TW593326B - Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process - Google Patents
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Description
593326 A.7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於經由相傳遞催化技術製造含硫有機碎化 合物之方法。該方法包括在相轉移觸媒及含有一種緩衝劑 之水相存在下，使一種硫化物，及視需要，硫與矽烷化合 物產生反應。 含硫之有機矽化合物使用於各種商業應中作為反應偶 合劑。特別，含硫之有機矽化合物在製造以含有矽石之橡 膠硫化物為基準之輪胎時已變成基本組份。含硫之有機矽 化合物改良含有矽石之橡膠硫化物之物理性質導致汽車輪 胎具有改良之磨耗阻力，滾動阻力和濕剎停性能。可將含 硫之有機矽化合物直接加至含有矽石的橡膠硫化物中，或 替代，在加至橡膠硫化物組合物前，可使用來預處理矽石。 該項技藝中業已記述甚多方法用以製備含硫之有機矽 化合物。舉例而言，經由French等之美國專利案5,399,739 號中記述經由一種鹼金屬醇化物與H2S產生反應而形成鹼 金屬氫硫化物，隨後使其與一種鹼金屬產生反應而產生鹼 金屬硫化物來製造含硫有機矽烷之方法。然後使所產生之 鹼金屬硫化物與硫反應而提供鹼金屬多硫化物，然後最後 使它與式X-R^SKR1)]之矽烷化合物產生反應（此式中X是氯 或溴）而產生含硫之有機矽烷。 美國專利案第5,466,848、5,596，116和5,489,701等號中記述 用於製備矽烷多硫化物之方法。該’848專利案中之方法係 以經由Ηθ與乙氧基化鈉的反應而首先產生硫化鈉為基 準。然後使硫化鈉與硫產生反應而形成四硫化物。其隨後 與氯丙基三乙氧基矽烷產生反應而形成3,3’-雙（三乙氧基 G07539 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 593326 A7 B7 五、發明説明（2 矽烷基丙基）四硫化物。該，116專利案中教導不使用H2S而 製備多硫化物之方法，係使醇中之金屬醇鹽與元素硫產生 反應’或經由鈉金屬連同元素硫和一種醇與一種画代羥基 燒氧基矽烷例如氯丙基三乙氧基矽烷產生反應。該，7〇1專 利案中聲稱：用於製備矽烷多硫化物之方法係使硫化氫氣 體與一種活性金屬烷醇鹽溶液接觸及隨後使反應產物與一 種鹵代烴基烷氧基矽烷例如氯丙基三乙氧基矽烷產生反 應。 美國專利案第5,892,085號中記述高純度有機矽二硫烷之 方法。美國專利案第5,859,275號中記述用於製備雙（矽烷基 有機基）聚硫烷之方法。，085和，275兩專利案中記述包括卣 代燒氧基硬燒與一種多硫化物直接反應之無水技術。 美國專利案第6,066,752號中教導：在無溶劑存在或一種 操質子落劑存在下，經由硫-一種驗金屬和一種函垸|氧基碎 烷產生反應而製造含硫之有機矽化合物之方法。 更最近，美國專利申請案第6，140,524號中記述用於製備 具有式（RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3之短鏈多硫化物珍境混合 物之方法，此式中具有其中！!在2.2 S n s 2.8範圍内之分 佈。’524專利案方法中使金屬多硫化物，一般是Nh、醇溶 劑中之與具有式（RO)3SiC3H6X(其中X是鹵素）之鹵素丙基三 烷氧基矽烷產生反應。 該項技藝中，用於製備含硫之有機矽烷之代替方法教導 以使用相轉移催化技術為基準。相轉移催化技術克服與用 於製備含硫之有機矽化合物之前述先前技藝方法相關聯G07540 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210X297公釐）
裝 η
線 593326
AT ______ B7 五、發明説明（3 ) <許多主要問題。許多的此等問題係與使用溶劑有關。特 別，因為其低閃點，使用乙醇可能有問題。另外，難以獲 得和維持工業規模之許多前述先前技藝方法中必須之無水 狀況。 用於製造含硫之有機矽化合物之相轉移催化技術舉例 而言，記述於下列美國專利案中：5 4〇5 985、5,663,396、 5,468,893和5,583,245。雖然此等專利案中教導使用相轉移 催化以製備含硫之有機碎化合物之新方法，但是仍存在著 以工業規模使用相轉移技術之許多實用問題。舉例而言， 於製備含硫之有機矽燒時必須控制相轉移觸媒的反應性 以便產生可以工業規模以貫施之有效率且安全之反應。此 外，須要改良最後產物穩定性、外觀和純度。特定言之， 先前技藝的相轉移催化方法導致含有高數量之未反應之硫 物種之成品產物組合物。此等未反應之硫物種可能隨著時 間消逝而可沈澱在所儲存產物中而造成產物硫化物分佈之 改變。 當使用驗金屬或硫化氫銨作為相轉移催化技術之起始 原料時，須要改良產品品質具有特別重要性。此等反應中， 危險且有惡臭之H]S產生在副反應中。含有甚至較少量之 HzS的產物組合物阻止其使用於大規模工業程序中。 與使用用於製備含硫有機碎化合物之相轉移催化技術 相關聯之更另外問題是膠凝（作用）其係由水解有機矽化合 物上之燒氧基基團’或起始之碎燒反應物，連同水相反應 物所造成。 -9 - 中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公货) 593326 A 7 ____B7 五、發明説明（4 ) 因此，本發明之一個目的在提供以相轉移催化技術為基 準，用於製備含硫之有機矽化合物之改良方法。 本發明之另外目的在提供以相轉移催化技術為基準，用 於製備含硫之有機碎化合物之方法，其產生具有較大穩定 性、純度和外觀之成品產物組合物。 本發明尚有另外目的在使用氫硫化物化合物（其可將成 為副產物之ΗΘ減至最少或消除）並以相轉移技術為基 準，提供製備含硫之有機矽化合物之方法。 本發明更有另外目的在以相轉移技術為基準而提供製 備含硫之有機碎化合物之方法，在此方法之情況，可將起 始原料或所產生之膠凝減至最少或消除。 本發明經由緩衝之相轉移催化技術而提供製備含硫有 機矽化合物之方法。含硫有機矽化合物係由本發明之方法 在相轉移觸媒（催化劑）和含有緩衝劑之水相存在下，使氫 硫化銨或一種鹼金屬氫硫化物，及視需要硫與具有下式: 矽烷產生反應： ’ (R〇)3.mRmSi-Alk-X (其中 X是 Cl，Br或 I) 本發明的改良，其特徵為：添加一種緩衝劑至水相。 本發明亦提供經由控制水相的p Η值用於製備含硫有機 碎化合物之改良方法。 本發明亦包括經由改良之方法所製造之有機矽化合物。 本發明是在相轉移觸媒（催化劑）和含有緩衝劑之水相存 在下，用於製備下式之有機矽化合物之方法： (R〇)3.mRmSi-Alk-Sn_Alk>SiRm(〇R)3_m -10 - 007542 593326 A7 B7 五、發明説明（ 其中R單獨是具有1至12個碳原子之單價烴；Aik是具 有1至1 8個碳原子之二價烴；m是0至2之一個整 數，η是自1至8之數目； 使下列（A)，（Β)及（C)產生反應： (Α)具有式M2Sn或MHS之硫化物化合物， 其中Η是氫，Μ是铵或一種驗金屬， η係如上所界定，與 (Β)具有下式之矽烷化合物； (RO)3.mRmSi-Alk - X 其中X是Cl’Br或I’而m是與上述者相同， 及視需要， (C)硫. 可依照本發明所製備之含硫有機矽化合物的實例記述 於下列美國專利案中：5,405,985、5,663,396、5,468,893和 5,583,245，以引用的方式併入本文中。依照本發明所製備 之較佳含硫有機矽化合物是3,3^雙（三烷氧基矽烷基丙基） 多硫化物。最佳之化合物是3,3^雙（三乙氧基矽烷基丙基） 二硫化物及3,3^雙（三乙氧基矽燒基丙基）四硫化物。 可使用式M2Sn或MHS之硫化物化合物在本發明方法之 反應步驟中作為組份（A)，其中Μ代表一種鹼金屬或銨基 團，而Η代表氫。代表性鹼金屬包括鋰、鉀、鈉，铷或铯。 較佳之Μ是鈉。通常當所得產物式：（R〇)3_mRmsi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中η的平均值需要是2時，優先使用MHS化合 物。MHS化合物的實例包括NsHS、KHS和NH4HS。當硫化 -11 - 中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 593326 A7 B7 五、發明説明（6 ) 物化合物是MHS化合物時，以NaHS較佳。NaHS化合物之 特定實例包括來自PA州，匹資堡的ppg公司之NaHS片（含 有 71.5-74.5% NaHS)和 NaHS液（含有 45-60% NaHS)。當所得產 物式：（RO)3_mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(ORU η的平均值需要 是4時，優先使用合物。MjdC合物的特定實例包括
Na2S、K2S、Cs2S、（NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、 H、K2s3、K2S4、K2S6和（NH4)2S2。較佳，該硫化物化合物 是Na〗s。特佳之硫化物化合物是來自PA州，匹資堡的ppG 公司之硫化納片（含有60-63% NazS)。 本發明方法的反應步驟中之組份（B)是具有下式之矽境 化合物：
(R〇)3.mRmSi-Alk-X R單獨可能是含有1至12個碳原子之任何烴類基團。因此， R的實例可包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、環己 基，或苯基。較佳R是甲基或乙基基團。在式（R0)3_mRmSi_ Alk-X中，m是一個整數其數值可能是自〇至2。較佳m等於 0。Aik是含有1至1 8個碳原子之二價烴基團。舉例而言Aik 可能是伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸異丁基。Aik較佳含 有2至4個碳原子而Aik最佳是伸丙基基團。X是選自氯、溴 或碘之一個齒素原子。較佳X是氯。可使用於本發明中之 碎燒化合物的實例包括氯丙基三乙氧基石夕统、氯丙基三甲 氧基矽烷、氣乙基三乙氧基矽烷、氯丁基三乙氧基矽烷、 氯異丁基甲基二乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二甲基矽烷、 氯丙基二甲基乙氧基矽烷。本發明的矽烷化合物較佳是氯 -12 -
國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593326 Λ7 B7 五、發明説明（7 ) 丙基三乙氧基矽烷（CPTES)。 亦可將硫作為一種視需要之組份（C)而加至本發明方法 之反應步驟中。本發明的反應中所使用之硫是元素硫。型 和形式並不重要且可包括一般所使用者。適當硫物質之實 例是來自WI州，Milwaukee市Aldrich公司之1 00網目精煉硫 粉末。 本發明方法中所使用之硫和疏化物的數量可變更，但是 較佳，S/M2Sn或S/MHS的莫耳比範圍自0.3至5。可使用硫/ 硫化物化合物之莫耳比來影響成品產物分佈，即，式： (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.mt η之平均值。當需要產 物式（RO)3.mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3_m 中 η 的平均值是 4 時，硫/硫化物化合物比之較佳範圍是2.7至3.2。當需要產 物式（RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3_m 中 η 的平均值是 2 時，硫/硫化物化合物比之較佳範圍是0.8至1.2。 矽烷化合物（RO)3-mRmSi-Alk-X在溶劑不存在或存在下， 可與硫化物產生反應，或者，與硫化物化合物與硫之組合 (如上所述）產生反應。亦可將矽烷化合物分散入有機溶劑 中而形成有機相。有機溶劑之代表性實例包括甲苯、二甲 苯、苯，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、氯苯及類似物。當使 用有機溶劑時，較佳之有機溶劑是甲苯。 當實施本發明之反應時，較佳使矽烷化合物直接與硫化 物化合物和硫之組合體（如上所述）產生反應。 本發明方法中所使用之矽烷化合物（RO)3_mRmSi-Alk-X的 數量可變更。適當莫耳範圍之實例包括以所使用之硫化物 __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593326 A7 __ B7 I、發明説明（8~) " 一~ 化合物之數量為基準，自1/10至10/1。當需要產物式： (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3-m 中 n 的平均值是 4 時，碎 烷化合物（11〇)3-1^1118丨-八11^\係以自2.0至2.10莫耳過量的 Μθη硫化物化合物而使用，以2.01至2.06之範圍最佳。當需 要產物式（RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-mt η 的平均值 是2時，矽烷化合物（11〇)3_1111^^-八11^\係以自1.8至2.1〇莫耳 過量的MHS硫化物化合物而使用，以1 ·9至2.0之範圍最佳。 本發明中可操作之相轉移觸媒是第四鑌陽離子。作為相 轉移觸媒之第四鑌陽離子的較佳實例記述於美國專利案 5,405,985號中，以引用的方式併入本文中。第四鐳陽離子 較佳是溴化四丁銨或氯化四丁銨。最佳之第四鑌鹽是溴化 四丁銨。特佳之第四鏘鹽是來自WI州，Milwaukee市之 Aldrich化學公司之溴化四丁銨（99%)。 本方法中所使用之相轉移觸媒的數量可變更。較佳，相 轉移觸媒的數量以所使用之矽烷化合物的數量為基準，自 0.1至10重量％，而最佳自〇·5至2重量〇/〇。 可將相轉移觸媒在任何時間添加至反應中◊較佳係在本 發明方法的反應步驟前將相轉移觸媒加至水相中。 本發明的反應係在含有一種緩衝劑之水相存在下實 施。緩衝劑可能是單一化合物例如磷酸的鹼金屬鹽、磷酸 氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或硼酸鹽或其組 合°緩衝劑之實例包括：Na3P〇4、Na2HP04、NaH2P04、 Na2C03、NaHC03和 NaB407。較佳，緩衝劑係選自 Na3P04、 Na2C03 或 K2c〇3。當需要產物式（r〇)3 mRmsi-Alk-Sn-Alk- -14 - 中 ΐ國家標準(CNS) A4規格（210X297公#)
AT _B7 五、發明説明（9 )
SiRm(〇Un的平均 <直是4時，較佳之緩衝劑是时〇4。 當需要產物式（RO)3-mRmSimSiRm(〇R)3 m中η的平 均值是2時，較佳之緩衝劑是Na2C〇3或K2C…。 經加至水相中之緩衝劑的數量可變更，但是通常係以等 於或大於Mjn或MHS之莫耳數目之莫耳數量添加。 在本發明之較佳具體實施例中，將硫化物化合物，相轉 移觸媒、緩衝劑、水和視需要之硫混合在一起而形成一種 中間產物。該反應可在各種溫度下實施，但通常在4〇至 l〇〇°C之範圍內。較佳該反應在65至95。〇範圍之溫度下予以 實施。通常，第一步驟可在各種壓力下實施，但較佳該第 一步驟反應在大氣壓下實施。第一步驟的反應發生所須之 時間並不重要，但通常自5至30分鐘。然後使中間物反應產 物與碎燒化合物（RO)3.mRmSi-Alk-X產生反應。中間反應產物 與矽烷化合物的反應發生所須之時間並不重要，但通常係 自5分鐘至6小時。 造成水相或中間反應產物所使用之水的數量可變更，但 是較佳以本方法中所使用之矽烷化合物（III)之數量為基 準。可將水直接或間接添加，因為一些水可能以少量已經 存在於其他原料中《為了本發明之目的，最好計算存在之 水的總量，即：考慮直接或間接所添加之所有水。較佳， 造成水相或中間反應產物時所使用之水的總量是所使用 之矽烷化合物的1至100重量％，而以2 · 5至70重量°/❶的範圍 更佳。最佳是以所使用之矽烷化合物的數量為基準，範圍 自20至40重量％的中間反應產物所使用之水。 ^0754? -15 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593326 A 7 _;____B7 五、發明説明（1〇 ) " 一 雖然不受任何學說所限制，但是本發明發明人咸信：在 使用相轉移觸媒以製備含硫有機矽化合物之方法中添加 緩衝劑至水相協助控制反應介質的pH值，藉以影響產物成 形並使副反應減至最少，例H2S產生或產生具有通式： (RO)3-mRmSi-Alk-SH之硫醇碎燒。因此，作為本發明之第二 具體實施例，含硫有機♦化合物可經由控制pH值在上述之 反應中產生。本發明反應中所使用之水相的pH值可經由如 上述添加一種緩衝劑予以控制，或者，經由以如此速率和 濃度添加任何酸性或鹼性化合物以便在反應期間維持pH 值在7至14之範圍内。本發明發明人亦發現·· pH值對於產 物分佈即：對於產物式（R0)3.mRmSi_Alk_Sn_Alke>SiRm⑴R)3 m 中η的數值可能具有影響。當需要產物式（R〇)3 mRmSi_Alk_ Sn-Alk>SiRm(〇R)3-n^ n的平均值是2時，較佳之pH範圍是自8 至 1〇° 當需要產物式（RO)3_mRmSi_Alk-Sn_Alk-SiRm(〇R)3-m 中 η的平均值是4時，較佳之pH範圍自11至14。 將梦烷化合物以如此速率加至水相或加至中間反應 產物（如上所述）以便控制放熱反應，並維持溫度在4〇。 至ii〇c之範圍内。宜將反應溫度維持在60至95。[。反靡 進展可由消耗之矽烷化合物原料予以監測。觸媒之數量和 反應溫度影響欲完成反應必須之反應時間。 在反應終了時’所產生之產物混合物中含有有機相、水 相、且可能有沈澱之固體物質（其可包括反應期間所形成之 各種鹽類例如Naa、Na2HP〇4或NaHC〇3(或類似之神鹽）有機 相含有有機矽烷化合物）。 -16 -
593326 Λ 7 Β7 五、發明説明（11 ) 本發明亦包括處理步驟來加強將有機硬燒化合物與產 物混合物分離。此項分離可能是直接自組份（A)、（B)和視 需要（C)之反應（如上所述）所產生之有機相和水相之相分 離。或者，如果在反應期間形成沈澱之鹽類則在相分離 前，可將鹽類首先經由過濾方法或傾析方法予以分離。較 佳，在分離前，將水或稀酸性溶液加至產物混合物中。添 加水或稀酸性溶液可經由溶解一些或全部所沈殿之鹽而 加強相分離。此步驟期間所添加之水或稀酸性溶液之數量 可以所使用之矽烷化合物數量之重量為基準，自1 〇變更至 5 0重量％，較佳，所添加之水或稀酸性溶液的數量以所使 用之梦垸*化合物的數量為基準，自20至40重量％，而最佳 係自25重量°/〇至35重量％。當使用稀酸性溶液時，其可能 是具有0.000001至5之當量（N)濃度，較佳〇.〇1至1之任何的 普通酸’舉例而言’ HCbHNOrl^SO4或類似物。稀酸性 溶液亦可經由添加氯矽烷至水中予以製備。可使用以造成 稀酸性溶液之氯矽烷的實例包括三氯矽烷、三氯甲基碎 燒、二甲基二氯矽烷、二甲基氯矽烷、三甲基氯矽烷。較 佳可使用5至1〇重量％氯矽烷來製備稀酸性溶液而以丨至5 重量％為最佳。當使用氯矽烷來造成稀酸性溶液時，該氯 矽烷較佳是三甲基氯矽烷。 接著添加水或稀酸性溶液至產物混合物中 化合物經由有機相和水相之相分離而自產中二合將::: 析出了使含有機碎化合物之有相機相歷經乾燥步驟。乾 步驟之一個實例可能是在真空下處理有機相來移除存在
裝 訂
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發明説明（12 -18 - 之任何揮發性有機物連同 ^.f ^ 、 义j』此存在 < 任何殘餘水。舉例而 Ί"，此乾燥步驟可? 匕括在：> 至35 mm Hg(0.67至4.65 kPa)之減 壓下加熱有機相至20至⑽。C之溫度，較佳條件是5至25rnm %(0·67至3.33kPa)下之列至丨抓。或者，有機相的乾燥步 驟可包括使用薄膜汽提塔來移除揮發性有機物及有機相 中之殘餘水含量。適合有機相之乾燥步驟旳更另外技術可 旎是使含有有機矽化合物之有機相與乾燥劑物質接觸。該 乾燥劑物質可能是此項技藝中已知之任何固體物質來移除 有機相中微量.的水。此等物質包括所熟知之離子吸濕物質 例如硫酸鈉，硫酸鎂及類似物，或以矽酸鹽為基底之物質 例如沸石，矽石，矽酸鋁鹽和類似物。較佳之乾燥劑物質 是硫酸鈉或硫酸鍰而以疏酸鈉為最佳。 可使經乾燥之有機相歷經根據本發明之附加步驟而導 致更進一步改良有機珍化合物之最後純度和外觀。可將含 有有機矽化合物之有機相冷卻至低於1 5。(：之溫度。此冷卻 步驟導致沈澱未反應之硫和硫化合物。較佳，將含有有機 矽化合物之有機相冷卻至負20。至30°C範圍内之溫度，最 佳至負1 5 °至1 5 °C的範圍内。然後可將所沈澱之未反應硫 和硫化合物，舉例而言經由過濾而與含有有機矽化合物之 有機相分離。本發明發明人發現··移除未反應硫和硫化合 物可將隨著時間之消逝，硫和未反應硫化合物之更進一步 沈殿減少或消除。其結果是，有機碎化合物的長期儲存穩 定性經由產生不會隨著時間而改變組成之組合物而加強 或產生含有固體沈澱之產物組合物。 550 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4规格(210 x 297公爱） 裝 訂 線 593326 A7 B7 __ 五、發明説明（13 ) 提供下列實例來舉例說明本發明。此等實例並不希望限 制本文中申請專利範圍的範圍。 實例 含有各種硫之有機矽化合物的分佈經由高壓液相層析 法（HPLC)予以分析。HPLC之一般操作條件如下；將8至9 滴的反應樣品稀釋於8.5克之環己烷中，然後將它通過0.2 μηι PTFE隔膜（例如 Whatman®之PURADISC™ 25TF)濾入一只 管瓶中，將濾液之10 μΐ樣品經由自動取樣器注入HPLC系統 (例如 Hewlett-Packard 1 050)中。將樣品在 Lichrosorp RP18 柱（例如 Alltech Assoc.公司；250 mm X 4.6 mm，10 jam)上（使 用96%乙腈與4%四氫吱喃（vol/vol)之混合物作為流動相）分 館。將餾份經由使用254 nm作為適當激勵波長之UV-吸收 採測器審查。每種單一硫化物物種的不同UV-靈敏度劃分 通過下列特定、實驗所評估之響應因數（RF)*(其反映關於 鏈中之每一硫原子及元素硫之增色性）之各自尖峰區域予 以平均。 HPLC響應因數： S2 S3 ——S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S 元棄· 1.0 3.52 6.39 9.78 13.04 17.39 20.87 26.08 31.30 37.26 *係由H· - D. Luginsland在下列文獻中所報導：1999年4月 13-16，IL州，芝加哥，美國化學協會，橡膠部門“Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane Silane TESPT，，。 比較性實例 -19 - ----- 本纸張尺度適#中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 593326 A7 B7 五、發明説明（14 ) 在 76 °C 下，將 6.75 克的硫化二鈉（59.75% Na2S，0.26% NaHS)及2·08克的元素硫裝載入配置有磁性攪摔棒和内部 溫度計之100毫升燒瓶中。然後，添加6.25克之水並將混合 物攪拌直至將所有固體粒子溶解。然後添加1.00克之25% 觸媒水溶液（0.75克的水中之0_25克，鎮化四丁銨）。然後， 將6.03克之氯丙基三乙氧基碎燒經由注射器加至I毫升部 份中。20分鐘以内，反應溫度昇至80°C而混合物立即固化 而形成桔棕色凝膠。另外添加氯丙基三乙氧基石夕淀導致形 成白色樹脂在凝膠的頂上。 實例1 在78°C下，將4.01克之片狀氫硫化鈉（2.08% Na2S、71.10% NaHS)，1.66克之元素硫和7.37克之硫酸二鈉裝載入配置磁 性攪捽棒，冷凝器和内部溫度計之100毫升燒瓶中。添加 12.50克的水並將混合物攪摔直至將所有固體粒子溶解。見 到強的硫化氫形成。添加1.00克之25%觸媒水溶液（0.75克之 水中，0·25克之溴化四丁銨）。然後，在4〇分鐘内，將23.75 克之氯丙基三乙氧基碎燒經由注射器加至2毫升部份中。反 應溫度升至7 9 °C在降低放熱後，將混合物在7 8 °C之溫度下 攪拌，反應進展經由定量氣相層析分析予以注視直至2.75 小時後，氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定程度。將反應混合 物冷卻至室溫並將2 0 · 1 8克之透明且接近無色之液體經由 移液管自水相的頂上收集。高壓液相層析分析顯示：3 · 11 的平均硫等級。定量氣相層析分析顯示：36.45%未反應之 氯丙基三乙氧基矽烷。 GC7552 .20. Ϊ纸張尺度適财a ®家標準(CNS)八视格x撕公釐]"" ' ~ 593326 A7 B7 五、發明説明 在76°C下，將4.01克之片狀硫氫化鈉（2.08% Na2S、71.10% NaHS) ’ ι·66克之元素硫和10·45克之四硼酸二納（Na2B4〇7) 裝裁入配置磁性攪拌棒、冷凝器和内部溫度計之丨〇 〇毫升 燒瓶中。添加12.50克之水並將混合物攪摔直至將所有固體 粒子溶解。見到輕微形成之硫化氫。添加1〇〇克之25%觸媒 水落液（0.75克之水中，0.25克之溴化四丁銨）。然後在44分 鐘内，將23.75克之氯丙基三乙氧基矽烷每四分鐘經由注射 器加至2毫升部份中。反應溫度昇至。在降低放熱後， 將混合物在76C之溫度下授摔，反應進展經由定量氣相層 析分析予以注視直至3小時後，氯丙基三乙氧基矽烷達到穩 定比率程度。將反應混合物冷卻至室溫並將22.88克之透明 且接近無色之液體經由移液管自水相之頂上收集^高塵液 相層析分析顯示：2.53的平均硫等級。定量氣相層析分析 顯示·· 21.03%未反應之氯丙基三乙氧基矽烷。 實例3 在78°C下’將4.01克之片狀硫氫化鈉（2.08%Na2S、71.10% NaHS)，1.66克之元素硫和5·51克之碳酸二鈉裝載入配置磁 性攪拌棒、冷凝器和内部溫度計之100毫升燒瓶中。然後， 添加18.75克之水並將混合物攪拌直至所有固體粒子溶 解。然後添加丨·00克之25%觸媒水溶液（〇·75克之水中，〇·25 克之溴化四丁銨）。然後在33分鐘内，將23.75克之氣丙基三 乙氧基矽烷每3分鐘經由注射器加至2毫升之部份中。反應 溫度增加至8 0 °C 。在降低放熱後，將混合物在 CC7553 -21.
---—J i紙張尺度適用A4規格⑵0X 297公釐 五、發明説明（16 ) 79°C溫度下攪拌，反應進展經由定量氣相層析分析予以注 視直至3 ·25小時後，氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定比率程 度。將反應混合物冷卻至50°C，添加9.73克之水。攪掉該 混合物直至所有形成之鹽類溶解。將混合物冷卻至 30C ’並將22.64克之透明且接近無色之液體經由移液管自 水相的頂上收集。高壓液相層析分析顯示：2 · 16 ό々平均硫 等級。定量氣相層析分析顯示：3.46%未反應之氣丙基三乙 氧基矽烷。 實例4 在74°C下，將4·01克之片狀硫氫化鈉（2.08% Na2S、71.10% NaHS)，1.66克之元素硫及8.51克之磷酸三鈉裝載入配置磁 性攪拌棒、冷凝器和内部溫度計之100毫升燒瓶中。然後 添加12 · 5 0克之水並將混合物|覺掉直至將所有固體粒子溶 解。然後，添加1.00克之25%觸媒水溶液（0·75克之水中，〇 25 克之溴化四丁铵）。然後，在33分鐘以内，將24.00克之氯丙 基二乙乳基碎燒母3分4里經由注射器加至2亳升部份中β反 應溫度增加至78°C。在降低放熱後，將混合物在76。〔之溫 度下攪摔’並將反應進展經由定量氣相層析分析予以注視 直至2.75小時後，氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定比率程 度。將反應混合物冷卻至室溫，將2M4克之透明且接近無 色之液體經由移液管自水相的頂上收集。高壓液相層析分 析顯示：2.12的平均硫等級。定量氣相層析分析顯示：166〇/〇 未反應之氯丙基三乙氧基矽烷。 實例5 -22 - 0C7554 本紙張尺度適用中國®家標準(CNS) A4規格(2〗0 X 297公釐） 593326 五、發明説明
A7 B7
裝
在74 °C下，將72.18克之片狀硫氫化鈉（2.08% Na2S、 71· 10% NaHS)，29.94克之元素硫及153.00克之磷酸三鈉裝栽 入配置機械攪拌器，1片擋板、冷凝器、滴液漏斗、和内 部溫度計之1升反應器中。然後，添加225克之水並將混合 物劇烈攪拌直至所有固體粒子溶解。然後添加丨8·〇〇克之 25%觸媒水溶液（13·5〇克之水中，4.50克之溴化四丁銨）。然 後’在70分鐘内，添加427.5〇克之氯丙基三乙氧基矽烷， 反應溫度昇至8 2 °C。在降低放熱後，將混合物在7 9 °C溫度 下攪拌。並將反應進展經由氣體層析分析注視直至2.75小 時後，氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定比率程度。當添加丨5〇 克之水時，將混合物冷卻至5〇。將該混合物更進一步冷 卻至30°C並添加另外25.0克之水。攪捽混合物直至所有形 成之鹽類溶解。然後，排放出664.65克之透明，無色之水 相。亦排放出其餘之有機相且不須更進一步純化，獲得 419.81克之透明淡黃色液體。高壓液相層析分析顯示·· 2.12 的平均硫等級p定量氣相層析分析顯示：0.73%未反應之氣 丙基三乙氧基矽烷。 實例6 在76°C下，將4.01克之片狀硫氫化鈉（2.08%Na2S、71.1〇% NaHS)、4.99克之元素硫及8.51克之磷酸三鈉裝載入配置磁 性攪拌棒、冷凝器和内部溫度計之1 0 0毫升燒瓶中。然後 添加12.50克之水並將混合物攪拌直至所有固體粒子溶 解。然後，添加1.00克之25%觸媒水溶液（0.75克之水中，0.25 克之溴化四丁銨）。然後，在36分鐘内，將24.00克之氣丙基 GC7555 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐〉 593326
AT ____ B7 五、發明説明（18 ) 三乙氧基矽烷每3分鐘經由注射器加至2毫升之部份中。反 應溫度增加至79°C。在降低放熱後，將混合物在78°C之溫 度下攪拌並將反應進展經由定量氣相層析分析注視直至4 小時後，氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定比率程度。當添加 9·72克之水來溶解氯化鈉時，將反應混合物冷卻至5〇°c。 將該混合物冷卻至室溫及將24.3 8克之桔標色液體經由經 由移液管自水相的頂上收集。高壓液相層析分析顯示·· 3.86 的平均硫等級。 實例7 在76°C下，將450.00克之水裝載入配置機械攪拌器，1 片擋板、冷凝器、滴液漏斗、和内部溫度計之1升反應器 中。然後，以分成部份方式添加1 5 3 · 1 3克之嶙酸三鋼及 13 2 · 6 3克之鱗酸氫二鋼。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽類 溶解。然後添加38.01克之硫氫化鈉（0.24% Na2S、45.77% NaHS)之水溶液。然後添加9.98克之元素硫並將混合物攪拌 直至形成透明，深琥珀色溶液。添加4.00克之25%觸媒水 溶液（3.00克之水中，1·〇〇克之溴化四丁銨）。然後，在15分 鐘内，添加150.00克之氯丙基三乙氧基碎燒，反應溫度增 加至79.5°C。添加另外2.00克之25%觸媒水溶液（3 〇〇克之水 中，1 ·00克之溴化四丁銨）。在降低放熱後，將混合物在 76t溫度下攪拌。並將反應進展經由氣體層析分析注視直 至2.5小時後，氣丙基三乙氧基矽燒達到穩定比率程度。然 後排放出787.77克之透明無色之水相。將其餘之有機相冷 卻至15°(：，排放出（132.01克原料）並在仙(：111^漏斗中通過遽 ^07536 -24 - 本紙張尺度適财® ®家樣準(CNS) Μ規格(210 X 297公#) ' " ~ 593326 Λ7 __ B7 五、發明説明（19 ) 紙（例如Whatman® 1)過濾而產生127.18克之透明，淡黃色液 體。高壓液相層析分析顯示：2.04的平均硫等級。定量氣 相層析分析顯示：0.65%未反應之氯丙基三乙氧基矽烷。 實例8 在76°C下，將450.00克之水裝載入配置機械攪拌器，i 片擔板、冷凝器、滴液漏斗和内部溫度計之1升反應器中。 然後以分成部份之方式，添加102.12克之磷酸三鈉及i76.84 克之磷酸氫二鈉。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽類溶解。 然後添加38.01克之硫氫化鈉（0.24% Na2S、45.77% NaHS)之 水溶液。然後添加9.98克之元素硫並將混合物攪拌直至形 成透明，深琥珀色溶液，然後添加4.00克之2 5%觸媒水溶 液（3.00克之水中，ι·〇〇克之溴化四丁銨）。然後，在丨5分鐘 内’添加150.00克之氯丙基三乙氧基矽烷，反應溫度增加 至79.0°C ^添加另外2.00克之25%觸媒水溶液（3 ·〇〇克之水 中，1.00克之溴化四丁銨）。在降低放熱後，將混合物在 7 6 °C溫度下攪拌。並將反應進展經由氣體層析分析注視直 至3小時後，氯丙基三乙氧基矽境達到穩定比率程度。然後 排放出771.09克之透明無色之水相。將其餘之有機相冷卻 至15°(3，排放出（133.82克原料）並在8加1111^1>漏斗中通過滤紙 (例如Whatman® 1)過濾而產生130.08克之透明，淡黃色液 體。高壓液相層析分析顯示：2.05之平均硫等級。定量氣 相層析分析顯示：1.07%未反應之氯丙基三乙氧基矽烷。 實例9 在76°C下’將450.00克之水裝載入配置機械攪拌器、1 C07557 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公 593326 Λ7 B7 五、發明説明（20 ) 片擋板、冷凝器、滴液漏斗和内部溫度計之1升反應器中。 然後以分成部份之方式，添加51.06克之磷酸三鈉及221.05 克之磷酸氫二鈉。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽類溶解。 然後，添加38.01克之硫氫化鈉（0.24% Na2S、45.77% NaHS) 之水溶液。然後添加9.98克之元素硫並將混合物攪拌直至 形成透明，深琥珀色溶液，然後添加4.00克之25%觸媒水 溶液（3.00克之水中，1·〇〇克之溴化四丁銨）。然後在15分鐘 内，添加150.00克之氯丙基三乙氧基矽烷，反應溫度增至 79.0°(：。添加另外之2.00克25%觸媒水溶液（3.00克之水中， 1 · 〇 〇克之溴化四丁銨）。在降低放熱後，將混合物在 76C溫度下揽拌。並將反應進展經由氣體層析分析注視直 至3.5小時後，氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定比率程度。然 後排放出762.30克之透明無色之水相。將其餘之有機相冷 卻至15°C，排放出（143.04克原料）並在BUchner漏斗中通過濾 紙（例如Whatman® 1)過濾而產生141.18克之透明之淡黃色 液體。高壓液相層析分析顯示·· 2.09的平均硫等級。定量 氣相層析分析顯示：2.77%未反應之氯丙基三乙氧基碎垸。 實例10 在76°C下，將450.00克之水裝載入配置機械攪拌器、1 片擋板、冷凝器、滴液漏斗和内部溫度計之丨升反應器中。 然後以分成部份之方式添加265.26克之磷酸二鈉。將混合 物劇烈攪捽直至所有鹽類溶解。然後添加38〇1克之硫氫化 鈉（0.24% Na2S、45.77% NaHS)之水溶液。然後添加9 98克之 元素硫並將混合物攪掉直至形成透明，深琥拍色溶液。然 -26 - 本紙ixki# ?國國家棵準(CNS> A4規格(210 X 297公發 593326 A7 B7____ 五、發明説明（21 ) 後添加4.00克之25%觸媒水溶液（3.00克之水中，1.00克之溴 化四丁銨）。然後在15分鐘内，添加150.00克之氯丙基三乙 氧基矽烷，反應溫度增加至79.0°C。添加另外2.00克之25% 觸媒水溶液（3.00克之水中，1.00克之溴化四丁銨）。在降低 放熱後，將混合物在76°C溫度下攪拌，並將反應進展經由 氣體層析分析注視直至4.5小時後，氯丙基三乙氧基矽烷達 到穩定比率程度。然後排放出756.55克之透明無色之水 相。黹其餘之有機相冷卻至15°C，排放出（143.49克原料） 並在Btichner漏斗中通過濾紙（例如Whatman® 1)過濾而產生 140.48克之透明淡黃色液體。高壓液相層析分析顯示：2.19 的平均硫等級。定量氣相層析分析顯示：11.92%未反應之 氯丙基三乙氧基碎燒。 實例11 在室溫下，將419.81克之水加進配置機械攪器、1片擋板 和内部熱電偶之夾套1.5升反應器中。然後附以混合，將 151.33克之固體K2C03、134.85克NaSH水溶液（45.85重量％
NaSH)及34.96克，硫粉末加進該反應器中。然後將反應器 内含物加熱至70°C，在維持在70°C歷5分鐘後，將21.01克 之25重量％溴化四丁按（TBAB)水溶液加進反應器中並容 許混合歷10至15分鐘。然後將500.02克之氣丙基三乙氧基 矽烷（CPTES)經由加成漏斗逐滴加至反應器中cpTES加成 速率受冷卻之夾套能力及需要維持反應器溫度低於85 〇c 所限制。在添加CPTES後將反應器維持在^^歷2至35小時 直至經測定反應完成，如經由有機相的氣相層析分析所量 測之沒有CPTES之更進一步轉化所測定。在反應完成後， 007559 -27- 本紙張尺度適财® ®家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 一 ^ 593326 A7 B7 五、發明説明（22 ) 將反應器冷卻至5 0 °C並添加水至反應器中來溶解存在於 反應器中之鹽類。然後停止攪拌及容許反應器内含物進行 相分離。然後排放出較低之水相，留下458.9克之產物。未 反應之CPTES和其他低沸點雜質（2.50重量％之粗產物）經 由真玄汽提而移除留下最終產物，（(EtO)3SiCH2CH2CH2)2Sx (其中 χ=2·12)。 實例12 在室溫下，將50.56克之水加進配置機械攪器、1片擋板 和内部熱電偶之夾套1.5升反應器中。然後附以混合，將 317.8克之47.6重量％ K2C03水溶液，135.09克NaSH水溶液 (45.56重量％ NaSH)及37.04克硫薄片加進該反應器中。然後 將反應器内含物加熱至70°C。在維持在70。(：歷5分鐘後， 將20.99克之25重量％漬化四丁銨（TBAB)水溶液加進反應 器中並容許混合歷10至15分鐘。然後，將500.02克之氯丙 基三乙氧基矽烷（CPTES)經由加成漏斗逐滴加至反應器 中。CPTES加成速率受冷卻之夾套能力及需要維持在反應 器溫度低於85°C所限制。在添加CPTES後，將反應器維持 在75°C歷2至3 · 5小時直至經測定反應完成，如經由有機相 的氣相層析分析所量測之沒有CPTES之更進一步轉化所測 定。在反應完成後，將反應器冷卻至501並添加水至反應 器中來〉谷解存在於反應器中之鹽類。然後停止揽拌及容許 反應器内含物進行相分離。然後排放出較低之水相，留下 479.1克之產物。未反應之CPTES和其他低沸點雜質（177重 量％之粗產物）經由真空汽提而移除留下最終產物， ((EtO)3SiCH2CH2CH2)2Sx(其中 χ=2·16)。
28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）
Claims (1)
- 593326 第091111716號專利申請案 g 中文申請專利範圍替換本(93年1 | jg篇 六、申請專利範圍 1 · 一種用於製備下式的有機矽化合物之方法， (R〇)3.mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.m 其中R單獨是具有丨至12個碳原子之單價烴；八化是具 有1至18個碳原子之二價烴；m是〇至2之整數，η是 自1至8之數目； 該方法包括：在相轉移觸媒及含有緩衝劑之水相存在 下’使下列（A)、（Β)及（C)三項產生反應·· (Α)具有式M2Sn或MHS之硫化物化合物： 其中Η是氫，Μ是銨或鹼金屬， η係如上所界定，與 (Β)具有下式之矽烷化合物： (R〇)3-mRmSi-Alk-X 其中X是Cl’ Br或I，而m是與上述相同。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中硫化物化合物與矽 烷化合物進一步與硫反應。 3 · —種用於製備下式的有機矽化合物之方法， (RO)3.mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3_m 其中R單獨是具有1至12個碳原子之單價烴；Aik是具 有1至18個碳原子之二價烴；m是〇至2之整數，η是 自1至8之數目； 此方法包括： (Α)使相轉移觸媒、具有式Μβη或MHS之硫化物化合物， 其中Η是氫，Μ是铵或一種驗金屬，η是如上述者 相同， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)裝593326A B c D 水及緩衝劑產生反應而形成中間反應產物； (B)使該中間反應產物與下式之矽烷化合物產生反應； (R〇)3-mRmSi-Alk-X 其中 X是 Cl，Br或 I，而 m與 上述者相同。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中相轉移觸媒、硫化 物化合物，水及緩衝劑進一步與硫反應。 5. —種用於製備下式的有機矽化合物之方法， (R〇)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3 m 其中R單獨是具有1至12個碳原子之單價烴；Aik是具 有1至18個碳原子之二價烴；m是0至2之整數，η是 自1至8之數目； 此方法包括：在相轉移觸媒及含有緩衝劑之水相之 存在下， ⑴使 (Α)具有式M2Sn或MHS之硫化物化合物， 其中Η是氫，Μ是銨或鹼金屬，η是如上所界定， 與 (Β)下式之矽烷化合物； (R〇)3-mRmSi-Alk-X 其中X是Cl，Br或I，而m是與上述者相同， 產生反應而形成一種產物混合物； (II)將有機矽化合物與該產物混合物分離。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中硫化物化合物與矽烷 化合物進一步與硫反應。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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