DE2340886B2

DE2340886B2 - Verfahren zur herstellung von mercaptoalkylsiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2340886B2
Application number: DE19732340886
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Yick Pui Ossining N Y Mui (VStA)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1973-08-13
Publication date: 1977-10-06
Also published as: JPS4945025A; DE2340886C3; DE2340886A1; JPS5217012B2

Description

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht die Herstellung von Mercaptoalkylsiliciumverbindungen, die Silane, Homo- oder Mischpolymer-Siloxane sein können, aus bekannten Ausgangsprodukten in im wesentlichen quantitativer Ausbeute.

Mercaptosubstituierte Siliciumverbindungen sind bekannt und werden im allgemeinen nach zwei Verfahren hergestellt. Bei dem einen Verfahren erfolgt eine Addition von Schwefelwasserstoff an eine äthylenisch ungesättigte Gruppe direkt am Siliciumatom, z. B. durch die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit einem vinylsubstituierten Silan. Die andere Methode besteht in einer Umsetzung von Natriumhydrogensulfid mit einer Chloralkyl- oder Chlorarylsiliciumverbindung. Beide Verfahren haben Nachteile. So benötigt man für die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit äthylenisch ungesättigten Siliciumverbindungen einen großen Überschuß an Schwefelwasserstoff (in der Größenordnung von mehr als 400%). Die Reaktion führt zu relativ großen Mengen von Bis-silylorganosulfiden der eingesetzten Siliciumverbindungen. Die Ausbeuten können etwa 25% des Reaktionsprodukts ausmachen. Bei dem anderen Verfahren sind die Ausbeuten bei der Herstellung der als Ausgangsprodukt eingesetzten Chloralkyl- oder Chlorarylsiliciumverbindungen (y-Chlorpropylsiliciumverbindungen durch Umsetzen von Allylchlorid mit Siliciumhydrid) meist gering und übersteigen im allgemeinen nicht 60 Gew.-%. Da das Natriumhydrogensulfid fest ist, muß in beträchtlichen Lösungsmittelmengen gearbeitet werden. Das Lösungsmittel ist im allgemeinen Methanol, und der Methanolanteil liegt bei zumindest etwa 50 Gew.-% für ein Gemisch aus Natriumhydrogensulfid und Methanol. Außerdem führt die Umsetzung von Natriumhydrogensulfid und der Chloralkyl- oder Chlorarylsiliciumverbindung zu Natriumchlorid. Dieses muß, weil es korrosiv ist, in einer besonderen Reaktionsstufe aus dem angestrebten Produkt entfernt werden. Schließlich ist zu berücksichtigen, daß das Arbeiten mit so beträchtlichen Mengen an Natriumhydrogensulfid als Reaktionskoni ponente wegen des unangenehmen Geruchs und der hohen Toxizität beträchtliche Sicherheitsmaßnahmen erforderlich macht.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Mercaptoalkylsiliciumverbindungen in hoher Ausbeute und einfacher Verfahrensweise ohne Anwendung großer Lösungsmittelmengen oder gefährlicher Reaktionskomponenten, wie Natriumhydrogensulfid, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt nicht durch schädliche Nebenprodukte verunreinigt ist, die eine gesonderte Aufarbeitungsstufe notwendig machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Siliciumverbindung der Formel

X-S-R-Si =

in Gegenwart eines sauren Friedel-Crafts-Katalysators auf etwa 100 bis 300°C erwärmt. In der Formel für die Siliciumverbindungen bedeutet X eine Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Nonyl-, Cumyl-, 1-Phenyläthyl-, 2-Biphenylpropyl-, 4-Cyclohexylnonyl- oder 3-Methyl-dodecylgruppe, und R ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, deren an Schwefel gebundenes Kohlenstoffatom einer Methylengruppe zugehört, und die freien Siliciumvalenzen an hydrolysierbare Gruppen, einwertige organische Rest und Sauerstoff gebunden sind, wobei der Sauerstoff wieder an Silicium gebunden sein kann. Als Katalysator bevorzugt man ein Chlorid von Kobalt, Aluminium oder Zink. Die Reaktion kann in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen und deren Herstellungsweise ist bekannt (US-PS 3170 970, 28 35 690, 30 78 292). Man erhält sie durch Addition des Mercaptans der Formel II an eine äthylenisch ungesättigte Siliciumverbindung, z.B. der Formel R¹Si = , worin R¹ eine Alkylengruppe enthält, deren Doppelbindung endständig ist, und zumindest eine der drei Siliciumva-'.enzen direkt an hydrolysierbare Gruppen (wie Halogenid, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppen) gebunden ist und/oder an Sauerstoff, welcher seinerseits an weitere Siliciumatome unter Bildung eines Siloxans gebunden ist. Die restlichen freien Valenzen des Siliciumatoms sind abgesättigt mit einer einwertigen organischen Gruppe über eine C-Si-Bindung. Beispiele dafür sind:

ViCiCl₃, ViSiMeCl₂, ViSiMe₂CI,
ViSiMe.,, ViSiPhCl₂, ViSiPh₂Cl,
ViSiPh₃, ViSi(OMe)₃, ViSiMe(OMe)₂,
ViSiMe₂OMe, ViSi(OCH₂CH₂OCHj)₃,
Vi₂Si(OMe)₂, ViSiMe(OCH₂CH₂OCH₃)₂,
ViSiMe₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃, ViSiO₁,.;,
AIlSiCI₃, AIlSiMeCl₂, AIl₂Si(OMe)₂,
AIl₃SiOMe, Vi₃SiOMe, Vi₃SiCl,

Me

CH₂ = C-CH₂Si(OMe)₃,
Me

CH₂=C-CH₂SiMe(OMe)₂,

CH₂ CIl -< /--SiCI₃,

CH₂ < > -CH₂CH₂ - Si(OMc)₁,

CH== CH-

CH-CH

CHSi(OMc),,

SiMcC!.,,

[Mc₃Si]₂O-[ViMeSiO]L₂[Mc₂SiO]₄₅₄,

HO-[ViMeSiO]₅-[EtPhSiO]₁₄-H,

[ViMeSiO]₄,

CH₂ = CH-(CH₂)TSi(OCH₂CHOCH₃).,,

worin Me eine Methylgruppe, Ph eine Phenylgruppe, All eine Allylgruppe und Vi eine Vinylgruppe und Et eine Äthylgruppe bedeutet.

Mercaptane im Sinne der Formel II, die nach der Erfindung zu den Thioäthern führen, sind Isopropylmercaptan, sec-Butylmercaptan, sec.-Butylmercaptan, sec-Pentylmercaptan, sec.-Hexylmercaptan, sec.-Dodecylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, tert.-Amylmercaptan, tert.-Hexylmercaptan, tert.-Nonylmercaptan, Cumylmercaptan, 2-Phenyl-2-mercaptoäthan, 2-Biphenyl-2-mercaptopropan, 4-CyClOhCXyI^-HnCrCaPtOnOnBn, S-Methyl-S-mercaptooctadecan.

Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Thioäther sind solche der Formel:

X —S —R-fSiOj-e

-_b]

30

worin R¹ eine einwertige organische Gruppe gebunden an Silicium über eine C-Si-Bindung ist und nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, R² ein Wasserstoffatom und/oder R¹ sein kann, R³ direkt an Silicium gebunden ist und eine hydrolysierbare und/oder kondensierbare Gruppe darstellt, wie ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe. Rt ist direkt gebunden an an Silicium hängendem Sauerstoff und kann ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe sein. Die Indices m und ο können O oder 1, a 0,1 oder 2, b 0,1,2 oder 3 sein; ρ ist 3- a, wenn m O ist; wenn m 1 ist, ist ρ O; ferner wenn y O ist, ist b 3-a und <?=O oder eine ganze Zahl, wenn m = 1.

Beispiele für R¹:

Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, Pentyl,
Dodecyl, Octadecyl, 2-Äthyihexyl),
Cycloalkylgruppen (Cyclobutyl,
Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl),
Arylgruppen (Phenyl, 2-Naphthyl,
2-Anthracyl, Biphenyl),
Alkarylgruppen (4-MethylphenyI,
2,4-Diäthphenyl,4-Dodecylphenyl),
Aralkylgruppen (Phenyläthyl),
Alkenylgruppen (Vinyl, Allyl,

3-ButenyloderOleyl),

Alkaldienylgruppen(l-Butadienyl-

1,4,1 -octadecatrienyl-9,11,13,1 -neoprenyl),

Cycloalkenyl-(3-Cyclohexenyi),

Halogenalkyl-iChlormethyl.y-Chlorpropyl,

3,3,3-Trifluorpropyl, Perfluorpropyl),

Halogenaryl-(4-Chlorphenyl),

Cyanalkylgruppen (0-Cyanäthy I, y-Cyanpropy 1),

Cyanarylgruppen (4-Cyanphenyl),

Cyancycloalkylgruppen

(4-Cyancyclohexyl, S-Cyancyclopentyl).

Beispiele für R³ und R⁴:

Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Dodecyloxy-,
Isopropoxygruppen, ferner Phenoxy-,
Naphthyloxy-, Biphenyloxy-, Formyloxy-,
Acetyloxy- und Propoxygruppen.

Die Umsetzung der Ausgangsprodukte unter Bildung der entsprechenden Mercaptane geschieht nach der Erfindung in Gegenwart von bekannten sauren Friedel-Crafts-Katalysatoren (wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(lII)-chlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ätherat, Bortrichlorid, Aluminiumbromid, Zinkjodid). Bevorzugte Katalysatoren sind Zinkchlorid, Zinnchlond und Kobaltchlorid.

Die Katalysatormenge ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie nicht unter etwa 0,01 Gew.-% und nicht über etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Thioäther.

Die Zersetzung des Thioäthers zu dem Mercaptan erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 120 bis 250° C.

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels für Thioäther und Katalysator erfolgen. Man kann aber auch ein Lösungsmittel anwenden, z. B. o-Dichlorbenzol, Biphenyl oder einen hoch siedenden Kohlenwasserstoff, wie Dodecan. Der Katalysator kann sich auf einem Träger befinden, vorzugsweise einem inerten wie Calciumchlorid, Kieselgel, Tonerde und Kohlenstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Anwendung eines speziellen Druckreaktors durchgeführt werden und unterscheidet sich von einer Umsetzung mit freie Radikale bildendem Katalysator zur Addition von Schwefelwasserstoff an Vinylsilane, die etwa den "vierfachen Schwefelwasserstoffüberschuß und einen Hochdruckreaktor für Arbeitsdrucke von zumindest 49 bar erforderlich machen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu keinen Nebenprodukten des Thioäthers, wie Cl₃SiCH₂CH₂SCH₂CH₂SiCl₃, die sich bis zu etwa 30 Gew.-% bei der Additionsreaktion von Schwefelwasserstoff an ViSiCI₃ bilden. Auch führt das Verfahren nicht zu festen Nebenprodukten, was ein Vorteil ist gegenüber der Umsetzung von Natriummer-SS captid mit Chloralkyl- oder Chlorarylsiliciumverbindungen. Auch benötigt das erfindungsgemäße Verfahren kein Lösungsmittel, wie dies bei den Natriummercaptidverfahren der Fall ist, wo 50 und mehr Gew.-% Methanol benötigt werden.

Herstellung von Ausgangsprodukten
(A) UV-Licht

In einen 500-cm³-Dreihalskolben mit Kühler, Ther-

h« mometer, Magnetrührer und einem Quarz-Eintauchrohr

wurden 258 g (1,6 Mol) Vinyltrichlorsilan und 144 g (1,6

Mol) tert.-Butylmercaptan eingebracht, eine kleine

kurzwellige UV-Lampe in das Quarz-Eintauchrohr

40

45

eingeführt und die Reaktionsmasse 12 h bestrahlt. Der Kolbeninhalt wurde fraktioniert destilliert, wodurch man 226 g reines

Cl₃Si-CH₂CH₂SO[CH i)i

mit einem Kp. 66°C bei 2,3 mm Hg erhielt.
Umsetzung des Vinyltrichlorsilans betrug 80%.
Ausbeute an

Die Die

IO

Cl₃SiCH₂CH₂SqCH₃)J
war 83%, bezogen auf umgesetztes Vinyltrichlorsilan.

(B) Azo-Bis-isobutyronitril als Katalysator

In einen 300-cm³-Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 161,5 g (1 Mol) Vinyltrichlorsilan, 90,2 g tert.-Butylmercaptan(l Mol) und 1 g Azobisisobutyronitril als Katalysator (0,4 Gew.-%, bezogen auf Charge) eingebracht und das Ganze 5 h bei 80 bis 90⁰C gehalten. Der Innendruck stieg auf etwa 1,75 bar. Dann wurde die Wärmezufuhr abgebrochen und 250 g Reaktionsprodukt gewonnen. Die Dampfphasenchromatographie zeigte eine glatte Umsetzung des Vinyltrichlorsilans mit 76%iger Reaktion. Die Ausbeute an

Cl₃SiCH₂CH₂SqCHj)₃

betrug 90%.

(C) mit einem Übergangsmetallhalogenid und Schwefel

In einen 30-cm³-Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 127,5 g (0,79 Mol) Vinyltrichlorsilan, 71,2 g (0,79 Mol) tert.-Butylmercaptan, 0,4 g (2 Gew.-%, bezogen auf Charge), Kobalt(II)-chlorid und 0,8 g (0,4%) Schwefel eingebracht. Der Inhalt wurde 9 h bei 120 bis 13O⁰C gehalten; der Innendruck stieg auf maximal 3,2 bar und fiel dann auf unter 0,7 bar. Die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und 199 g Reaktionsprodukt gesammelt. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 2,7 g ViSiCl₃ und 183 gThtoätherprodukt

Cl₃SiCH₂CH₂SqCH₃):,,

/?-(tert.-ButyIthio)äthyltrichlorsilan. Das Produkt wurde durch Elementaranalyse, IR-Spektrogramm und Kernresonanzspektrum identifiziert. Die Umsetzung von Vinyltrichlorsilan betrug 98%. Die Ausbeute
Reaktionsprodukt war 94%, bezogen auf ViSiCl₃.

35

40

an

Brechungsindex des Reaktionsproduktes: 1,4781.
Elementaranalyse berechnet auf CeHi₃CI₃SiS:

C = 28,63; H=5,20; Si = 11,15; S = 12,74%;

gefunden:

C = 28,90; H =5,39; Si= 10,92; S = 13,21%.

(D) In einen 500-cm³-Dreihalskolben wurden 108 g (0,78 Mol) 1-Phenyläthanthiol, 126 g (0,78 Mol) Vinyltrichlorsilan und 1,2 g (0,5%) Azobisisobutyronitril -ils Katalysator eingeführt und das Ganze 6 h bei 80 bis 90⁰C gerührt. Die fraktionierte Destillation der Reaktionsmasse ergab Cl₃SiCH₂CH₂SCH(CH₃)C₆H₅ (Kp. 110⁰C bei 0,53 mm Hg). Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen 120 g zeigte, daß das Gemisch die <x- und /Msomeren enthielt; die Ausbeute an (l-Phenyläthylthio)-äthyl-trichlorsilan war 85%, bezogen auf umgesetztes ViSiCl₃.

60

65

Beispiel 1

Aufspaltung von

«.(tert.-Butylthio)äthyltrichlorsilanzu

fl-Mercaptoäthyl-lrichlorsilan in flüssiger Phase

mit einem Metallhalogenidkatalysator

In einen 100-cm³-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und Magnetrührer wurden 88,5 g CljSiCH₂CH₂SqCHj)j und 1,8 g wasserfreies Zinkchlorid eingebracht, das Ganze langsam erwärmt; bei 140⁰C entwickelte sich ein Gas bei 165⁰C war die Gasentwicklung bereits schnell. Die Reaktionstemperatur wurde 2 h auf 170 bis 180⁰C gehalten und dann unter vermindertem Druck destilliert. Die bei 42°C und 3 mm Hg sjoHenHe Fraktion von 39,4 g wurde aufgefangen; dies war jS-Mercaptoäthyltrichlorsilan. Etwa 10% des Ausgangsmaterials wurden rückgewonnen. Die Umwandlung von

CI₃SiCH₂CH₂SC(CHj)J

zu dem angestrebten Produkt betrug 90%. Die Ausbeute an Mercaptoäthyltrichlorsilan war 64%.

Dieselbe Reaktion wurde bei einem Druck von etwa 400 mm Hg mit zugefügtem Chlorwasserstoff wiederholt. Die Ausbeute an Mercaptoäthyltrichlorsilan verbesserte sich merklich auf 87%. Die Umsetzung von

Cl₃SiCH₂CH₂SC(CH₃)₃
zu dem angestrebten Produkt war nun 93%.

Beispiel 2

Aufspaltung von j3-(tert.-Butylthio)äthyltrichlorsilan in der Dampfphase mit einem Metallhalogenidkatalysator

Ein Quarzrohr - 19 mm lichte Weite, Länge 0,915 m - wurde mit Zinkchlorid auf wasserfreiem Calciumchlorid einer Korngröße von 2,38 bis 4,76 mm gefüllt. Der Reaktor war an der einen Seite mit einem Vorwärmer und an der anderen Seite mit einem Kühler für das Reaktionsprodukt ausgestattet. Reaktor und Vorwärmer wurden auf 23O⁰C gebracht. Dann wurden über einen Tropftrichter 222 g (0,883 Mol) /3-(tert-Butylthio)-äthyltrichlorsilan mit konstanter Geschwindigkeit von I,95cm³/min in den Vorwärmer eingeführt. Die Verweilzeit im Reaktionsrohr betrug 2 bis 5 s. Nach etwa 2stündiger Reaktion hatten sich in der Vorlage insgesamt 187 g Flüssigkeit gesammelt. Die fraktionierte Destillation des Kondensats ergab 139 g einer Fraktion mit Kp. 42° C bei 30 mm Hg. Es handelte sich dabei um reines jS-Mercaptoäthyltrichlorsilan. Die Identifizierung geschah durch Siedepunkt, IR- und Kernresonanzspektrum gegenüber einer Standardprobe. Die Umsetzung des Ausgangsmaterials betrug 88%, die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmateria], 91%.

Beispiel 3

Aufspaltung von j?-(tert.-Butylthio)äthyltrichlorsilan mit Aluminiumchlorid

In einen 100-cm³-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Kühler wurden eingebracht: 20 g ]3-(tert.-Butylthio)äthyltrichlorsilan und 0,4 g (2 Gew.-%) wasserfreies Aluminiumchlorid. Das Ganze wurde gerührt und 2 h bei 150 bis 160° C gehalten. Es entwickelte sich Isobutylen. Die Dampfphasenchromatographie der Reaktionsmasse ergab eine etwa 50%ige Ausbeute von

jS-Mercaptoäthyltrichlorsilan. Es waren nur geringfügig Nebenprodukte anwesend.

Beispiel 4

In einen 100-cm³-Dreihalskolben mit Thermometer, s Magnetrührer und Kühler wurden 20 g j3-(tert.-Butylthio)äthyltrichlorsilan und 0,4 g (2 Gew.-%) Eisen(IIl)-chlorid wasserfrei eingebracht, das Ganze gerührt und

2 h bei 150 bis 160⁶C gehalten, wobei Isobutylen entwickelt wurde. Die quantitative Gasphasenchromatographie ergab eine rohe Reaktionsmischung von etwa 35 Gew.-% JS-Mercaptoäthyltrichlorsilan und geringe Nebenprodukte.

Beispiel 5

In einen 100-cm³-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tauchrohr, welches bis an den Boden des Kolbens reichte, wurden 50 g (0,167 Mol) (l-Phenyläthylthio)äthyltrichlorsilan und 0,5 g wasserfreies Zinkchlorid eingebracht. Durch das Tauchrohr wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cnvVmin Chlorwasserstoff durchgeleitet, der Kolbeninhalt wurde

3 h bei 17O⁰C gehalten. Die quantitative Gasphasenchromatographie der Reaktionsmasse zeigte eine 80%ige Umsetzung und eine 88%ige Ausbeute an

Cl₃SiCH₂CH₂SH.

Die fraktionierte Destillation ergab ein Produkt mit einem Brechungsindex von 1,491, was der Standardprobe entsprach. Nach der Destillation blieben Rückstände von 50% zurück.

Beispiel 6

In einen 250-cm³-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und Tauchrohr bis an den Boden des Kolbens wurden 134,5 g (0,582 Mol)

Cl₂MeSiCH₂CH₂SCMe₃

und 1 g wasserfreies Zinkchlorid eingebracht und durch die Reaktionsmasse Chlorwasserstoff mit konstanter Geschwindigkeit von lOcmVmin geleitet. Das Ganze wurde 4 h bei 170⁰C gehalten, die fraktionierte Destillation ergab 92,5 g Destillat, bestehend zu 86% aus Mercaptoäthylmethyldichlorsilan und 12% nicht umgesetztem Ausgangsmaterial.

Das rohe Destillat wurde nochmals destilliert und ergab eine reine Fraktion von Mercaptoäthylmethyldichlorsilan, Kp. 4O⁰C bei 3 mm Hg. Die Gaschromatographie zeigte, daß ein Gemisch der α- und ^-Isomeren in einem Verhältnis von 1 :5,7 vorliegt. Die Isomeren wurden durch ihre Kernresonanzspektren identifiziert. Brechungsindex 1,4859.

Elementaranalyse berechnet auf C₃HeCl₂SiS:
C = 20,57; H=4,60; Si=16,02; S = 18,31;
gefunden:
C = 20,65; H = 4,84; Si= 15,95; S= 18,60.

Die Ausbeute an Mercaptoäthylmethyldichlorsilan betrug 87%, bezogen auf eine 90%ige Umsetzung de; Ausgangsmaterials.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylsiliciumverbindungen, dadurch gekenn- .s zeichnet, dall man eine Siliciumverbindung der Formel X—S-R-Si = , worin X eine Isopropyl-, see- oder tert.-Butyl-, see- oder tert.-Pentyl-, sec- oder tert.-Hexyl-, sec.-Dodecyl-, tert.-Nonyl-, Cumyl-, 1-Phenyläthyl-, 2-Biphenyl-propyl(2)-, 4-Cyclohexylnonyl(4)- oder 3-Methyl-dodecyl(3)-Gruppe und R eine zweiwertige Kohlenwassersioffgruppe ist, deren an Schwefel gebundenes Kohlenstoffatom einer Methylengruppe zugehört, und die freien Siliciumvalenzen an hydrolysierbare Gruppen, einwertige organische Reste und Sauerstoff gebunden sind, wobei der Sauerstoff wieder an Silicium gebunden sein kann, in Gegenwart eines sauren Friedel-Crafts-Katalysators auf etwa 100 bis 300°C erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Chlorid von Kobalt, Aluminium oder Zink verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff zuführt. 2s