CN106278955A

CN106278955A - 一种二甲胺废水回收处理方法

Info

Publication number: CN106278955A
Application number: CN201510359037.8A
Authority: CN
Inventors: 张兴; 罗利; 姜桥
Original assignee: Peking University Founder Group Co Ltd; Southwest Synthetic Pharmaceutical Corp Ltd; PKU Healthcare Industry Group
Current assignee: Peking University Founder Group Co Ltd; Southwest Synthetic Pharmaceutical Corp Ltd; PKU Healthcare Industry Group
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-01-04

Abstract

本发明公开了一种二甲胺废水回收处理方法。将工业生产中的二甲胺废水进行精馏操作，得到质量百分含量为5％～50％的二甲胺水溶液，然后将二甲胺水溶液与单氰胺在硫酸存在下发生加成反应，得到硫酸二甲胍盐。该方法实现了二甲胺废水的回收利用，解决了农药、医药、橡胶、皮革等有机化学工业生产中二甲胺废水污染环境的问题，并且利用该方法可实现联合生产，提高经济效益。

Description

一种二甲胺废水回收处理方法

技术领域

本发明涉及二甲胺废水的回收处理方法，具体说涉及利用磺胺嘧啶生产车间回收二甲胺废水合成硫酸二甲胍的方法。

背景技术

二甲胺是一种重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、橡胶、皮革等有机化学工业中，易溶于水，其生产使用过程中会产生大量含胺废水。例如，合成革企业在采用精馏工艺回收溶剂N,N-二甲基酰胺(DMF)时，塔顶产生的每升废水中往往含有数千毫克的二甲胺；磺胺嘧啶生产过程中，反应液加水蒸馏，馏出液包括水、二甲胺和甲醇。这些废水二甲胺含量低时有较难闻的鱼腥臭，浓度较高则会对眼睛及呼吸道造成强烈的刺激，这种废水若不加以处理直接排入水体，会破坏水体，造成环境污染以及资源的浪费，因此采取有效的治理和回收措施十分必要。

目前国内多数采用焚烧法处理二甲胺废水，但是低浓度二甲胺水溶液本身不能燃烧，必须为其燃烧提供大量热量，因此燃烧处理能耗大、成本高，另外二甲胺燃烧后产生的二氧化氮、一氧化氮、二氧化碳、一氧化碳会对空气造成二次污染。

其他处理方法如：汽提法，化学沉淀法、络合萃取法、离子交换法均存在回收成本高，投资和运转动力消耗大等缺点，并不适合工业生产处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲胺废水的回收处理方法，采用以二甲胺水溶液为原料制备硫酸二甲胍的方法，实现二甲胺废水回收利用的目的，解决了农药、医药、橡胶、皮革等有机化学工业生产中二甲胺废水污染环境的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二甲胺废水的回收处理方法，包括以下步骤：

1)将二甲胺废水进行精馏操作，得到质量百分含量为5％～50％的二甲胺水溶液；

2)使步骤1)得到的二甲胺水溶液与单氰胺在硫酸存在下发生加成反应，得到硫酸二甲胍盐，其反应式如下：

优选的，上述步骤1)中所述二甲胺废水是磺胺嘧啶生产过程中蒸馏产生的含有甲醇和二甲胺的水溶液(馏出液)，对其进行常压精馏回收甲醇，得到含量5％～50％的二甲胺水溶液。对于其他工业过程产生的废水可通过一步精馏操作，将二甲胺和水同时蒸出，得到二甲胺水溶液。

上述步骤2)的具体过程是：

a)控制二甲胺水溶液的温度在-20～30℃，在搅拌下滴加浓硫酸，反应0.5～20小时；

b)调高反应温度为20～100℃，滴加单氰胺水溶液，反应0.5～20小时；

c)冷却至-5～0℃并维持1h～2h，过滤，将所得固体烘干得到硫酸二甲胍盐。

上述步骤a)具体可以是：在反应釜中加入二甲胺水溶液，将反应釜放入-30至70℃的油浴锅中并开启搅拌，滴加浓硫酸，其中浓硫酸质量百分比浓度为70％～100％，浓硫酸与二甲胺的物料摩尔比为1:2～2:1，反应时间为0.5～20小时；

上述步骤b)调节反应釜温度，此温度比起始反应温度高，为20～100℃，滴加单氰胺水溶液，其中单氰胺水溶液的质量百分比浓度为10～60％，单氰胺与二甲胺的物料摩尔比为1:10～10:1，反应时间为0.5～20小时；

上述步骤c)将反应釜冷却至-5～0℃并维持1h，然后过滤，将过滤所得的固体烘干后得到硫酸二甲胍盐。

本发明提供了一种处理磺胺嘧啶生产等工业过程中产生的二甲胺废水的方法，通过对二甲胺废水进行精馏操作，得到含量5％～50％的二甲胺水溶液，以之为原料制备硫酸二甲胍盐，硫酸二甲胍是生产杀菌剂甲菌定及农药抗蚜威等产品的重要中间体，从而实现二甲胺废水回收利用的目的，解决了二甲胺废水污染环境的问题。同时利用本发明的方法可实现联合生产，提高经济效益。

附图说明

图1是二甲胺水溶液与单氰胺在硫酸存在下制备的硫酸二甲胍盐的红外谱图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题并使其技术方案的效果更加清楚地说明，结合以下实施例，对本发明做进一步地说明。下述实施例中，除非另有说明，所述的实验方法具体条件通常按照常规条件或制造商建议的实施条件；所述原料及试剂均购自市售品；所述的比例、比率、百分比或份数均按照重量计算。

实施例1.

将磺胺嘧啶生产过程中，缩合工艺段反应完毕后，反应液加水进行蒸馏，馏出液含二甲胺、甲醇和水，对其进行常压精馏，回收甲醇，并得到二甲胺含量为33％(质量，下同)的二甲胺水溶液。

在500ml三口圆底烧瓶中，投入二甲胺水溶液170.5g(1.25mol)，开启搅拌，冷却至20℃以下，于1h左右滴加98％的浓硫酸60.0g(0.6mol)，滴加完毕，继续保温反应2h；然后升温至25℃，于4-5h内均速滴加50％的单氰胺84.0g(1.0mol)，滴加完毕，保温反应1h；冷却至-5～0℃并维持1h，过滤，烘干得到170.9g硫酸二甲胍盐，含量97.1％，收率89.0％(以单氰胺计)。

实施例2.

将实验室购买的分析纯二甲胺水溶液配制成质量含量33％的水溶液备用。

在500ml三口圆底烧瓶中，投入配制的33％二甲胺水溶液170.5g(1.25mol)，开启搅拌，冷却至20℃以下，于1h左右滴加98％的浓硫酸60.0g(0.6mol)，滴加完毕，继续保温反应2h；然后升温至25℃，于4-5h内均速滴加50％的单氰胺84.0g(1.0mol)，滴加完毕，保温反应1h；冷却至-5～0℃并维持1h，过滤，烘干得到176.9g硫酸二甲胍盐，含量99.0％，收率94.5％(以单氰胺计)。

实施例3.

同实施例1处理磺胺嘧啶生产废水的方法，得到二甲胺含量为5％的二甲胺水溶液。

在500ml三口圆底烧瓶中，投入二甲胺水溶液200g(0.22mol)，开启搅拌，冷却至20℃以下，于1h左右滴加98％的浓硫酸60.0g(0.6mol)，滴加完毕，继续保温反应2h；然后升温至25℃，于4-5h内均速滴加50％的单氰胺84.0g(1.0mol)，滴加完毕，保温反应1h；冷却至-5～0℃并维持1h，过滤，烘干得到39.5g硫酸二甲胍盐，含量97.0％，收率94.0％(以单氰胺计)。

实施例4.

同实施例1处理磺胺嘧啶生产废水的方法，得到二甲胺含量为33％的二甲胺水溶液。

在500ml三口圆底烧瓶中，投入二甲胺水溶液170.5g(1.25mol)，开启搅拌，冷却至20℃以下，于1h左右滴加98％的浓硫酸60.0g(0.6mol)，滴加完毕，继续保温反应2h；然后升温75℃，于4-5h内均速滴加50％的单氰胺84.0g(1.0mol)，滴加完毕，保温反应1h；冷却至-5～0℃并维持1h，过滤，烘干得到165.8g硫酸二甲胍盐，含量96.9％，收率86.7％(以单氰胺计)。

实施例5.

在500ml三口圆底烧瓶中，投入二甲胺水溶液200g(0.22mol)，开启搅拌，冷却至20℃以下，于1h左右滴加98％的浓硫酸60.0g(0.6mol)，滴加完毕，继续保温反应2h；然后升温75℃，于4-5h内均速滴加50％的单氰胺84.0g(1.0mol)，滴加完毕，保温反应1h；冷却至-5～0℃并维持1h，过滤，烘干得到37.6g硫酸二甲胍盐，含量98.2％，收率90％(以单氰胺计)。

Claims

1.一种二甲胺废水的回收处理方法，包括以下步骤：

2)使步骤1)得到的二甲胺水溶液与单氰胺在硫酸存在下发生加成反应，得到硫酸二甲胍盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述二甲胺废水是磺胺嘧啶生产过程中蒸馏产生的含有甲醇和二甲胺的水溶液，将其进行常压精馏回收甲醇，得到含量5％～50％的二甲胺水溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)的具体过程是：

c)冷却至-5～0℃并维持1～2h，过滤，将所得固体烘干得到硫酸二甲胍盐。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述浓硫酸的质量百分比浓度≥70％，浓硫酸与二甲胺的摩尔比为1:2～2:1。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)所述单氰胺水溶液的质量百分比浓度为10～60％，单氰胺与二甲胺的摩尔比为1:10～10:1。