KR20020093791A - 저-황 폴리설파이드 실란 및 이의 제조방법 - Google Patents

저-황 폴리설파이드 실란 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

올리고설파이드 실란을 탈황하는 존재하는 방법에서 개선점은 현재의 폴리설파이드 실란을 제조하는 방법에서 부산물로서 발생되는 염화 나트륨에 덧붙여 추가된 원료 또는 폐기 스트림이 발생되지 않는다는 것이다. 이것은 탈황제로서 메르캅토실란 염을 사용하는 것으로 성취되고, 이것은 고급 황 등급의 탈황된 실란으로부터 이미 얻어진 것에 덧붙여 더 많은 생성물을 얻는다. 이 공정은 간단히 올리고설파이드 실란을 메르캅토실란 염과 반응시켜서 평균 황 등급이 올리고설파이드 실란 출발물질의 황 등급 보다 낮은 올리고설파이드 실란을 얻는 것이다. 공동생성물 설파이드 실란은 올리고설파이드 제조 공정에서 반대로 재생될 수 있다. 메르캅토실란 염은 마찬가지로 신규한 물질이다.

Description

저-황 폴리설파이드 실란 및 이의 제조방법{LOW-SULFUR POLYSULFIDE SILANES AND PROCESS FOR PREPARATION}
황-함유 실란 커플링제는 일반적으로 개선된 특성을 이끌어 내는 방식으로 무기 충전제 또는 섬유를 고무 매트릭스와 커플링하는 것으로 개선된 특성을 갖는 고무 타이어(특히 자동차 타이어 포함)를 제공하는데 특히 유용하다. 지금까지 상업적인 성공을 성취한 황-함유 실란 커플링제는 다량의 염소-함유 부산물을 포함하는 이롭지 않은 공정에 의해 제조되고 있다.
다양한 변형이 클로로알킬 실란을 출발물질로 하고, 황 및/또는 황 음이온을 포함하는 올리고설파이드-관능성 실란의 제조에 대해 제안되고 있다. 이 기술은 다음과 같은 미국 특허에 기재되어 있다: US 3,842,111; US 3,873,489; US 3,946,059; US 3,978,103; US 3,997,581; US 4,072,701; US 4,129,585; US 4,507,490; US 5,405,985; 및 US 5,468,893. 이 기술은 얻어진 비스-실릴알킬 올리고설파이드 생성물에 대한 반응된 황의 정수의 몰비의 사용으로 제한된다. 이기술은 이것의 제조에서 오직 단일 올리고설파이드 종만이 얻어지고, 여기서 각각의 분자에 존재하는 황의 수는 제조에 사용된 출발물질인 클로로알킬 실란에 대한 황의 비율에 의존된다고 교시한다. 이 기술은 다른 분자 황 함량의 종의 디스트리부션의 발생을 교시하지 않는다. 이 기술은 특정 올리고머의 예외적인 생성이 제조에 사용된 황의 양을 조절하는 것으로 조절될 수 있다는 것을 제안한다. 원소 분석 및 NMR 데이터는 이들 결론을 지지하기 위해 실시예에 제공된다.
다른 기술은 유사한 물질이 얻어지지만 상기 클로로알킬 실란을 출발물질로 하는 대신에 알케닐 실란을 출발물질로 하는 것만 제외하는 또 다른 방법을 설명한다. 이 기술은 다음의 미국 특허에 기술되어 있다: US 4,384,132; US 4,408,064; 및 US 4,444,936. 이 기술은 대응하는 올리고설파이드 실란 유도체의 디스트리부션의 형성을 포함한다.
보다 최근에는 다른 개개의 분자 황 함량의 올리고설파이드 실란의 디스트리부션이 임의의 올리고설파이드 실란을 제조하려는 노력에서 얻어지고, 평균 분자 황 함량의 견지로부터 이 혼합물을 주목하는 것이 유용하다는 개념을 완전히 인식하고 포괄하는 기술이 설명되었다. 이 기술은 EP 0 773 224 A2와 US 5,674,932호에 설명되어 있다. 이들 문헌으로부터 올리고설파이드 실란 혼합물의 전체 황 함량이 이들의 제조시에 도입된 황의 양을 조절하는 것으로 넓은 범위 내에서 조절될 수 있다는 것이 분명해진다. 그러나, 조절이 어려운 것은 이 황이 개개의 올리고설파이드 실란 중에 디스트리부션되어지는 방식이고, 이하에 "황 등급"으로서 언급되는 이 용어는 올리고설파이드 실란의 분자중의 황-황 결합에 의해 연결된 황 원자의 수를 의미하는 것이다. 제조에 도입된 전체 황 대 규소의 임의의 주어진 비율은, 사용된 반응물의 상기 비율에만 의존하고, 반응이 수행되는 방식과는 실질적으로 별개인 단일 또는 매우 좁은 범위에서만 변하는 특정 황 등급 디스트리부션을 얻는 경향이 있다. 따라서, 황이 그 자체로 개개의 올리고설파이드 중에서 디스트리부션하는 방식을 조절할 수 있게 하는 좋은 방법은 종래 기술에는 기술되어 있지 않다. 황의 전체 양은 조절될 수 있지만, 시스템은 이 황이 디스트리부션되는 방식을 조절한다.
황의 디스트리부션을 조절하지 못하는 상기 능력은 충전된 엘라스토머에서 커플링제로서 사용되는 디설파이드-관능성 실란의 제조에서 특별히 상업적으로 중요성을 갖는다. DE 197 02 046 A1, 미국 특허 제 5,674,932호 및 EP 0 732 362 A1에 최근에 공개된 것은 디설파이드-관능화된 실란이 미네랄 충전된 엘라스토머 조성물에 사용하기 위한 고급 황 등급 이상의 잇점을 제공한다는 것을 교시한다. 그러나, 상기 종래 기술로부터 공지된 방법에 의한 디설파이드 실란 조성물(여기서 평균 황 등급은 2이다)의 제조는 티오에테르 실란의 실질적인 부분을 얻는다. 이것은 이 특별한 종이 1의 황 등급을 가지기 때문에 바람직하지 않고, 비활성 희석제가 되는 것으로 널리 여겨진다. 두번째 단점은 2의 황 등급 평균에서, 일부의 개개의 올리고설파이드 실란 종이 2보다 높은 황 등급을 가져야 하고, 이것은 디설파이드 실란의 사용에 의해 수확된 잇점을 더 손상시킨다는 것이다.
순수한 또는 거의 순수한 디설파이드 조성물의 제조가 상기 설명된 방법으로 수행될 수 없다. 필수적으로 순수하지 않지만, 상기 합성 방법에 의해 자연스럽게일어나는 제조물과는 다른 조성물조차 이들 방법들에 의해서 제조될 수 없다. 임의의 이런 조성물의 제조는 더 많은 노동이 요구되고 경제적으로 더 바람직하지 않은 방법을 요구한다. 필수적으로 순수한 디설파이드 실란의 제조로 특별히 한정된 이런 방법의 하나의 실예가 종래 기술에 설명되어 있다. 따라서, 메르캅토실란을 대응하는 디설파이드로 산화하기 위한 설퓨릴(sulfuryl) 클로라이드 또는 아이오딘의 사용은 DE-PS 2 360470 및 EP 0 217 178 A1 각각에 교시되어 있다. 이들 방법은 이롭지 않다. 메르캅토실란은 첫번째 단계에서 올리고설파이드 실란의 제조를 위한 상기 종래 기술과 매우 유사한 방법에 의해 제조될 수 있어야 한다. 이어서, 별도의 두번째 단계가 필요하고, 이것은 메르캅탄을 디설파이드로 전환하기 위하여 부식성이며/이거나 비싼 물질의 사용을 요구하고, 및 또한 바람직하지 않는 폐기물을 생성한다. 따라서, 두개의 별도 단계를 포함하는 공정이 요구될 뿐만 아니라, 추가적인 시약, 폐기 스트림 및 이들 물질의 사용과 관련된 특별한 위험과 불편함을 처리할 필요성이 있다. 다른 방법은 산소에 기초된 산화제, 예를 들면 이산화 망간, 크로메이트, 디크로메이트 또는 적절한 촉매를 선택적으로 갖는 분자 산소를 포함하고 있지만, 이들의 사용은 물이 이들의 사용으로 공동 생산될 수 있기 때문에 제외된다.
순수한 또는 거의 순수한 디설파이드 조성물의 제조로 역시 제한된 2 단계 방법의 두번째 유형은 최근에 EP 0 773 224 A2에 교시되어 있고, 여기서 2 이상의 황 원자의 사슬을 갖는 성분을 포함하는 올리고설파이드 실란 또는 올리고설파이드 실란 혼합물은 생성물을 얻기 위해 탈황되고, 이들 성분 모두는 최대 2 황 원자의사슬을 포함한다. 그의 가장 간단한 형태에서, 이 문헌는 고급 황 등급이 없는 필수적으로 순수한 디설파이드를 얻기 위해 올리고설파이드 실란의 혼합물의 탈황화를 기술한다. 그의 가장 일반적인 형태에서, 이것은 디설파이드와 티오에테르로만 이루어진 올리고설파이드 실란의 생성 혼합물을 얻기 위해 올리고설파이드 실란의 혼합물을 탈황화하게 된다.
EP 0 773 224 A2에 설명된 절차는 올리고설파이드 실란으로부터 황을 제거하는 시안화물, 아황산염, 3가 인 화합물과 같은 탈황 시약을 요구하여 티오시안산염, 티오황산염 및 대응하는 티오노포스포러스(thionophosphorus) 유도체 각각을 얻는다. 비록 이들 유형의 시약의 각각이 초과 황을 제거하는데 매우 효과적일지라도, 이들 각각의 사용에는 약간의 문제가 있다. 시안화물은 독물일 수 있다. 아황산염은 바람직한 알코올 용매중에서, 또한 임의의 다른 용이하게 사용된 유기 용매중에서 쉽게 용해하지 않으며, 물의 사용이 필요하며, 이것과 함께 규소상의 가수분해성 기를 분해하는 것을 방지하는 것을 평가할 필요성이 있다. 3가 인 화합물은 비싸며 최종 생성물을 오염시킬 수 있다. 이들 단점에 덧붙여, 단일 몰의 황만이 사용된 탈황제의 몰당 제거된다. 이들 탈황제의 분자량은 황 원자의 분자량에 몇 배가 될 수 있다.
또한, EP 0 773 224 A2의 방법은 특히 두개의 황원자의 제거를 요구하는 테트라설파이드를 출발물질로 사용하는 것에 대해 기술되어 있다. 따라서, 테트라설파이드를 우선 제조하고, 이어서 다량의 탈황제로 처리하는 것에 의한 디설파이드의 전반적인 간접 제조는 디설파이드 실란를 제조하는 전반적인 공정에 상당한 원료 필요물과 폐기 스트림을 부가한다. DE-PS 2 360470 및 EP 0 217 178 A1에 설명된 메르캅토실란을 출발물질로 하는 두 단계 공정에서와 같이, 이 방법에 의해 디설파이드 실란 조성물의 제조는 전체 두 단계를 요구하는 것에 덧붙여 또한 추가적인 시약, 폐기 스트림, 및 이들 물질의 사용과 관련된 위험을 처리해야 할 필요성을 요구한다.
신규한 황 등급 디스트리부션, 예를 들면 실제 종래기술로 형성하지 못하는 디스트리부션으로 구성된 폴리설파이드-관능성 실란을 단순히 및 효과적으로 제조할 수 있는 공정에 대한 필요성이 남아 있다. 특히, 충전된 고무 조성물에서 사용하기 위한, 특히 낮은 회전 저항성 타이어의 제조에 사용하기 위한 황-함유 실란 커플링제의 고 활성을 보장할 수 있는 공정에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 신규한 황 등급 디스트리부션(distribution), 예를 들면 실시중인 종래 기술로부터 형성되지 않는 디스트리부션으로 구성된 폴리설파이드-관능성 실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 두개 이상의 황원자의 사슬을 포함하는 올리고설파이드 실란 또는 그의 혼합물이 평균 황 등급이 출발 물질인 실란 또는 그의 혼합물보다 낮은 새로운 올리고 설파이드 실란 또는 그의 혼합물을 형성하기 위해 부분적으로 또는 완전히 탈황되는 방법에 관한 것이다. 하나의 태양에서, 본 발명은 두개의 이상의 황원자의 사슬을 포함하는 올리고설파이드 실란 또는 그의 혼합물로부터 폴리설피딕(polysulfidic) 황을 제거하는 방법을 제공하며, 이 방법은 올리고설파이드 실란을 메르캅토실란 염과 반응시켜 평균 황 등급이 출발 물질인 올리고설파이드 실란 또는 그의 혼합물보다 낮은 올리고설파이드 실란 또는 그의 혼합물을 얻는 단계를 포함한다. 또 다른 본 발명의 태양은 이런 탈황화를 행하는데 사용된메르캅토실란 염에 관한 것이다.
이 방법에서, 황은 폴리설피딕 황만이 올리고설파이드 실란으로부터 제거되는 방식으로 제거된다. 본 명세서에서 사용된 폴리설피딕 황의 용어는 다른 황원자에만 화학적으로 결합된 황원자를 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법은 황 등급 3 또는 더 높은 올리고설파이드 실란 성분으로부터 황을 제거하여 출발 성분보다 더 적은 황을 포함하지만, 최소 두개의 황원자는 여전히 남아있는 올리고설파이드 실란 성분을 얻을 수 있다. 디설파이드 실란 성분은 더 탈황되지 않는다. 티오에테르 실란 성분(모노설파이드)는 탈황 공정에서 비활성으로 남아있는다. 외부적인 화학 기 또는 원자, 예를 들면 시안화물, 인, 아황산염, 티오황산염, 또는 티오시안산염은, 제거를 위한 단계를 요구하도록, 처리유출(disposal issue)이 되도록 또는 생성물중에 불순물로서 남아있도록 도입되거나 또는 형성되지 않는다.
본 발명의 목적은 황 등급 디스트리부션으로 구성된 폴리설파이드-관능성 실란을 제조하는 것이다. 본 발명의 또 다른 태양은 메르갑토실란의 신규한 염이다. 본 발명의 폴리설파이드-관능성 실란은 이들이 종래기술에 의한 동일한 올리고설파이드 음이온 디스트리부션으로부터 제조된 조성물보다 티오에테르를 덜 포함하고, 디설파이드 및/또는 고급 황 등급을 더 포함한다는 점에서 신규하다.
본 발명은 다른 올리고설파이드 실란 조성물의 탈황을 위한 새로운 화학적 방법에 의해 올리고설파이드 실란 조성물을 제조하는 것을 설명한다. "올리고설파이드 실란"이라는 용어는 개개의 화학 성분들의 구조가 다음 식 1로 표현될 수 있는 임의의 단일 성분 또는 성분들의 혼합물로 언급된다:
X 1 X 2 X 3 SiG-S n -GSiX 1 X 2 X 3
식 1에서, G의 각각은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 2가 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기이며; X1, X2, 및 X3의 각각은 독립적으로 RO- 및 R-로 이루어진 군에서 선택된 기이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 R은 1 내지 18개의 탄소원자를 포함할 수 있으며; X1, X2, 및 X3의 하나 이상은 RO-이다. 또한, 식 1에서, 각각의 n은 2 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 8이고, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다. 처리되어지는 올리고설파이드 실란에서, n = 3 내지 8(및 공정중에서 n은 n이 2 내지 8이 되도록 감소될 수 있다)이다. 올리고설파이드 실란의 혼합물은 n이 1 또는 2인 종을 포함할 것이지만, 그러나 이들은 처리가 효과를 미치는 성분은 아니다.
본 명세서에 사용된 "알킬"은 직쇄, 측쇄 및 고리형 알킬기를 포함하고, "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 직쇄, 측쇄 및 고리형 알케닐기를 포함한다. 특정 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸를 포함하고, 특정 아르알킬은 페닐, 토릴 및 페네틸을 포함한다. 본 명세서에 사용된 "고리형 알킬" 또는 "고리형 알케닐"은 또한 두 고리식 및 더 많은 고리구조를 포함할 뿐만 아니라 알킬기로 더 치환된 고리구조를 포함한다. 대표적인 실예로는 노르보닐, 노르보네닐, 에틸노르보닐, 에틸노르보네닐, 에틸시클로헥실, 에틸시클로헥세닐, 및 시클로헥실시클로헥실을 포함한다.
출발 물질인 올리고설파이드 실란의 대표적인 실예는 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)트리설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라설파이드(TESPT), 비스-(디에톡시메틸실릴메틸)트리설파이드, 비스-(트리에톡시실릴메틸)트리설파이드, 비스-(트리에톡시실릴메틸)테트라설파이드, 비스-(2-디에톡시메톡시실릴-1-에틸)트리설파이드, 비스-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)트리설파이드, 비스-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)테트라설파이드, 비스-(1-트리에톡시실릴-1-에틸)테트라설파이드, 비스-(3-메톡시디메틸실릴-1-프로필)테트라설파이드, 및 비스-(3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필)트리설파이드를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 식 1로 나타낸 올리고설파이드 실란 조성물을 포함하고, 여기서 X1, X2, 및 X3은 에톡시, 메톡시, 또는 알킬이고, 여기서 에톡시, 메톡시 및 메틸이 특히 바람직하고, 에톡시가 가장 바람직하며, G는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH2(CH2)mCH2-이고, 여기서 m은 2 내지 16의 정수이고, 여기서 -CH2-, -CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2-가 특히 바람직하고, -CH2CH2CH2-가 가장 바람직하다. 식 1로 나타낸 가장 바람직한 올리고설파이드 실란 조성물은 다양한 n을 갖는 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)올리고설파이드이다.
탈황에 적합한 올리고설파이드 실란 조성물은 임의의 적합한 소스로부터 얻어질 수 있고, 예를 들면 이 분야에서 알려진 방법중 하나에 의한, 특히 상기 인용된 문헌에 설명된 제조방법에 의해서 얻어질 수 있다. 얻어지는 조성물은 전형적으로 전체 황 함량이 그의 제조에 사용된 황의 양에 의해 조절될 수 있지만, 그의 디스트리부션은 조절될 수 없다.
올리고설파이드 실란을 탈황하기 위해, 메르캅토실란의 염(식 2)이 사용된다. 염이라는 용어는 음이온이 메르캅토실란인 양이온 음이온 쌍으로 언급되어 사용된다. 이런 염은 식(2) X1X2X3SiG1-S-Z+에 의해 나타내어질 수 있고, 여기서 X1, X2, X3, 및 G1은 이전에 설명된 바와 같이 동일한 의미를 갖고(G1은 G와 동일), Z+는 1-3족 금속 양이온, 알킬 암모니움 또는 암모니움(NH4 +)이다. G1이 G와 다른 경우, 혼합된, 비대칭 황 실란이 형성될 수도 있다.
염에 대한 메르캅토실란 출발 물질(예를 들면, X1X2X3SiG1-SH)은 이 분야에 공지된 방법에 의해 제조되거나, CK Witco Corp.로부터 SILQUEST A-1891로 시판된다. 이 메르캅토실란은 탈양자화되거나, 폴리설파이드 실란의 탈황동안 그 자리에서 대응하는 메르캅티드 염으로 탈양자화된다. 바람직하게, 이것은 순수한 염을 얻기 위해 순수한 메르캅토실란을 가지고 행해진다(예를 들면, 이 공정중에 존재하는 다른 황 함유 실란, 특히 폴리설파이드 실란은 없다). 상기 염은 탈황 공정동안 사용되는 용매중에서 있을 수 있거나 또는 탈양자화 공정이 이런 용매중에서 실시될 수도 있다.
메르캅토실란의 염을 형성하는 적합한 염기는 물을 함유하거나 또는 발생시키는 것 없이 메르캅탄을 탈양자화하기에 충분히 강해야 하며, 여기서 염기로는 알콕사이드, 하이드라이드, 아미드 및 유기-알카리 금속 화합물을 포함한다. 금속성 알카리 금속은 또한 메르캅토실란을 탈수소화하는데 사용될 수 있으며, 공정중에 수소 가스를 방출한다. 바람직한 염기는 나트륨 또는 칼륨 알콕사이드 또는 금속성 나트륨이다. 실란 알콕시기에 대응하는 알코올의 알카리성 금속 알콕사이드는 단일 종류의 알콕시기가 실란 생성물에서 요구되는 경우 바람직하다. 바람직한 반대이온(양이온)(Z+)은 이들의 설파이드 및 폴리설파이드가 약한 가용성인 것(바람직하게, ＜0.1 중량%)이며, 가장 바람직하게는 전체적으로 불용성인 것이고, 이들의 메르캅티드는 선택된 용매중에서 쉽게 용해되는 것이다. 나트륨은 출발 물질의 이용 가능성에 기초하여 가장 바람직한 것이다.
올리고설파이드 실란 조성물은 메르캅토실란과의 반응에 의해 탈황된다. 이 반응에서, 황 등급 3 또는 그 이상인 올리고설파이드 실란 조성물의 분자로부터 하나 이상의 폴리설피딕 황원자(폴리설피딕 황은 황에만 화학적으로 결합된 황이다)가 제거된다. 이 반응은 대응적으로 낮은 황 등급의 실란을 발생한다. 두개의 메르캅티드 음이온은 동시적으로 결합되어 디설파이드 실란의 분자를 얻는다. 다시, G 및 G1이 서로 서로 다른 경우, 비대칭 실란이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 반응은 높은 황 등급의 오리지날 올리고설파이드 실란 뿐만 아니라 메르캅토실란으로부터 올리고설파이드 실란을 생성한다. 얻어지는 유일한 다른 생성물은 설파이드 및/또는 폴리설파이드 염(예를 들면, 나트륨 설파이드)이고, 이것은 반응물의 제조로 재이용될 수 있다. 이 공정으로부터 만들어지는 폐기물은 없다(여기서 p는 1 내지 16)(반응 1)
2X 1 X 2 X 3 SiG-S - + X 1 X 2 X 3 SiG-S n -GSiX 1 X 2 X 3 →
X 1 X 2 X 3 SiG-S 2 -GSiX 1 X 2 X 3 + X 1 X 2 X 3 SiG-S n-p GSiX 1 X 2 X 3- + S p --
황 실란이 액체인 조건하에서 반응이 진행되는 경우에 이것이 필요하지 않을 지라도 반응은 용매중에서 진행되는 것이 바람직하다. 알코올은 바람직한 용매이며, 이는 이들이 메르캅티드를 용이하게 용해하고, 화학 반응을 용이하게 조정하고, 용이하게 여과되는 굵은 침전물을 유도하기 때문이다. 그러나, 다른 용매가 마찬가지로 사용될 수 있고, 예를 들면, 에테르, 테트라히드로퓨란, 폴리에테르, 글림(glyme), 디글림(diglyme) 및 고급 글림(higher glyme), 메르캅티드가 충분히 가용성인 경우 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드가 있다. 만일 알코올이 사용되는 경우, 이것은 실란의 알콕사이드와 짝지워져서 에스테르교환반응이 일어나지 않는 것이 바람직하다(이런 에스테르교환반응이 요구되지 않는 한). 실예는 분별증류에 의해 용매를 제거할 수 있고 혼합된 알콕시 실란을 발생시킬 수 있는 메톡시 올리고설파이드 실란 조성물을 에탄올중의 에톡시 또는 메톡시 메르캅토실란과 함께 사용하는 것이다.
반응 온도는 중요하지 않지만, 용매의 환류에 대한 주변 온도에서 진행될 수있고, 바람직하게는 0 내지 100℃이고, 가장 바람직하게는 주변 온도 내지 78℃이다. 반응이 진행되는 압력은 중요하지 않다. 반응은 에탄올 또는 임의의 휘발성 가스를 없애기 위한 진공하에서 진행될 수 있거나, 이런 가스가 반응기내에 유지되는 압력하에서 진행될 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 생성물들은 메르캅토실란이 사용되는 알려진 임의의 시스템에서, 예를 들면 유기 및 무기 시스템 사이의 커플링제로서 또는 가교제로서 사용될 수 있다. 메르캅토실란은 특히 프리 라디칼 경화 시스템에서 유용하다. 이들은 또한 납, 구리 및 실버와 같은 금속에 대한 접착제로서 사용될 수도 있다. 또 다른 용도는 미네랄 충전된 폴리페닐렌 설파이드에서 커플링제로서 일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 생성물들은 천연 및 합성 고무 조성물에 가황성(sulfur-vulcanizable)의 실리카 보강성 타이어 고무 조성물에서 사용하기 위한 다른 실란 커플링제를 이전에 사용하는 것과 같은 양으로 가장 적합하게 사용된다. 적합한 양의 실예는 2PHR(고무 100부에 대한 2부) 이상일 수 있고, 바람직하게 약 4 내지 20PHR, 예를 들면 6 내지 12PHR이다. 상기 양은 사용된 실리카의 양에 관련되어질 것이고, 바람직하게는 실리카 대 실란의 중량비는 4:1 내지 약 40:1의 범위이고, 보다 좁게는 약 6:1 내지 약 10:1이다. 실란 중의 황에 대한 가황을 위해 첨가된 황의 몰비는 약 0 내지 100:1의 범위내에서 변경될 수 있고, 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 보다 좁게는 5:1 내지 10:1이다. 실란의 요구된 양은 그의 상대적인 황 함량이 증가함에 따라 감소될 것이다.
적합한 고무 조성물의 실제예는 가황성 합성 고무 조성물이다. 적합한 고무폴리머의 대표적인 예는 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 에틸렌-프로필렌 코(co)- 및 터(ter)-폴리머(EP, EPDM), 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)을 포함한다. 고무 조성물은 하나 이상의 디엔계 엘라스토머 또는 고무로 구성되는 것이 바람직하다. 적합한 컨쥬게이티드된 디엔은 이소프렌 및 1,3-부타디엔이고, 적합한 비닐 방향족 화합물은 스티렌 및 알파 메틸 스티렌이다. 따라서, 고무는 황 경화 고무이다. 이러한 디엔계 엘라스토머 또는 고무는 하나 이상의 시스-1,4-폴리이소프렌 고무(천연 및/또는 합성, 및 바람직하게는 천연 고무), 유화 중합 제조된 스티렌/부타디엔 코폴리머 고무, 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 터폴리머 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔, 중급(medium) 비닐 폴리부타디엔 고무(35-50% 비닐), 고급(high) 비닐 폴리부타디엔 고무(50-70% 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머, 유화 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무 및 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머 고무로부터 선택될 수 있다. 비교적 통상적인 스티렌 함량 20 내지 28%인 결합(bound) 스티렌을 갖는 유화 중합 유도된 스티렌/부타디엔(E-SBR)이 사용되어야 하지만, 일부의 적용에 대해서는 중간 내지 비교적 높은 결합 스티렌 함량, 즉 결합 스티렌 함량 30 내지 45%을 갖는 E-SBR이 사용된다. 또한, 터폴리머중에 2 내지 40중량%의 결합 아크릴로니트릴을 함유하는 유화 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무는 본 발명을 위해 사용되는 디엔계 고무인 것으로 예상된다.
미국 특허 제3,451,458호, 제5,110,969호, 제5,227,425호 및 제5,753,732, 예를 들면, 본 발명으로 개선시킬 수 있는 보강제로서 실리카를 갖는 고무 조성물 참조. 용액 중합 스티렌 부타디엔에 기초된 고무 조성물이 바람직하다.
또한, 고무 조성물은 합성 또는 천연 원료의 하나 이상의 엘라스토머에 추가하여, 미네랄 충전제, 특히 실리카를 그의 가황상태에서 고무를 보강시키기에 효과적인 양으로 포함할 것이다. 상기 실리카는 예를 들면 미국 특허 제4,704,414호, 미국 특허 제5,227,425호 및 미국 특허 제5,753,732호에 설명된 공지된 유형일 수 있고, 보강 타이어, 특히 낮은 회전 저항성을 갖는 타이어를 위해 적합한 양으로 사용될 것이다. 상기 실리카는 고무 100부 당 약 5 내지 약 100부의 수준에서 사용될 것이고, 바람직하게는 30부 이상의 실리카이다. 더 높거나 더 낮은 양이 적절하게 사용될 수 있다.
침강된 실리카는 바람직한 충전제이다. 상기 실리카는 질소가스를 사용하여 측정되는 BET 표면적, 바람직하게는 40 내지 600의 범위이고, 더욱 일반적으로 50 내지 300㎡/g 범위로 갖는 것을 특징으로 한다. 게다가, 실리카, 뿐만 아니라 상기 알루미나 및 알루미노실리케이트는 100 내지 220 범위의 CTAB 표면적을 갖는 것으로 기대될 수 있다. 실리카에 대한 평균 수은 다공성 비표면적은 100 내지 300㎡/g이어야 한다.
고무 조성물은 고무 배합 기술에서 알려진 방법에 의해, 예를 들면 다양한 가황성 구성 고무를, 일반적으로 사용되는 다양한 첨가 물질, 예를 들면, 황, 활성제, 완화제 및 촉진제와 같은 경화 보조제, 오일, 점착성 수지를 포함한 수지, 실리카, 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존화방지제와 같은 가공 첨가제, 해교제, 카본 블랙과 같은 보강 물질과 함께 혼합하여 배합되어진다. 황 가황성 및 황 가황된 물질(고무)의 고려된 용도에 따라서, 상기 언급된 첨가제는 선택되고 통상적인 양으로 일반적으로 사용된다.
고무 조성물은 다음과 같은 공정에 의해 제조되어진다:
(A) (ⅰ) 컨쥬케이티드된 디엔 호모폴리머와 코폴리머, 및 하나 이상의 컨쥬케이티드된 디엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머로부터 선택된 하나 이상의 황 가황성 고무 100중량부, (ⅱ) 1 내지 85중량% 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직한 충전제 입자 5 내지 100phr(고무 100에 대한 부), 바람직하게는 25 내지 80phr, (ⅲ) 하나 이상의 황-함유 실란의 충전제 0.05 내지 20중량부를 140 내지 200℃의 온도로, 선택적으로 140 내지 190℃의 온도로, 전체 혼합 시간 1 내지 20분, 선택적으로 14 내지 15분 동안 하나 이상의 준비 혼합 단계에서 열기계적으로 혼합하는 단계;
(B) 고무를 블렌드 하기에 충분한 시간, 바람직하게 1 내지 30분, 보다 바람직하게는 1 내지 3분동안, 50 내지 130℃ 온도에서 경화제 0 내지 5phr를 넣어 최종 열기계적 혼합 단계에서 계속적으로 블렌딩하는 단계; 및
(C) 선택적으로, 상기 혼합물을 130 내지 200℃의 온도에서 5 내지 60분 동안 경화하는 단계.
실리카 함유 타이어를 제조하기 위해 실란 커플링제를 사용하기 위한 예시적인 방법은 PCT/US98/17391에 기재되어있고, 이것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 고무 조성물은 예를 들어 통상적인 실리카-보강된 가황성 고무 조성물로서 일반적인 방식으로 타이어 외피 밑부분(shoe soles) 또는 트레드 및 사이드웰과 같은 타이어 일부를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 정확한 범위는 첨부된 청구항에서 밝히고 있기 때문에, 다음의 특정 실시예는 본 발명의 특정 태양만을 나타내는 것이고, 보다 상세하게 이들을 평가하기 위해 방법의 다양한 면을 지적한다. 그러나, 실시예는 예시 목적으로 기재된 것이며, 이것이 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 약어 g, ㎖, ㎜, m, psi, ppm, GC, MS 및 NMR은 각각 그램, 밀리리터, 밀리미터, 몰당량, 제곱인치당 파운드, 백만분율, 가스크로마토그래피, 질량 분석, 핵자기 공명 분석을 나타낸다; 온도는 섭씨 온도로 기록된다. 다르게 표시되지 않는 한 모든 반응은 질소의 불활성 분위기하 대기압하에서 다양한 크기의 표준 실험실 유리기구에서 행해졌고, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기초한다.
본 명세서에 인용된 모든 참조문헌은 이들이 본 발명에 관련있는 것으로써 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더욱 자세히 이해될 것이고, 여기서 부 및 퍼센트는 다르게 표시되지 않는 한 중량에 기초된다.
실시예 1
평균 황 등급 3.0을 갖는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 올리고설파이드 혼합물의 제조
반응기는 환류에 적합한 5-리터 플라스크로 구성되었다. 열을 플라스크에 공급하였다. 상기 시스템을 질소 분위기 하에서 유지하였다. 벌크 고형물을 반응 생성물로부터 경사 분리에 의해 제거하였다. 고형물을 압력 여과에 의해 더욱 완벽하게 제거하였다. 압력 여과는 필터 패드가 장착된 밀폐된 폴리테트라플루오로에틸렌-코팅된 스테인레스 스틸 용기중에서 행해졌다. 용매는 회전 증발기를 사용하여 감압하에서 증류에 의해 생성물로부터 제거하였다.
황 등급 2, 3, 4, 5, 6, 및 7를 포함하는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 올리고설파이드 혼합물을 에탄올중의 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란, 무수 나트륨 설파이드, 및 황으로부터 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라서 제조하였다. 이것은 황 등급의 디스트리부션이 이산화탄소 이동상을 사용하는 SFC(supercritical fluid chromatography) 분석에 의해 결정되는 생성물을 얻는다. 황 등급 디스트리부션은 21.3% 디설파이드, 30.5% 트리설파이드, 24.7% 테트라설파이드, 15.1% 펜타설파이드, 6.4% 헥사설파이드 및 2.0% 헵타설파이드가 됨을 발견하였다. 이 물질은 부분적으로 탈황되는 실란 출발물질로서 사용하였다.
3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란(95.3 그램, 0.40몰)을 반응기에 첨가하고 질소 분위기하에 놓았다. 변성된 무수 에탄올중의 21중량% 용액(129.5그램)으로써 나트륨 에톡사이드(27.2그램, 0.40 몰)를 메르캅토실란에 첨가하고, 균질한 혼합물을 얻기 위해 교반하였다. 상기 실란 출발물질(819.2 그램)을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열하고, 여러 시간동안 질소하에서 그 온도를 유지하였다. 에탄올 용매가 증류됨에 따라서 황갈색 침전물의 나트륨 폴리설파이드를 형성하였다. 여과에 의해 황 등급이 상기 언급된 SFC에 의해 다음과 같이 결정되는 바와 같이 디스트리부션되는 생성물을 얻었다: 49% 디설파이드, 34% 트리설파이드, 13% 테트라설파이드, 3% 펜타설파이드 및 1% 헥사설파이드.
실시예 2
고순도 3-트리에톡시실릴-1-프로필 디설파이드
이것과 다음의 두개의 실시예는 먼저 황이 풍부하고, 이것으로 S3, S4(즉, 트리설파이드, 테트라설파이드), 및 선택적으로 더 높은 황 등급을 포함하는 올리고설파이드 실란 혼합물을 제조하고, 이어서 높은 황등급을 S2로 낮추기 위하여 본 발명의 방법에 따라 높은 황 등급물을 탈황시킴으로써 디설파이드를 제조하고 이에 의해 티오에테르가 억제되는 것을 보여준다. 과량의 황의 초기 사용은 일단 형성되는 경우 임의의 다른 황 등급으로 용이하게 전환될 수 없는 티오에테르 형성을 억제한다. 반면에 높은 황 등급은 본 발명의 방법에 의해 S2로 용이하게 전환될 수 있다.
반응기 시스템은 상기에서와 동일하다. 황 등급 2, 3, 4, 및 5를 포함하는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 올리고설파이드 혼합물을 에탄올중의 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란, 무수 나트륨 설파이드, 및 황으로부터 이 분야의 공지된 방법에 따라서 제조하였다. 황 등급 디스트리부션은 SFC에 의해 63.9% 디설파이드, 25.8%트리설파이드, 8.2% 테트라설파이드 및 2.1% 펜타설파이드가 됨을 발견하였다. 이 물질은 공정의 다음 단계에서 탈황될 수 있는 실란 출발물질로서 사용하였다. 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란(243.5그램, 1.02몰)을 반응기에 첨가하고, 질소 분위기하에 놓았다. 변성된 무수 에탄올중의 21중량% 용액(338.7 그램)으로서 나트륨 에톡사이드(71.13 그램, 1.05몰)을 메르캅토실란에 첨가하고 균질한 혼합물을 생성하기 위해 교반하였다. 상기 실란 출발물질(1569.02 그램)을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 질소하에서 교반하였다. 에탄올 용매가 증류됨에 따라서 황갈색 침전물의 나트륨 폴리설파이드를 형성하였다. 여과를 통해 황 등급이 가스 크로마토그래피에 의해 다음과 같이 결정되는 바와 같이 디스트리부션되는 생성물을 얻었다: 0.6% 모노설파이드(티오에테르), 99.3% 디설파이드, 및 0.1% 트리설파이드.
실시예 3
낮은 폴리설피딕 황 함량을 갖는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 올리고설파이드 혼합물의 제조
이것과 다음의 두개의 실시예는 올리고설파이드 실란 조성물의 완전한 또는 부분적인 탈황화가 규소상의 알콕시기 교환으로 어떻게 연결될 수 있는지를 보여준다. 메톡시 에스테르로 오염된 에톡시 실란 에스테르는 에탄올로 에스테르교환되어 메톡시 에스테르의 모두를 실시예에 설명된 바와 같이 탈황 공정 동안 에톡시 에스테르로 전환된다.
반응기는 25-단 올더샤워(Oldershaw) 증류 컬럼(28㎜ ID)이 장착된 5-리터 플라스크로 구성되었다. 컬럼의 정상부는 변동가능하고 조절가능한 환류 비율(reflux ratio)을 전달할 수 있는 증류 헤드에 고정시켰다. 열을 플라스크에 공급하였다. 상기 시스템은 질소 분위기하에서 유지시켰다. 벌크 고형물을 경사분리에 의해 반응 생성물로부터 제거하였다. 고형물을 용기중의 소결된 유리 프릿(frit)을 통한 중력 여과에 의해 더욱 완전히 제거하였다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 감압하에서 증류에 의해 생성물로부터 제거하였다.
황 등급 2, 3, 4, 5, 및 6을 포함하는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 올리고설파이드 혼합물을 에탄올중의 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란, 무수 나트륨 설파이드, 및 황으로부터 이 분야의 알려진 방법에 따라서 제조하였다. 사용된 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란을 GC 및 GCMS에 의해 결정된 바와 같이 수 천 ppm의 3-클로로-1-프로필메톡시디에톡시실란으로 오염시켰다. 헥사에톡시올리고설파이드 실란의 펜타에톡시모노메톡시 유사물의 예상된 존재는 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란 출발물질에서 메톡시 오염물의 존재를 확인하는데 사용된 것과 유사한 절차에 의해 확인하였다. 황 등급 디스트리부션(헥사에톡시 종)은 SFC에 의해 6.0% 모노설파이드(티오에테르), 73.6% 디설파이드, 17.5% 트리설파이드, 2.5% 테트라설파이드, 0.3% 펜타설파이드 및 0.1% 헥사설파이드인 것으로 밝혀졌다. 이 물질은 공정의 다음 단계(단계 2)에서 부분적으로 탈황되어지는 실란 출발물질로서 사용하였다. 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란(159.5㎖., 171 그램, 0.717 몰)을 반응기에 첨가하고, 질소 분위기하에 놓았다. 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 출발물질은 또한 단계 1에서 올리고설파이드 혼합물을 제조하기 위해 원래 사용된 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란의 그것과 유사하지만, 추가적으로 측정가능한 양의 에톡시디메톡시 에스테르를 포함한 메톡시 디에톡시 에스테르로서 메톡시 오염물을 포함하였다. 사용된 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 출발물질의 메톡시 대 에톡시의 전체 몰 비율은 1/20에 가깝다. 변성된 무수 에탄올중에서 21중량% 용액(240㎖, 276 그램)으로서 나트륨 에톡사이드(58.1 그램, 0.853몰)을 메르캅토실란에 첨가하고 균질한 혼합물을 생성하기 위해 교반하였다. 상기 실란 출발물질(3700 그램)을 반응기에 첨가하였다. 에탄올 400㎖의 추가분을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하고, 매우 느린 알콜성 증류물의 수집 속도로만 증류하였다. 다음 4-5일동안 혼합물의 끓는 점을 130℃ 이하로 유지할 필요가 있음에 따라서 에탄올을 수백 ㎖로 첨가하였다. 이 환류 비율은 10보다 크다. 갈색 침전물의 출현은 이 절차동안, 특히 플라스크 중의 에탄올 함량이 낮은 경우에 명백해진다. 이 기간의 말기에, 남아있는 에탄올 용매는 진공의 도움으로 빠르게 증류되며, 이에 따라 나트륨 폴리설파이드의 갈색 침전물 형성이 완결된다. 남아있는 생성물을 냉각하고 경사분리하여 대부분의 고형물을 제거하였다. 중력 여과는 황 등급이 GC에 의해 다음과 같이 결정되는 바와 같이 디스트리부션되는 생성물을 얻는다: 6.1% 모노설파이드(티오에테르), 93.7% 디설파이드 및 0.2% 트리설파이드.
실시예 4
낮은 폴리설피딕 황 함량을 갖는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 올리고설파이드 혼합물의 제조의 변화
반응기를 실시예 3에서와 같이 준비하였다. 황 등급 2, 3, 4, 5 및 6을 포함하는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 올리고설파이드 혼합물을 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란, 무수 나트륨 설파이드 및 에탄올중 황으로부터 이 분야의 공지된 방법에 따라서 제조하였다. 사용된 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란을 GC 및 GC/MS에 의해 결정되는 바와 같이 수 천 ppm의 3-클로로-1-프로필메톡시디에톡시실란으로 오염시켰다. 헥사에톡시올리고설파이드 실란의 펜타에톡시모노메톡시 유사물의 예상된 존재는 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란 출발물질에서 메톡시 오염물의 존재를 확인하기 위해 사용된 것과 유사한 절차에 의해 확인하였다. 황 등급 디스트리부션(헥사에톡시 종)은 SFC에 의해 6.0% 모노설파이드(티오에테르), 73.6% 디설파이드, 17.5% 트리설파이드, 2.5% 테트라설파이드, 0.3% 펜타설파이드 및 0.1% 헥사설파이드가 됨이 밝혀졌다. 이 물질은 공정의 다음 단계에서 부분적으로 탈황되는 실란 출발물질로서 사용하였다. 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란(146㎖, 157 그램, 0.657 몰)을 반응기에 첨가하고, 질소 분위기하에 놓았다. 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 출발물질은 또한 첫번째 단계에서 올리고설파이드 혼합물을 제조하기 위해 원래 사용된 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란의 그것과 유사한 메톡시 디에톡시 에스테르로서 메톡시 오염물을 포함하지만, 추가적으로 측정가능한 양의 에톡시디메톡시 에스테르를 포함한다. 사용된 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 출발물질의 메톡시 대 에톡시의 전체 몰 비율은 1/20에 가깝다. 변성된무수 에탄올중에서 21중량% 용액(178㎖, 205 그램)으로서 나트륨 에톡사이드(43.1 그램, 0.632몰)을 메르캅토실란에 첨가하고 균질한 혼합물을 생성하기 위해 교반하였다. 상기 실란 출발물질(3673 그램)을 반응기에 첨가하였다. 에탄올 400㎖의 추가분을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하고, 매우 느린 알코올성 증류물의 수집속도로만 증류하였다. 다음 4-5일 동안 혼합물의 끓는 점을 130℃ 이하로 유지할 필요가 있음에 따라서 에탄올을 수백 ㎖로 첨가하였다. 이 환류 비율은 10보다 큰 것이 좋다. 갈색 침전물의 출현은 이 절차동안, 특히 플라스크 중의 에탄올 함량이 낮은 경우에 명백해진다. 이 기간의 말기에, 남아있는 에탄올 용매를 진공의 도움으로 빠르게 증류시켜, 이에 따라 나트륨 폴리설파이드의 갈색 침전물 형성을 완결시켰다. 남아있는 생성물을 냉각하고 고형물의 대부분을 제거하기 위해 경사분리하였다. 이어지는 중력 여과로 황 등급이 가스크로마토그래피에 의해 다음과 같이 결정되는 바와 같이 디스트리부션되는 생성물을 얻었다: 6.3% 모노설파이드(티오에테르), 93.4% 디설파이드 및 0.3% 트리설파이드.
실시예 5
낮은 티오에테르 및 낮은 고급 황 등급 함량을 갖는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 디- 및 트리- 설파이드 혼합물의 제조
반응기는 실시예 3에서와 같은 것을 준비하였다. 황 등급 2, 3, 4, 5 및 6를 포함하는 3-트리에톡시실릴-1-프로필 올리고설파이드 혼합물을 에탄올중의 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란, 무수 나트륨 설파이드, 및 황으로부터 이 분야의 공지된 방법에 따라서 제조하였다. 사용된 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란은 GC 및 GCMS에 의해 결정되는 바와 같이 수 천 ppm의 3-클로로-1-프로필메톡시디에톡시실란으로 오염시켰다. 헥사에톡시올리고설파이드 실란의 펜타에톡시모노메톡시 유사물의 예상된 존재는 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란 출발물질에서 메톡시 오염물의 존재를 확인하기 위해 사용된 것과 동일한 절차에 의해 확인하였다. 황 등급 디스트리부션(헥사에톡시 종)은 SFC에 의해 6.0% 모노설파이드(티오에테르), 73.6% 디설파이드, 17.5% 트리설파이드, 2.5% 테트라설파이드, 0.3% 펜타설파이드 및 0.1% 헥사설파이드가 되는 것이 밝혀졌다. 이 물질은 공정의 다음 단계에서 부분적으로 탈황되어지는 실란 출발물질로서 사용하였다. 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란(128㎖, 137 그램, 0.576 몰)을 반응기에 첨가하고 질소 분위기하에 놓았다. 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 출발물질은 또한 첫번째 단계에서 올리고설파이드 혼합물을 제조하기 위해 원래 사용된 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란의 그것과 유사하지만, 추가적으로 측정가능한 양의 에톡시디메톡시 에스테르를 포함하는 메톡시디에톡시 에스테르로서 메톡시 오염물을 포함하였다. 사용된 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 출발물질의 메톡시 대 에톡시 전체 몰비율은 1/20에 가깝다. 변성된 무수 에탄올중의 21중량% 용액으로서 나트륨 에톡사이드(45.4 그램, 0.667 몰)을 메르캅토실란에 첨가하고 균질한 혼합물을 생성하기 위해 교반하였다. 상기 실란 출발물질(3700 그램)을 이어서 반응기에 첨가하였다. 에탄올 추가분 400㎖을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하고 매우 느린 알코올성 증류물의 수집속도만을 가지고 증류하였다. 에탄올 수백 ㎖을 다음 6일동안 혼합물의 끓는 점을 130℃ 이하로 유지할 필요에 따라서 첨가하였다. 환류 비율은 10을 초과하는 것이 좋다. 갈색 침전물의 출현은 이 절차동안, 특히 플라스크 중의 에탄올 함량이 낮은 경우에 명백해진다. 이 기간의 말기에, 남아있는 에탄올 용매를 진공의 도움으로 빠르게 증류시켜, 이에 따라 나트륨 폴리설파이드의 갈색 침전물 형성을 완결시켰다. 남아있는 생성물을 냉각하고 고형물의 대부분을 제거하기 위해 경사분리하였다. 이어지는 중력 여과로 황 등급이 가스크로마토그래피에 의해 다음과 같이 결정되는 바와 같이 디스트리부션되는 생성물을 얻었다: 5.8% 모노설파이드(티오에테르), 82.6% 디설파이드 및 11.6% 트리설파이드.
상기 설명은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하려는 의도이다. 당업자가 설명을 읽음에 따라서 명백해지는 가능한 변형 및 변화의 모두를 상세히 기술하지는 않았다. 그러나, 이런 모든 변형 및 변화는 다음의 청구항에 의해 한정되는 본 발명의 범위내에 포함되어진다. 상기 청구항은 문맥이 특별히 반대로 나타내지 않는한 본 발명에 따라 의도된 목적에 부합하도록 효과적인 임의의 배열 또는 순서의 지적된 요소 및 단계를 포괄한다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 폴리설피딕 황 원자를 포함한 올리고설피딕 실란과 메르캅토실란염을 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 올리고설피딕 실란은 다음 식으로 표시되는 방법:
    X 1 X 2 X 3 SiG-S n -GSiX 1 X 2 X 3
    여기서, G의 각각은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 2가 기이고, 여기서 G는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있고; X1, X2, 및 X3의 각각은 독립적으로 RO- 및 R-로 이루어진 군에서 선택된 기이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 R은 1 내지 18개의 탄소원자를 포함할 수 있으며; X1, X2, 및 X3의 하나 이상은 R이 아니고, 각각의 n은 3 내지 20의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서, 메르캅토실란 염은 다음 식으로 표시되는 방법:
    X 1 X 2 X 3 SiG 1 -S - Z +
    여기서, X1, X2, X3, 및 G1(G와 G1은 동일함)은 청구항 2에서 설명된 것과 동일한 의미를 갖고, Z+는 1-3족 금속 양이온, 알킬 암모니움 또는 암모니움이다.
  4. 제 2항에 있어서, X1, X2, 및 X3은 에톡시, 메톡시, 및 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; G는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH2(CH2)mCH2-로 이루어진 군에서 선택된 멤버이고, 여기서 m은 2 내지 16의 정수인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, X1, X2, 및 X3은 에톡시, 메톡시 및 메틸로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제 4항에 있어서, G는 -CH2CH2CH2-인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 올리고설피딕 실란은 n＞2인 종으로 구성된 올리고설파이드의 부분을 갖는 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)올리고설파이드 화합물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제 4항에 있어서, Z+는 Na+인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 메르캅토실란 염은 메르캅토실란과 염기로부터 그 자리에서 형성되는 것인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 염기는 알카리성 금속 화합물의 알콕사이드, 하이드라이드 또는 아미드인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 염기는 나트륨 알콕사이드인 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 염기는 나트륨 금속인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 고무, 실리카 및 제 1 단계의 생성물을 포함하는 블렌드물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 메르캅토실란 염을 포함하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 메르캅토실란 염은 식 X1X2X3SiG1-S-Z+이고, 여기서, G1는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 2가 기이고, 여기서 G는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있고; X1, X2, 및 X3의 각각은 독립적으로 RO- 및 R-로 이루어진 군에서 선택된 기이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 R은 1 내지 18개의 탄소원자를 포함할 수 있으며; X1, X2, 및 X3의 하나 이상은 R이 아니고, Z+은 양이온인 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 다른 메르캅토실란이 필수적으로 없는 조성물.
  17. 제 14항에 있어서, 하나 이상의 폴리설피딕 황 원자를 포함하는 올리고설피딕 실란을 더 포함하는 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 올리고설피딕 실란은 다음식으로 표시되는 조성물:
    X 1 X 2 X 3 SiG-S n -GSiX 1 X 2 X 3
    여기서, G의 각각은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 2가 기이고, 여기서 G는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있고; X1, X2, 및 X3의 각각은 독립적으로 RO- 및 R-로 이루어진 군에서 선택된 기이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬이며, R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며; X1, X2, 및 X3의 하나 이상은 R이 아니고,각각의 n은 3 내지 20의 정수이다.
  19. 제 18항에 있어서, X1, X2, 및 X3은 에톡시, 메톡시, 및 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; G는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH2(CH2)mCH2-로 이루어진 군에서 선택된 멤버이고, 여기서 m은 2 내지 16의 정수인 조성물.
  20. 제 14항에 있어서, 알코올 용매가 추가로 포함되는 것인 조성물.
  21. 제 18항에 있어서, 알코올 용매가 추가로 포함되는 것인 조성물.
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