CN102249930B - 一种合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷（4MMDA3）更加环保的新方法。本发明以2,6-二甲苯胺、盐酸和甲醛为原料，在没有催化剂作用的情况下，经过缩合反应得到4MMDA3的盐酸盐，再经过滤、洗涤和干燥，最后用乙醇进行重结晶，得到目标产物。将过程产生的污水用稀磷酸调pH至7.0-7.1，静置沉淀，取上清液备用。4MMDA3的收率70-78%，纯度>97%。本方法相对于已报道的工艺有以下几个优点：（1）反应过程中没有引入催化剂，可避免过程产生的污水和重结晶所用溶剂二次污染；（2）用氨水、氢氧化钾和磷酸作为中和药剂，最后产生的污水中富含有植物生长所必需的NH4 +、K+、PO4 3-离子，这种污水经稀释后直接用来浇灌林场和草场，可实现污水的无害化利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机单体的合成技术领域，特别是一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法。
背景技术
3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷（简称4MMDA3）为白色或灰白色叶状体或针状体（主要是取决於精制时用的溶剂)，主要用作环氧树脂、聚氨酯树脂的粘膜剂、固化己，其特点是耐热性、耐药剂性，电特性优良。4MMDA3与顺丁烯二酸酐综合，再与二胺预聚即得聚酰亚胺树脂，再者4MMDA3与均苯四酸二酐缩合即得聚酰亚胺树脂。用上述材料加工的制品具有优异的耐热，绝缘性能及对溶剂的稳定性，故多用于高温清漆，电容的薄膜，印刷电路底板与航空零件等。此外，4MMDA3也常用作环氧树脂交联剂，电路的绝缘涂料，玻璃纤维的润滑剂，以及环氧树脂的固化剂。可见3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的用途广泛。虽然用量不大，但目前国内尚需进口，且价格比较昂贵。
据国内外文献报道，3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的合成方法有以下四种：
（1）2,6-二甲苯胺与甲醛在HCI溶液中的反应制得。
该方法是在40-60℃逐步滴加HCI于2,6-二甲苯胺在不断搅拌下使两者均匀接触，使全部苯胺都生成苯胺盐酸盐。然后加入甲醛（甲醛的水溶液含甲醛37%) 与苯胺盐酸盐进行缩合，再提高温度到85-90℃，使其转位，该温度3小时即完成转位反应。然后将混合溶液冷却到室温，用NaOH溶液中和。当pH值接近7时，析出颗粒状粗产物4MMDA3，滤去溶液，水洗、干燥。将所得的粗产品4MMDA3用乙醇重结晶得到纯度99%以上白色针状体，熔点119-121℃。
（2）2,6-二甲苯胺与甲醛在H2SO4溶液中的反应制得
在l50～350℃的温度下用强酸H2SO4。且有NaCl存在下将2,6-二甲苯胺与甲醛缩合( 压力下) 冷却，用Na2CO3处里，即得到4MMDA3。
（3）2,6-二甲苯胺与甲醛在膨润土上缩合制得
2,6-二甲苯胺与甲醛在过量的膨润土上，温度130-150℃加热缩合，并经分子重排即得到4MMDA3。
（4）2,6-二甲苯胺与甲醛在离子交换树脂催化剂作用下的缩合反应制得
2,6-二甲苯胺与甲醛缩合生成的多环化台物通过离子交换树脂进行反应，该离子交换树脂含有全氟烷基和硫酸基。邻甲基苯胺与甲醛的混合物在50℃下加热2小时，之后提高温度到85℃，在离子交换树脂的作用下，即可得到4MMDA3。
在对3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的合成方法的大量实验和工业化可行性研究发现，2,6-二甲苯胺与甲醛在HCI溶液中的反应制得4MMDA3的方法和可行性相比较其他三种方法最好。但也存在从缩合到转位需将产品结晶分离干燥，操作步骤复杂，容易引起副反应，并且由于中间产物长时间与空气接触易发生氧化着色。如需要得到较高纯度的产品。则必须多次重结晶，这就会降低收率，如果要得到高产率的产品，则产品纯度又不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法。
本发明的另一目的是涉及一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷过程中产生污水的利用。
（一）一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法，以2,6-二甲苯胺与甲醛为原料，按下述工艺步骤在HCI溶液中反应制得：
a. 在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入2,6-二甲苯胺，通氮气保护；
b.将36.5 %的盐酸稀释到5.2-7.3%，按2,6-二甲苯胺与盐酸用量为1：1-1.5的摩尔比值，在15-30℃温度下滴加到烧瓶中，滴加时间为0.5-0.8 h；
c.然后将浓度37%的甲醛，按2,6-二甲苯胺与甲醛用量为2:0.1-1.3的摩尔比值，在0.5-1.5h内缓慢滴加完毕，同温度下反应1-1.5 h，之后在1-1.5 h内逐步升温到55-60℃，反应1-1.5h；再在0.5-1.5 h内逐步升温到90-94℃，反应2-3h；
d.反应结束，待降温到35℃，滴加过量氨水至溶液pH值为7-8，改加氢氧化钾调溶液pH值为9-9.5，过滤得到浅黄色粉末，水洗、干燥、用乙醇重结晶，得到白色晶体。
所述工艺过程中过滤和水洗所产生的污水用30%磷酸调pH至7.0-7.1，静置沉淀，加新鲜水稀释污水，使污水中铵离子、磷酸根离子和钾离子的总浓度在1%-2%，收集上清液备用。
本发明方法合成4MMDA3的收率为70-78%，纯度为≧95%，反应方程式如下所示：
（二）4MMDA3的性能测定
（1）4MMDA3的熔点
采用熔点测试仪，调节升温速率为1℃/min，测得4MMDA3的熔点为119-121℃，与文献值相符，熔程为2℃，表明其纯度较高。
（2）4MMDA3的核磁共振氢谱分析
| 氢位置 | 对应氢数 | 峰形状 | 化学位移 |
| a (C-NH) | 4 | s | 3.67 |
| b (CH2) | 2 | s | 3.42 |
| c (苯环氢) | 4 | s | 6.75 |
| d（CH3） | 12 | s | 2.14 |
（三）合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷过程中产生污水的利用
根据我们在实验室研究得知，每生产一吨4MMDA3将会产生4-5吨的生产污水。由于生产工艺的不同，污水中所含矿物质也不同。国内外用邻甲苯胺与甲醛在HCI溶液中的反应制得4MMDA3的工艺过程产生富含氯化钠的污水，这种污水中氯化钠的含量约为5-8%，比海水中氯化钠3%的还要高，这种污水的处理成本将会很高。本发明所设计的生产工艺所产生的污水中含有大量的氯化铵、磷酸铵和少量的氯化钾，这些离子约占污水总重的3-4%，其中铵离子、磷酸根离子、钾离子是植物生长必需的营养元素，若将这种污水加入新鲜水稀释，使上述三种离子的总浓度控制在1-2%左右，这种污水既解决了荒山育林和培育草场所需要的水，同时又解决了荒山育林和培育草场对肥料的需求，更重要的是为工业污水的处理和回收利用找到了一条绿色的出路。
本发明制备4MMDA3的方法简单，工艺条件温和，反应在水溶液中进行，成本低，而且有效地抑制其它副反应的发生，同时在反应过程中产生的污水可解决林木和草场灌溉和肥料的需要。
为解决这一矛盾我们将缩合与转位二步反应在同一反应器中连续进行。不必将中间产物分离出来。不但简化了工艺，而且产品的纯度和收率分别达到95%以上和70-78%。
具体实施方式
实施例1
一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法，
a. 在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入12.1g 2,6-二甲苯胺，通氮气保护；
b. 将36.5 %的12 g盐酸用蒸馏水稀释至50ml，稀释后盐酸为7.3%，倒入滴液漏斗中，在15℃温度下滴加到烧瓶中，滴加时间为0.5 h；
c.然后将4.06g浓度37%的甲醛，在0.5h内缓慢滴加完毕，同温度下反应1 h，之后在1 h内逐步升温到55℃，反应1h；再在1.5 h内逐步升温到90℃，反应2h；
d.反应结束，待降温到35℃后滴加过量氨水至溶液pH值为7，改加氢氧化钾调溶液pH值为9，过滤得到浅黄色粉末，水洗、干燥、用乙醇重结晶，得到白色晶体, 收率为70%，纯度为95%。
上述工艺过程中过滤和水洗所产生的污水用30%磷酸调pH至7.0，静置沉淀，加新鲜水稀释污水，使污水中铵离子、磷酸根离子和钾离子的总浓度在1%，收集上清液用于荒山育林和培育草场。
实施例2
一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法，
a. 在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入12.1g 2,6-二甲苯胺，通氮气保护；
b. 将36.5 %的15 g盐酸用蒸馏水稀释至70ml，稀释后盐酸为6.5%，倒入滴液漏斗中，在30℃温度下滴加到烧瓶中，滴加时间为0.8 h；
c.然后将5.27g g浓度37%的甲醛，在1.5h内缓慢滴加完毕，同温度下反应1.5 h，之后在1.5 h内逐步升温到65℃，反应1.5h；再在0.5 h内逐步升温到94℃，反应2h；
d.反应结束，待降温到35℃，滴加过量氨水至溶液pH值为8，改加氢氧化钾调溶液pH值为9.5，过滤得到浅黄色粉末，水洗、干燥、用乙醇重结晶，得到白色晶体, 收率为78%，纯度为97%。
上述工艺过程中过滤和水洗所产生的污水用30%磷酸调pH至7.1，静置沉淀，加新鲜水稀释污水，使污水中铵离子、磷酸根离子和钾离子的总浓度在2%，收集上清液用于荒山育林和培育草场。
Claims (2)
1.一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法，以2,6-二甲苯胺与甲醛为原料，按下述工艺步骤在HCI溶液中反应制得：
a. 在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入2,6-二甲苯胺，通氮气保护；
b. 将36.5 %的盐酸稀释到5.2-7.3%，按2,6-二甲苯胺与盐酸用量为1：1-1.5的摩尔比值，在15-30℃温度下滴加到烧瓶中，滴加时间为0.5-0.8 h；
c.然后将浓度37%的甲醛，按2,6-二甲苯胺与甲醛用量为2:0.1-1.3的摩尔比值，在0.5-1.5h内缓慢滴加完毕，同温度下反应1-1.5 h，之后在1-1.5 h内逐步升温到55-60℃，反应1-1.5h；再在0.5-1.5 h内逐步升温到90-94℃，反应2-3h；
d.反应结束，待降温到35℃后滴加过量氨水至溶液pH值为7-8，改加氢氧化钾调溶液pH值为9-9.5，过滤得到浅黄色粉末，水洗、干燥、用乙醇重结晶，得到白色晶体,收率为70-78%，纯度为≧95%。
2.如权利要求1所述一种合成3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于：所述工艺过程中过滤和水洗所产生的污水用30%磷酸调pH至7.0-7.1，静置沉淀，加新鲜水稀释污水，使污水中铵离子、磷酸根离子和钾离子的总浓度在1%-2%，收集上清液备用。
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