CN1283644C - 采用缓冲相转移催化法制备含硫有机硅化合物 - Google Patents
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Abstract
公开一种基于相转移催化技术生产下式的含硫有机硅化合物的方法：(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m，其中R独立地为1至12个碳原子的一价烃；Alk为1至18个碳原子的二价烃；m为0至2的整数，n为1至8的数。所述方法包括使(A)式M2Sn或MHS的硫化物，其中H为氢，M为铵或碱金属，n如前面所定义，与(B)下式的硅烷化合物：(RO)3-mRmSi-Alk-X，其中X为Cl、Br或I，m与上面相同，和非必需的(C)硫在相转移催化剂和含有缓冲剂的水相存在下反应。本发明改进的特征在于在水相中加入缓冲剂，从而减少或防止含硫有机硅化合物的胶凝。本发明还教导一种通过控制水相的pH生产含硫有机硅化合物的方法。
Description
本发明涉及通过相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法。该方法涉及使硫化物和非必需的硫与硅烷化合物在相转移催化剂和含缓冲剂的水相存在下反应。
含硫有机硅化合物适合在各种工业应用中作为活性偶联剂。特别地，含硫有机硅化合物已成为基于含二氧化硅的硫化橡胶生产轮胎中的主要成分。含硫有机硅化合物改善含二氧化硅的硫化橡胶的物性，产生耐磨性、滚动阻力和湿滑性能改善的汽车轮胎。含硫有机硅化合物可直接加入含二氧化硅的硫化橡胶中，也可在加入到硫化橡胶组合物之前用于对二氧化硅进行预处理。
现有技术中描述了许多种用于制备含硫有机硅化合物的方法。例如，US 5399739(French等)描述了一种含硫有机硅烷的制备方法，包括使碱金属醇化物与硫化氢反应生成碱金属氢硫化物，然后与碱金属反应得到碱金属硫化物。再使所得碱金属硫化物与硫反应得到碱金属多硫化物，其最后与式X-R2-Si(R1)3(其中X为氯或溴)的硅烷化合物反应产生含硫有机硅烷。
US 5466848、5596116和5489701描述了多硫化硅烷的制备方法。US5466848专利的方法是基于先通过硫化氢与乙氧化钠反应生产硫化钠，然后使硫化钠与硫反应生成四硫化物，其再与氯丙基三乙氧基硅烷反应生成3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。US5596116专利教导一种在不使用硫化氢的情况下制备多硫化物的方法，使金属醇盐在醇中与元素硫反应，或使钠金属与元素硫和醇反应，再与卤烃基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反应。US5489701专利要求保护一种多硫化硅烷的制备方法，包括使硫化氢气体与活性金属醇盐溶液接触，然后使所述反应产物与卤烃基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反应。
US 5892085描述一种高纯度有机硅二硫烷的制备方法。US 5 859 275描述一种双(甲硅烷基有机基)多硫烷的生产方法。US5892085和US5859275专利都描述了涉及卤烷氧基硅烷与多硫化物直接反应的无水技术。
US 6066752教导一种含硫有机硅化合物的生产方法，包括在没有溶剂的情况下或在非质子溶剂存在下使硫、碱金属和卤烷氧基硅烷反应。
最近，US 6140524描述一种有一定分布的式(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3的短链多硫化硅烷混合物的制备方法，其中n在2.2≤n≤2.8的范围内。US6140524方法是使金属多硫化物(典型地为Na2Sn)与式(RO)3SiC3H6X的卤丙基三烷氧基硅烷(其中X为卤素)在醇类溶剂中反应。
现有技术中还教导了基于采用相转移催化技术的含硫有机硅烷的制备方法。相转移催化技术克服了与上述现有含硫有机硅化合物生产方法有关的许多实际问题。这些问题很多与使用溶剂有关。特别地，使用乙醇可能是有问题的，因为其闪点低。此外，在工业规模上很难获得和保持许多上述现有技术方法中所需无水条件。
例如US 5405985、5663396、5468893和5583245中教导了用于生产含硫有机硅化合物的相转移催化技术。虽然这些专利教导了利用相转移催化作用制备含硫有机硅化合物的新方法，但在工业规模采用相转移技术仍存在许多实际问题。例如，在含硫有机硅烷的制备中需要控制相转移催化剂的反应性以提供可在工业规模上运行的有效且安全的反应。此外，还需要改善最终产品的稳定性、外观和纯度。实际上，现有技术的相转移催化法产生含有大量未反应的含硫物质的成品组合物。随着时间的推移，这些未反应的硫物质可能在储存产品中沉淀，导致产品的硫化物分布改变。
在相转移催化技术中用碱金属或铵的氢硫化物作原料时，改进产品质量的需要尤为重要。这些反应中，副反应中产生危险而且有味的硫化氢。即使产品组合物含有微量的硫化氢也妨碍其在大规模工业过程中应用。
采用相转移催化技术生产含硫有机硅化合物所涉及的另一问题是有机硅化合物或起始硅烷反应物上的烷氧基被水相反应物水解导致胶凝。
因而，本发明的目的之一是提供一种基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的改进的方法。
本发明另一目的是提供一种基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法，其产生稳定性、纯度和外观更好的成品组合物。
本发明再另一目的是提供一种用氢硫化物基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法，其减少或消除作为副产物的硫化氢。
本发明再另一目的是提供一种基于相转移技术生产含硫有机硅化合物的方法，其中原料或所得产物的胶凝作用减少或消除。
本发明提供一种通过缓冲相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法。本发明方法通过氢硫化铵或碱金属氢硫化物和非必需的硫与下式的硅烷化合物
(RO)3-mRmSi-Alk-X 其中X为Cl、Br或I在相转移催化剂和含有缓冲剂的水相存在下反应制备含硫有机硅化合物。
本发明改进的特征在于水相中加入缓冲剂。本发明还提供一种通过控制水相的pH生产含硫有机硅化合物的改进方法。
本发明还包括通过所述改进方法生产的有机硅化合物。
本发明涉及一种下式的有机硅化合物的生产方法：
(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m
其中R独立地为1至12个碳原子的一价烃；Alk为1至18个碳原子的二价烃；m为0至2的整数，n为1至8的数；
包括使
(A)式M2Sn或MHS的硫化物(其中H为氢，M为铵或碱金属，n如前面所定义)与
(B)下式的硅烷化合物：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
其中X为Cl、Br或I，m如前面所定义，
和非必需的
(C)硫
在相转移催化剂和含有缓冲剂的水相存在下反应。
可按本发明制备的含硫有机硅化合物的例子描述在US 5405985、5663396、5468893和5583245中，将这些专利引入本文供参考。可按本发明制备的优选的含硫有机硅化合物是3，3’-双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫和3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。
式M2Sn或MHS的硫化物可在本发明方法的反应步骤中用作组分(A)，其中M代表碱金属或铵基，H代表氢。典型的碱金属包括锂、钾、钠、铷或铯。优选M为钠。一般地，想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为2时，优先使用MHS化合物。MHS化合物的例子包括NaHS、KHS、和NH4HS。所述硫化物为MHS化合物时，NaHS是优选的。NaHS化合物的具体实例包括来自PPG ofPittsburgh，PA的NaHS片(含71.5-74.5％NaHS)和NaHS液体(含45-60％NaHS)。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，优先使用M2Sn化合物。M2Sn化合物的具体实例包括Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。优选所述硫化物为Na2S。特别优选的硫化物是来自PPG of Pittsburgh，PA的硫化钠片(含60-63％Na2S)。
本发明方法的反应步骤中组分(B)是下式的硅烷化合物：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
R可独立地为含1至12个碳原子的任何烃基。因此，R的例子可包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、环己基、或苯基。优选R为甲基或乙基。式(RO)3-mRmSi-Alk-X中，m为整数，可有0至2的值。优选m等于0。Alk是含1至18个碳的二价烃基。Alk可以是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或异亚丁基。优选Alk含2至4个碳，最优选Alk为亚丙基。X为选自氯、溴或碘的卤原子。优选X为氯。可用于本发明的硅烷化合物的例子包括氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丁基三乙氧基硅烷、氯异丁基甲基二乙氧基硅烷、氯异丁基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷。优选本发明的硅烷化合物是氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)。
本发明方法的反应步骤中还可加入硫作为非必需组分(C)。本发明反应中所用硫是元素硫。类型和形式无关紧要，可包括常用的那些。适用的硫原料的例子是来自Aldrich，Milwaukee WI.的100目的精制硫粉。
本发明方法中硫和硫化物的用量可改变，但优选S/M2Sn或S/MHS之摩尔比在0.3至5的范围内。硫/硫化物之摩尔比可用于影响成品的组成，即式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，硫/硫化物之比的优选范围为2.7至3.2。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为2时，硫/硫化物之比的优选范围为0.8至1.2。
所述硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X可在存在或不存在溶剂的情况下与硫化物反应，或与如上所述组合的硫化物和硫反应。还可使硅烷化合物分散在有机溶剂中形成有机相。有机溶剂的典型实例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、和氯苯等。使用有机溶剂时，优选的有机溶剂是甲苯。
进行本发明的反应时，优选使硅烷化合物直接与如上所述组合的硫化物和硫反应。
本发明方法中所述硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X的用量可改变。适合的摩尔范围的例子包括1/10至10/1，基于硫化物的用量。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，使用摩尔量超过M2Sn硫化物2.0至2.10的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最优选在2.01至2.06的范围内。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为2时，使用摩尔量超过MHS硫化物1.8至2.10的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最优选在1.9至2.0的范围内。
本发明中可用的相转移催化剂是季阳离子。作为相转移催化剂的季阳离子的优选实例描述在US 5405985中，其引入本文供参考。优选所述季阳离子是溴化四丁铵或氯化四丁铵。最优选的季盐是溴化四丁铵。特别优选的季盐是来自Aldrich Chemical of Milwaukee，WI的溴化四丁铵(99％)。
本发明方法中相转移催化剂的用量可以改变。优选相转移催化剂的用量为0.1至10％重量、最优选0.5至2％重量，基于硅烷化合物的用量。
所述相转移催化剂可在任何时候加入反应中。优选在本发明方法的反应步骤之前将相转移催化剂加入水相中。
本发明的反应在含有缓冲剂的水相存在下进行。所述缓冲剂可以是单一化合物如碱金属磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、或硼酸盐、及其组合。缓冲剂的例子包括：Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2CO3、NaHCO3和NaB4O7。优选所述缓冲剂选自Na3PO4、Na2CO3或K2CO3。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，优选的缓冲剂是Na3PO4。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为2时，优选的缓冲剂为Na2CO3或K2CO3。
水相中缓冲剂的加入量可以改变，但一般加入摩尔量等于或大于M2Sn或MHS的摩尔数的缓冲剂。
在本发明一优选实施方案中，使硫化物、相转移催化剂、缓冲剂、水和非必需的硫混合在一起生成中间反应产物。此反应可在各种温度下进行，但一般在40-100℃的范围内。优选所述反应在65-90℃范围内的温度下进行。一般地，所述第一步骤可在各种压力下进行，但优选所述第一步反应在常压下进行。所述第一步反应所需时间无关紧要，但一般在5至30分钟的范围内。然后使中间反应产物与硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X反应。所述中间反应产物与硅烷化合物反应所需时间无关紧要，但一般在5分钟至6小时的范围内。
产生所述水相或中间反应产物所用水量可以改变，但优选基于所述方法中硅烷化合物(III)的用量。水可直接或间接加入，因为其它原料中可能已经存在少量水。对于本发明而言，优选计算存在水的总量，即考虑直接或间接加入的所有水。优选产生所述水相或中间反应产物所用水的总量为所用硅烷化合物的1至100％重量、更优选在2.5至70％重量的范围内。最优选用于所述中间反应产物的水基于硅烷化合物的用量在20至40％重量的范围内。
尽管不限于任何理论，但本发明人相信在用相转移催化剂制备含硫有机硅化合物的过程中在水相中加入缓冲剂有助于控制反应介质的pH，从而影响产物的生成和减少副反应如硫化氢的产生或有通式(RO)3-mRmSi-Alk-SH的巯基硅烷的产生。因此，作为本发明的第二实施方案，可通过制备pH在上述反应中生产含硫有机硅化合物。可通过添加缓冲剂(如上所述)或以使反应过程中pH保持在7至14的范围内的速度和浓度添加任何酸性或碱性化合物来控制本发明反应中所用水相的pH。本发明人还发现pH可能影响产品的组成，即产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的值。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为2时，优选的pH在8至10的范围内。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，优选的pH在11至14的范围内。
所述硅烷化合物以控制放热反应使温度保持在40至110℃的范围内的速度加入水相或中间反应产物(如上所述)中。优选使反应温度保持在60至95℃。通过硅烷化合物原料的消耗监视反应进程。催化剂的量和反应温度影响完成反应所需时间。
反应结束时，产生包含有机相、水相和可能沉淀的固体物质的产品混合物，其可包括反应过程中生成的盐如NaCl、Na2HPO4或NaHCO3(或类似的钾盐)。所述有机相包含有机硅烷化合物。
本发明还包括增强从产品混合物中分离所述有机硅烷化合物的工艺步骤。此分离可以是直接由组分(A)、(B)和非必需的(C)(如上所述)的反应产生的有机相与水相的相分离。如果反应过程中生成沉淀的盐，在所述相分离之前可先通过过滤或滗析法分离所述盐。优选在分离之前向所述产品混合物中加水或稀酸性溶液。加水或稀酸性溶液可通过使一些或全部沉淀盐溶解来增强相分离。在此步骤期间加入的水或稀酸性溶液的量可在基于硅烷化合物用量的10至50％重量的范围内改变，优选水或稀酸性溶液的加入量基于硅烷化合物的用量为20至40％重量，最优选25至35％重量。使用稀酸性溶液时，它可以是当量浓度(N)为0.000001至5、优选0.01至1的任何常用酸例如HCl、HNO3、或H2SO4等。也可将氯硅烷加入水中制备所述稀酸性溶液。可用于产生稀酸性溶液的氯硅烷的例子包括三氯硅烷、三氯甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷。优选用0.5至10％重量的氯硅烷制备所述稀酸性溶液，最优选1至5％重量。用氯硅烷产生稀酸性溶液时，所述氯硅烷优选为三甲基氯硅烷。
在所述产品混合物中加水或稀酸性溶液之后，通过有机相与水相的相分离从产品混合物中分离所述有机硅化合物。可使包含有机硅化合物的有机相再经干燥步骤。所述干燥步骤的例子之一可以是在真空下处理所述有机相以除去存在的任何挥发性有机物以及可能存在的任何残留水。此干燥步骤可涉及例如在5至35mmHg(0.67至4.65kPa)的减压下将所述有机相加热至20至160℃的温度，优选所述条件是在5至25mmHg(0.67至3.33kPa)下90至120℃。所述有机相的干燥步骤也可涉及用薄膜汽提器除去有机相内的挥发性有机物和残留水分。用于有机相干燥步骤的再另一技术可以是使包含有机硅化合物的有机相与干燥剂材料接触。所述干燥剂材料可以是本领域已知的除去有机相内痕量水的任何固体材料。这些包括已知的离子型吸湿材料如硫酸钠和硫酸镁等、或硅酸盐基材料如沸石、二氧化硅、和硅铝酸盐等。优选的干燥剂材料是硫酸钠或硫酸镁，最优选硫酸钠。
根据本发明可使干燥的有机相经附加步骤以进一步改善有机硅化合物的最终纯度和外观。可使包含有机硅化合物的有机相冷却至15℃以下的温度。此冷却步骤导致未反应的硫和含硫化合物沉淀。优选使包含有机硅化合物的有机相冷却至-20至30℃范围内的温度，最优选冷却至-15至15℃范围内的温度。然后可从包含有机硅化合物的有机相中分离出(例如通过过滤)沉淀的未反应的硫和含硫化合物。本发明人已发现除去未反应的硫和含硫化合物减少或消除硫和未反应的含硫化合物随着时间的流逝进一步沉淀。从而，通过生产不随时间改变或不使产品组合物包含固体沉淀物的组合物提高所述有机硅化合物的长期储存稳定性。
提供以下实施例说明本发明。这些实施例不是要限制本文中权利要求的范围。
实施例
各种含硫有机硅化合物的分布通过高压液相色谱法(HPLC)分析。用于HPLC分析的典型操作条件如下：使8-9滴反应试样稀释在8.5g环己烷中，然后通过0.2μm PTFE膜(例如Whatman的PURADISCTM 25TF)过滤至小瓶中，将10μl滤液试样通过自动取样器注入HPLC系统(例如Hewlett-Packard 1050)。用96％乙腈和4％四氢呋喃(体积/体积)的混合物作流动相使试样在Lichrosorp RP18柱(例如Alltech Assoc.，Inc；250mm×4.6mm，10μm)上分馏。用254nm作为适当的激发波长通过UV-吸收检测器检查这些馏分。通过以下所列用链中每个硫原子和元素硫反映增色度的特定的、经验确定的响应因子*(RF)划分各峰面积来平均每种单一硫化物的不同UV-灵敏度。
HPLC响应因子。
| S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | S8 | S9 | S10 | S元素 |
| 1.0 | 3.52 | 6.39 | 9.78 | 13.04 | 17.39 | 20.87 | 26.08 | 31.30 | 37.26 |
*如H.D.Luginsland，“Reactivity of the Sulfur Functionsof the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane SilaneTESPT”；Rubber Division，American Chemical Society；Chicago，IL，April 13-16，1999所报告。
对比例
在76℃下在配有磁力搅拌棒和内置温度计的100ml烧瓶中装入6.75g硫化钠(59.75％Na2S、0.26％NaHS)和2.08g元素硫。然后加入6.25g水，将混合物搅拌直至所有固体都溶解。然后加入1.00g 25％催化剂水溶液(0.25g溴化四丁铵在0.75g水中)。然后通过注射器以1ml分批加入6.03g氯丙基三乙氧基硅烷。在20分钟内使反应温度升至80℃，该混合物立即固化形成橙棕色凝胶。再加氯丙基三乙氧基硅烷导致所述凝胶上部形成白色树脂。
实施例1
在78℃下在配有磁力搅拌棒、冷凝器和内置温度计的100ml烧瓶中装入4.01g片状氢硫化钠(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、1.66g元素硫和7.37g硫酸钠。加入12.50g水，将混合物搅拌直至所有固体都溶解。观察到剧烈生成硫化氢。加入1.00g 25％催化剂水溶液(0.25g溴化四丁铵在0.75g水中)。然后通过注射器在40分钟内以2ml分批加入23.75g氯丙基三乙氧基硅烷。反应温度升至79℃。放热量减少后，在78℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法定量分析跟踪反应进程直至2.75小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定水平。使反应混合物冷却至室温，通过吸液管从水相上部收集20.18g几乎无色的透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为3.11。气相色谱法定量分析显示有36.45％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例2
在76℃下在配有磁力搅拌棒、冷凝器和内置温度计的100ml烧瓶中装入4.01g片状氢硫化钠(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、1.66g元素硫和10.45g四硼酸二钠(Na2B4O7)。加入12.50g水，将混合物搅拌直至所有固体都溶解。观察到轻微生成硫化氢。加入1.00g 25％催化剂水溶液(0.25g溴化四丁铵在0.75g水中)。然后通过注射器在44分钟内分批加入23.75g氯丙基三乙氧基硅烷，每4分钟加2ml。反应温度升至78℃。放热量减少后，在76℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法定量分析跟踪反应进程直至3小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平。使反应混合物冷却至室温，通过吸液管从水相上部收集22.88g几乎无色的透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为2.53。气相色谱法定量分析显示有21.03％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例3
在78℃下在配有磁力搅拌棒、冷凝器和内置温度计的100ml烧瓶中装入4.01g片状氢硫化钠(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、1.66g元素硫和5.51g碳酸钠。然后，加入18.75g水，将混合物搅拌直至所有固体都溶解。然后，加入1.00g 25％催化剂水溶液(0.25g溴化四丁铵在0.75g水中)。然后通过注射器在33分钟内分批加入23.75g氯丙基三乙氧基硅烷，每3分钟加2ml。反应温度升至80℃。放热量减少后，在79℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法定量分析跟踪反应进程直至3.25小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平。使反应混合物冷却至50℃，加入9.73g水。将混合物搅拌直至生成的盐都溶解。使混合物冷却至30℃，通过吸液管从水相上部收集22.64g几乎无色的透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为2.16。气相色谱法定量分析显示有3.46％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例4
在74℃下在配有磁力搅拌棒、冷凝器和内置温度计的100ml烧瓶中装入4.01g片状氢硫化钠(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、1.66g元素硫和8.51g磷酸三钠。然后，加入12.50g水，将混合物搅拌直至所有固体都溶解。然后，加入1.00g 25％催化剂水溶液(0.25g溴化四丁铵在0.75g水中)。然后通过注射器在33分钟内分批加入24.00g氯丙基三乙氧基硅烷，每3分钟加2ml。反应温度升至78℃。放热量减少后，在76℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法定量分析跟踪反应进程直至2.75小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平。使反应混合物冷却至室温，通过吸液管从水相上部收集21.14g几乎无色的透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为2.12。气相色谱法定量分析显示有1.66％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例5
在74℃下在配有磁力搅拌棒、一块挡板、冷凝器、滴液漏斗和内置温度计的1L反应器中装入72.18g片状氢硫化钠(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、29.94g元素硫和153.00g磷酸三钠。然后，加入225g水，将混合物剧烈搅拌直至所有固体都溶解。然后，加入18.00g 25％催化剂水溶液(4.50g溴化四丁铵在13.50g水中)。然后在70分钟内加入427.50g氯丙基三乙氧基硅烷，反应温度升至82℃。放热量减少后，在79℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法分析跟踪反应进程直至2.75小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平，使混合物冷却至50℃，加入150g水。再使混合物冷却至30℃，又加入25.0g水。搅拌该混合物直至生成的盐都溶解。然后，排放出664.65g无色透明的水相。也放出剩余的有机相，在未进一步提纯的情况下收集到419.81g淡黄色透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为2.12。气相色谱法定量分析显示有0.73％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例6
在76℃下在配有磁力搅拌棒、冷凝器和内置温度计的100ml烧瓶中装入4.01g片状氢硫化钠(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、4.99g元素硫和8.51g磷酸三钠。然后，加入12.50g水，将混合物搅拌直至所有固体都溶解。然后，加入1.00g 25％催化剂水溶液(0.25g溴化四丁铵在0.75g水中)。然后通过注射器在36分钟内分批加入24.00g氯丙基三乙氧基硅烷，每3分钟加2ml。反应温度升至79℃。放热量减少后，在78℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法定量分析跟踪反应进程直至4小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平。使反应混合物冷却至50℃，加入9.72g水使氯化钠溶解。使混合物冷却至室温，通过吸液管从水相上部收集24.38g橙棕色液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为3.86。
实施例7
在76℃下在配有机械搅拌器、一块挡板、冷凝器、滴液漏斗和内置温度计的1L反应器中装入450.00g水。然后分批加入153.13g磷酸三钠和132.63g磷酸氢二钠。将混合物剧烈搅拌直至所有盐都溶解。然后，加入38.01g氢硫化钠水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)。然后加入9.98g元素硫，将混合物搅拌直至生成暗琥珀色透明溶液。加入4.00g 25％催化剂水溶液(1.00g溴化四丁铵在3.00g水中)。然后在15分钟内加入150.00g氯丙基三乙氧基硅烷，反应温度升至79.5℃。再加入2.00g 25％催化剂水溶液(1.00g溴化四丁铵在3.00g水中)。放热量减少后，在76℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法分析跟踪反应进程直至2.5小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平。然后，排放出787.77g无色透明的水相。使剩余的有机相冷却至15℃，排出(132.01g原料)并在布氏漏斗中通过滤纸(例如Whatman1)过滤得到127.18g淡黄色透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为2.04。气相色谱法定量分析显示有0.65％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例8
在76℃下在配有机械搅拌器、一块挡板、冷凝器、滴液漏斗和内置温度计的1L反应器中装入450.00g水。分批加入102.12g磷酸三钠和176.84g磷酸氢二钠。将混合物剧烈搅拌直至所有盐都溶解。然后，加入38.01g氢硫化钠水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)。然后加入9.98g元素硫，将混合物搅拌直至生成暗琥珀色透明溶液。加入4.00g25％催化剂水溶液(1.00g溴化四丁铵在3.00g水中)。然后在15分钟内加入150.00g氯丙基三乙氧基硅烷，反应温度升至79.0℃。再加入2.00g 25％催化剂水溶液(1.00g溴化四丁铵在3.00g水中)。放热量减少后，在76℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法分析跟踪反应进程直至3小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平。然后，排放出771.09g无色透明的水相。使剩余的有机相冷却至15℃，排出(133.82g原料)并在布氏漏斗中通过滤纸(例如Whatman1)过滤得到130.08g淡黄色透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为2.05。气相色谱法定量分析显示有1.07％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例9
在76℃下在配有机械搅拌器、一块挡板、冷凝器、滴液漏斗和内置温度计的1L反应器中装入450.00g水。分批加入51.06g磷酸三钠和221.05g磷酸氢二钠。将混合物剧烈搅拌直至所有盐都溶解。然后，加入38.01g氢硫化钠水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)。然后加入9.98g元素硫，将混合物搅拌直至生成暗琥珀色透明溶液。然后，加入4.00g 25％催化剂水溶液(1.00g溴化四丁铵在3.00g水中)。然后在15分钟内加入150.00g氯丙基三乙氧基硅烷，反应温度升至79.0℃。再加入2.00g 25％催化剂水溶液(1.00g溴化四丁铵在3.00g水中)。放热量减少后，在76℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法分析跟踪反应进程直至3.5小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平。然后，排放出762.30g无色透明的水相。使剩余的有机相冷却至15℃，排出(143.04g原料)并在布氏漏斗中通过滤纸(例如Whatman1)过滤得到141.18g淡黄色透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为2.09。气相色谱法定量分析显示有2.77％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例10
在76℃下在配有机械搅拌器、一块挡板、冷凝器、滴液漏斗和内置温度计的1L反应器中装入450.00g水。然后，分批加入265.26g磷酸氢二钠。将混合物剧烈搅拌直至所有盐都溶解。然后，加入38.01g氢硫化钠水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)。然后加入9.98g元素硫，将混合物搅拌直至生成暗琥珀色透明溶液。然后，加入4.00g 25％催化剂水溶液(1.00g溴化四丁铵在3.00g水中)。然后在15分钟内加入150.00g氯丙基三乙氧基硅烷，反应温度升至79.0℃。再加入2.00g25％催化剂水溶液(1.00g溴化四丁铵在3.00g水中)。放热量减少后，在76℃下搅拌该混合物，通过气相色谱法分析跟踪反应进程直至4.5小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定的比率水平。然后，排放出756.55g无色透明的水相。使剩余的有机相冷却至15℃，排出(143.49g原料)并在布氏漏斗中通过滤纸(例如Whatman1)过滤得到140.48g淡黄色透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为2.19。气相色谱法定量分析显示有11.92％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例11
在室温下在配有机械搅拌器、一块挡板、和内置温度计的有夹套的1.5L反应器中装入419.81g水。然后，在混合的情况下向反应器中加入151.33g固体K2CO3、134.85g氢硫化钠水溶液(45.85wt％NaHS)和34.96g硫粉。然后将反应器内容物加热至70℃，在70℃保持5分钟后，将21.01g25％溴化四丁铵(TBAB)水溶液加入反应器中，混合10-15分钟。然后将500.02g氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)通过加料漏斗滴入反应器中。CPTES的加料速度受冷却夹套的能力限制，要求保持反应器温度低于85℃。加完CPTES后，使反应器在75℃保持2至3.5小时直至确定反应结束，由CPTES不再转化确定，通过有机相的气相色谱分析测量。反应结束后，使反应器冷却至50℃，向反应器内加水使反应器内存在的盐溶解。然后停止搅拌，使反应器内容物相分离。然后排出下层水相，留下458.9g产品。通过真空汽提除去未反应的CPTES和其它低沸点杂质(粗产品的2.50wt％)，留下最终产品，((EtO)3SiCH2CH2CH2)2Sx，其中x＝2.12。
实施例12
在室温下在配有机械搅拌器、一块挡板、和内置温度计的有夹套的1.5L反应器中装入50.56g水。然后，在混合的情况下向反应器中加入317.8g 47.6wt％K2CO3水溶液、135.09g氢硫化钠水溶液(45.56wt％NaHS)和37.04g硫片。然后将反应器内容物加热至70℃，在70℃保持5分钟后，将20.99g 25％溴化四丁铵(TBAB)水溶液加入反应器中，混合10-15分钟。然后将500.02g氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)通过加料漏斗滴入反应器中。CPTES的加料速度受冷却夹套的能力限制，要求保持反应器温度低于85℃。加完CPTES后，使反应器在75℃保持2至3.5小时直至确定反应结束，由CPTES不再转化确定，通过有机相的气相色谱分析测量。反应结束后，使反应器冷却至50℃，向反应器内加水使反应器内存在的盐溶解。然后停止搅拌，使反应器内容物相分离。然后排出下层水相，留下479.1g产品。通过真空汽提除去未反应的CPTES和低沸点杂质(粗产品的1.77wt％)，留下最终产品，((EtO)3SiCH2CH2CH2)2Sx，其中x＝2.16。
Claims (5)
1.一种下式的有机硅化合物的生产方法：
(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m
其中R独立地为1至12个碳原子的烃基；Alk为1至18个碳原子的亚烃基；m为0至2的整数，n为1至8的数；
包括使
(A)式M2Sn或MHS的硫化物，其中H为氢，M为铵或碱金属，n如前面所定义，与
(B)下式的硅烷化合物：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
其中X为Cl、Br或I，m与上面相同，
和非必需的
(C)硫
在(i)相转移催化剂和(ii)含有缓冲剂的水相存在下反应，形成含有机硅化合物的产品混合物；其中所述缓冲剂维持反应过程中pH为7-14。
2.一种下式的有机硅化合物的生产方法：
(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m
其中R独立地为1至12个碳原子的烃基；Alk为1至18个碳原子的亚烃基；m为0至2的整数，n为1至8的数；
包括：
(A)使相转移催化剂、式M2Sn或MHS的硫化物，
其中H为氢，M为铵或碱金属，n与上面相同，
水、缓冲剂、和非必需的硫反应生成中间反应产物，其中所述缓冲剂维持反应过程中pH为7-14；
(B)使所述中间反应产物与下式的硅烷化合物反应：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
其中X为Cl、Br或I，m与上面相同。
3.权利要求1的有机硅化合物的生产方法，进一步包括从产品混合物中分离有机硅化合物。
4.一种下式的有机硅化合物的生产方法：
(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m
其中R独立地为1至12个碳原子的烃基；Alk为1至18个碳原子的亚烃基；m为0至2的整数，n为1至8的数；
包括使
(A)式M2Sn或MHS的硫化物，其中H为氢，M为铵或碱金属，n如前面所定义，与
(B)下式的硅烷化合物：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
其中X为Cl、Br或I，m与上面相同，
和非必需的
(C)硫
在(i)相转移催化剂和(ii)含有缓冲剂的水相存在下反应，形成含有机硅化合物的产品混合物；其中所述缓冲剂选自碱金属磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐及其混合物。
5.一种下式的有机硅化合物的生产方法：
(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m
其中R独立地为1至12个碳原子的烃基；Alk为1至18个碳原子的亚烃基；m为0至2的整数，n为1至8的数；
包括：
(A)使相转移催化剂、式M2Sn或MHS的硫化物，
其中H为氢，M为铵或碱金属，n与上面相同，
水、缓冲剂、和非必需的硫反应生成中间反应产物，其中所述缓冲剂选自碱金属磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐及其混合物；
(B)使所述中间反应产物与下式的硅烷化合物反应：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
其中X为Cl、Br或I，m与上面相同。
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| DE102005037690A1 (de) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| JP2007091677A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| JP2007091678A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| WO2007061550A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-31 | Dow Corning Corporation | Organosilanes and their preparation and use in elastomer compositions |
| DE102006041356A1 (de) * | 2006-09-01 | 2008-03-20 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
| DE102007062282A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiodiglycolsäuredialkylestern |
| CA2890794A1 (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-15 | John Gordon | Apparatus and method for reducing an alkali metal electrochemically at a temperature below the metal's melting temperature |
| US9475998B2 (en) | 2008-10-09 | 2016-10-25 | Ceramatec, Inc. | Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides |
| US8551339B2 (en) * | 2009-03-06 | 2013-10-08 | Heritage Environmental Services Llc | Use of silica for the removal of organosilanes |
| CN102286017B (zh) * | 2011-07-12 | 2014-06-18 | 泰山医学院 | 一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物的合成方法 |
| CN102993228A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-03-27 | 青岛晟科材料有限公司 | 一种双-[丙基三甲氧基硅烷]-二硫化物硅烷偶联剂的合成方法 |
| CN103772427B (zh) * | 2014-01-28 | 2016-03-02 | 南京曙光硅烷化工有限公司 | 双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法 |
| JP6378100B2 (ja) * | 2015-01-28 | 2018-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ |
| EP3838905A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyse |
| CN111269258B (zh) * | 2020-03-19 | 2022-08-19 | 厦门威亮光学涂层技术有限公司 | 一种含硫有机硅化合物及其制备方法和用途 |
| DE102020211042A1 (de) | 2020-09-02 | 2022-03-03 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse |
| CN114478616B (zh) * | 2022-01-12 | 2024-05-10 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3590065A (en) | 1969-07-18 | 1971-06-29 | Dow Corning | Method of preparing mercaptoalkylalkoxy silanes |
| US4082790A (en) | 1974-12-11 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Method of preparing mercaptans |
| US4401826A (en) | 1982-09-10 | 1983-08-30 | General Electric Company | Method for production of mercapto functional silanes |
| DE3346910C1 (de) | 1983-12-24 | 1985-05-02 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylsilanen |
| DE4025866A1 (de) | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von mercaptosilanen |
| US5399739A (en) | 1994-04-18 | 1995-03-21 | Wright Chemical Corporation | Method of making sulfur-containing organosilanes |
| US5468893A (en) | 1994-07-08 | 1995-11-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5405985A (en) | 1994-07-08 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5489701A (en) | 1994-09-28 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| US5466848A (en) | 1994-09-28 | 1995-11-14 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| US5596116A (en) | 1995-09-11 | 1997-01-21 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| US5840952A (en) | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of manufacturing 3-mercaptopropylalkoxy silane |
| US5583245A (en) | 1996-03-06 | 1996-12-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5663396A (en) | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| DE19651849A1 (de) | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Bis(silylorganyl)-polysulfanen |
| DE19732725A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Degussa | Mischungen, bestehend aus Bis(silylorganyl)polysulfanen und Silylorganylthiocyanaten, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19734295C1 (de) | 1997-08-08 | 1999-02-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
| JP3498559B2 (ja) | 1997-12-01 | 2004-02-16 | 信越化学工業株式会社 | 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 |
| JP3501008B2 (ja) | 1998-04-10 | 2004-02-23 | ダイソー株式会社 | 含硫黄有機珪素化合物の製造方法およびその合成中間体の製造方法 |
| US6172251B1 (en) | 1998-07-24 | 2001-01-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid/liquid phase transfer system |
| US6384256B1 (en) * | 2001-06-29 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
-
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