CN1184223C - 含硫硅烷偶联剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过烷氧基硅烷缩醛与硫化剂的反应制备含硫硅烷偶联剂的方法。这样制备的含硫硅烷偶联剂包括某些新的巯基硅烷，而且可用于改善橡胶轮胎性能。

Description

含硫硅烷偶联剂
发明背景
含硫硅烷偶联剂可用于改善橡胶包括汽车轮胎的性能，一般通过使无机填料或纤维与橡胶基质进行偶联，以达到性能的改善。迄今对于商业上获得成功的含硫硅烷偶联剂，都采用涉及处理大量含氯副产物的不利方法进行生产。因此，在此领域仍然需要采用一些不涉及含氯中间产物或副产物的方法，对含硫硅烷偶联剂进行安全、高产及有效的制备。
当前，对这种含硫硅烷偶联剂的大规模工业生产都是基于三氯硅烷原料。三氯硅烷与烯丙基氯或乙烯基甲苯反应，生成各自的中间产物3-氯丙基三氯硅烷或(三氯甲硅烷基乙基)-甲苯。前者与醇反应生成3-氯丙基-三烷氧基硅烷，3-氯丙基-三烷氧基硅烷又与氢硫化钠或四硫化钠反应生成目的产物和四当量的氯。后者与一氯化硫反应，硫化后的三氯硅烷中间产物与醇反应，生成目的产物和五当量的氯。
以上两种实施方案都存在缺点，因为基于对反应物的限制，三氯硅烷与烯丙基氯的反应同时生成非目的副产物，其产率低于定量很多。三氯硅烷与乙烯基甲苯的反应对乙烯基甲苯的聚合敏感，使(三氯甲硅烷基乙基)甲苯的生成随后减少并形成聚合副产物。
因此，需要有一种能通过直接而又不产生含氯副产物的反应简单有效地制备某些已知和新的硅烷偶联剂的方法。更具体地说，需要有一种不从三氯硅烷开始，也不涉及含氯中间产物或副产物的，生产含硫偶联剂的方法。
发明概述
本发明提供了一种在酸催化剂存在下并任选在氢及还原催化剂存在下，通过烷氧基硅烷缩醛与非离子的无氯硫化剂包括但不限于硫醇、二硫醇及高级硫醇、硫化氢和硫的反应，制备其中某些属于新组合物的含硫硅烷偶联剂的方法。此方法通过一般反应描述于下：
发明详述
本发明的目的在于提供一种通过涉及无氯中间产物和硫化剂的反应合成用作偶联剂的含硫硅烷化合物的改进方法。本发明的另一目的在于提供新的可用作偶联剂的含硫硅烷化合物。本发明的又一目的还在于提供一种高产率制备用于含硫硅烷化合物的中间产物的方法。本发明的另一具体目的在于，提供一种通过产生硅烷而不产生不需要的氯或聚合中间产物或副产物的无氯反应来制备含硫硅烷化合物的方法。
现已发现，烷氧基硅烷缩醛的缩醛基团可与硫化剂反应，而不引起对烷氧基硅烷基团显著有害的反应。更具体地说，本发明方法是基于以下反应：
其中R是有2-12个碳原子的饱和或不饱和线性、支链或环状的二价烃基，任选含二价的-O-或-S-键；R1是有1-4个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳基或7-13个碳原子的芳烷基或烷芳基；各R2可以是R1，或是2个R2基团结合一起形成一个构成环的R基团；R3是氢原子或R1；R4是R3、-RSH或-RSiR1 x(OR2)3-x；x为0、1或2的整数，j＝0或1，n为1-4的整数；当n＝1，j＝1，当n＞1，j＝0，X是R4，和Y是-SR4或-OR2，或另外当n＝1时，X和Y结合在一起为-SR-，其形成具有载R3的碳的1，3-二硫杂环烷环，或当n＝1和R3是氢原子时，X和Y两者都是氢原子。因此，本发明方法提供的含硫硅烷偶联剂可以是单体或低聚物，并可以含一个以上的分子物种。在分子中存在一个以上的R、R1、R2、R3或R4的基团情况下，所述基团R、R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的。
在本领域烷氧基硅烷缩醛原料是众所周知的。普通制备是采用在催化剂存在下对不饱和缩醛(CH2＝CR3R5CR3(OR2)2)与氢烷氧基硅烷(R1 x(R2O)3-xSiH)进行硅氢化的方法：
此处j、R、R1、R2和R3同上定义；R5是有1-10个碳原子的饱和或不饱和线性、支链或环状二价烃基，任选含-O-或-S-键；此二价基团R由经硅氢化后的基团CH2＝CR3R5-形成。
所述不饱和缩醛是商业制品，如氢烷氧基硅烷，并是用于硅氢化作用的催化剂。尤其优选的氢烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷，如由采用金属硅与甲醇间的直接反应方法所制备的。
优选烷氧基硅烷缩醛原料包括这样的化合物，其中R为有2-4个碳原子的线性或支链的二价烃基，R1为有1-2个碳原子的烷基，R2为有1-2个碳原子的烷基或2个R2结合在一起形成R基团，和R3为氢原子或有1-2个碳原子的烷基。烷氧基硅烷缩醛的最优选类型包括这样的化合物，其中R为2个碳原子的线性二价烃基，或3个碳原子的支链二价烃基，R1为甲基，R2为甲基或乙基，和R3为氢或甲基。因此，有最优选基团的化合物包括以下：
(MeO)3SiCH2CH2CH(OMe)2                Me(MeO)2SiCH2CH2CH(OMe)2
(MeO)3SiCH2CHMeCH(OMe)2                Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2
(EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2                Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OMe)2
(EtO)3SiCH2CH2CH(OEt)2                Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OEt)2
Me2(MeO)SiCH2CHMeCH(OMe)2              Me2(EtO)SiCH2CH2CH(OEt)2
优选的硫化剂取决于目的产品，可任选在氢和有效还原催化剂存在下单独或组合地选自硫醇、二硫醇及高级硫醇、硫化氢和硫。硫在氢和有效还原催化剂存在下起硫化氢源的作用。二硫醇包括1，2-二巯基乙烷、1，2-二巯基丙烷、和1，3-二巯丙烷，都是尤其优选用于制备某些属于新组合物的含硫硅烷偶联剂。狭义地说，硅烷和硫化剂之比不是决定性的，但优选地是在硫化剂略微过量到近似化学计算当量之间。
适宜的还原催化剂选自在硫及其化合物存在下对还原有效的含金属催化剂。多硫化钴是一种用于本发明方法的优选还原催化剂，其用量优选为0.5-5重量％，而最优选为1-3重量％。
本发明方法优选在选自质子(布朗斯台德(Bronsted))酸或非质子(路易斯(Lewis))酸的酸催化剂存在下进行。前者以对-甲苯磺酸和各种羧酸及无机酸为例。后者以三氟化硼、锌盐如氯化锌和许多其它共价金属卤化物为例，包括氯化镧。也可采用固体酸或负载型的酸类，包括酸式沸石、酸性粘土、含氟聚合物的磺化衍生物及被沉积在无机载体上的任一种上述类型的酸类。本发明的狭义决定性特征不是对酸催化剂的选择，也不是对其浓度的选择。可采用有效浓度的任何对此反应有效的催化剂。组合反应物中酸浓度在0.05-5重量％范围有效，以浓度0.1-1重量％为优选，0.1-0.5重量％为最优选。
本发明方法是在有效反应温度和压力下完成的，一般为促进在环境压力下脱出醇副产物要在高温下完成。优选反应温度为40-200℃，狭义地说，这不是决定性的。此方法常压下可方便地运行，但也可在负压或超过常压下运行。如果在过程中于还原催化剂存在下要保持氢气氛，通常必须在超过常压下运行。因此，通常实验室、中间规模工厂、或工业规模合成化学所用设备，包括由玻璃器皿的到钢制的，均可用于本发明方法。
尽管本发明方法可在没有任何溶剂下运行，但仍可采用各种溶剂，例如用以方便进料和促进醇副产物的脱除。其中可用的溶剂为芳烃和脂肪烃、醇、酮和醚。其中芳烃为二甲苯、甲苯及苯。其中脂肪烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷和甲基环己烷。其中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇和叔丁醇。酮以甲乙酮、甲基异丙酮和环己酮为代表。醚以四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环和甘醇二甲醚为代表。某些低沸点溶剂要求反应在高压下运行。
本发明产物的具体实例可单独或组合地选自：
(MeO)3Si(CH2)3SH；Me(MeO)2Si(CH2)3SH；(EtO)3Si(CH2)3SH；
Me(EtO)2Si(CH2)3SH；Me2(MeO)Si(CH2)3SH；(MeO)3SiCH2CHMeCH2SH；和
Me(EtO)2SiCH2CHMeCH2SH；
这些都是已知组合物的物质，并选自以下新的巯基硅烷结构的基团：
[R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR’Si(OR2)3-xR1 x，其中R’是c+1价的烃和c＝1-3，优选为2，并优选至少一个R3是R1；
[R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R；
R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH；
[R1 x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q，其中q＝＞2，优选3；和
R1 x(R2O)3-xSiR-环(C(R3)SRS-)；
其中R1、R2、R3、R4、R及x定义同上。
上述新结构的实例如下：
Figure C0180348000081
(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2
Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2；(MeO)3SiCH2CHMeCH(SCH2)2；
(MeO)3Si(CH2)3SCH＝CHCH2Si(OMe)3；[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3；
(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH；[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3；
[Me(MeO)2Si(CH2)2CHS]3；[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2；
[(EtO)3Si(CH2)2CHS]3；和(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH.
由本发明方法生产的反应混合物一般包括目标硅烷和醇的混合物。根据具体醇的情况，可能发生与烷氧基硅烷的酯交换。可通过蒸馏或真空汽提脱除该醇。优选的是分离醇以减小其浓度至约0.5％以下。一般不必分离各个硅烷；但是在需要时，可用色谱或高真空或超高真空蒸馏的方法完成这种分离。
按照本发明制备的产物用于天然和合成橡胶组合物中以及已知的和新的配方混合物中，其用量与以前在硫黄可硫化及二氧化硅增强的轮胎橡胶混合物中所用的其它硅烷偶联剂的用量一致。适宜用量的示例应当为至少2份PHR(每100份橡胶中的份数)，优选为约4-20PHR，如6-12PHR。此用量也与所用二氧化硅量有关，优选二氧化硅对硅烷的重量比在4∶1-约40∶1的范围，更窄地是在约6∶1-10∶1的范围。用于硫化所添加的硫黄对硅烷中硫的摩尔比可变化在约0以上-100∶1，或更高的范围，优选2∶1-20∶1，更窄地是在5∶1-10∶1。所需硅烷量将随其相对硫含量增加而减少。
适宜的橡胶混合物的示例为硫黄可硫化的合成橡胶组合物。适宜的橡胶聚合物的典型实例包括溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚及三元聚合物(EP，EPDM)及丁腈橡胶(NBR)。该橡胶组合物优选由至少一种二烯基弹性体或橡胶组成。适宜的共轭二烯烃为异戊二烯和1，3-丁二烯，适宜的乙烯基芳族化合物为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。因此，该橡胶是一种硫可固化的橡胶。这种二烯基弹性体或橡胶，可选自如至少一种顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成的，优选为天然橡胶)、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶以及丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。可采用乳液聚合得出的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，具有20-28％键合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或在某些场合下，可采用具有中等到相对较高键合苯乙烯含量的E-SBR，即键合苯乙烯含量为30-45％。也可考虑在本发明中用乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶作为二烯基橡胶，其内含2-40重量％的键合丙烯腈。
参见例如USP 3,451,458、5,110,969、5,227,425及5,753,732中任一项，例如可通过本发明用二氧化硅作为增强剂对橡胶化合物进行改进。对这些专利在此全文引入作为参考。
除至少一种合成或天然源的弹性体外，所述橡胶组合物将含有矿物填料，尤其二氧化硅，其用量须对硫化态橡胶增强有效。二氧化硅可以是已知类型的，例如在USP 4,704,414、5,227,425及5,753,732中所述的，而且其用量要适于增强轮胎，尤其对那些低滚动阻力的。二氧化硅用量应为约每100份橡胶5-100份，优选至少30份二氧化硅。如果适宜的话，用量还可更高一些或更少些。
沉淀二氧化硅是优选的填料。该二氧化硅可以其所具有的BET表面积表征，如用氮气测定，优选范围40-600，更通常在50-300平方米/克的范围。该二氧化硅一般也可用其邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收值表征，其范围在100-350，更通常在150-300范围。另外，除上述氧化铝及硅铝酸盐以外，还可要求二氧化硅具有的CTAB表面积在100-220范围。二氧化硅的汞法测定的平均孔比表面积应在100-300平方米/克范围。
所述橡胶组合物可用橡胶配混技术中已知方法加以复配，诸如使各种硫黄可硫化成分的橡胶与各种通常所用的添加剂材料进行混合，诸如与固化助剂如硫、活化剂、抑制剂及促进剂，加工助剂如油类、包括粘性树脂的树脂、硅石料、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂及抗臭氧剂、胶溶剂及增强材料如碳黑等进行混合。视所打算使用的硫黄可硫化及硫黄硫化的材料(橡胶)而定，选择上述添加剂及其常用量。
制备橡胶组合物可采用如下的方法：
(A)热机械方法混合，在至少一个预混合步骤中达到温度140-200℃，或140-190℃，对如下混合步骤进行总共时间2-20分钟或4-15分钟的混合：
(i)100份重量的至少一种选自共轭二烯烃均聚物及共聚物的硫黄可硫化橡胶，和至少一种共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的共聚物，(ii)5-100，优选25-80phr(每100份橡胶中的份数)的颗粒填料，其中优选填料含1-85重量％的碳黑，(iii)至少一种含硫硅烷，按填料重量计为0.05-20份；
(B)接着将其混合，在最后热机械混合步骤中在温度50-130℃和固化剂0-5phr下，在时间优选1-30分钟，更优选1-3分钟内，使橡胶充分混合；并任选
(C)在130-200℃温度下固化所述混合物约5-60分钟。
PCT/US98/17391中披露了一种用硅烷偶联剂生产含二氧化硅橡胶的示例性方法，在此引作参考。
采用本发明的橡胶组合物，构成各种橡胶制品，包括鞋底及轮胎配件，诸如作为常规二氧化硅增强、硫黄可硫化的橡胶组合物，以通常方式制作的轮面及侧壁。
尽管在随附的权利要求书中列出了本发明的确切范围，但以下具体实施例仅说明本发明的某些方面，而且更具体地说还指出了评价其方法的各个方面。然而，列出这些实施例仅是为了说明的目的，并非构成对本发明的限制。缩写g、ml、mm、m、psi、ppm、GC、MS、及NMR均分别表示克、毫升、毫米、摩尔当量、磅/平方英寸、百万分之一、气相色谱法、质谱及核磁共振光谱法；温度是摄氏度。除非另有说明，所有反应都在各种尺寸的标准实验室玻璃器皿中在常压氮惰性气氛中进行，而且所有份数及百分比均按重量计。
烷氧基硅烷缩醛是采用对丙烯醛二甲基缩醛、丙烯醛1，2-亚丙基缩醛及异丁烯醛二甲基缩醛与三甲氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷进行铂催化的硅氢化反应的方法而制得的。
实施例1
2-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二硫戊环的制备
将73.6克的95.2％(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(70.07克，0.313摩尔)、32.4克(0.344摩尔)的乙烷-1，2-二硫醇及0.2克的无水氯化锌催化剂加入装有机械搅拌器及蒸馏头的250毫升三颈烧瓶中。在氮气下加热反应至130℃，并维持该温度1.75小时，在此过程期间，从烧瓶中蒸馏出18.7克的95.4％甲醇(理论量的89％)。粗残渣，内含90％标题产物，经蒸馏得55.7克的94.3％的纯产物(产率70.1％)。对该产物用GC/MS及NMR表征。当使用0.2重量％的六氰钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)作为催化剂代替氯化锌时，获得相同结果。
实施例2
用氯化镧进行(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷与乙烷-1，2-二硫 醇的反应
采用实施例1的步骤及设备，用77.2克(0.345摩尔)的(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷、37.5克(0.371摩尔)的乙烷-1，2-二硫醇和以0.23克的氯化镧作为催化剂进行反应。蒸馏甲醇之后，用GC/MS确定，粗品(89.6克)含20％的甲醇及原材料，和14.5％的2-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二硫戊环、37.3％的单取代产物，(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH及19.6％的二聚产物，[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2。
实施例3
2-(2-甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二硫戊环的制备
采用实施例1的步骤及设备，用36.2克(0.177摩尔)的(3，3-二甲氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、18.31克(0.195摩尔)的乙烷-1，2-二硫醇和以0.13克的氯化锌作为催化剂进行反应。按实施例1的反应及运作，用GC/MS测定，所得粗品含较少量的原材料及69.4％的标题化合物。
实施例4
2-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二噻烷(dithiane)的制备
采用实施例1的步骤及设备，用22.4克(0.207摩尔)的丙烷-1，3-二硫醇、46.4克(0.207摩尔)的(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷、0.14克的对-甲苯磺酸及100毫升的二甲苯溶剂进行反应。在回流(143℃)下加热烧瓶内容物2小时，通过蒸馏脱除甲醇。用GC/MS测定，该粗品，不包括溶剂，内含75％标题产物及7.4％的单取代产物，(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)3SH。
实施例5
2-(1-甲基-2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二硫戊环的制备
采用实施例1的步骤和设备，用25.0克(0.102摩尔)的(3，3-二甲氧基-2-甲基丙基)三甲氧基硅烷(沸点，125℃/25毫米，通过异丁烯醛二甲基缩醛与三甲氧基硅烷的硅氢化作用制备，用GC/MS和NMR表征)、9.6克(0.102摩尔)的乙烷-1，2-二硫醇及0.07克的无水氯化锌催化剂进行反应。在釜温195℃下蒸馏之后，得粗品27.1克，用GC/MS测定，其内含64.3％标题产物。
实施例6
二硫戊环的氢解
在300毫升摇摆高压釜中，装入58.2克(0.331摩尔)的2-(正戊基)-1，3-二硫戊环、1.06克的硫黄、0.12克的对-甲苯磺酸及1.87克的多硫化钴催化剂(按43％甲苯浆液添加)。用氢气增压反应釜，并使之保持在1600-2200psi之间，同时加热至250℃。冷却及排气之后，用GC/MS测定，粗品含57％的氢解产物，CH3(CH2)5S(CH2)2SH。当此步骤用于实施例1产物时，获得氢解产物(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH。
实施例7
烷氧基硅烷缩醛与H 2 S的反应
将机械搅拌器、蒸馏头及接收器、引入硫化氢的鼓泡管和脱除排放气中硫化氢的甲醇钠洗涤器组装至500毫升的三颈烧瓶上，构成一套设备。向烧瓶中装入108.3克(0.426摩尔)的(3，3-二甲氧基丙基)-三甲氧基硅烷、0.3克的对-甲苯磺酸和200克的甲苯溶剂。在100-120℃下加热烧瓶及内容物9小时，同时以0.04升/分钟的速度引入硫化氢。加热烧瓶的内容物至140℃，并在1毫米真空下脱除挥发物(包括3-巯丙基三甲氧基硅烷)。用GC/MS测定，该粗品含几种组分，包括4.3％的[(MeO)3SiCH2CH＝CH]2S和30.5％的顺/反-(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH＝CHCH2Si(OMe)3。
实施例8
3-巯丙基三甲氧基硅烷与(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷的反应
采用实施例1的步骤及设备，用98.1克(0.50摩尔)的3-巯丙基三甲氧基硅烷、52.5克(0.227摩尔)的(3，3-二甲氧基丙基)-三甲氧基硅烷及0.75克氯化锌催化剂进行反应。在135℃下加热反应物2.75小时，脱除挥发物11.8克(93.3％甲醇)。得粗品129克，经GC/MS分析，其内含27.3％3-巯丙基-三甲氧基硅烷、35％顺/反-(MeO)3Si(CH2)3SCH＝CHCH2Si(OMe)3和12％的二硫缩醛[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3。
实施例9
由烷氧基硅烷缩醛和硫制备3-巯丙基三甲氧基硅烷和三噻烷
采用300毫升摇摆高压釜进行一系列试验，将不同数量的(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(42.6-195克)、硫黄(1.05-1.2摩尔)、多硫化钴或镍的催化剂(2.5重量％)、乙酸或对-甲苯磺酸(分别0.5重量％或0.2重量％)和氢(1600psi)装入此300毫升摇摆高压釜内，并加热至150-250℃持续4-23小时。也用0.5重量％的三乙胺和三丁胺隔离替换酸组分。例如当用42.6克的乙缩醛、1.05摩尔的硫黄、乙酸和多硫化钴运行时，获得良好结果，其中用GC/MS测定，粗品中3-巯丙基三甲氧基硅烷产率为29％。主要产物，几种较高沸点的组分，根据对更易挥发的模型化合物的光谱比较，确定为三噻烷结构，[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3。
实施例10
由烷氧基硅烷缩醛和硫化氢制备3-巯丙基三甲氧基硅烷和三噻烷
采用硫化氢而非硫黄作为硫源，重复实施例9的某些实验。当用121.5克的烷氧基硅烷缩醛、0.5重量％的乙酸、2.5重量％的多硫化钴催化剂、34克(1.85摩尔)的硫化氢和1600psi的氢在室温下作为进料时，获得良好结果。加热至200℃并持续2.25小时，经蒸馏回收，得158.3克的粗品，其3-巯丙基三甲氧基硅烷产率为61％(基于缩醛)。未馏出产物基本与实施例9中所观察到的一样为三噻烷。
以上说明是用来帮助本领域技术人员，使之能实施本发明。但并非试图详细说明所有可能的改进和变化，这对于本领域技术人员在阅读本说明后都是显而易见的。但要指出，所有这些改进和变化都应被包括在本发明以下权利要求书所限定的范围内。该权利要求书意味着覆盖了可有效满足本发明设想目的的所有方案或结果所预示的要素和步骤，除非上下文中特别标明了它是相反的。

Claims (14)

1.一种制备含硫硅烷的方法，包括使烷氧基硅烷缩醛与硫化剂在催化剂存在下进行反应，其中所述含硫硅烷的通式为[R1 x(R2O)3-xSiRCR3(Y)jS]n(X)j，在此R是具有2-12个碳原子的饱和或不饱和的线性、支链或环状的二价烃基，它任选含二价的-O-或-S-键；R1为有1-4个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳基或7-13个碳原子的芳烷基或烷芳基；各R2可以是R1或2个R2基团结合在一起形成一个构成环的R基团；R3为氢原子或R1；x为0、1或2的整数，n为1-4的整数；j＝0或1，当n＝1时，j＝1，当n＞1时，j＝0，X是R4，Y是-SR4或-OR2，R4为R3，-RSH或RSiR1 x(OR2)3-x；或另外，当n＝1时，X和Y结合在一起为-SR-，它形成具有载R3的碳的1，3-二硫杂环烷环，或当n＝1和R3为氢原子时，X和Y二者都为氢原子。
2.按照权利要求1的方法，其中R是有2或3个碳原子的饱和线性或支链的二价烃基；R1是甲基；R2是R1、乙基，或2个R2基团结合在一起形成R基团；R3是氢原子或甲基；R4是氢原子，-RSH基团，或-RSiR1 x(OR2)3-x基团；和x是其值为0或1的整数；n是其值为1或3的整数。
3.按照权利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷缩醛选自：(MeO)3SiCH2CH2CH(OMe)2、Me(MeO)2SiCH2CH2CH(OMe)2、(MeO)3SiCH2CHMeCH(OMe)2、Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2、(EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2、Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OMe)2、(EtO)3SiCH2CH2CH(OEt)2和Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OEt)2和所述硫化剂选自硫化氢、HSRSH和HSRSiR1 x(OR2)3-x和硫。
4.按照权利要求1的方法，其中催化剂选自液体或固态的布朗斯台德酸和路易斯酸，而且其浓度为组合反应物的0.05-5重量％。
5.按照权利要求1的方法，其中硫化剂是在氢气和还原催化剂存在下的硫化氢或硫，其主要产物是HSRSiR1 x(OR2)3-x，此处R为饱和线性或支链的二价烃基、R1为甲基、R2为甲基或乙基，和x为0或1的整数。
6.按照权利要求5的方法，其中该还原催化剂是多硫化钴，和主要产物为HS(CH2)3Si(OMe)3。
7.按照权利要求6的方法，另外还包括从反应后的硫硅烷中脱除醇的步骤。
8.一种按照权利要求1的方法制备的硅烷，其选自：
[R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR′Si(OR2)3-xR1 x，其中R′是c+1价的烃和c为2或3；
[R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R；
R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH；
[R1 x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q，其中q＝＞2；和
R1 x(R2O)3-xSiR-环(C(R3)SRS-)；
在此R是具有2-12个碳原子的饱和或不饱和的线性、支链或环状的二价烃基，它任选含二价的-O-或-S-键；R1为有1-4个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳基或7-13个碳原子的芳烷基或烷芳基；各R2可以是R1或2个R2基团结合在一起形成一个构成环的R基团；R3为氢原子或R1；x为0、1或2的整数。
9.按照权利要求8的通式为R1 x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH的硅烷。
10.按照权利要求8的通式为R1 x(R2O)3-xSiR-环(C(R3)SRS-)的硅烷。
11.按照权利要求8的硅烷，选自：
(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2；(EtO)3Si(CH2)2CHSCH2CHMeS；
(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2；Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2；
(MeO)3SiCH2CHMeCH(SCH2)2；
[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3；(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH；
[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3；[Me(MeO)2Si(CH2)2CHS]3；
[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2；[(EtO)3Si(CH2)2CHS]3；和
(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH.
12.一种橡胶组合物，包括橡胶、二氧化硅和权利要求9的硅烷。
13.一种橡胶组合物，包括橡胶、二氧化硅和权利要求10的硅烷。
14.一种橡胶组合物，包括橡胶、二氧化硅和权利要求11的硅烷。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103204870A (zh) * 2012-01-13 2013-07-17 中国科学院化学研究所 一种多臂含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706214B2 (en) * 2001-07-16 2004-03-16 Gerald Wojcik Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates
EP1565476B1 (en) 2002-10-30 2015-03-25 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
US7138537B2 (en) * 2003-04-02 2006-11-21 General Electric Company Coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
DE102004030737A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-12 Degussa Ag Verfahren und Vorrichtung zur Extraktion von Stoffen aus silanmodifizierten Füllstoffen
WO2006013060A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes and use thereof
DE102004061014A1 (de) 2004-12-18 2006-06-29 Degussa Ag Kautschukmischungen
DE102005020535B3 (de) * 2005-05-03 2006-06-08 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganyl(alkoxysilanen)
US20060264590A1 (en) * 2005-05-20 2006-11-23 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US7868110B2 (en) * 2005-05-20 2011-01-11 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
DE102005038791A1 (de) * 2005-08-17 2007-02-22 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
CN100387605C (zh) * 2005-11-11 2008-05-14 浙江大学 一种含硫与氮元素的双硅烷偶联剂及其制备方法
CN100371337C (zh) * 2005-11-11 2008-02-27 浙江大学 含硫代氨基甲酸酯结构单元的硅烷偶联剂及其制备方法
DE102005060122A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen
DE102006027235A1 (de) * 2006-06-09 2008-01-17 Evonik Degussa Gmbh Kautschukmischungen
US7968634B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7968635B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7687558B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7696269B2 (en) * 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968636B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7968633B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7960460B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US20080236716A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Bergman Brian R Elastomer Having Feather Material
JP4386958B2 (ja) * 2007-07-03 2009-12-16 横浜ゴム株式会社 硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物
US8124206B2 (en) * 2008-10-30 2012-02-28 Momentive Performance Materials, Inc. Sulfur-containing cycloaliphatic compound, filled sulfur-vulcanizable elastomer composition containing sulfur-containing cycloaliphatic compound and articles fabricated therefrom
JP5513011B2 (ja) * 2009-05-20 2014-06-04 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物
JP5513012B2 (ja) * 2009-05-20 2014-06-04 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物
JP5512997B2 (ja) * 2009-04-06 2014-06-04 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5088409B2 (ja) * 2010-10-15 2012-12-05 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
US8378123B2 (en) * 2011-03-25 2013-02-19 Duquesne University Of The Holy Ghost Composition, synthesis, and use of new substituted pyran and pterin compounds
CN103665382B (zh) * 2012-09-24 2016-05-11 微宏动力系统（湖州）有限公司 硅硫聚合物、固体电解质及固态锂离子电池
CN105037413B (zh) * 2015-08-07 2017-10-03 荆州市江汉精细化工有限公司 一种含硫硅烷共聚物及其制备方法
DE102017221269A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102017221259A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
CN109762014B (zh) * 2019-03-05 2021-03-26 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种固体含硫硅烷的制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB921810A (en) 1961-02-15 1963-03-27 Pittsburgh Plate Glass Co Improvements in and relating to vulcanizates
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
DE2360471A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2712866C3 (de) 1977-03-24 1980-04-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2856229A1 (de) 1978-12-27 1980-07-03 Degussa Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zur herstellung derselben
DE3311340A1 (de) 1983-03-29 1984-10-11 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organosiliciumverbindungen
DE3437473A1 (de) 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
EP0217178A3 (en) 1985-09-24 1987-09-16 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Process for the production of telechelic vinyl polymer having alkoxysilyl group.
DE3820971A1 (de) * 1988-06-22 1989-12-28 Degussa Aramidfaser-verstaerkte epoxidharze
DD299589A7 (de) 1990-07-13 1992-04-30 Nuenchritz Chemie Verfahren zur herstellung von oligo[4-(2-organo-organooxysilylalkyl)-cyclohexan-1,2-diyl]-bis-oligosulfiden
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5266715A (en) 1991-03-06 1993-11-30 Ciba-Geigy Corporation Glass coating with improved adhesion and weather resistance
US5286815A (en) 1992-02-07 1994-02-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture curable polysiloxane release coating compositions
US5405985A (en) 1994-07-08 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5468893A (en) 1994-07-08 1995-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
WO1997007165A1 (en) * 1995-08-16 1997-02-27 Osi Specialties, Inc. Stable silane compositions on silica carrier
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
JPH09176323A (ja) 1995-12-22 1997-07-08 Pola Chem Ind Inc フッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法
US5675014A (en) * 1996-01-22 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
CA2197832A1 (en) 1996-03-07 1997-09-07 Rene Jean Zimmer Na, k and li salts of siloxy compounds
JPH09316330A (ja) 1996-05-31 1997-12-09 Pola Chem Ind Inc ポリシロキサン含有組成物
DE19702046A1 (de) 1996-07-18 1998-01-22 Degussa Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen
US5753732A (en) 1997-03-06 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Unsaturated amine-functional silane compounds and their use in rubber compositions
DE19734295C1 (de) * 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
CN101139355A (zh) 1997-08-21 2008-03-12 通用电气公司 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂
CA2216062A1 (en) 1997-09-19 1999-03-19 Bayer Inc. Silica-containing rubber composition
JPH11349594A (ja) 1998-06-08 1999-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
DE19848482C1 (de) * 1998-10-21 2000-06-08 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen
DE19857223C5 (de) * 1998-12-11 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Propylsilanen
JP3518399B2 (ja) 1999-03-12 2004-04-12 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US6218561B1 (en) * 2000-06-26 2001-04-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of bis organosilicon disulfide compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103204870A (zh) * 2012-01-13 2013-07-17 中国科学院化学研究所 一种多臂含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用
CN103204870B (zh) * 2012-01-13 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种多臂含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001049695A1 (en) 2001-07-12
JP2003519237A (ja) 2003-06-17
EP1244676A1 (en) 2002-10-02
US20020002220A1 (en) 2002-01-03
ATE279420T1 (de) 2004-10-15
TW526203B (en) 2003-04-01
DE60106381T2 (de) 2005-02-24
CN1394208A (zh) 2003-01-29
EP1244676B1 (en) 2004-10-13
DE60106381D1 (de) 2004-11-18
US6518335B2 (en) 2003-02-11

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