DE2340886C3

DE2340886C3 - Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylsiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2340886C3
Application number: DE19732340886
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Yick Pui Ossining N.Y. Mui (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1973-08-13
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2340886A1; DE2340886B2; JPS4945025A; JPS5217012B2

Description

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht die Herstellung von Mercaptoalkylsiliciumverbindungen, die Silane, Homo- oder Mischpolymer-Siloxani: sein können, aus bekannten Ausgangsprodukten in im wesentlichen quantitativer Ausbeute.

Meicaptosubstituierte Siliciumverbindungen sind bekannt und werden im allgemeinen nach zwei Verfahren hergestellt Bei dem einen Verfahren erfolgt eine Addition von Schwefelwasserstoff an eine äthylenisch ungesättigte Gruppe direkt am Siliciumatom, z. B. durch die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit einem vinylsubütituierten Silan. Die andere Methode besteht in einer Urnsetzung von Natriumhydrogensulfid mit einer Chloralkyl- oder Chlorarylsiliciumverbindung. Beide Verfahren haben Nachteile. So benötigt man für die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit äthylenisch ungesättigten Siliciumverbindungen einen großen Überschuß an Schwefelwasserstoff (in der Größenordnung von mehr als 400%). Die Reaktion führt zu relativ großen Mengen von Bis-silylorganosulfiden der eingesetzten Siliciumverbindungen. Die Ausbeuten können so etwa 25% des Reaktionsprodukts ausmachen. Bei dem anderen Verfahren sind die Ausbeuten bei der Herstellung der als Ausgangsprodukt eingesetzten Chloralkyl- oder Chlorarylsiliciumverbindungen (y-Chlorpropylsiliciumverbindungen durch Umsetzen .·>■> von Allylchlorid mit Siliciumhydrid) meist gering und übersteigen im allgemeinen nicht 60 Gew.-%. Da das Natriumhydrogensulfid fest ist, muß in beträchtlichen Lösungsmittelmengen gearbeitet werden. Das Lösungsmittel ist im allgemeinen Methanol, und der Methanol- Ao anteil liegt bei zumindest etwa 50 Gew.-% für ein Gemisch aus Natrhimhydrogensulfid und Methanol. Außerdem führt die Umsetzung von Natriumhydrogensulfid und der Chloralkyl- oder Chlorarylsiliciumverbindung zu Natriumchlorid. Dieses muß, weil es korrosiv (>s ist, in einer besonderen Reaktionsstufe aus dem angestrebten Produkt entfernt werden. Schließlich ist zu berücksichtigen, daß das Arbeiten mit so beträchtlichen Mengen an Natriumhydrogensulfid als Reaktionskomponente wegen des unangenehmen Geruchs und der hohen Toxizität beträchtliche Sicherheitsmaßnahmen erforderlich macht

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Mercapioalkylsiliciumverbindungen in hoher Ausbeute und einfacher Verfahrensweise ohne Anwendung großer Lösungsmittelmengen oder gefährlicher Reaktionskomponenten, wie Natriumhydrogensulfid, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt nicht durch schädliche Nebenprodukte verunreinigt ist, die eine gesonderte Aufarbeitungsstufe notwendig machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Siliciumverbindung der Formel

X-S-R-Si=

in Gegenwart eines sauren Friedel-Crafts-Kafc^ysators auf etwa 100 bis 300° C erwärmt In der Formel für die Siliciumverbindungen bedeutet X eine Isopropyl-, Butyl-, Pentyk Hexyk Dodecyl-, Nonyk Cumyk 1-Phenylethyl-, 2-Biphenylpropyl-, 4-Cydohexylnonyl- oder 3-Methyl-dodecylgruppe, und R ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, deren an Schwefel gebundenes Kohlenstoffatom einer Methylengruppe zugehört, und die freien Siliciumvalenzen an hydrolysierbare Gruppen, einwertige organische Rest und Sauerstoff gebunden sind, wobei der Sauerstoff wieder an Silicium gebunden sein kann. Als Katalysator bevorzugt man ein Chlorid von Kobalt Aluminium oder Zink. Die Reaktion kann in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen und deren Herstellungsweise ist bekannt (US-PS 3170970. 2835 690, 30 78 292). Man erhält sie durch Addition des Mercaptans der Formel II an eine äthylenisch ungesättigte Siliciumverbindung, z.B. der Formel R¹Si=, worin R¹ eine Alkylengruppe enthält deren Doppelbindung endständig ist und zumindest eine der drei Siliciumvalenzen direkt an hydrolysierbare Gruppen (wie Halogenid, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppen) gebunden ist und/oder an Sauerstoff, welcher seinerseits an weitere Siliciumatome unter Bildung eines Siloxans gebunden ist Die restlichen freien Valenzen des Siliciumatoms sind abgesättigt mit einer einwertigen organischen Gruppe über eine C-Si-Bindung. Beispiele dafür sind:

ViCiCl₃, ViSiMeCI₂, ViSiMe₇CI,
ViSiMe₃, ViSiPhCI₂, ViSiPh₂CI,
ViSiPh₃, ViSi(OMc)₃, ViSiMe(OMe)₂,
ViSiMc₂OMc, ViSi(OCH₂CH₂OCH₃)j,
Vi₂Si(OMc)₂, ViSiMe(OCH₂CH₂OCH₃)J,
ViSiMc₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃, ViSiO₁₅,
AIlSiCI₃, AlISiMeCI₂, AlI₂Si(OMc)₂,
AII₃SiOMc, Vi₃SiOMe, Vi₃SiCI,

Mc

CH₂ C CH₂Si₁OMc)₁,
Mc

CH₂ C-CH₂SiMe(OMc)₂,

CH₂CH₂-Si(OMe)₃,

CHSi(OMe)₃,

SiMeCl₃,

[Me₃Si]₂O-[ViMeSiO]₁Ji[Me₂SiOItS₄. HO-[ViMeSiO]₅-[EtPhSiO]₁₄-H,

[ViMeSiO]₄,

CH₂=CH-(CH₂^-Si(OCH₂CH OCH₃J₃, CH₂=CH-^CH₂)S-SiCl₃, _2Q

worin Me eine Methylgruppe, Ph eine Phenylgruppe, All eine Allylgruppe und Vi eine Vinylgruppe und Et eine Äthylgruppe bedeutet

Mercaptane im Sinne der Formel II, die nach der Erfindung zu den Thioäthern führen, sind Isopropylmercaptan, sec-Butyimercaptan, sec-Butylmircaptan, sec-Pentylmercaptan, sec-Hexylmercaptan, sec-Dodecylmeicaptan, tert-Butylmercaptan, tert-Amylmercaptan, tert-Hexylmercaptan, tert-Nonylmercaptan, Cumylmercaptan, 2-PhenyI-2-mercaptoäthan, 2-Biphenyl-2-mercaptopropan, A-CycIohexyM-mercaptononan, S-Methyl-S-mercaptooctadecan.

Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Thioäther sind solche der Formel:

f f

X— S-R-JSiO₃ -₉]—fSiO₄_,

L ^;

40

worin R¹ eine einwertige organische Gruppe gebunden an Silicium Ober eine C-Si-Bindung ist und nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, R² ein Wasserstoff- 4s atom und/oder R¹ sein kann, R³ direkt an Silicium gebunden ist und eine hydrolysierbare und/oder konderisterbare Gruppe darstellt, wie ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe. R⁴ isl: direkt gebunden an an Silicium hängendem so Sauerstoff und kann ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- odeir Acylgnippe sein. Die Indices m und ο können O oder l.aO, 1 oder 2,60,1,2 oder 3 sein; ρ ist 3-a, wenn mO istt; wenn m ] ist, ist ρO; ferner wenn yO ist, ist 6 3-a und (7 = 0 oder eine ganze Zahl, wenn m= 1.

Beispiele für R":

Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, Pentyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Äthylhexyl), Cj'cloalkylgruppen (Cyclobutyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl), Arylgruppen (Phenyl, 2-Naphthyl, 2-Anthracyl, Biphenyl),
Alkarylgruppen (4-Methylphenyl, ^-I-Diäthphenyl^-Dodecylphenyl), Aralkylgruppen (Phenyläthyl), A.lkenylgruppen (Vinyl, Allyl,

55

60

3-ButenyIoderOleyl),

Alkaldienylgruppen (1-Butadienyl-

!^,l-octadecatrienyW.il.ia.l-neoprenyl),

CycloalkenyHS-Cyclohexenyl), Halogenalkyl-jJChlormethyl.j'-Chlorpropyl,

3^3-TriΠuoφropyI, Perfluorpropyl),

HalogenaΓyl-{4-Chloφhenyl), Cyanalkylgruppen (ß-Cyanäthyl, y-Cyanpropyl), Cyanarylgruppen (4-Cyanphenyl), Cyancycloalkylgruppen

(^Cyancyclohexyl, S-Cyancyclopentyl).

Beispiele für R³ und R⁴:

Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Dodecyloxy-,
Isupropoxygruppen, femer Phenoxy-,
Naphthyloxy-, Biphenyloxy-, Formyloxy-,
Acetyloxy- und Propoxygruppen.

Die Umsetzung der Ausgangsprodukte unter Bildung der entsprechenden Mercaptane geschieht nach der Erfindung in Gegenwart von bekannten sauren Friedel-Crafts-Katalysatoren (wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(HI)-chlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ätherat, Bortrichlorid, Aluminiumbromid, Zinkjodid). Bevorzugte Katalysatoren sind Zinkchlorid, Zinnchlorid und Kobaltchlorid.

Die Katalysatormenge isi nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie nicht unter etwa 0,01 Gew.-% und nicht über etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Thioether.

Die Zersetzung des Tbkmthers zu dem Mercaptan erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 120 bis 250⁰C

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels für Thioäther und Katalysator erfolgen. Man kann aber auch ein Lösungsmittel anwenden, z. B. o- Dichlorbenzol, Biphenyl oder einen hoch siedenden Kohlenwasserstoff, wie Dodecan. Der Katalysator kann sich auf einem Träger befinden, vorzugsweise einem inerten wie Calciumchlorid, Kieselgel, Tonerde und Kohlenstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Anwendung eines speziellen Druckreaktors durchgeführt werden und unterscheidet sich von einer Umsetzung mit freie Radikale bildendem Katalysator zur Addition von Schwefelwasserstoff an Vinylsilane, die etwa den vierfachen Schwefelwasserstoffüberschuß und einen Hochdruckreaktor für Arbeitsdrucke von zumindest 49 bar erforderlich machen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu keinen Nebenprodukten des Thioäthers, wie Q₃SiCH₂CH₂SCH₂CH₂SiCI₃, die sich bis zu etwa 30 Gew.-% bei der Additionsreaktion von Schwefelwasserstoff an ViSiCI₃ bilden. Auch führt das Verfahren nicht zu festen Nebenprodukten, was ein Vorteil ist gegenüber der Umsetzung von Natriummercaptid mit Chloralkyl- oder Chlorarylsiliciumverbindungen. Auch benötigt das erfindungsgemäße Verfahren kein Lösungsmittel, wie dies bei den Natriummercaptidverfahren der Fall ist, wo 50 und mehr Gew.-% Methanol benötigt werden.

Herstellung von Ausgangsprodukten
(A) UV-Licht

In einen 500-cm^J-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer, Magnetrührer und einem Quarz-Eintauchrohr wurden 258 g (1,6 Mol) Vinyltrichlorsilan und 144 g (1,6 Mol) tert-Butylmercaptan eingebracht, eine kleine kurzwellige UV-Lampe in das Quarz-Eintauchrohr

eingeführt und die Reaktionsmasse 12 h bestrahlt Der Kolbeninhalt wurde fraktioniert destilliert, wodurch man 226 g reines

Cl₃Si-CH₂CH₂SC(CH₃)I

mit einem Kp. 66" C bei 2^nImHg erhielt Die Umsetzung des Vinyitnchlorsilans betrug 80%. Die Ausbeute an

war 83%, bezogen auf umgesetztes Vinyltrichlorsilan.

(B) Azo-Bis-isobutyronitril als Katalysator

In einen 300-cm³-Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 161,5 g (1 Mol) Vinyltrichlorsilan, 90,2 g tert· Butylmercaptan (1 Mol) und 1 g Azobisisobutyronitril als Katalysator (0,4 Gew.-%, bezogen auf Charge) eingebracht und das Ganze 5 h bei 80 bis 90⁰C gehalten. Der Innendruck stieg auf etwa 1,75 bar. Dann wurde die Wärmezufuhr abgebrochen und 250 g Reaktionsprodukt gewonnen. Die Dampfphasenchromatographie zeigte eine glatte Umsetzung des Vinyltrichlorsilans mit 76%iger Reaktion. Die Ausbeute an

Cl₃SiCH₂CH₂SqCHj)₃

betrug 90%.

Beispiel 1 Aufspaltung von

ß-{tert-Butylthio)äthyltrich!orsilan zu

/J-Mercaptoäthyl-trichiorsüan in flüssiger Phase

mit einem Metallhalogenidkatalysator

In einen 100-cm³-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und Magnetrührer wurden 88,5 g CljSiCHzCHaSqCHjfc und 1,8 g wasserfreies Zinkchlorid eingebracht, das Ganze langsam erwärmt; bei 140⁰C entwickelte sich ein Gas bei 165° C war die Gasentwicklung bereits schnell. Die Reaktionstemperatur wurde 2 Ii auf 170 bis 180⁰C gehalten und dann unter vermindertem Druck destilliert Die bei 42° C und 3 mm Mg siedende Fraktion von 39,4 g wurde aufgefangen; dies war /f-Mercaptoäthyltrichlorsilan. Etwa 10% des Ausgangsmaterials wurden rückgewonnen. Die Umwandlung von

Cl₃SiCH₂CH₂SC^ ;H₃)₃

zu dem angestrebten Produkt betrug 90%. Die Ausbeute an Mercaptoäthyltrichlorsilan war 64%.

Dieselbe Reaktion wurde bei einem Druck von etwa 400 mm Hg mit zugefügtem Chlorwasserstoff wiederhol;. Die Ausbeute an Mercaptoäthyltrichlorsilan verbesserte sich merklich auf 87%. Die Umsetzung von

Cl₃SiCH₂CH₂SQCH₃);,

(C) mit einem Übergangsmetallhalogenid und Schwefel *> ^{zu dem} angestrebten Produkt war nun 93%.

In einen 30-cm³-Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 127,5 g (0,79 Mol) Vinyltrichlorsilan, 7 U g (0,79 Mol) tert-Butylmercaptan, 0,4 g (2 Gew.-%, bezogen auf Charge), Kobalt(II)-chlorid und 0,8 g (0,4%) Schwefel eingebracht Der Inhalt wurde 9 h bei 120 bis 130⁰C gehalten; der Innendruck stieg auf maximal 3,2 bar und fiel dann auf unter 0,7 bar. Die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und 199 g Reaktionsprodukt gesammelt Durch fraktionierte Destillation erhielt man 2,7 g ViSiCI₃ und 183 gThioätherprodukt

/)-(tert-Butylthio)äthyltrichlorsiIan. Das Produkt wurde durch Elementaranalyse, IR-Sprktrogramm und Kernresonanzspektrum identifiziert. Die Umsetzung von Vinyltrichlorsilan betrug 98%. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt war 94%, bezogen auf ViSiCI₃.

Brechungsindex des Reaktionsproduktes: 1,4781.
Elementaranalyse berechnet auf C₆Hi₃CI₃SiS:

C = 28,63; H = 5,20; Si = II,15; S=12,74%;

gefunden:

C = 28$0; H=539; Si=10,92; S %

55

(D) In einen 500-cm³-Dreihalskolben wurden 108 g (0,78 Mol) 1-Phenyläthanthiol, 126 g (0,78 Mol) Vinyltrichlorsilan und 1,2 g (0,5%) Azobisisobutyronitril als Katalysator eingeführt und das Ganze 6 h bei 80 bis 90"C gerührt. Die fraktionierte Destillation der Reaktionsmasse ergab CI₃SiCH₂CH₂SCH(CH₃)C₆H₅ (Kp. 110⁰C bei 0^3 mm Hg). Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen 120 g zeigte, daß das ds Gemisch die «- und /Msomeren enthielt; die Ausbeute an (i-Phenyläthylthio)-äthyl-trichlorsilan war 85'-/o, bezogen auf umgesetztes ViSiCI₃.

Beispiel 2

Aufspaltung von 0-(tert-ButyIthio)äthyltrichIorsiIan in der Dampfphase mit einem Metallhalogenidkatalysator

Ein Quarzrohr — 19 mm lichte Weite, Länge 0315 m — wurde mit Zinkchlorid auf wasserfreiem Calciumchlorid einer Korngröße von 238 bis 4,76 mm gefüllt Der Reaktor war an der einen Seite mit einem Vorwärmer und an der anderen Seite mit einem Kühler für das Reaktionsprodukt ausgestattet Reaktor und Vorwärmer wurden auf 230° C gebracht Dann wurden über einen Tropftrichter 222 g (0383 Mol) 0-{tert-Butylthio)-äthyltrichlorsilan mit konstanter Geschwindigkeit von 1,95cm³/min in den Vorwärmer eingeführt Die Verweilzeit im Reaktionsrohr betrug 2 bis 5 s. Nach etwa 2stündiger Reaktion hatten sich in der Vorlage insgesamt 187 g Flüssigkeit gesammelt Die fraktionierte Destillation des Kondensats ergab 139 g einer Fraktion mit Kp. 42° C bei 30 mm Hg. Es handelte skrh dabei um reines ^-Mercaptoäthyltrichlorsilan. Die Identifizierung geschah durch Siedepunkt IR- und Kernresonanzspektrum gegenüber einer Standardprot ,·. Die Umsetzung des Ausgangsmaterials betrug 88%, die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial, 91%.

Beispiel 3

Aufspaltung v< η /?-(tert-Butylthio)äthyltrichlorsilan mit Aluminiumchlorid

In einen 100-cm³-Dreihalskoiben mit Thermometer, Rührer und Kühler wurden eingebracht: 20g ß-{levt-Butylthio)äthyltrichlorsilan und 0,4 g (2 Gew.-%) wasserfreies Aluminiumchlorid. Das Ganze wurde gerührt und 2 h bei 150 bis 160°C gehalten. Es entwickelte sich Isobutylen. Die Dampfphasenchromatographie der Reaktionsmasse ergab eine etwa 50%iee Ausbeute von

jS-Mercaptoäthyitrichlorsilan. Es waren nur geringfügig Nebenprodukte anwesend.

Beispiel 4

In einen lOO-cm'-Dreihalskolben mit Thermometer, s Magnelrührer und Kühler wurden 20 g /J-(tert.-Butylthio)äthyltrichlorsilan und 0,4 g (2 Gew.-%) Eisen(lll)-chlorid wasserfrei eingebracht, das Ganze gerührt und

2 h bei 150 bis I6O°C gehalten, wobei Isobutylen entwickelt wurde. Die quantitative Gasphasenchroma- to tographie ergab eine rohe Reaktionsmischung von etwa 35 Gew.-% ß-Mercaptoäthyltrichlorsilan und geringe Nebenprodukte.

Be i s ρ i e I 5

In einen lOO-cm'-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tauchrohr, welches bis an den Boden des Kolbens reichte, wurden ^O ^σ ^O 1^7 Mo(^ (l-Phenyläthylthio)äthyltrichlorsilan und 0,5g wasserfreies 2'inkchlorid eingebrachi. Durch das Tauchrohr wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa lOcm'/min Chlorwasserstoff durchgeleitet, der Kolbeninhalt wurde

3 h bei 170°C gehalten. Die quantitative Gasphasenchromatographie der Reaktionsmasse zeigte eine 80%ige Umsetzung und ehe 88%ige Ausbeute an

CIjSiCH₂CH₂SH.

Die fraktionierte Destillation ergab ein Produkt mit einem Brechungsindex von 1,491, was der Standardprobe entsprach. Nach der Destillation blieben Rückstände m von 50% zurück.

Beispiel 6

In einen 250-cm^]-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und Tauchrohr bis an den Boden des Kolbens wurden 134,5 g (0,582 Mol)

CI₂MeSiCH₂CH₂SCMe₁

und 1 g wasserfreies Zinkchlorid eingebracht und durch die Reaktionsmasse Chlorwasserstoff mit konstanter Geschwindigkeit von lOcmVmin geleitet. Das Ganze wurde 4 h bei 170⁰C gehalten, die fraktionierte Destillation ergab 92,5 g Destillat, bestehend zu 86% aus Mercaptoäthylmethyldichlorsilan und 12% nicht umgesetztem Ausgangsmaterial.

Das rohe Destillat wurde nochmals destilliert und ergab eine reine Fraktion von Mercaptoäthylmethyl-

Hirh|rir?i|an Kn 40°C b?i 3 mm Her nie Ciasrhromatn-

graphie zeigte, daß ein Gemisch der λ- und ^-Isomeren in einem Verhältnis von 1 :5,7 vorliegt. Die Isomeren wurden durch ihre Kernresonanzspektren identifiziert. Brechungsindex 1,4859.

Elementaranalyse berechnet auf C₁H₈CI₂SiS:
C = 20.57; H = 4,60; Si=l6,02; S= 18,31;
gefunden:
C = 20,65; M=4,84; Si= 15,95; S= 18,60.

Die Ausbeute an Mercaptoäthylmethyldichlorsilan betrug 87%, bezogen auf eine 90%ige Umsetzung des Ausgangsmaterials.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkyilsiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silicium verbindung der Formel X—S-R-Si=, worin X eine Isopropyl-, see,- oder tert-Butyl-, see,- oder tert-Pentyl-, sec- oder tert-Hexyl-, sea-Dodecyl-, terL-Nonyl-, Cumyl-, 1-Phenyläthyl-, 2-Biphenyl-propyl(2)-, 4-Cyclo.-hexylnonyl(4)- oder 3-Methyl-dodecyl(3)-Gruppe und R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, deren an Schwefel gebundenes Kohlenstoffatom einer Methylengruppe zugehört, und die freien Siliciumvalenzen an hydrolysierbare Gruppen, einwertige organische Reste und Sauerstoff gebunden sind, wobei der Sauerstoff wieder an Silicium gebunden sein kann, in Gegenwart eines sauren Friedel-Crafts-Katalysators auf etwa 100 bis 300⁰C erwärmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Chlorid von Kobalt, Aluminium oder Zink verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geke nnzeichnet, daß man Chlorwasserstoff zuführt