TWI243175B - Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds - Google Patents
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1243175 A 7
發明領域 本發明係關於藉由相轉移催化技術製造含硫有機矽化合 物之方法。該方法包含使相轉移觸媒與製程之水性成分反 應’產生中間反應產物，再使其與矽烷化合物反應。 發明背景 含硫有機石夕化合物係在各種商業應用中用作反應性偶合 劑。尤其’含硫有機矽化合物在製造含橡膠硫化劑之矽膠 為主之輪胎製造上成為基本之成分。含硫有機矽化合物可 改善含橡膠硫化劑之矽膠之物理性質，獲得具有改良磨耗 抗性、滾壓抗性及濕滑效能之車用輪胎。含硫有機矽化合 物可直接加於含橡膠硫化劑之矽膠中，或者可在添加於橡 膠硫化劑組合物之前預處理碎膠。 技藝中已經敘述許多製備含硫有機矽化合物之方法。例 如French等人之美國專利第5,399,739號敘述藉由史鹼金屬 醇酸鹽與硫化氫反應，形成鹼金屬氫硫化物，接著與鹼金 屬反應，獲得鹼金屬硫化物之方法。所得鹼金屬硫化物再 與硫反應，獲得鹼金屬聚硫化物，最後與式X-R2_ SUR1)3(其中X為氯或溴）之矽烷化合物反應，製成含硫之 有機矽烷。 美國專利第5,466,848、5,596，116及5,489,701號敘述製備 矽烷聚硫化物之方法。’ 848專利之方法係以首先藉由硫化 氫與乙'氧化鈉反應製造硫化鈉為主之方法。接著使硫化鈉 與硫反應，形成四硫化物，接著與氯丙基三乙氧基矽烷反 應，形成3,3、雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物。，116專 -6- \紙張尺度適用中國國家標竿(CNS) A4規格（210 X 297公釐)一 -- 1243175 A7 B7 五、發明説明（， 利教示在未使用硫化氫下，使在醇中之金屬烷氧化物與元 素硫反應’或藉由史鈉金屬與硫元素及醇，在卣輕基碳基 氧基矽烷如氣丙基三乙氧基矽烷存在下反應，製備聚硫化 物之方法。’ 70 1專利申請一種藉由使硫化氫與或性金屬氧 氧化物落液反應，接著使反應產物與齒經基碳基氧基叾夕燒 如氯丙基二乙氧基碎虎反應’製備石夕燒聚硫化物之方法。 美國專利第5,892,085號敘述一種製備高純度有機矽二硫 烷之方法。美國專利第5,859,275號敘述製備雙（矽烷基有 機基）聚硫烷之方法。，085及，275專利敘述無水技術，包含 使鹵烷氧基矽烷與聚硫化物直接反應。 美國專利第6,066,752號教示藉由使硫、鹼金屬及鹵烷氧 基矽烷在沒有溶劑或非質子溶劑存在下反應，製造含硫有 機碎化合物之方法。 — 最近，美國專利第6，14〇,524號敘述一種製備具有分布之 式（RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3(其中 n 落在 2· 2<η<2· 8 間）之 短鏈聚硫化物矽烷混合物之方法。，524方法使金屬聚硫化 物（一般為Na2Sn)與式（R〇)3SiC3H6X(其中之X為鹵素）之鹵 丙基三烷氧基矽烷在醇溶劑中反應。 另一種製備含硫有機矽烷之方法已經教示於以相轉移催 化劑述為主之技藝中。相轉移催化技術可克服許多先前技 藝之製造含硫有機矽化合物方法產生之實際上之問題。許 、 多此等間題係與所用溶劑有關。尤其，使用乙基醇會有閃 蒸點低之問題。另外，不易獲得且維持許多工業規模之前 述先前技藝方法中所需之無水條件。
1243175 五、發明説明（3 ) 製造含硫有機矽化合物之相轉移催化技術教示於例如美 國專利第 5,405,985， 5,663,396， 5,468,893，及5,583,245 中。雖然此等專利教示使用相轉移觸媒製備含硫有機矽化 合物 < 新穎方法。但使用相轉移觸媒在工業規模上仍有許 夕實務上 < 問題。例如，在製備含硫有機矽烷上需要控制 相$移觸媒之反應性，以獲得效率，以及工業規模進行時 所祛之安全性。另外，需要改善最終產物安定性、外觀及 純度。尤其，先前技藝之相轉移觸媒製程會獲得含大量未 反應硫之最終產物組合物。此等未反應之硫會在一段時間 後沉澱在儲存之產物中，造成產物硫化物分布之改變。 因此本發明（一目的係提供一種以相轉移催化技術為 主，製造含硫有機矽化合物之改良方法。 本發明另一目的係提供一種以相轉移催化技術為主，獲 得具有較大安定性、純度及外觀之製造含硫有機矽化合物 之方法。 發明概要 八本發明係提供-種以相轉移催化技術製備含硫有機硬化 。物<万法。該方法包含使相轉移觸媒與製程之水性成分 反應，產生中間物反應產物，接著再與碎燒化合物反應。 ^發月改善 < 特徵為在供反應之水相與矽烷化合物混合 :】：相轉移觸媒加於水相中。本發明之改善獲得工業規模 "制及铋作〈製程’且獲得較大純度及外觀之 組合物。 發明之詳細敘述 本紙張尺度適用中國國家標本· (CNS) :\4規格（210X297公董） 1243175 A7 -—__B7 五、發明説明（4 ) 本發明係揭示一種下式有機矽化合物之製法： (R0)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3_m 其中R獨立為1至丨2個碳原子之單價烴；Aik為1至18個碳 原子足二價烴；〇1為〇至2之整數，η為丨至8之整數。 包括： (Α)使硫、相轉移觸媒、式μ2\或mhs之硫化物化合物 與水反應，形成中間反應產物， 其中Η為烴，Μ為銨或鹼金屬，n之定義如上； (B)使該中間物產物與下式之矽烷化合物反應： (R〇)3-mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。 可以依本發明製備之含硫有機矽化合物之實例敘述於美 國專利.第 5,405,985， 5,663,396， 5,468,893,及 5,583,245 中’在此提出供參考。依本發明製備之較佳含硫有機矽化 合物為3,3’-雙（三烷氧基矽烷基丙基）聚硫化物。最佳之化 合物為3,3’-雙（三乙氧基矽烷基丙基）二硫化物及3,3，-雙 (三乙氧基碎燒基丙基）四硫化物。 本發明製程之第一步驟包含使硫、相轉移觸媒、式M2Sn 或MHS之硫化物化合物（其中Η為氫，Μ為銨或鹼金屬，η 同上）及水反應，形成中間物反應產物。本發明反應中所 用之硫為元素硫。種類及形式並沒有限制，且可包含一般 已知及用者。適用之硫物質之實例為購自Aldrich， Milwaukee WI之100網目細硫粉。 式M2Sn或MHS之硫化物化合物亦添加於本發明第一步驟 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公楚） 1243175 A7 B7 五、發明説明（5 ) 中之水相中。Μ代表鹼金屬或銨基，且Η代表氫。代表性 驗金屬包含奸、鈉、伽或絶。較佳之Μ為納。通常，當η之 平均值在所得產物（式（RO)3_mRmSi-Alk-Sn-Aik-SiRm(OR)3.m)中期望為2時，較好使用MHS化合物。適用 之MHS化合物之實例包含（但不限）NaHS、KHS、及 NH4HS。當硫化物化合物為MHS化合物時，較妤為NaHS。 NaHS化合物適用之實例包含（但不限）購自PA匹茲堡PPG 之 NaHS 片（含 71·5—74.5%NaHS)及 NaHS 液體（含 45 — 60%NaHS)。當η之平均值在產物式（RO)3_mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.mt希望為4時，較妤使用M2Sn化合物。 M2Sn化合物之適用實例包含（但不限）Na2S、K2S、Cs2S、 (NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、 K2S4、K2S6及（NH4)2S2。較佳之硫化物化合物為Na2S。最 佳之硫化物化合物為購自PA匹茲堡PPG之硫化鈉片（含60-63%Na2S)。 本發明製程所用硫及硫化物化合物之量可改變，但較好 S/M2Sn或S/MHS之莫爾比在0.3至5之間。可使用硫/硫化物 化合物之莫爾比影響最終產物之分佈，亦即式 (RO)3_mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.m 中 η 之平均值。當η 之平均值在產物式（RO)3_mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3_m 中希望為4時，則硫/硫化物化合物莫爾比之較佳範圍為2.7 至3.2 '當η之平均值在產物式（ROh.mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRJORh^ 中 期望為 2時 ，則硫/硫 化物化 合物莫 爾比之 較佳範圍為0.3至0.6。 -10- 本紙張尺度適川中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1243175 A7
1243175 A7 ------— B7 _ 五、發明説明（7 ) 間並不一定，但一般為5至30分鐘。 本發明又第二步驟包含使中間反應產物與下式之矽烷化 合物反應：
(R〇)3.mRmSi-Alk-X 各R獨乂選自含1至1 2個碳原子之烴基。因此，R之實例包 含甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、環己基、或苯基。| 較好。R為甲基或乙基。式（R〇)3 mRmSi_Alk_x中，m為整 數且其值可為0至2。較好m等於0。Aik為含1至1 8個碳原 子之二價烴基。Alk可為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、 或伸異丁基。較佳之Alk含2至4個碳原子之二價烴基，且 取好Alk為伸丙基。x為選自氯、溴或碘之自素原子。較佳 之X為氯。可用於本發明之矽烷化合物之實例包含氯丙基 了乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氯乙基三乙氧基矽二 烷、氯丁基三乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二乙氧基矽烷、 氯異丁基甲基二甲氧基矽烷、氯丙基二甲基乙氧基矽烷。 較好，本發明之矽烷化合物為氯丙基三乙氧基矽烷 (CPTES)。 矽烷化合物（（R0)3_mRmSi-Alk_X)可以與中間反應產物 直接反應，或者可使矽烷化合物分散在有機溶劑中。有機 溶劑之代表性實例包含甲苯、二甲苯、苯庚烷、辛烷、癸 烷、氯苯、等。當使用有機溶劑時，較佳之有機溶劑為甲、 苯。' 當進行本發明之製程時，較佳之矽烷化合物係如上述般 與聚硫化物混合物直接反應。 -12- 本紙張尺度適用中S时鮮(CMS) A4規格(210X297公聲）^ -----—- 1243175 A7 ______ B7 五、發明説明（8 ) 本發明製程中所用錢化合物_)3-mRmSi-AUc-Χ之量 可改變。適當範圍之實例以所用硫化物化合物量為準包含 1/10 至 10/1 。當產物式（R〇h mRmS卜Aik_Sn_Aik_
SiRm(ORh-m中希望n之平均值為4時，矽烷化合物（r〇)l mRmS卜Alk-X之用量一般為Me。硫化物化合物之2 〇至2 莫爾過量，且最好為2 01至2 06。當產物式（R〇umSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3.m中希望n之平均值為2時，矽烷化 合物（RO)3.mRmSi-Alk-X之用量較好為MHS硫化物化合物 之1.8至2· 1莫爾過量，且最好為丨9至2 〇。 s進行本發明第二步驟時，較好以維持一定反應溫度之 速率將矽烷化合物加於中間反應產物中。本發明第二步驟 之反應可在各種溫度下進行，但一般係在4〇_ 1〇〇1下進 行。較好’在溫度為65-95t下進行反應。通常，第二步 驟可在各種壓力下進行，但較好在大氣壓下進行第二步 驟。發生第二步驟之反應所需時間並不一定，但一般為5 分鐘至6小時。 本發明之製程係經由含聚硫化物之水相及矽烷化合物之 相轉移催化技術，製備平均含2- 6個硫原子之有機矽化合 物（亦即二烷基聚硫化物）。本發明之一般反應係依據下列 反應式舉例：
Na2S+3S+2Cl(CH2)3Si(OEt)3 — tEtO)3Si(CH2)3SSSS(CH2)3Si(OEt)3+2NaCl 一般操作中’係將化學計量之硫、^^心3加於水中，加熱至 65 C ’且混合直到固體分散。添加相轉移觸媒之水溶液。 -13 - 本紙張尺;ΐ適用中國Is家標準(cns)A4規格（21〇χ 297公釐) 1243175 A7 —______________ B7 五、發明説明（9 ) "" -一~- 接著在控制放熱反應且使溫度維持在4〇_ u 〇 t 之速率下將 有機碎化合物添加於水溶液中。較好反應溫度維持在60至 95jC。反應過程可以以有機矽烷起始物質之消耗監控。鹽 (若使用Na〗S為起始反應物則為氯化鈉）之沉殺亦顯示反應 之過程。觸媒之量、級反應溫度會影響反應完全所需之時 間。反應終了時，可添加額外之水以溶解部份或全部沉殿 之鹽。 下列實例用於說明本發明。此等實例並非用於限制本發 明之範圍。 實例 實例1 使用下列一般程序進行表I中所示操作。裝置冷凝 器、充氮器及磁石攪摔器之1〇〇毫升3_頸瓶中加入各種量 之NazS、硫（如表ί中所示）及6 25克水。内容物加熱至7〇 C，且在氮氣中攪;拌。S及硫溶解後，添加各種量之購 自WI，Milwaukee Aldrich之觸媒（表I)四丁基銨溴化物， 且使其混合10分鐘。接著，在使反應溫度維持在7〇-8〇。〇 之速率下滴加含25克氯丙基三乙氧基矽烷（CPTES)及1.25 克甲苯（用於氣相層析之參考標準）之溶液。反應以氣相層 析法監控，且使其進行至所有CPTES消耗或未發現濃度進 一步改變為止。反應完全後，使反應混合物冷卻至25°c， 接著將14.2克水加於反應混合物中，溶解沉澱之氯化鈉。 再使反應混合物相分離。接著以硫酸鈉處理所得有機相且 過濾。接著使所得濾液冷卻且在-1 3 °C下儲存，再過濾。 - ___ - 14 - 本紙張尺度適用中國國家標卒(CNS) A4規格(210 X 297公釐)---- 1243175 A7 B7 五、發明説明（10 ) 各種含硫有機矽化合物之分佈係以高壓液相層析（HPLC) 分析。HPLC之一般操作條件如下：使8-9滴之反應樣品稀 釋於8.5克環己烷中，接著經0.2微米PTFE薄膜（例如 Whatman®之PURADISCTM 25TF)過濾到藥瓶中，且將10微 升樣品之濾液經自動取樣機注入HPLC系統（例如Hewlett-Packard 1050)中。該樣品在 Lichrosorp RP18 管柱（例如 Alltech Assoc.，Inc; 250 毫米 X4.6 毫米 X 10 微米）上，使 用96%乙腈及4%四氫呋喃（vol/vol)之混合物當作移動相分 餾。餾份經UV-吸收偵測器，使用254奈米作為適當之激發 波長分析。藉由將下列經過特定、經驗評估之反應 hyperchromy之反應因子1 2 (RF)除以鏈中之每一硫原子及元 素硫，平均每一單一硫化物之不同UV-敏感度。 HPLC反應因子 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 Selem· 1 1.0 3.52 6.39 9.78 13.04 17.39 20.87 26.08 31.30 37.26 2 如H._D. Luginsland之報告，二硫烷矽烷TESPD及四硫 烷矽烷TESPT硫部分之反應性〃；芝加哥IL，美國化學協 會，橡膠部門，1999/4/ 13- 16。 產物與一般式（EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(0Et)3—致。組合物中各有機矽硫之百分比（以上面式中 Sn之值表示）列於表II中。 操作1-6之結果顯示使用CPTES與以鈉及硫化物為主之硫 化鈉之各種化學計量比之影響、觸媒濃度、反應溫度及 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1243175 A7 B7 五、發明説明（Η ) S/S·2莫爾比之影響。
表I 操作1-6之條件 操作 編號 # Na2S [g] 比例 CPTES/Na+ 或s2-莫耳 硫 [g] 溫度 rc] 解媒濃 度 [wt%1 操作時 間[分鐘] 相分離 產物顏 色 1 6.74c) Na: 1.000 5.80 70 1.25 15〇e) 差 橘色- S2:1.866 f.g) 棕色 2 6,36c) Na: 1.060 4.99 70 2.50 135 良 黃色 S2*:2.000 3 6.36c) Na: 1.060 4.99 65 2.50 170 良 黃色 S2-：2.000 4 6.74c) Na: 1.000 4.99 65 2.50 115 差 紅色 S2-： 1.886 f.g) 5 6.55c) Na: 1.029 4.99 65 2.50 230 良 黃色 S2'· 1.941 6 6.75d) Na: 1.001 4.99 65 2.50 215 差 紅色 δ2-： 1.997 f.g) a)以CPTES之量為準；b)由開始添加CPTES直到冷卻循環 之適當操作時間；匀含56.2〇\^%—28及5.20wt%NaSH之 Na2S 片；d)含 59,75wt%Na2S 及 0.26wt%NaSH 之 Na2S 片；e) 反應未全部終止，因為氣相層析中之乙醇高峰值；f)以食 鹽水洗滌；g)以丨溶液洗滌。 1243175 A7 B7 五、發明説明（12 )
表II 硫化物分布及HPLC之硫等級
Sn s2 S3 S4 Ss S6 S7 s8 Sy S|〇 Sclem. Sn Run# ί%1 [%】 [%] ί%1 f%l [%] [%] [%] i%] i%l Run#l 粗產物 13.05 27.98 25.46 16.96 8.63 3.96 1.91 0.86 0.32 0.87 4.00 Run#l 以含IN Hat 15.29 27.03 25.89 16.64 8.27 3.62 1.63 0.69 0.23 0.72 3.91 含鹽水 洗滌 Run#2 17.52 27.69 24.71 15.88 7.58 3.42 1.56 0.69 0.26 0.68 3.83 Run#3 過濾 16.54 27.72 25.20 15.86 7.86 3.55 1.62 0.70 0.22 0.72 3.86 Run#3 儲存在-13°C 17.55 30.61 27.39 14.54 6.05 2.30 0.94 0.41 - 0.21 3.65 Run#3 粗產物 18.01 27.72 25.30 15.31 7.49 3.33 1.51 0.59 - 0.74 3.80 Run#4 過濾粗產物 14.67 30.51 25.10 16.01 7.78 3.35 1.43 0.50 0.21 0.46 3.83 Run#4 以含1NHC1之 15.86 28.91 24.54 16.07 8.12 3.68 1.61 0.65 0.46 0.19 3.85 含鹽水 洗滌 Run#5 14.22 31.18 25.47 15.91 7.54 3.25 1.37 0.46 0.19 0.42 3.82 Run#6 15.16 29.31 25.00 16.23 7.98 3.57 1.57 3.86 0.57 0.61 3.86 實例2 使用下列一般程序進行表III中所示操作7_ 15。裝置冷凝 器、充氣器及磁石擾摔器之1升或1.5升3-頸瓶中加入各種 量之Na〗S、硫（如表in中所示）及112.5克水。内容物在 300rpm之一定攪拌速率下混合，且在氮器中加熱至7〇。〇。
Na2S及硫溶解後’添加各種量之購自wi，Milwaukee Aldrich之觸媒四丁基銨溴化物，且使其混合1〇分鐘。接 著’在使維持反應溫度之速率下滴加Cptes(如表hi中所， 示之量h。，反應以氣相層析法監控，且使其進行至所有 CPTES消耗或未發現濃度進一步改變為止。反應完全後， 使反應混合物冷卻至25 r，接著將137.5克水加於反應混 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐} 1243175 A7 B7
合物中’溶解沉殿之氯化鈉。再使反應混合物相分離。接 著以硫酸鈉過濾及處理所得有機相且再過濾。接著使所得 滤液冷卻且在-13 °c下儲存，再過滤。 以HPLC針對各種聚硫化物有機矽化合物分析此等操作 之最終有機產物。產物與一般式（Et〇)3Si_CH2CH2CHyS^ CHAH/H^SKOEt)3—致。組合物中各有機矽硫之百分比 (以上面式中Sn之值表示）列於表iv中。
表III 操作7-15之條件 操作編 號# 反應器 體積[I] 檔板 操作時間 」h]— 溫度 [°C 1 CPTES fel CPTES 對 Na2S 硫對 Cat.[wt% 1 產物顏 色 7 1.0 4 5 65 300 2 x 1 <*?〇 3.0 1 0.8 red 8 1.5 1 >12 65 450 2 3.0 0.2 red 9 1.5 1 5.5 65 450 2 3.0 0.8 red 10 1.5 1 5.5 65 454.5 2.02 3.0 0.8 orange 11 1.5 1 5.5 65 463.5 2.06 3.0 0.8 green 12 1.5 1 5.5 65 463.5 2.06 2.8 0.8 green 13 1.0 4 4 80 463.5 2.06 3.0 0.8 yellow 14 1.5 1 4.5 80 463.5 2.06 3.0 0.8 light 15 1.0 1 2.5 80 463.5 2.06 3.0 1.6 green dark yellow a)由CPTES起始至冷卻循環之大約操作時間。 -18- 1243175 A7 B7 五、發明説明（14 )
表V HPLC之硫化物分布及硫等級 s„ s2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 Selem. Sn Run# F%1 r%i f%l i%l f%l r%] f%l _i%L f%l Γ〇Λ1 7 14.11 30.99 25.03 16.04 7.65 3.41 1.56 0.58 0.23 1 /o| 0.40 3.84 8 15.51 31.11 24.57 15.72 7.35 3.32 1.46 0.56 - 0.41 3.79 9 16.10 32.20 24.50 15.02 6.94 2.97 1.28 0.50 0.18 0.30 3.73 10 16.10 29.81 24.67 15.76 7.60 3.34 1.49 0.58 0.21 0.43 3.81 11 17.27 28.96 24.29 15.63 7.59 3.40 1.54 0.59 0.24 0.49 3.80 12 19.10 31.30 24.25 14.49 6.40 2.68 1.14 0.39 - 0.24 3.6S' 13 15.56 30.22 24.98 15.91 7.57 3.25 1.38 0.52 0.19 0.43 3.81 14 17.94 28.49 24.84 15.55 7.24 3.22 1.40 0.56 0.22 0.55 3.78 15 21.00 28.53 23.92 14.49 6.95 2.87 1.20 0.43 - 0.61 3.67 實例3 裝置機械揽摔為、1樓板、冷凝器、滴加漏斗及溫度計 之1升反應器中，於79 °C下加入12 1.50克片狀硫化二鋼 (59.75%Na2S，0.26%NaHS)、89.82 克元素硫及 112 5〇 克 水。使混合物劇烈攪拌直到所有鹽溶解為止。接著添加 28· 8克25%水性觸媒溶液（含7.20克四丁基銨溴化物之21.6 克水）。再於85分鐘内滴加463 · 50克氯丙基三乙氧基碎燒， 反應混合物溫度上升至83°C。放熱降低後，使混合物在80 °C之溫度下攪摔，且反應進行過程中以氣相層析分析追 蹤，直到2 1/4小時後氯丙基三乙氧基矽烷達到安定之量為 止。反應混合物冷卻至15 °C，接著添加13 7.5 0克水，直刻 形成之鹽溶解為止。分離水相（43 1 · 50克）。殘留之有機相 亦予以傾倒出，且再BUchner漏斗中過滤。收集由4· 3 3克綠 ____-19- 本紙張尺度適用中國國家標準((：卿八4規格(21G x 297公梦) 一 1243175 五、發明説明（15 A7 B7 色及黑色顆粒及504.83克透明、紅棕色濾液組成之過濾殘 留物。收集全部511.92克產物（理論之99〇%)。1_11^(：分析 顯π平均之硫等級為3· 86。定量氣相層析分析顯示2·35% 未反應之氯丙基三乙氧基矽烷。 實例4(比較例） 裝置機械攪摔器、1檔板、冷凝器、滴加漏斗及溫度計 之1升反應器中，於75°C下加入ΐ21·50克片狀硫化二鈉 (59·75%Na2S，0·26%Nal·lS)、89.82克元素硫及ll2.50克 水。使混合物劇烈攪拌直到所有鹽溶解為止、接著將 463 · 50克氯丙基二乙氧基麥垸添加於水溶液中。再一次添 加28· 8克25%水性觸媒溶液（含7· 2〇克四丁基銨溴化物之 2 1 · 6克水），攪拌混合物，反應溫度再未經控制下於7分鐘 内上升至103 °C，造成水回流。加熱循環需加冰冷卻，且 該作用需使反應溫度在下一 8-1〇分鐘内下降至8〇°c。放熱 降低後，使混合物在78°C之溫度下攪摔，且反應進行過程 中以氣相層析分析追蹤，直到2 1 /2小時後氯丙基三乙氧基 ♦燒達到安定之量為止。混合物冷卻至15勺，接著添加 135· 00克水，以溶解形成之鹽。分離水相（433 克）。殘 留之有機相亦予以傾倒出，且在Buchner漏斗中過濾。收 集由7, 14克綠色及黑色顆粒及50丨· 33克透明、淡橘色液體 組成之過濾殘留物。HPLC分析顯示平均之硫等級為3.86。 足量氣相層析分析顯示丨.46%未反應之氯丙基三乙氧基矽 由實例4及實例3之結果證明相轉移觸媒之添加順序相當 ______ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公黄)
1243175 A7 B7 五、發明説明（16 ) 重要。當添加於水相中（如實例3所示）時，放熱可受到控 制且可在工業規模中進行製程。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
12431¾ _中文申請專利範圍替換本(94$ 7%^ 申請專利範園 ^[111694號專利申請案％ ύ· Α8 i·種下式有機碎化合物之製法， (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.m /、中R獨JL為1至丨2個碳原子之單價烴；Alk為1至丨8個 又原子之一價烴；瓜為〇至2之整數，n為1至8之整數。 包括： (Α)使硫、相轉移觸媒、式M2Sn4MHS之硫化物化合 物與水反應，形成中間反應產物， 其中Η為氫，μ為銨或鹼金屬，n之定義如上； (B)使孩中間物產物與下式之矽烷化合物反應·· (R〇)3-mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，am同上。 其中相轉移觸媒對矽烷 其中相轉移觸媒對矽烷 其中（R〇)3-mRmSi-Alk-X 2·如申請專利範圍第1項之方法 化合物之重量％為〇丨至10〇/〇。 3.如申請專利範圍第2項之方法 化合物之重量％為〇 · 5至3 %。 4·如申請專利範圍第1項之方法， 矽烷化合物對硫化物化合物之莫爾過量為2· 〇至2·工 5·如申請專利範項之方》去，其中硫對競化物化合物 之莫爾比為0.3至5。 6.如申請專利範圍第〗項之方法，其中硫對硫化物化合物 之莫爾比為2.7至3.2。 7·如申請專利範圍第丨項之方法，其中中間反應產物中之 水對矽烷化合物之重量％為2 5至7〇0/。。 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中中間反應產物中之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A8 B8 C8
1243175 申请專利範圍 水對矽烷化合物之重量％為20至40%。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中之矽烷化合物係選 自包含氯丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氣 乙基三乙氧基矽烷、氯丁基三乙氧基矽妓、氯異丁基甲 基二乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二甲氧基矽烷、氯丙基 一甲基乙氧基石夕燒之群組。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中之矽烷化合物為氯 丙基三乙氧基矽烷。 U·如申請專利範圍第丨項之方法，其中之硫化物化合物係 選自包含Na2S、K2S、Cs2S、（NH4)2S、Na2S2、Na2S3、 Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6及（NH4)2S2之 群組。 12·如申請專利範圍第"項之方法，其中之硫化物化合物為 Na2S 江如申請專利範圍第1項之方法，其中之硫化物化合物係 選自包含NaHS、KHS及NH4HS。 NaHS。 14·如申請專利範圍第1項之方法，其中之硫化物化合物為 鑽鹽。 b·如申請專利範圍第i項之方法，其中之相轉移觸媒為季 丁基銨溴化物。 16·如申凊專利範圍第15項之方法，其中之相轉移觸媒為四 其中之矽烷化合物係分 、庚烷、辛烷、癸烷及 17.如申請專利範圍第1項之方法，其 散於選自包含甲苯、二甲苯、苯、 本紙張崎·宁關家標準(CNS) A视格(210X297公釐) '~^~~- A B c D 1243175 *、申請專利範圍 氯苯之群組之有機溶劑中。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中之有機溶劑為甲 苯。 19·如申請專利範圍第1項之方法，其中該中間物反應產物 與矽烷化合物之反應係在40- 11 0°C之溫度下進行。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該中間物反應產物 與矽烷化合物之反應係在60-95°C之溫度下進行。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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