CN111056970B - 一种丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法 - Google Patents

一种丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，在含甲基三丁酮肟基硅烷的丁酮肟盐酸盐中加入萃取剂、封端剂、水，在10～100℃下搅拌反应0.1～10小时，降至室温，静置分层得到去除甲基三丁酮肟基硅烷的丁酮肟盐酸盐水溶液。本发明具有反应条件温和、设备要求低、操作简单、去除率高的优点。

Description

一种丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法。
背景技术
酮肟基硅烷化合物如甲基三丁酮肟基硅烷在有机硅、有机高分子、复合材料等相关技术领域中是不可缺少的助剂，同时也是高技术、高附加值的有机硅产品，通常用于室温硫化硅橡胶、硅酮玻璃胶(中性)作交联剂。
目前工业上制备甲基三丁酮肟基硅烷的方法，是采用甲基三氯硅烷与丁酮肟作为原料进行反应，在生成甲基三丁酮肟基硅烷的同时还会生成副产品丁酮肟盐酸盐，副产品丁酮肟盐酸盐具有高粘度、强酸性、受热易分解爆炸等特点，现有技术一般加水处理回收丁酮肟或制备高附加值盐酸羟胺，如采用专利CN105776160A、CN109573967A等公开的方法。但副产品丁酮肟盐酸盐由于萃取效率的问题往往会残留一定量的甲基三丁酮肟基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷遇水会水解为硅醇类化合物，再进一步的聚合成硅氧烷类化合物。在生产盐酸羟胺的过程中往往采用过滤的方式分离其中的硅醇类或硅氧烷类化合物，但是存在分离不彻底的缺点，就会出现如专利CN102590011A所述的情况：一方面导致管道或设备堵塞，甚至停车清理；另一方面，导致产品夹带不溶性固体颗粒，严重影响盐酸羟胺产品质量。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和、操作简单、去除效率高，适用范围广的丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，在含甲基三丁酮肟基硅烷的丁酮肟盐酸盐中加入萃取剂、封端剂、水，所述甲基三丁酮肟基硅烷、萃取剂、封端剂、水的摩尔比为1：100～1500：0.1～15：100～1500，在10～100℃下搅拌反应0.1～10小时，降至室温，静置分层得到去除甲基三丁酮肟基硅烷的丁酮肟盐酸盐水溶液。
本发明中的封端剂可以采用式(1)结构的化合物。
Figure BDA0002330987960000021
式中：
R1、R2、R3各自独立的为C1～C8烷基、苯基，其中苯基未被取代或具有1、2或3个相互独立的选自卤素、C1～C4烷基、苯基。
R4为-Cl、-ORa、-OSiRbRcRd。其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立为氢、卤素、C1～C8烷基、苯基，其中苯基未被取代或具有1、2或3个相互独立的选自卤素、C1～C4烷基。
作为本发明的优选实施方式，所述的封端剂为三苯基氯硅烷、六甲二基硅醚、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、1,3-二乙基四甲基二硅烷、三甲基硅醇、三苯基硅醇中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的萃取剂为正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、甲苯、氯仿、正庚烷中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的甲基三丁酮肟基硅烷、萃取剂、封端剂、水的摩尔比为1：200～1000：0.5～10：160～1000。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应的温度为20～80℃。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应的时间为0.5～8小时。
作为本发明的优选实施方式，所述的搅拌的转速为100～1000rpm。
作为本发明的优选实施方式，所述的丁酮肟盐酸盐中甲基三丁酮肟基硅烷的摩尔含量为0.1～1％。
在本发明中，甲基三丁酮肟基硅烷首先水解为硅醇类化合物，再进一步的聚合为硅氧烷类化合物，生成的硅醇及硅氧烷类化合物具有亲水性及粘附性，导致分离不彻底及管道堵塞。封端剂可以和硅醇化合物或硅氧烷化合物中的羟基结合，生成的硅烷类化合物再通过萃取分离而去除。本发明适用于处理甲基三丁酮肟基硅烷残留量小于1％(摩尔百分数)的丁酮肟盐酸盐，尤其适用于处理甲基三丁酮肟基硅烷残留量为0.1～1％(摩尔百分数)的丁酮肟盐酸盐。
本发明中的反应原理如下：
Figure BDA0002330987960000031
在本发明中，甲基三丁酮肟基硅烷、萃取剂、封端剂、水的摩尔比对去除效果有重要影响。萃取剂用量太多则增加处理成本，太少则萃取不彻底；封端剂用量太多则增加处理成本，太少则去除效果变差；水的用量太多增加废水量，太少则去除效果变差。因此，在本发明中，甲基三丁酮肟基硅烷、萃取剂、封端剂、水的摩尔比为1：100～1500：0.1～15：100～1500，优选为1：200～1000：0.5～10：160～1000。
反应温度对甲基三丁酮肟基硅烷的去除效果有重要影响，温度过高或过低都会导致去除效果变差。在本发明中，反应温度控制在10～100℃，优选20～80℃。
反应时间对甲基三丁酮肟基硅烷的去除效果有重要影响，反应时间过长增加处理时间和成本，过短则去除效果变差。在本发明中，反应温度控制在0.1～10小时，优选0.5～8小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、反应条件温和、操作简单，本发明的副产丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，通过封端、萃取后即可去除丁酮肟盐酸盐中的甲基三丁酮肟基硅烷，显著简化了工艺。
2、去除效率高，甲基三丁酮肟基硅烷去除率在99.11％以上,最高可达99.86％。
3、经济效益好，经处理的丁酮肟盐酸盐水溶液用于制备高附加值的盐酸羟胺时，未出现管道堵塞及盐羟产品含固体颗粒的问题，解决了副产丁酮肟盐酸盐残留硅甲基三丁酮肟基硅烷导致管道及设备堵塞、下游盐酸羟胺含不溶性固体颗粒的问题，经济效益显著。
4、适用范围广，本发明的方法可广泛应用于解决有机硅产品生产过程中副产酮肟盐中残留酮肟基硅烷化合物的分离问题。
5、绿色环保，显著减少了三废排放。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的副产品丁酮肟盐酸盐均来自采用甲基三氯硅烷与丁酮肟作为原料的甲基三丁酮肟基硅烷生产装置。
实施例1
在带有机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入含甲基三丁酮肟基硅烷0.01mol的丁酮肟盐酸盐1mol，加入正己烷2mol、三苯基氯硅烷0.01mol、水2.0mol，在60℃下以500rpm转速搅拌0.5小时，降至室温，静置分层得到有机层和丁酮肟盐酸盐水溶液，从丁酮肟盐酸盐水溶液取样检测，甲基三丁酮肟基硅烷去除率为99.11％。
实施例2
在带有机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入含甲基三丁酮肟基硅烷0.04mol的丁酮肟盐酸盐5mol，然后依次加入甲苯10mol、六甲基二硅醚0.4mol、水10.0mol，在80℃下以300rpm转速搅拌0.5小时，降至室温，静置分层得到有机层和丁酮肟盐酸盐水溶液，从丁酮肟盐酸盐水溶液取样检测，甲基三丁酮肟基硅烷去除率为99.13％。
实施例3
在带有机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入含甲基三丁酮肟基硅烷0.001mol的丁酮肟盐酸盐1.0mol，然后依次加入氯仿1mol、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.002mol、水1.0mol，在20℃下以400rpm转速搅拌反应8小时，静置分层得到有机层和丁酮肟盐酸盐水溶液，从丁酮肟盐酸盐水溶液取样检测，甲基三丁酮肟基硅烷去除率为99.25％。
实施例4
在带有机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入含甲基三丁酮肟基硅烷0.002mol的丁酮肟盐酸盐1.0mol，然后依次加入甲基叔丁基醚1mol、三甲基氯硅烷0.01mol、水1.5mol，在30℃下以600rpm转速搅拌反应5小时，静置分层得到有机层和丁酮肟盐酸盐水溶液，从丁酮肟盐酸盐水溶液取样检测，甲基三丁酮肟基硅烷去除率为99.86％。
实施例5
在带有机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入含甲基三丁酮肟基硅烷0.006mol的丁酮肟盐酸盐1.0mol，然后依次加入正庚烷5mol、1,3-二乙基四甲基二硅烷0.003mol、水1.0mol，在40℃下以700rpm转速反应4小时，降至室温，静置分层得到有机层和丁酮肟盐酸盐水溶液，从丁酮肟盐酸盐水溶液取样检测，甲基三丁酮肟基硅烷去除率为99.23％。
对比例1
在带有机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入含甲基三丁酮肟基硅烷0.01mol的丁酮肟盐酸盐1mol，加入水2.0mol，在60℃下以500rpm转速搅拌0.5小时，降至室温，静置分层得到有机层和丁酮肟盐酸盐水溶液，从丁酮肟盐酸盐水溶液取样检测，甲基三丁酮肟基硅烷去除率为63.28％。
对比例2
在带有机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入含甲基三丁酮肟基硅烷0.01mol的丁酮肟盐酸盐1mol，加入2mol正己烷作为萃取剂，在60℃下以500rpm转速搅拌0.5小时，降至室温，静置分层得到有机层和丁酮肟盐酸盐水溶液，从丁酮肟盐酸盐水溶液取样检测，甲基三丁酮肟基硅烷去除率为75.21％。

Claims (6)

1.一种丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，其特征在于，在含甲基三丁酮肟基硅烷的丁酮肟盐酸盐中加入萃取剂、封端剂、水，所述甲基三丁酮肟基硅烷、萃取剂、封端剂、水的摩尔比为1：100~1500：0.1~15：100~1500，在10~100℃下搅拌反应0.1~10小时，降至室温，静置分层得到去除甲基三丁酮肟基硅烷的丁酮肟盐酸盐水溶液，所述的封端剂为三苯基氯硅烷、六甲基二硅醚、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、1,3-二乙基四甲基二硅烷、三甲基硅醇、三苯基硅醇中的一种，所述的萃取剂为正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、甲苯、氯仿、正庚烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，其特征在于，所述的甲基三丁酮肟基硅烷、萃取剂、封端剂、水的摩尔比为1：200~1000：0.5~10：160~1000。
3.根据权利要求1所述的丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，其特征在于，所述的反应的温度为20~80℃。
4.根据权利要求1所述的丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，其特征在于，所述的反应的时间为0.5~8小时。
5.根据权利要求1所述的丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，其特征在于，所述的搅拌的转速为100~1000rpm。
6.根据权利要求1所述的丁酮肟盐酸盐中残留甲基三丁酮肟基硅烷的去除方法，其特征在于，所述的丁酮肟盐酸盐中甲基三丁酮肟基硅烷的摩尔含量为0.1~1%。
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