產物（70. 1%產率）。該產物之' 特性經由GC/MS及NMR表示。當使用〇·2重量％六氰基鈷酸舍— 取代氯化辞作為觸媒時，可獲得類似結果。 實例2 -使用氣」-匕鑭作為觸媒使（3, 3 -二曱氣基丙基）三甲j 羞·梦烷與乙烷-1，2 -二疏鹼進行反應之方法 使用實例1之程序與裝置，並添加77· 2克（〇· 345莫 耳）（3,3-二甲氧基丙基）三甲氧基矽烷，37.5克（0·371莫 耳）乙烧- 1，2 -二硫醇及〇 · 2 3克氯化觸媒。甲醇蒸餾後， 經由GC/MS測定，該粗產物（89· 6克）含20%甲醇與原料，加 上14.5%2-（2-二甲氧基曱石夕烧基乙基）-1，3-二硫醇烧， 37.3%該單取代產物，（乂6〇)331((：112)2(：}1(0^^)3((^2)2311， 及 19.6% 二聚產物，[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2。 實例3-2-（2 -里^二曱氣基曱矽烷基乙基m -二硫醇炊 左製法 使用實例1之程序與裝置，並添加36· 2克（〇· 177莫
526203 五 '發明說明（13) 耳）（3,3-二甲氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷，1831克 — (^· 195莫耳）乙烷—1，2 -二硫醇，及〇· 13克氣化辞觸媒。如 實例1進行反應及加工處理，經由GC/MS測定得到含少量原 料及6 9 · 4 %該標題化合物之粗產物。 具例4 一 -三甲氧基曱石夕院基乙基）-1，3-二π寒烧之製丰 使用實例1之程序及裝置，並添加2 2 · 4克（〇 · 2 〇 7莫耳）丙 院一 I3 —二硫醇，46.4克（0·207莫耳）（3, 3-二曱氧基丙基） 三甲氧基矽烷，0.14克對-甲苯-磺酸，及1〇〇毫升二甲.苯 溶劑。當該燒瓶之内容物於回流（1 43 °C )下加熱2小時時， 經由蒸餾移除甲醇。如GC/MS測定，該粗產物（除了溶劑— 外）含7 5 %該標題產物及7 · 4 %該單取代產物， 、 (MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)3SH。 實例5-之二(1-曱基一2 -三曱氣基曱矽烷基乙某，μ 〇 ^ 烷之製法 ， 使用實例1之程序及裝置，並添加2 5 · 0克（〇 ·丨0 2莫 耳）（3，3 - 一甲氧基-2-曱基丙基）二甲氧基石夕燒（沸點， 125 /25¾米’其係由甲基丙稀酸二曱基縮搭與三甲氧義 矽烷之矽氫化反應製成，並經由GC/MS表示特性），9. 6克^ 0.102莫耳）乙院-1，2 -二硫醇，及〇.〇7克無水氯化辞觸 媒。蒸餾至壺溫195 °後，如GC/MS測定，該粗物為27工 克’其含64.3%該標題產物。 實例6 -二硫醇烧之氫解 添加58.2克（0.331莫耳）2-(正-戊基）-1，3〜二硫醇燒， 1· 06克硫，〇· 12克對-甲苯磺酸，及1. 87克多硫化鈷觸媒 526203 五、發明說明（14) (以43%甲苯漿體之型式添加）至3 0 0毫升搖擺壓熱器内。使 該壓熱器經氫加壓，並被加熱至2 5 0 t時使壓力維持在 1 6 0 0及22 0 0 psi之間。經冷卻並排氣後，如GC/MS測定， 該粗產物含57%該氩解產物，（：113((：112)53((：112)2311。當應用 該程序至實例1之產物時，可獲得該氫解產物， (MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH。 實例7-烷氧基矽烷縮醛與H9S之反應 裝配一種由5 0 0毫升配備機械攪拌器，蒸餾頭及接收.器 之3頸燒瓶，導引硫化氫之喷洗管，及自該排出氣體移除 硫化氫之甲醇鈉洗滌器組成之裝置。添加1 〇 8 · 3克（0 · 4 2 6一 莫耳）（3, 3-二甲氧基丙基）-三甲氧基矽烷，〇. 3克對—曱皋/ 磺酸，及2 0 0克曱苯溶劑至該燒瓶内。於丨〇 〇 —丨2 〇它下使該 燒瓶及内容物加熱9小時，同時以〇· 〇4升/分鐘之速率導入 硫化氩。使該燒瓶内容物加熱至1 4 〇 °c，並於1毫米真空下 移除揮發物（其包括3 -巯基丙基三甲氧基矽烷）。wGC/MS 測定，該粗產物含幾種組份，其包括4.3%[(MeO)3SiCH2CHf CH]2S 及3 0· 5% 順式 / 反式—（Me〇)3Si (CH2)2CH(OMe)SCH = CHCH2Si(OMe)3。 實例8-3 -魏___碁沒^三甲I基矽烷輿（3·3 —二甲氧基丙基）三 甲氧基矽烷之反應 使用實例1之程序及裝置，並添加9 8 ·丨克（〇 · 5 〇莫耳）3 一 疏基丙基三甲氧基矽烷，52.5克（0.227莫耳）（3, 3 -二甲氧 基丙基）-三甲氧基矽烷，及〇· 75克氯化鋅觸媒。於135 下使該反應物加熱2 · 7 5小時，並移除1丨· 8克（9 3 · 3 %曱醇）
II國
第17頁 526203 五、發明說明（15) 揮發物。該粗產物（129克）經由GC/MS分析測定，包含 -27· 3%3-巯基丙基-三甲氧基矽烷，35%順或/反式-(MeO)3Si(CH2)3SCH = CHCH2Si(OMe)3，及 12% 該二硫縮醛 [(MeO)3Si (CH2)3S]2CH(CH2)2Si (0Me)3。 實例9 -自烷氧基矽烷縮醛及硫製備3 -巯基丙某三甲氣基i 烧及三噻烧之方法 添加不同含量之（3, 3 -二甲氧基丙基）三甲氧基矽烷（ 4 2 · 6 - 1 9 5克），硫（1 · 〇 5 -1 · 2莫耳），多硫化鈷或多硫化·鎳 觸媒（2· 5重量％)，酸或對-甲苯磺酸（分別為〇. 5重量％或 0.2重量％)，及氫（1600 psi)至300毫升搖擺壓熱器内，並 於1 50 -2 5 0 °C下加熱4-23小時以進行一系列實驗。筛選〇·、5 重量％之三乙胺及三丁胺以取代該酸組份。例如，當以 4 2 · 6克縮醛’ 1 · 0 5莫耳硫，醋酸，及多硫化鈷操作時，可 獲得良好結果’其中如GC/MS測定，該粗產（3 —巯基丙基三 甲氧基矽烷）之產率為2 9 %。根據與更具揮發性之典型化合 物在光譜上之比較’該具有幾種較高沸點組份之主要產轉 具有該三噻烷結構，[(MeO)3Si(CH2)2CiiS]3。 實例1〇—自烷氧棊箜·烷縮製備3-皴某丙篡二甲 氧基矽烷及三噻烷之方法 使用硫化氫以取代硫作為硫源，重覆實例9之某些實驗 程序。當以121.5克該烷氧基矽烷縮醛，〇·5重量％醋酸， 2· 5重量％多硫化鈷觸媒，34克（1· 85莫耳）硫化氫，及氫 (其係於1 60 0 psi在室溫下充填）操作時，可獲得良好结 果。加熱至20 0 °C並保持2.25小時可得到1 58 3克粗產^， 526203 五、發明說明（16) 可經由蒸餾自其回收61%產率之3-巯基丙基三曱氧基矽烷… (以縮醛為基準計）。未經蒸餾產物大部份為與實例9所發 現的相同。
上述說明意欲使熟悉本技藝者可實踐本發明。並無意詳 述全部可能修飾及變異（其一旦經由熟悉本技藝者閱讀該 說明之時可輕易瞭解）。然而，其意欲使全部此種修飾及 變異皆包括在經由以下申請專利範圍定義之本發明該範圍 内。除非原文另有明確說明，請申請專利範圍意指可涵蓋 該指定要素及呈任何排列或順序（其可符合本發明之目的） 之步驟。 — m
第19頁 526203 圖式簡單說明 第20頁

Claims (1)

101784
ί:案號太9C 5262^3 I V _丨々 :東請專利§圍1 1. 一種製備硫石夕烧之方法，其包括在一種觸媒存 六 使烷氧基矽烷縮醛與硫化劑反應 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含硫之碎ρ 具有該式[RW〇)3_xSiRCR3(Y)jS]n(X)j，其中R為含2至夕， 碳原子之飽和或不飽和直鏈，分支鏈，或環狀二價烴 其可視需要含二價_0-或-S -鏈結；R1為含1至4個碳 ^ 烧基’含6至12個碳原子之芳基，或含7至13個碳原'子 芳基；各R2可以是R1或這2個R2基併用可形成R基以形成一凡 種環；R3 為氫原子或 R1 ; R4 為 R3，— rsh，或-Rs i R、（ 〇R2 ) · X為〇，1或2整數，η為1至4整數；j=〇或1 ，當n = 1時，3~x ’ j = l ，當η>1時，卜0，X為R4而γ為_SR4或_〇R2，或者當n 時，X及Υ併用為-SR-，其可形成其中該碳具有尺3之丄_ 硫，烷烴，其中n = 1，或當n=1時，皆為氫原子’，且^ 為氫原子。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中R為含2或3 碳原子之飽和直鏈或分支鏈二價烴基；R1為甲基；R2 1，乙基，或2個R2併用可形成R基；R3為氫原子或甲基““；R4 為氫原子，該-RSH基團，或該、RSiRlx(〇R2)3 x基團；且乂 或1整數；η為1或3整數。 4 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該烷氧基矽烷 縮醛係選自包括（％6〇)381(^2(：112(：1^〇1^)2， Me(MeO)2SiCH2CH2CH(OMe)2 ^ ( Me〇 )3S i CH2CHMeCH (OMe )2 ^ Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2 . ( E 10 )3S i CH2C H2C Η ( OM e )2 ^ Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OMe)2，（Et〇)3siCH2CH2CH(OEt)2，及
526203 _案號90101784 9丨年Π月 I日 修正_； 六、申請專利範圍 Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OEt)2，且該硫化劑係選自硫化氫， HSRSH 及HSRSiR^OR%—x 與硫。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係選自 呈液體或固體型式之布朗斯特酸及路易斯酸，且其濃度為 該併合反應物之0.05至5重量％。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該硫化劑在氫 氣及還原觸媒存在下為硫化氫或硫，且該主要產物為 HSRSiR^OR2)；^，其中R為飽和直鏈或分支鏈二價烴基，R1 為曱基，R2為曱基或乙基，且X為0或1整數。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該還原觸媒為 多硫化銘，且該主要產物為HS(CH2)3Si(OMe)3。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其額外包括以下步 驟：在該反應後，自該硫碎烧移除醇。 9. 一種矽烷，其係選自包括： [RiJVOUiRCCRShSLR’SUOROhR1,，其中R，為c+1 價烴，且c=l至3 ; [R1x(R20)3-xSiRC(R3)(0R2)S]2R ； R1x(R20)3-xSiRC(R3)2SRSH ； [RiJVOh—xSiRCRn-WGUq，其中q = >2，及 r/rOh—xSi R-cyclo(C(R3)SRS-）。 10. 根據申請專利範圍第9項之矽烷，其具有該式[ (VOUiRCXRShShR’SUOROhR、，其中R’ 為 c+1 價烴，且 c = l 至3。 11. 根據申請專利範圍第9項之矽烷，其具有該式[R、
O:\68\68639-911101.ptc 第22頁 526203 __ 案號 90101784 六、申請專利範圍 Q\ 年U月丨曰 修正 (R20)3_xSiRC(R3)(0R2)S]2R。 12. 根據申請專利範圍第9項之矽烷’其具有該式 RVMOVxSiRCUaSRSH。 13. 根據申請專利範圍第9項之矽烷，其具有該式 [RVVOVxSiRCRn-OSGMq，其中q = >2。 14. 根據申請專利範圍第9項之矽烷，其具有該式 VxSiR-Cyclo(C(R3)SRS-)。 15·根據申請專利範圍第9項之矽烷，其係為選自包 括： (MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2；(HtO)3Si(CH2)2CHSCH2CHMeS; (MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2;Me(MeC〇2Si(CH2)2CH(SCH2)2; (MeO)3SiCΊ-J2CHMeCΉ(SCH2)2；(Me())3Si(CH2)3SCΊ-I=CHCH2Si(OMe)3； [(MeO)；^Si(CΊ^2)3S]2CΊ-l(CH2)2Si(OMe)3；(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH; [(MeO)3Si(CH2)2CHS]3: [Me(MeO)2Si(CH2)2CHS]3; [(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCE2]2:[(EtO)3Si(CH2)2CHS]^^^ (Me〇)々(CH2)3S(CH2)2SH. 16· 一種橡膠組合物，其含橡膠，矽石及根據申請專利 範圍第9項之矽烷，其中該矽石之使用量為每百份橡膠5至 1 0 0份而矽石與矽烧之重量比係在4 ·· 1至4 〇 : 1範圍内。
第23頁
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