JP6620101B2 - Ｍｑ型シリコーン樹脂をキャッピングする方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１４年１月０８日出願の米国特許仮出願第６１／９２４７９８号の利益を主張する。米国特許仮出願第６１／９２４７９８号は、参照することにより本明細書に組み込まれる。

ポリオルガノシロキサンは、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及び／又はＱ単位の組み合わせで構成される分子である。Ｍ単位は式Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２を有し、Ｄ単位は式Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２を有し、Ｔ単位は式Ｒ’ＳｉＯ_３／２を有し、Ｑ単位は式ＳｉＯ_４／２を有し、式中、各Ｒ’は１価であり、有機及び無機部分から独立して選択されてもよい。一般的に、シリコーン樹脂は、分子内の単位の少なくとも３０モル％がＴ及び／又はＱ単位であるポリオルガノシロキサンである。ＭＱ型シリコーン樹脂（ＭＱ樹脂）は、主にＭ及びＱ単位で構成されるポリオルガノシロキサン樹脂である。ＭＱ樹脂は、製造されるとき、一般的に式（ＲＯ）の基を１％〜２０％含有し、ここでＲは、水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基である。

キャッピングは、ＭＱ樹脂の（ＲＯ）基含有量を低減するために、特にＲ部分の少なくとも一部が水素原子である場合に、使用されるプロセスである。キャップされたＭＱ樹脂は、ビニル官能性ＭＱ樹脂のように、Ｍ単位のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、ヒドロシリル化及び／又はラジカル硬化機構によって硬化できる組成物に有用である。かかるＭＱ樹脂は、自動車用エアバッグコーティング組成物など、多数の産業及び用途で使用法が見つかる。

（ＲＯ）基含有量を低減するためにＭＱ樹脂をキャッピングする現在のプロセスは、時間がかかり、効率が悪い。このようなキャップされたＭＱ樹脂を製造するための反応を速めることが、産業界で必要とされている。

キャップされたＭＱ樹脂を製造する反応を速めるための中間反応生成物が開示される。中間反応生成物は、ＭＱ型シリコーン樹脂、ハロシランキャッピング剤、及び極性有機化合物を含む。任意選択的に、中間反応生成物を製造するために、縮合触媒及び溶媒を添加してもよい。キャップされたＭＱ樹脂を製造する反応を速めるための反応生成物の製造方法も開示される。上記方法は、ＭＱ型シリコーン樹脂、ハロシランキャッピング剤、及び極性有機化合物を含む成分を組み合わせる工程を含む。任意選択的に、反応生成物を製造するために、縮合触媒及び溶媒を添加してもよい。

キャップされたＭＱ型シリコーン樹脂を含む反応生成物を製造する方法が開示される。方法は、成分を組み合わせて混合物を形成する工程を含む。配合物は、代表式Ｒ^１ _ｎ（ＲＯ）_ｂＳｉＯ_{（（４−ｎ−ｂ）／２）}を有するＭＱ型シリコーン樹脂を含み、式中、各Ｒ^１は１価であり、かつ水素、ヒドロカルビル、オキシモ、エポキシド、カルボキシル、エーテル、ポリエーテル、アミド、及びアルキルアミノ基から選択される。Ｒ^１部分は、Ｒ^１基の少なくとも６０モル％はヒドロカルビルであるという条件で、同じでも異なっていてもよく、下付き文字ｎは１．１〜１．６であり、下付き文字ｂは、基（ＲＯ）がＭＱ型シリコーン樹脂の１％〜２０％であるような値を有し、各Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子のアルキル基である。配合物は、代表式Ｒ^２ _ｘＳｉＲ^３ _{（４−ｘ）}を有するハロシランキャッピング剤も含み、式中、Ｒ^２は１価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３はハロゲン原子であり、下付き文字ｘは１〜３の範囲である。配合物は、極性有機化合物も含む。任意選択的に、縮合触媒及び溶媒を配合物に添加してもよい。

成分を組み合わせる工程は、混合などの任意の便利な手段により実施されてもよい。成分の添加順序は、重要ではない。しかし、１つの代表的な実施形態において、この組み合わせの工程は、次の添加順序によって実施される：（１）ＭＱ型シリコーン樹脂を溶媒と混合して混合物を生成する；（２）極性有機化合物を混合物に添加する；（３）ハロシランキャッピング剤を混合物に添加する；及び（４）酸触媒を添加する。

成分を組み合わせる工程は、周囲条件下で（例えば、外部加熱なしで）実施されてもよいが、混合物を加熱する工程を更に含んでもよい。混合物の加熱は、反応変換率を上げる場合がある。上記の工程は、別々に実施されても連続的に実施されてもよい。あるいは、上記の工程は、同時に実施されてもよい。成分を組み合わせる工程、並びに加熱する工程は（使用される場合）、キャッピング剤のＲ^３置換ケイ素原子がＭＱ型シリコーン樹脂中の式（ＲＯ）の基と十分に反応し、それによってＲ^２ _ｘＳｉ−基を二価酸素原子を介して樹脂のケイ素原子と結合し、キャップされたＭＱ型シリコーン樹脂を生成するのに十分な条件下で実施される。一つの代表的な実施形態において、上記の工程は、２０℃〜２００℃の温度で０．５〜２４時間実施される。あるいは、加熱工程が存在する場合、加熱は、５０℃〜１８０℃で１〜１６時間、あるいは７５℃〜１５０℃で２〜１２時間実施されてもよい。必要な反応条件は、樹脂の（ＲＯ）含有量、キャッピング剤の反応性、及び酸触媒が存在するか否かなどの種々の要因によって変動し得る。キャップされたポリオルガノシロキサン樹脂に加えて、得られる反応生成物は、水、及びＨＣｌ又はＨＢｒ（キャッピング剤がクロロシラン又はブロモシランである場合）のような揮発性副生成物、並びに未反応成分、例えば、未反応の溶媒、極性有機化合物、及び／又はキャッピング剤を含んでもよい。

方法は、キャップされたＭＱ型シリコーン樹脂を回収する工程を更に含んでもよい。キャップされたＭＱ型シリコーン樹脂を回収する工程は、任意の便利な手法、例えば、工程１（又は、存在する場合には、工程２）の反応生成物を、周囲圧又は亜大気圧下でストリッピング又は蒸留に供することによって実施されてもよい。回収工程は、未反応成分及び／又は揮発性副生成物を、キャップされたＭＱ型シリコーン樹脂から除去する。回収されたキャップされたＭＱ型シリコーン樹脂は、未希釈でも溶媒を伴う溶液でもよい。溶媒は、この第３の工程に選択された条件下でキャップされたＭＱ型シリコーン樹脂と共に残される、本明細書に記載の成分（Ｅ）であってもよい。あるいは、キャップされたＭＱ型シリコーン樹脂は、未希釈で回収され、その後新しい溶媒（上記第１の工程で成分（Ｅ）として選択された溶媒と同じでも異なっていてもよい）に溶解されてもよい。

１つの代表的実施形態において、ＭＱ型シリコーン樹脂（成分Ａ）は、一般式（Ｉ）：Ｒ^１ _ｎ（ＲＯ）_ｂＳｉＯ_{（４−ｎ−ｂ／２）}を有する。上記のように、各Ｒ^１は１価であり、かつ水素、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、アリール、及びアラルキル）、オキシモ、エポキシド、カルボキシル、エーテル、ポリエーテル、アミド、及びアルキルアミノ基から選択され、このＲ^１部分は、Ｒ^１基の少なくとも６０モル％がヒドロカルビルであるという条件で、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^１に有用なアルキル基の例としては、１〜１８個の炭素原子のアルキル基、あるいは１〜８個の炭素原子のアルキル基、例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ヘキシル及びオクチルが挙げられる。Ｒ^１に有用なアルケニル基の例としては、２〜１８個の炭素原子のアルケニル基、あるいは２〜８個の炭素原子のアルケニル基、例えば、ビニル、プロペニル、ヘキセニル、オクテニル挙げられる。Ｒ^１に有用なアリール基の例としては、６〜１８個の炭素原子のアリール基、あるいは６〜８個の炭素原子のアリール基、例えば、フェニルが挙げられる。Ｒ^１に有用なアラルキル基の例としては、７〜１８個の炭素原子のアラルキル基、例えば、ベンジル又は２−フェニルエチルが挙げられる。あるいは、各Ｒ^１は、メチル、ビニル、水素、及びフェニルから選択される。あるいは、各Ｒ^１はメチルである。

本明細書に記載の方法において、１種のＭＱ樹脂を使用してもよく、又は上記一般式（Ｉ）の下付き文字ｎが平均で１．１〜１．６であるような２種以上のＭＱ樹脂のブレンドを使用してもよい。あるいは、平均で、ｎは１．１〜１．５である。あるいは、平均で、ｎは１．３〜１．５である。ブレンドを使用するとき、ＭＱ樹脂は、構造、粘度、分子量、単位式、及び置換部分などの少なくとも１つの特性が異なる。ＭＱ樹脂は、ＧＰＣで測定したときに、１，０００〜４０，０００ダルトン、あるいは１０，０００〜２５，０００ダルトン、あるいは１，５００〜１５，０００ダルトン、あるいは３，０００〜７，５００ダルトン、あるいは３，５００〜６，５００ダルトンの数平均分子量を有してもよい。あるいは、ＭＱ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜７，０００ダルトン、あるいは２，０００〜５，０００ダルトンであってもよい。

第１工程での使用に好適なＭＱ樹脂及びその製造方法は、当業者に周知である。例えば、１９５７年１１月２６日公開の米国特許第２，８１４，６０１号（Ｃｕｒｒｉｅ ｅｔ ａｌ．）は、参考として本明細書に援用されており、酸を用いて水溶性ケイ酸塩をケイ酸モノマー又は、ケイ酸オリゴマーに変換することによって、ＭＱ樹脂を製造できることを開示している。ＭＱ樹脂を製造する別の方法は、１９５８年１０月２１日公開の米国特許第２，８５７，３５６号（Ｇｏｏｄｗｉｎ）に開示されており、参考として本明細書に援用される。Ｇｏｏｄｗｉｎは、アルキルシリケートと加水分解性トリアルキルシランオルガノシロキサンとの混合物を水を用いて共加水分解することによってＭＱ樹脂を製造する方法を開示している。ＭＱ樹脂を製造する別の方法は、２０１１年９月１３日公開の米国特許第８，０１７，７１２号（Ｂｅｒｒｙ ｅｔ ａｌ．）に開示されており、これを参照により本明細書に援用する。

上記一般式（Ｉ）における下付き文字ｂは、基（ＲＯ）がＭＱ樹脂の１％〜２０％、あるいはＭＱ樹脂の１％〜５％であるように変動する。各Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子のアルキル基である。あるいは、各Ｒは、水素又は１〜３個の炭素原子のアルキル基である。あるいは、各Ｒは水素である。

ＭＱ樹脂は、当該技術分野において既知であり、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２（Ｍ）単位及びＳｉＯ_４／２（Ｑ）単位を含み、式中、Ｒ^１は上記の通りである。ＭＱ樹脂のＱ単位に対するＭ単位のモル比は、Ｑ単位１つ当たりのＭ単位（Ｍ／Ｑ比）が０．５〜１．５、あるいは０．６〜１．２、あるいは０．７〜０．９であってもよい。ＭＱ樹脂は更に、式（Ｒ^１ _３ＳｉＯ）_４Ｓｉで表されるネオペンタマーを含む低分子量物質を少量含んでもよく、これは、上記樹脂の製造中に生成する揮発性シロキサン不純物である。本方法において成分（Ａ）として好適なＭＱ樹脂は、全シロキサン単位のうちの少なくとも８０モル％、あるいは９０モル％がＭ及びＱ単位であるという条件で、Ｄ及びＴ単位も含有してもよい。

本明細書に記載の方法で使用されるＭＱ樹脂は、溶媒中に分散されてもよい。ＭＱ樹脂は、別々に溶媒中に分散されてもよく、又は一般的には溶媒を使用して製造される。有用な溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、及びトルエンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素；及び１０以下の重合度（ＤＰ）、あるいは１０未満のＤＰ、あるいは６未満のＤＰを有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。ポリオルガノシロキサン溶媒の例は、０．６５〜１．５ｃＳｔのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。その他の好適な溶媒は、以下に成分（Ｅ）として記載されている。

本明細書に記載の方法での使用に好適な樹脂は、市販されている。代表的な市販のＭＱ樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＭＱ−１６００ Ｓｏｌｉｄ Ｒｅｓｉｎが挙げられ、これはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）からのトリメチルシロキシシリケートである。

ハロシランキャッピング剤（成分Ｂ）は、一般式（ＩＩ）：Ｒ^２ _ｘＳｉＲ^３ _{（４−ｘ）}を有してもよく、式中、各Ｒ^２は、Ｈ、シロキシ基又は１価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は独立してハロゲン原子であり、下付き文字ｘは１〜３である。したがって、ｘが３のとき、キャッピング剤はＲ^２ _３ＳｉＲ^３である。各Ｒ^２は、Ｈ、シロキシ基又は１価のヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキル基である。Ｒ^２に好適なアルキル基の例としては、１〜８個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子のアルキル基、例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、及びＢｕが挙げられる。Ｒ^２に好適なアルケニル基としては、２〜８個の炭素原子のアルケニル基、例えば、Ｖｉ及びヘキセニルが挙げられる。Ｒ^２に好適なアリール基としては、Ｐｈが挙げられる。Ｒ^３は、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はＩ；あるいはＣｌ又はＢｒ；あるいは、Ｃｌである。

好適なハロシランキャッピング剤の例としては、ジメチルハイドロジェンクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジメチルビニルブロモシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルメチルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、メチルフェニルビニルブロモシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、ハロシランキャッピング剤は、ジメチルハイドロジェンクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジメチルビニルブロモシラン、トリメチルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、メチルフェニルビニルブロモシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、ハロシランキャッピング剤は、ジメチルハイドロジェンクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルブロモシラン、トリメチルブロモシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

あるいは、成分Ｂは、アルケニル官能性ハロシランキャッピング剤であってもよい。アルケニル官能性ハロシランキャッピング剤は、一般式（ＩＩＩ）：Ｒ^５Ｒ^４ _２ＳｉＲ^３を有してもよく、式中、各Ｒ^３は上記の通りであり、各Ｒ^４は、Ｈ、シロキシ基又は１価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ^５はアルケニル基である。各Ｒ^４は、Ｈ、シロキシ基又は１価のヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキル基である。Ｒ^４に好適なアルキル基の例としては、１〜８個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子のアルキル基、例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、及びＢｕが挙げられる。Ｒ^４に好適なアリール基としては、Ｐｈが挙げられる。Ｒ^４及び／又はＲ^５に好適なアルケニル基としては、２〜８個の炭素原子のアルケニル基、例えば、Ｖｉ及びヘキセニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ^４は、Ｈ、アルキル基、又はアリール基であってもよい。好適なアルケニル官能性ハロシランキャッピング剤の例としては、ジメチルヘキセニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジメチルビニルブロモシラン、メチルフェニルビニルブロモシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、アルケニル官能性ハロシランキャッピング剤は、ジメチルヘキセニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルブロモシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、アルケニル官能性ハロシランキャッピング剤は、ジメチルビニルクロロシランであってもよい。

本明細書に記載の方法で添加されるキャッピング剤の量は、成分（Ａ）として選択されるＭＱ樹脂の（ＲＯ）基含有量及び選択されるキャッピング剤などの様々な要因に依存する。しかしながら、キャッピング剤の量は、成分（Ａ）中の（ＲＯ）基１モル当たり０．０５〜５モル、あるいは０．１〜２モル、あるいは０．２〜１モルのキャッピング剤を提供するのに十分であってもよい。あるいは、キャッピング剤の量は、成分（Ａ）１重量部当たり０．０１〜０．５０重量部のキャッピング剤であってもよい。あるいは、キャッピング剤の量は、成分（Ａ）１重量部当たり０．０５〜０．３、あるいは０．１０〜０．２０重量部の範囲の成分（Ｂ）であってもよい。

極性有機化合物（成分Ｃ）は、アルコール、エステル、ケトン、アミド、アミン、カルボン酸、又はこれらの組み合わせであってもよい。好適なアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソブチルアルコール、メチルイソプロピルカルビノール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチルカルビノール、ｓｅｃ−アミルアルコール、１−クロロ−２−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルカルビノール、エチレンクロロヒドリン、イソアミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−ヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、シクロペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−ブロモエタノール、ジ−ｎ−プロピルカルビノール、ｎ−へキシルアルコール、２−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、トリクロロエチルアルコール、ラウリルアルコール、シンナミルアルコール、α−テルピネオール、ｏ−トリルカルビノール、ミリスチルアルコール、メントール、アニシルアルコール、ｐ−トリルカルビノール、トリフェニルカルビノール、ボルネオ−ル、ジイソブチルカルビノール、ｎ−ヘプチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−オクタノール、シクロヘキシルカルビノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ベンジルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｍ−トリルカルビノール（tolycarbinol）、β−フェニルエチルアルコール、エチルフェニルカルビノール、ｎ−デシルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、ベンゾヒドロール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。γあるいは、極性有機化合物は、１〜６個の炭素原子の１価アルコールであってもよい。あるいは、１価アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、又はこれらの組み合わせであってもよい。

あるいは、極性有機化合物は、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、又はこれらの組み合わせであってもよい。あるいは、極性有機化合物は、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はこれらの組み合わせであってもよい。

成分Ｃは、ＭＱ樹脂中の（ＲＯ）基とキャッピング剤のＲ^３部分の反応の変換率を、同じ方法で成分Ｃがない場合と比べて改善するのに十分な量で存在する。１つの代表的な実施形態において、成分Ｃの量は、成分Ａの（ＲＯ）基１モル当たり０．００５〜５モルの成分Ｃを提供するのに十分な量である。あるいは、成分Ｃの量は、成分Ａの（ＲＯ）基１モル当たり０．００５〜０．５モルの成分Ｃを提供するのに十分な量である。あるいは、成分Ｃの量は、成分Ａの（ＲＯ）基１モル当たり０．０１〜０．２モルの成分Ｃを提供するのに十分な量である。あるいは、成分Ｃの量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥの総重量を基準にして、０．１％〜１．５％であってもよい。

触媒（例えば、ＨＣｌ又はＨＢｒ）として作用する成分（例えば、酸）が、キャッピングの間にその場（in situ）で生成する場合があることから、酸触媒のような縮合触媒（成分Ｄ）の添加は、任意選択である。酸触媒は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸、又は強酸性イオン交換樹脂であってもよい。強酸触媒は、市販されており、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５として販売されている強酸性イオン交換樹脂である。縮合触媒の量は、成分Ｂとして選択されるキャッピング剤の種類、及び成分Ａの（ＲＯ）含有量などの様々な要因に依存する。ただし、存在する場合、成分Ｄの量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥの総重量を基準にして、１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであってもよい。あるいは、成分Ｄは、同じ基準で、５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、あるいは１００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍであってもよい。

上記のように、成分Ａは、成分Ａが任意の他の成分と組み合わされる前に、溶媒（成分Ｅ）の全部又は一部に溶解されてもよい。例えば、成分Ａは、溶媒中で調製されてもよい。成分Ｅに好適な有機溶媒の例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、若しくはこれらの組み合わせなどの芳香族炭化水素、又はヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、若しくはこれらの組み合わせなどの脂肪族炭化水素で例証される炭化水素液体が挙げられる。あるいは、有機溶媒は、ナフサ又はミネラルスピリットなどの炭化水素混合物であってもよい。あるいは、有機溶媒は、クロロカーボンのようなハロゲン化炭化水素であってもよい。あるいは、成分Ｅは、成分Ａと非反応性のポリオルガノシロキサン溶媒を含んでもよい。有用なポリオルガノシロキサン溶媒の例としては、限定するものではないが、ヘキサメチルジシロキサンのような直鎖シロキサン、並びにオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンのような環状シロキサンが挙げられる。選択される溶媒の量は、組み合わせたときの成分の粘度及び方法を実施するために選択された装置の操作能力などの種々の要因に依存する。ただし、存在する場合、溶媒の量は、成分Ａ及びＥの総重量を基準にして５％〜９０％の範囲であってもよい。

本明細書に記載の方法の工程を実施するために、様々な種類の反応容器を使用してもよい。１つの代表的実施形態において、反応容器は、撹拌器、撹拌パドル、又はその他の混合手法を用いて混合される回分又は半回分式反応器である。あるいは、反応容器の内容物は、一連の混合ループ及び混合チャンバを用いて混合されてもよい。反応容器には、不活性ガスパージも取り付けられてよい。不活性ガスパージは、窒素、アルゴン、又は反応容器の内容物と非反応性であるその他の不活性ガスを含んでもよい。

あるいは、連続混合装置を使用できる。連続混合装置は、成分が装置を通過する際に、成分を連続的に混合、加熱、及び任意選択的に脱揮発分できる任意の装置であってもよい。連続混合装置の例は、脱揮押出機である。脱揮押出機は、一軸でも、二軸押出機のような多軸押出機でもよい。

実施例は、本発明のいくつかの代表的な実施態様を説明することを意図しており、本請求項に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。比較例は、非発明的な実施例である。

「ＭＱ−１」は、第１のバッチのＭＱ樹脂（７１％）と溶媒（２９％）との溶液を指し、溶媒は、キシレンである。ＭＱ樹脂は、式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）のＭ単位と式（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位とを０．７５／１．０のＭ／Ｑモル比で有し、２１，２９５ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び溶液の重量を基準にして２．８５％のシラノール含有量を有する、トリメチルシリル化シリカポリマーである。「ＭＱ−２」は、第２のバッチのＭＱ樹脂（７２％）とキシレン（２８％）との溶液を指す。ＭＱ樹脂は、式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）のＭ単位と式（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位とを０．７５／１．０のＭ／Ｑモル比で有し、２０，２６０ダルトンのＭｗ、及び溶液の重量を基準にして２．９％のシラノール含有量を有する、トリメチルシリル化シリカポリマーである。「ＭＱ−３」は、第３のバッチのＭＱ樹脂（７２％）とキシレン（２８％）との溶液を指す。ＭＱ樹脂は、式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）のＭ単位と式（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位とを０．７５／１．０のＭ／Ｑモル比で有し、２１，１８６ダルトンのＭｗ、及び溶液の重量を基準にして３％のシラノール含有量を有する、トリメチルシリル化シリカポリマーである。「ＭＱ−４」は、第４のバッチのＭＱ樹脂（７１％）とキシレン（２９％）との溶液を指す。ＭＱ樹脂は、式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）のＭ単位と式（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位とを０．７５／１．０のＭ／Ｑモル比で有し、２０，８４９ダルトンのＭｗ、及び溶液の重量を基準にして２．８％のシラノール含有量を有する、トリメチルシリル化シリカポリマーである。「ＭＱ−５」は、第５のバッチのＭＱ樹脂（７２％）とキシレン（２８％）との溶液を指す。ＭＱ樹脂は、式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）のＭ単位と式（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位とを０．７５／１のＭ／Ｑモル比で有し、１９，７２４ダルトンのＭｗ、及び溶液の重量を基準にして２．８％のシラノール含有量を有する、トリメチルシリル化シリカポリマーである。「ＭＱ−６」は、第６のバッチのＭＱ樹脂（７２％）とキシレン（２８％）との溶液を指す。ＭＱ樹脂は、式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）のＭ単位と式（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位とを０．７５／１のＭ／Ｑモル比で有し、２０，６４５ダルトンのＭｗ、及び溶液の重量を基準にして２．９％のシラノール含有量を有する、トリメチルシリル化シリカポリマーである。「ＭＱ−７」は、第６のバッチのＭＱ樹脂（７２％）とキシレン（２８％）との溶液を指す。ＭＱ樹脂は、式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）のＭ単位と式（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位とを０．７５／１のＭ／Ｑモル比で有し、２１，５５５ダルトンのＭｗ、及び溶液の重量を基準にして２．８％のシラノール含有量を有する、トリメチルシリル化シリカポリマーである。「Ｍｅ_２ＶｉＳｉＣｌ」はジメチルビニルクロロシランである。使用した反応容器は、撹拌棒、凝縮器、及び温度プローブを取り付けた３つ口フラスコであった。

実施例１では、２．４４ｇの２−プロパノールを、フラスコ内の４９９ｇのＭＱ−１に撹拌下で添加し、その後すぐに５０ｇのＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌを添加した。次いで、得られた混合物を７５℃で４時間反応させた。１４０℃及び大気圧で加熱することによって、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を反応混合物からストリッピングした。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂溶液の試料を、ＦＴＩＲによってビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。ビニル濃度は、溶液中のキャップされたＭＱ樹脂固体を基準にして、１．８４％と判定された。

比較例１では、５０ｇのＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌを、フラスコ内の４９７ｇのＭＱ−１に撹拌下で添加した。得られた混合物を、７５℃で４時間反応させた。１３７℃及び大気圧で加熱することによって、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を反応混合物からストリッピングした。ストリッピングは、キャップされたＭＱ樹脂のキシレン（ＭＱ−１から存在した）溶液が生成した条件下で施した。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂溶液の試料を、ＦＴＩＲによってビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。ビニル濃度は、溶液中のキャップされたＭＱ樹脂固体を基準にして、１．０２％と判定された。

実施例１は、極性有機溶媒、すなわち、２−プロパノールを、加工助剤として添加することによって、比較例１で用いた条件と同じキャッピング条件下で反応変換率が改善されることを例証する。

実施例２では、１．０ｇの２−プロパノールを、フラスコ内の４９６ｇのＭＱ−２に撹拌下で添加し、その後すぐに５０ｇのＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌを添加した。次いで、得られた混合物を７５℃で４時間反応させた。１３５℃及び大気圧で加熱することによって、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を反応混合物からストリッピングした。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂溶液の試料を、ＦＴＩＲによってビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。ビニル濃度は、溶液中のキャップされたＭＱ樹脂固体を基準にして、１．８５％と判定された。

比較例２では、５０ｇのＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌを、フラスコ内の４９７ｇのＭＱ−２に撹拌下で添加した。得られた混合物を７５℃で４時間反応させた。１３６℃及び大気圧で加熱することによって、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を反応混合物からストリッピングした。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂溶液の試料を、ＦＴＩＲによってビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。ビニル濃度は、溶液中のキャップされたＭＱ樹脂固体を基準にして、１．７０％と判定された。

実施例２は、２−プロパノールを加工助剤として添加することによって、比較例２で用いた条件と同じキャッピング条件下で反応変換率が改善されることを再度例証する。

実施例３では、酸触媒を添加した。この実施例では、２．５ｇの０．１Ｎ ＨＣｌ（２−プロパノール溶液）を、５００ｇの撹拌ＭＱ−３に添加し、その後すぐに４９．５ｇのＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌをフラスコに添加した。次いで、得られた混合物を７５℃で４時間反応させた。次いで、１３５℃及び大気圧で加熱することによって、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を反応混合物からストリッピングした。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂溶液を、ＦＴＩＲによってビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。ビニル濃度は、溶液中のキャップされたＭＱ樹脂固体を基準にして、１．７８％と判定された。

実施例４では、２．５ｇの０．１Ｎ ＨＣｌ（２−プロパノール溶液）を、５００ｇの撹拌ＭＱ−４に添加し、その後すぐに４９．５ｇのＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌをフラスコに添加した。次いで、得られた混合物を７５℃で４時間反応させた。反応工程の完了後、１３５℃及び大気圧で加熱することによって、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を反応混合物からストリッピングした。３０ｇの脱イオン水及び３６ｇのキシレンを添加して反応混合物を洗浄した後、ストリッピング工程で水をトラップし、残留ＨＣｌを除去することによって、キャップされたＭＱ樹脂溶液を回収した。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂溶液の試料を、（ＦＴＩＲによって）ビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。ビニル濃度は、溶液中のキャップされたＭＱ樹脂固体を基準にして、１．７６％と判定された。

実施例５では、２．５ｇの２−プロパノールを、５００ｇの撹拌ＭＱ−５に添加し、その後すぐに４９．５ｇのＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌをフラスコに添加した。次いで、得られた混合物を７５℃で４時間反応させた。反応工程の完了後、反応混合物を１３０℃に加熱し、更に２時間還流した。次いで、反応混合物を１３５℃でストリッピングして、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を除去した。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂の試料を、（ＦＴＩＲによって）ビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。ビニル濃度は、キャップされたＭＱ樹脂固体１ｇ当たり、１．９２％と判定された。

実施例６〜１２では、樹脂ＭＱ−６をＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌと組み合わせ、アルコール化合物の不在又は存在下で、７５℃で４時間反応させた。反応工程の完了後、反応混合物を１３０℃に加熱し、更に２時間還流した。次いで、反応混合物を１３５℃でストリッピングして、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を除去した。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂の試料を、（ＦＴＩＲによって）ビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。結果を下記の表１にまとめる。

実施例１３〜１６では、樹脂ＭＱ−７をＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌと組み合わせ、極性添加剤の不在又は不在下で、７５℃で４時間反応させた。反応工程の完了後、反応混合物を１３０℃に加熱し、更に２時間還流した。次いで、反応混合物を１３５℃でストリッピングして、未反応のＭｅ_２ＶｉＳｉＣｌ及び揮発性副生成物を除去した。次いで、得られたキャップされたＭＱ樹脂の試料を、（ＦＴＩＲによって）ビニル含有量について分析し、反応の程度を判定した。結果を下記の表２にまとめる。

ＭＱ樹脂は、他の種類のポリオルガノシロキサン樹脂（例えば、ＤＴ、ＭＤＴ、ＤＴＱ、又はＭＱ／Ｔ樹脂）と比べて大きい立体障害が存在するため、ＭＱ樹脂のキャッピングは、このような他の種類のポリオルガノシロキサン樹脂よりも困難となり得ると考えられる。実施例に例証されるように、実際には、極性有機化合物が加工助剤として作用して、キャップされたＭＱ型シリコーン樹脂を生成するキャッピング反応を促進する。具体的には、極性有機化合物の使用は、反応変換率を改善する。

独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多数項従属の両方とも）の全ての組合せの主題が明白に想到されるが、簡潔にするために詳細には記載されていない。本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定ではなく説明の言葉としての性質を持つものであることが理解されるべきである。前述した教示に照らして本開示の多くの修正形態及び変形形態が可能であり、本開示は、具体的に記述されているものとは異なる方法で実施することができる。

全ての比、パーセンテージ及びその他の量は、特に指定のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により別途記載のない限り、１つ又はそれ以上を指す。本明細書で使用される略語は以下の表３に定義される。

「アルキル」とは、非環式、分岐状又は非分岐状、飽和１価炭化水素基を意味する。アルキル基の例として、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル及びデシル、−−並びに６個以上の炭素原子を有する他の分岐状飽和１価炭化水素基もまた挙げられる。アルキル基は少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。

「アラルキル」及び「アルカリール」はそれぞれ、側鎖及び／又は末端アリール基を有するアルキル基、又は側鎖アルキル基を有するアリール基を指す。例示的なアラルキル基には、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。アラルキル基は、少なくとも６個の炭素原子を有する。単環アラルキル基は６〜１２個の炭素原子、あるいは６〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子を有してもよい。多環アラルキル基は７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。

「アルケニル」は、非環状、分枝状、又は非分枝状の不飽和の、２重結合を有する１価炭化水素基を意味する。アルケニル基は、Ｖｉ、アリル、プロペニル、及びヘキセニルを含む。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。

「アルキニル」は、非環状、分枝状、又は非分枝状の不飽和の、３重結合を有する１価炭化水素基を意味する。アルキニル基は、エチニル及びプロピニルを含む。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。

「アリール」は環状、完全不飽和の炭化水素基を意味する。アリールには、以下に限定されないが、Ｐｈ及びナフチルによって例示される。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、及びあるいは６個の炭素原子を有し得る。多環アリール基は、１０〜１７個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。

「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は単環式であってもよく、又は代替として、縮合環、架橋環、又はスピロ多環式環であってもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１７個の炭素原子、代替的には７〜１４個の炭素原子、及び、代替的には９〜１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は飽和又は部分的に不飽和であってもよい。

「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環シクロアルキル基は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環シクロアルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。

様々な実施形態の特定の特徴又は態様を記載するために本明細書が依拠するマーカッシュ群に関して、他の全てのマーカッシュ要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各要素から、異なる、特別な、及び／又は予期しない結果が得られる可能性があることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個別に、及び／又はマーカッシュ群の任意の他の１つ若しくはそれ以上の要素と組み合わせて依拠されてもよく、各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態のための適切な根拠を提供する。例えば、マーカッシュ群「アルキル、アリール、及び炭素環式」の開示には、その要素である個々のアルキル、部分集合であるアルキル及びアリール、並びに本明細書に包含される任意の他の個々の要素及び部分集合が含まれる。

また、本開示の種々の実施形態を記載する際に依存する任意の範囲及び部分範囲が、添付の特許請求の範囲内に個別かつ集合的に入ることも理解されるべきであり、またかかる値が明白に記載されていない場合でも、全体及び／又は部分値を含む全ての範囲を記載し、考慮することが理解される。列挙された範囲及び部分範囲は、本開示の種々の実施形態を十分に記述しかつ可能にし、そのような範囲及び部分範囲は更に、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などまで詳述されてもよい。ほんの一例として、範囲「２００〜１４００」は、下の方の３分の１、すなわち、２００〜６００、中間の３分の１、即ち、６００〜１０００、及び上の方の３分の１、即ち、１０００〜１４００更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供する。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」などの範囲を定義又は修飾する用語に関して、かかる用語が部分範囲及び／又は上限又は下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも０．１％」の範囲は、本質的に、０．１％〜３５％の部分範囲、１０％〜２５％の部分範囲、２３％〜３０％の部分範囲などを含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。

Claims (10)

1. キャップされたＭＱ樹脂を製造する方法であって、前記方法が、ＭＱ型シリコーン樹脂、ハロシランキャッピング剤、及び極性有機化合物を７５℃〜１５０℃の温度で２〜１２時間組み合わせる工程を含み、
   前記ＭＱ型シリコーン樹脂が、式：Ｒ^１ _ｎ（ＲＯ）_ｂＳｉＯ_{（（４−ｎ−ｂ）／２）}を有し、式中、各Ｒ^１は１価であり、かつ水素、ヒドロカルビル、オキシモ、エポキシド、カルボキシル、エーテル、ポリエーテル、アミド、及びアルキルアミノ基から独立して選択され、Ｒ^１部分は、Ｒ^１基の少なくとも６０モル％がヒドロカルビルであるという条件で、同じでも異なっていてもよく、下付き文字ｎは１．１〜１．６であり、下付き文字ｂは、基（ＲＯ）がＭＱ型シリコーン樹脂の１重量％〜２０重量％である値を有し、各Ｒは水素であり、
   前記ＭＱ型シリコーン樹脂が、１，５００〜１５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、
   前記ハロシランキャッピング剤が、一般式Ｒ^５Ｒ^４ _２ＳｉＲ^３を有し、式中、各Ｒ^３はハロゲン原子であり、各Ｒ^４はＨ、シロキシ基又は１価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ^５はアルケニル基である、アルケニル官能性ハロシランキャッピング剤である、方法。
2. 縮合触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記ハロシランキャッピング剤が、前記ＭＱ型シリコーン樹脂中の（ＲＯ）基１モル当たり０．０５〜５モルのキャッピング剤を提供するのに十分な量で存在し、前記極性有機化合物が、前記ＭＱ型シリコーン樹脂中の（ＲＯ）基１モル当たり０．００５〜５モルの極性有機化合物を提供するのに十分な量で存在する、請求項１に記載の方法。
5. 前記縮合触媒が、前記成分の総重量を基準にして１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの量で添加される、請求項２に記載の方法。
6. 前記溶媒が、前記混合物を周囲条件下で液体にするのに十分な量で添加される、請求項３に記載の方法。
7. 各Ｒは水素であり、各Ｒ^１は、メチル、ビニル、水素、及びフェニルから選択され、ｎは１．１〜１．５であり、ｂは基（ＲＯ）が前記ＭＱ型シリコーン樹脂の１重量％〜４重量％となるものである、請求項１に記載の方法。
8. 前記アルケニル官能性ハロシランキャッピング剤が、ジメチルヘキセニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジメチルビニルブロモシラン、メチルフェニルビニルブロモシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 酸触媒が存在し、かつＨＣｌ、ＨＢｒ、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及び強酸性イオン交換樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記混合物を加熱する工程及び／又は前記キャップされたＭＱ型シリコーン樹脂を回収する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。