CN111356652A

CN111356652A - 层间交联型层状无机化合物及其制造方法

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Publication number: CN111356652A
Application number: CN201880074660.0A
Authority: CN
Inventors: 北村昭宪; 熊谷伸哉
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: CN111356652B; KR20200091860A; KR102649483B1; WO2019102793A1; JPWO2019102793A1; JP6958631B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种在层状无机化合物的层间引入具有各种化学结构的交联结构而使层间距离能够变动、能够构建各种层间环境、并且能够使层间吸附各种化合物的在化学上稳定的层间交联型层状无机化合物及其制造方法。一种层间交联型层状无机化合物，其中，层状无机化合物的层间被来自硅烷偶联剂等偶联剂的下述式(1)所示的有机无机复合交联结构交联；该层间交联型层状无机化合物的制造方法，其中，用硅烷偶联剂等偶联剂修饰层状无机化合物的层间后，使该交联性官能团在层间进行交联反应。

Description

层间交联型层状无机化合物及其制造方法

[技术领域]

本发明涉及层间交联的层状无机化合物及其制造方法，更详细而言，涉及通过用偶联剂修饰层间后在层间使交联性官能团进行交联反应而进行层间交联的层状无机化合物及其制造方法。

[背景技术]

作为使层状无机化合物的层间交联的方法，已知有：在层间使金属醇盐进行水解、缩聚合反应后进行烧成的方法；使具有两个水解性甲硅烷基部位的甲硅烷基化剂与在层间相对的来自层状无机化合物的羟基进行修饰反应而使层间交联的方法。

例如，在非专利文献1中记载了如下方法：用丙铵等烷基链长不同的多种铵修饰作为层状无机化合物的层状钛酸钠的层间后，混合作为交联剂的正硅酸乙酯，插入层间，对滤取的残渣进行烧成，由此用无机材料使层间交联，制作细孔径不同的作为无机化合物的分子筛。

另外，在非专利文献2中记载了有关如下方法：使用伊利石作为层状无机化合物，将其用盐酸进行处理而使其层间质子化，再用己胺处理2天，使层间扩张后，使作为交联剂的在有机部位具有两个烷氧基甲硅烷基部位的4,4’-双(三乙氧基甲硅烷基)联苯作用7天，进行离心分离，将所得到的残渣干燥5天，再用氯化氢处理5天，制作用有机无机复合材料进行层间交联的层状无机化合物。

而且，在非专利文献3中记载了有关如下方法：使用沸石作为层状无机化合物，用十六烷基三甲基铵修饰层间并使其扩张后，使作为交联剂的在有机部位具有两个烷氧基甲硅烷基部位的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯起作用而使层间交联，再利用酸处理除去不需要的十六烷基三甲基铵，由此制作用有机无机复合材料进行层间交联的层状无机化合物。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，1991,113,3189-3190

非专利文献2：J.Mater.Chem.，2005,15,551-553

非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.，2010,132,15011-15021

[发明内容]

发明所要解决的课题

然而，在非专利文献1中，由于需要烧成工序，因此从能量消耗的观点出发，在工业上不利，而且由于有机成分被除去，因此无法得到用有机基团修饰层间(细孔内)或在交联结构中引入了柔软性、官能团的层间交联的层状无机化合物。因此，所得到的化合物是所谓的分子筛，由于交联结构是完全无机化合物，因而无柔软性，只具有仅吸附与所生成的细孔径的尺寸一致的化学物质的功能，缺乏通用性。而且，由于使用正硅酸乙酯等金属醇盐作为层间交联剂，因此有时在处理操作中进行交联剂的水解、缩聚而副产硅胶等，由于该副产物是不溶于溶剂等的凝胶，因此不能除去。

另外，非专利文献2记载的层间交联型层状无机化合物的交联结构由于是联苯，因而为刚性而无柔软性，无层间距离的多样性，而且该性质也来自芳香族，因此吸附于层间的化学物质受到限定，缺乏通用性。而且，这样的在有机部位具有两个三烷氧基甲硅烷基部位的交联剂有时在交联处理中副产在交联剂分子间进行水解、缩聚得到的凝胶成分，由于该副产物是不溶于溶剂等的凝胶，因此不能除去。

另外，在非专利文献3中记载了如下内容：1分子的作为交联剂的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯不能与层间的相对的层状无机化合物的硅醇反应而交联，而是2分子的交联剂缩合而得到的缩合物发生交联。因此，在该层间交联型层状无机化合物的交联结构的中央部分必须具有Si-O-Si(硅氧烷)的单键，但是该键在碱或酸等的共存下容易被切断。因此，不仅在强的碱性及酸性条件下，而且在弱的碱性及酸性条件下，也会在较长期的使用中难以维持该层间交联型层状无机化合物的交联结构，不实用。而且，这样的在有机部位具有两个三烷氧基甲硅烷基部位的交联剂有时在交联处理中副产在交联剂分子间进行水解、缩聚得到的凝胶成分，由于该副产物是不溶于溶剂等的凝胶，因此不能除去。

而且，非专利文献2及3中所记载的在有机部位具有两个烷氧基甲硅烷基部位等反应性部位的有机无机复合材料(交联剂)几乎没有市售的产品，有机部位被限定为芳香族及脂肪族系的极其有限的烃化合物，因此不能得到在层间距离、层间环境上具有多样性的有机无机复合结构中经由共价键进行层间交联的各种层状无机化合物，而且使用它们制造层间交联的层状无机化合物在工业上极为不利。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供通过在层间引入具有各种化学结构的有机无机复合交联结构而使层间距离能够变动、能够使层间吸附各种化合物、并且在化学上稳定的交联结构的层间交联型层状无机化合物及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现，通过用硅烷偶联剂等偶联剂修饰层状无机化合物的层间后使该交联性官能团在层间进行交联反应而得到的层间交联型层状无机化合物能够解决上述课题，以至完成本发明。

即，本发明为一种层间交联型层状无机化合物，其在层状无机化合物的层间具有下述式(1)所示的有机无机复合交联结构。

[化学式1]

(式(1)中，M¹及M²分别独立地表示Si、Al、Ti或Zr；R^a及R^b分别独立地表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和亚烷基、任选具有碳原子数3～20的支链的饱和或不饱和亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数7～20的亚芳烷基；R^c表示由碳原子数1～40构成的有机基团，且任选包含杂原子、直链结构、支链结构、环状结构、不饱和键及芳香族结构；R¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；Z表示氢原子、碳原子数1～8的饱和或不饱和烷氧基、碳原子数3～8的饱和或不饱和环烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、碳原子数1～8的饱和或不饱和杂环烷氧基、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的烷基氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的二烷基氨基或来自层状无机化合物的氧原子；在M¹及M²为Si、Ti或Zr中的任一者的情况下，与其对应的x为2，且n为0～2的整数；在M¹及M²为Al的情况下，与其对应的x为1，且n为0或1。)

另外，本发明为一种层间交联型层状无机化合物的制造方法，其中，用偶联剂修饰层状无机化合物的层间后，使来自该偶联剂的交联性官能团进行交联反应。

[发明效果]

本发明的层间交联型层状无机化合物具有各种交联结构，因此能够具有各种层间距离，不仅能够根据目的而在层间构建适当的空间，而且由于具有长链的亚烷基结构等的层间交联剂本身具有柔软性，因此即使是同一层间交联型层状无机化合物，也能根据用途、所吸附的化合物而使层间距离灵活地变动。

另外，由于交联结构本身具有各种官能团，因此根据目标化合物而在层间具有适当地相互作用的有机无机复合交联结构，能够使各种化合物吸附于层间。而且，由于在交联结构的中途不具有Si-O-Si(硅氧烷)的单键，因此即使在碱、酸等的共存下也难以被切断。因此，当然不仅在强的碱性及酸性条件下，而且在弱的碱性及酸性条件下，均能在长期间的使用中稳定地维持该层间交联型层状无机化合物的交联结构，既通用又实用。

另外，根据本发明的层间交联型层状无机化合物的制造方法，由于利用偶联剂进行层间修饰，因此能够提高对层间的修饰率，能够根据目的而宽泛地设定交联密度。另外，由于能够利用以硅烷偶联剂为首的各种偶联剂，因此能够根据目的而宽泛地设定层间距离，或者能够在层间引入亲水基团、疏水基、芳香族基、杂环基、氢键生成基等各种官能团。

而且，由于使用偶联剂，因此与以往的使用金属醇盐或具有两个烷氧基甲硅烷基部位的交联剂的方法不同，在制造时不会副产凝胶，能够高纯度且高效地得到目标层间交联型层状无机化合物。

因此，本发明的层间交联型层状无机化合物能够作为各种填料、吸附剂及功能分子的主体化合物等进行极广范围地利用。

[附图的简单说明]

图1是表示实施例8及比较例2的噻唑化合物在吸附试验中的噻唑化合物浓度的经时变化的图。

[具体实施方式]

以下，对在本发明的层间交联型层状无机化合物中经由其共价键使相对的层状无机化合物的层间交联的有机无机复合交联结构进行说明。

作为本发明中的层状无机化合物，并无特别限定，可列举石墨、层状金属硫属化物、层状金属氧化物(例如以氧化钛、氧化铌为主体的层状钙钛矿化合物、钛铌酸盐、钼酸盐等)、层状金属氧卤化物、层状金属磷酸盐(例如层状锑磷酸盐等)、层状粘土矿物、层状硅酸盐(例如云母、蒙皂石族(蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石等)、高岭土族(高岭土等)、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、水硅钠石等)及层状双氢氧化物等。

其中，从获得的容易性等出发，优选使用层状硅酸盐、层状粘土矿物及层状金属氧化物，它们可以使用天然产出的天然物，也可以使用人工合成的合成物。

本发明中的有机无机复合交联结构为前述式(1)所示的结构。

在前述式(1)中，M¹及M²为能够与来自层状无机化合物的氧原子生成共价键的金属，从交联结构不易发生水解等分解反应、且容易获得的方面出发，可列举Si(硅)、Al(铝)、Ti(钛)及Zr(锆)，为了构建各种交联结构，优选容易获得的Si。

在与层状无机化合物经由共价键连接的前述式(1)所示的有机无机复合交联结构中，从连接层间的交联的化学稳定性的观点出发，更优选交联结构与层状无机化合物经由多个共价键进行键合，在M¹及M²为Si、Ti及Zr的情况下，n更优选为0或1，在M¹及M²为Al的的情况下，n更优选为0，在任一情况下，均更优选包含Z的至少一者为来自层状无机化合物的氧原子的情况。另外，也可以使相互邻近的有机无机复合交联结构彼此的Z水解、缩合而生成M¹-O-M¹、M¹-O-M²及M²-O-M²。

在前述式(1)所示的有机无机复合交联结构中，能够通过使各种偶联剂的交联性官能团反应而构建的有机无机复合交联结构是通用的，故优选，更优选下述式(4)～式(18)所示的有机无机复合交联结构。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

(式(4)～(18)中，R¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；R²及R¹³分别独立地表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和亚烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数7～20的亚芳烷基；R³、R⁵、R⁶及R⁷分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；R⁴表示碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基或碳原子数7～10的亚芳烷基；R⁸、R⁹、R¹⁰及R¹²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；R¹¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和亚烷基、任选具有碳原子数3～20的支链的饱和或不饱和亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数7～20的亚芳烷基或碳原子数6～24的聚亚苯基，任一R¹¹任选被硫原子、氧原子、氮原子、卤素原子以及由包含这些原子在内的原子数1～10个构成的取代基取代；Z表示氢原子、碳原子数1～8的饱和或不饱和烷氧基、碳原子数3～8的饱和或不饱和环烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、碳原子数1～8的饱和或不饱和杂环烷氧基、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的烷基氨基或来自层状无机化合物的氧原子；I为来自聚合引发剂的基团，并且可以相同或不同；Y为来自源于酸的共轭碱的基团；n表示0～2的整数；m及h表示0或1的整数；k表示0～4的整数。)

有机无机复合交联结构可以通过用偶联剂处理层间并以甲硅烷基化等修饰后、在层间使该交联性官能团进行交联反应来构建，另外，也可以通过以下方式来构建：预先使偶联剂的交联性官能团进行交联而制备具有两个以上水解性部位的有机无机复合交联剂，将该有机无机复合交联剂插入层间，与来自层状无机化合物的羟基进行修饰反应，但是，从无副反应、不副产凝胶成分的方面出发，优选前者的在层间使来自偶联剂的交联性官能团进行反应的方法。

若以甲硅烷基化等修饰层间后在层间使该交联性官能团进行反应来构建交联结构，然后，用同一偶联剂修饰层间后使其进行交联反应，则制造工序更少，在工业上更有利，因此，作为有机无机复合交联结构，更优选前述式(4)～(8)及前述式(13)～(17)，从在温和的条件下容易进行交联反应、能够引入各种化学结构、柔软性及刚性、并且交联的长度也富于多样性的方面出发，进一步优选前述式(4)～(8)及前述式(15)～(17)。

接下来，对于本发明的层间交联型层状无机化合物，按照制造该化合物的方法进行详细地说明。予以说明，只要没有特别说明，份数表示质量份，％表示质量％。

在本发明中，使存在于层状无机化合物中的钠及钾等碱金属、以及镁及钙等碱土金属等的金属阳离子等交换性阳离子与有机鎓盐等进行反应而得到的、扩大了层间的层状无机化合物是用硅烷偶联剂等偶联剂进行甲硅烷基化等的(在甲硅烷基化的情况下为甲硅烷基化层状无机化合物的)前体。

前述前体是对层状无机化合物的交换性阳离子用以离子交换容量计为任意比例的鎓基置换后的化合物，在提高甲硅烷基化等的反应率的情况下，鎓基的比例优选为25～75摩尔％，更优选为30～70摩尔％，进一步优选为35～70摩尔％。

在此，所谓离子交换容量表示每单位重量的离子交换体的离子交换量，通常以每1g离子交换体的毫当量(meq/g)、每100g离子交换体的毫当量(meq/100g)及每1kg离子交换体的摩尔量(mol_c/kg)、每1kg离子交换体的厘摩尔量(cmol_c/kg)等来表示。

例如，钠-麦羟硅钠石的化学式为Na₂Si₁₄O₂₉·nH₂O，在此，若n＝0，则式量为903.2，钠可以全部视为交换性阳离子，因此，此时的离子交换容量可以表示为2.21mol_c/kg。

作为交换性阳离子，若金属阳离子存在于层间，则基于硅烷偶联剂等偶联剂的层间修饰率(在硅烷偶联剂的情况下为甲硅烷基化率)降低，因此优选通过酸处理来降低金属阳离子。

因此，作为在层状无机化合物的层间引入鎓基的方法，有使与阳离子交换容量的当量以上的鎓盐进行反应后再使酸起作用的方法、和预先使低于阳离子交换容量的当量的鎓盐进行反应等方法，为了进一步提高层间修饰率，更优选使前者的当量以上的鎓盐进行反应后再使酸起作用的方法。

另外，作为调整引入层状无机化合物的层间的鎓基的量的方法，可以使将鎓盐和酸以适当的量混合得到的混合物与层状无机化合物进行反应，也可以先使酸以适当的量(优选低于阳离子交换容量的当量)进行反应后再使鎓盐进行反应。

在本发明中，作为在前体的制造中使用的鎓盐，并无特别限定，但优选有机鎓，可列举例如有机铵、有机吡啶鎓、有机咪唑鎓、有机鏻、有机氧鎓、有机锍、有机氧化锍、有机硒鎓、有机非经典碳鎓(carbonium)、有机偶氮鎓、有机碘鎓、有机吡喃鎓、有机吡咯烷鎓、有机经典碳鎓(carbenium)、有机酰鎓、有机噻唑鎓、有机砷鎓、有机锑鎓、有机碲鎓等的盐，其中，优选有机铵、有机吡啶鎓、有机咪唑鎓、有机鏻及有机锍的盐，这些鎓盐可以单独使用或组合使用两种以上。

作为前述鎓盐中的有机基团，并无特别限定，可列举例如碳原子数1～22的烷基、碳原子数7～22的芳烷基、碳原子数6～22的芳基、-(CH₂-CH(CH₃)O)_p-H基、-(CH₂-CH₂-O)_q-H基，p及q为1～20的整数，任选被乙烯基、环氧基、己氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、硫醇基、异氰酸酯基、卤素原子、氨基、烷基氨基等碱性基、羧基等酸性基、光产酸基、热产酸基、光产碱基、热产碱基、光自由基产生基、热自由基产生基等官能团取代。

作为有机鎓盐，进一步优选下述式(3)所示的有机鎓盐。

R¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶N⁺X^- (3)

(式(3)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地表示碳原子数1～22的烷基、碳原子数7～22的芳烷基、碳原子数6～22的芳基及-(CH₂-CH(CH₃)O)p-H基或-(CH₂-CH₂-O)_q-H基，p及q为1～20的整数，X-表示卤化物离子。)

作为前述式(3)所示的有机鎓盐，并无特别限定，可列举例如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基十八烷基苯基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基氯化铵、二甲基二聚环氧乙烷氯化铵、二甲基二环氧丙烷氯化铵、二甲基聚环氧乙烷聚环氧丙烷氯化铵、二甲基硬脂基聚环氧乙烷氯化铵、二甲基硬脂基聚环氧丙烷氯化铵、甲基硬脂基二聚环氧乙烷氯化铵、甲基硬脂基二聚环氧丙烷氯化铵、苄基甲基二聚环氧乙烷氯化铵、苄基甲基二聚环氧丙烷氯化铵、1-乙基溴化吡啶鎓、1-十八烷基氯化吡啶鎓、3-甲基-1-丙基溴化咪唑鎓、3-甲基-1-(2-萘基)氯化咪唑鎓、三苯基(十四烷基)溴化鏻、乙基二甲基氯化锍、三苯基溴化锍等。

其中，优选十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、二甲基十八烷基苯基氯化铵、三乙基苄基氯化铵及十二烷基氯化铵。

与鎓盐进行反应而用鎓基修饰层状无机化合物的层间的方法并无特别限定，可以使用公知的方法。例如，将有机鎓与氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子等的盐在水、甲醇等醇类、乙腈等极性溶剂等溶剂中与层状无机化合物混合，使层状无机化合物中的交换性阳离子与有机鎓进行阳离子交换反应，由此可以用鎓基修饰层间。

对前述阳离子交换反应中的有机鎓盐的量并无特别限定，可以根据目的进行任意地设定，但是，相对于层状无机化合物的阳离子交换容量，优选为20～2000摩尔％(0.2～20当量)，更优选为50～1000摩尔％(0.5～10当量)，进一步优选为100～500摩尔％(1～5当量)。

前述阳离子交换反应中的反应温度并无特别限定，但优选为0～100℃，更优选为10～60℃，进一步优选为15～40℃。

作为用作前述阳离子交换反应的溶剂的水，可以为中性、酸性、碱性中的任一种，并无特别限定，但优选为离子交换水、蒸馏水、纯水及超纯水。

前述阳离子交换反应中使用的溶剂的量并无特别限定，相对于作为原料使用的层状无机化合物，为1～100质量倍，更优选为5～70质量倍，进一步优选为10～50质量倍。

为了调整前述具有有机鎓基的前体中的鎓基的比例，优选如下方法：使有机鎓盐与层状无机化合物进行反应后，再利用酸使层状无机化合物中的鎓基的一部分转换为羟基。

起作用的酸的量可以根据目的进行任意地设定，但是，在将层状无机化合物的阳离子交换容量设为100摩尔％的情况下，设定成100摩尔％-[想要残留于层间的有机鎓基的比例(摩尔％)]，更优选适当地增减酸的量。

作为前述酸，并无特别限定，可列举盐酸(氯化氢)、溴酸(溴化氢)、羧酸(例如甲酸、乙酸及草酸等)、磷酸、硝酸、硫酸及甲磺酸等磺酸类等公知的酸，其中，在使反应性优异的方面，优选盐酸(氯化氢)。

若通过使用这些酸而与层间的鎓盐进行反应来将存在于层间的鎓盐的量调整为特定的范围，则生成层间硅醇等的羟基，而增加甲硅烷基化等的修饰反应点，故优选。

在使用比阳离子交换容量的当量少的量的鎓盐的情况下，在层间残留钠等的金属阳离子，因此来自成为反应点的硅醇等的羟基的、烷氧基化物牢固地与金属阳离子结合，有可能妨碍甲硅烷基化反应等层间修饰反应。

作为在将前述鎓盐的一部分转换为羟基时使用的有机溶剂，并无特别限定，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇及2-己醇等醇类；乙腈等腈类；四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；己烷等烷烃类；苯、甲苯等芳香族类；乙酸乙酯等酯类；氯仿、二氯甲烷等卤系烃类等。

其中，优选醇类、作为非质子性极性溶剂的醚类、腈类及酮类，更优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇及2-己醇等醇类，从高沸点、高极性的方面出发，进一步优选1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇及1-甲氧基-2-丙醇。

前述酸处理中的反应温度并无特别限定，但优选为0～200℃，更优选为50～160℃，进一步优选为70～150℃。通常优选在作为反应溶剂使用的有机溶剂的沸点(加热回流下)使其反应。

用前述阳离子交换反应及酸处理得到的前体优选在分离及清洗后进行干燥。分离、清洗及干燥的方法并无特别限定，可以使用将层状无机化合物及无机微粒等进行分离、清洗及干燥的公知的方法。

例如，作为分离方法，可列举如下等：将反应液静置或离心分离而进行固液分离后，将上清液通过倾析来除去；对反应液，通过自然过滤、加压过滤、减压过滤等过滤操作，滤取层状无机化合物。

加压过滤时的压力并无特别限制，例如只要为1～5个气压的范围即可。减压过滤时的压力并无特别限制，只要为0～1个气压的范围即可。

作为清洗方法，可列举如下方法等：使在倾析后得到的固体再分散于水、有机溶剂等后，同样地从倾析或滤取得到的固体的上方注入水、有机溶剂而清洗固体。

清洗中使用的水可以是中性、酸性、碱性中的任一种，并无特别限制，但优选为离子交换水、蒸馏水、纯水及超纯水。

作为在清洗中使用的有机溶剂，并无特别限定，可列举：甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；己烷等烷烃类；甲苯等芳香族类等。此时，为了使层状无机化合物与水的接触良好，也可以并用适当的极性溶剂等有机溶剂。

作为上述得到的固体的干燥方法，可以在常温常压下进行风干，也可以在减压下且常温、适当加热或冷却下除去有机溶剂。

减压时的压力并无特别限制，例如只要为0～1个气压的范围即可。另外，温度也并无特别限制，优选为-10～200℃，更优选为0～150℃，特别优选为10～100℃。

如前所述，本发明中的前体只要是对层状无机化合物的交换性阳离子用任意比例的鎓基进行置换后的化合物即可，优选为按照以离子交换容量计为25～75摩尔％的比例用鎓基置换后的化合物。

如果前体的鎓盐的比例为25～75摩尔％，则作为甲硅烷基化等的修饰反应点的羟基增加，并且在层间产生空间，从而具有使甲硅烷基化剂等容易插入层间的效果，甲硅烷基化率等提高。

接下来，用硅烷偶联剂等偶联剂使前述前体的羟基及鎓基的抗衡阴离子(烷氧基化物)的全部或一部分进行层间修饰反应，制造在层间经由共价键而具有交联性官能团的层状无机化合物。

前述偶联剂并无特别限定，只要是在同一分子内具有能够与水解性基进行交联反应的有机官能团的有机无机复合剂即可，可列举例如硅烷偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂及锆系偶联剂等，优选为下述式(19)所示的化合物。

[化学式17]

(式(19)中，R¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；A表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，分别任选被乙烯基、环氧基、己氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、铵基、硫醇基、异氰脲酸酯基、酰脲基、异氰酸酯基、羧基或卤素原子取代；D表示氢原子、碳原子数1～8的饱和或不饱和烷氧基、碳原子数3～8的饱和或不饱和环烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、碳原子数1～8的饱和或不饱和杂环烷氧基、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的烷基氨基或碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的二烷基氨基；M表示Si、Al、Ti或Zr；在M为Si、Ti或Zr中的任一者的情况下，p为3，且n为0～2的整数；在M为Al的情况下，p为2，且n为0或1。)

而且，在偶联剂中，从种类的丰富性、获得的容易性、操作的容易性及控制水解反应的容易性出发，更优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，并无特别限定，优选为例如下述式(2)所示的化合物。

[化学式18]

(式(2)中，R¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；A表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，分别任选被乙烯基、环氧基、己氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、铵基、硫醇基、异氰脲酸酯基、酰脲基、异氰酸酯基、羧基或卤素原子取代；D表示氢原子、碳原子数1～8的饱和或不饱和烷氧基、碳原子数3～8的饱和或不饱和环烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、碳原子数1～8的饱和或不饱和杂环烷氧基、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的烷基氨基或碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的二烷基氨基；n表示0～2的整数。)

在前述式(2)所示的硅烷偶联剂中，交联性官能团可以被适当的保护基保护。

在硅烷偶联剂中，水解性基不副产氯化氢等酸，因此对交联性官能团发生副反应的可能极低，优选为不引起反应装置的腐蚀、也不需要进行对副产的酸的废弃处理的烷氧基硅烷，更优选甲硅烷基化反应性优异的甲氧基、乙氧基及丙氧基的硅烷，特别优选甲氧基及乙氧基的硅烷。

就前述式(2)所示的硅烷偶联剂而言，作为烷氧基硅烷类，可列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-酰脲丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸1,1-二甲基乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基硅烷等。

另外，也可以使用除烷氧基硅烷类以外的硅烷偶联剂。可列举例如六甲基二硅氮烷、氯三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三乙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、氯三异丙基硅烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、氯甲基三甲基硅烷、三乙基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯二硅烷、三(N,N-二甲基氨基)甲基硅烷、双(N,N-二甲基氨基)二甲基硅烷、(N,N-二甲基氨基)三甲基硅烷等。

在这些硅烷偶联剂中，当在一分子中存在多个水解性基的情况下，烷氧基、卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基等水解性基可以单一地存在，也可以混合存在多个。

另外，可以代替前述硅烷偶联剂而同样地使用钛系偶联剂、铝系偶联剂、锆系偶联剂等。

在与前述偶联剂的反应中使用的有机溶剂并无特别限定，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇及2-己醇等醇类；乙腈等腈类；四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；己烷等烷烃类；苯、甲苯等芳香族类；乙酸乙酯等酯类；氯仿、二氯甲烷等卤系烃类等。其中，优选醇类、作为非质子性极性溶剂的醚类、腈类及酮类。

更优选非质子性极性溶剂、或者仲醇或叔醇，优选沸点为80℃以上的有机溶剂，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。

作为非质子性极性溶剂，可列举：乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丙基酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类。

另外，作为仲醇或叔醇，并无特别限定，可列举2-丙醇、2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、苯酚等芳香族醇类等。

其中，优选乙腈、四氢呋喃、甲基异丙基酮、2-丙醇、2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇及1-丙氧基-2-丙醇，进一步优选2-丁醇及1-甲氧基-2-丙醇。

推断如下：若使用非质子性极性溶剂、或者仲醇或叔醇作为前述反应的有机溶剂，则不易发生来自层状无机化合物的羟基及烷氧基化物的副反应即O-烷基化反应，另外，由于所使用的有机溶剂的沸点高，因此甲硅烷基化反应温度上升，甲硅烷基化反应等的层间修饰反应被加速，甲硅烷基化率等层间修饰率变高。

而且，若使用仲醇或叔醇类，则可以抑制由后述的硅烷偶联剂等偶联剂的水解引起的硅醇等的羟基的副产、硅烷偶联剂等偶联剂彼此的缩合等副反应，故优选。推断这是由醇性羟基带来的溶剂效果。

优选在前述反应时向反应体系中添加水。作为所添加的水，可以是中性、酸性及碱性中的任一种，并无特别限定，但优选为离子交换水、蒸馏水、纯水及超纯水。

相对于作为层状无机化合物的反应点的羟基及作为鎓基的抗衡阴离子的烷氧基化物的合计量、即离子交换容量，水的添加量优选为0.05～4.0摩尔倍，特别优选为0.1～3.0摩尔倍。

若水的添加量不足0.05摩尔倍，则添加效果小，若超过4.0摩尔倍，则有可能进行硅烷偶联剂等偶联剂彼此的水解、缩合等副反应。

前述反应中的硅烷偶联剂等的偶联剂的量并无特别限定，相对于作为反应点的羟基及作为鎓基的抗衡阴离子的烷氧基化物的合计量、即离子交换容量，优选为0.1～30摩尔倍，更优选为0.05～20摩尔倍，进一步优选为1.0～10摩尔倍。

若偶联剂的使用量少于0.1摩尔倍，则甲硅烷基化反应速度变小，另一方面，若超过30摩尔倍，则从原料成本的方面出发，在工业上不利。

相对于层状无机化合物的层间的反应点、即离子交换容量而言的甲硅烷基化率等层间修饰率可根据目的进行选择，因此并无特别限定，但是，甲硅烷基化率等层间修饰率优选为15摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。

另一方面，若甲硅烷基化率等层间修饰率超过200摩尔％，层状无机化合物的层间有可能被来自偶联剂的成分过度地覆盖，故不优选。

前述层间修饰反应中的反应温度并无特别限定，但优选为0～200℃，更优选为50～160℃，进一步优选为70～150℃。通常在作为反应溶剂使用的有机溶剂的沸点下(加热回流下)使其反应。

前述层间修饰反应中使用的有机溶剂的量并无特别限定，相对于作为原料使用的层状无机化合物，为1～30质量倍，更优选为5～25质量倍，进一步优选为10～20质量倍。

基于本发明的偶联剂的甲硅烷基化反应等层间修饰反应可以使用催化剂，也可以不使用催化剂，可以添加氯化氢、甲酸、乙酸、草酸等羧酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸等磺酸类等公知的酸以及氨、三甲基胺、三乙基胺、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等公知的碱作为催化剂。

在该情况下，所添加的催化剂的量并无特别限定，但是，相对于作为反应点的羟基及作为鎓基的抗衡阴离子的烷氧基化物的合计量、即离子交换容量，优选为0.001～1.0摩尔倍，更优选为0.01～0.1摩尔倍。

用前述甲硅烷基化反应等层间修饰反应得到的层间修饰层状无机化合物优选在分离、清洗后进行干燥。分离、清洗及干燥的方法并无特别限定，可以使用将层状无机化合物及无机微粒进行分离、清洗及干燥的公知的方法。

当将在甲硅烷基化反应等层间修饰反应后残留的鎓基、金属阳离子这样的交换性阳离子降低或除去的情况下，可以与上述同样地使用公知的酸及溶剂来进行酸处理。

接着对使来自该偶联剂的交联性官能团与用偶联剂修饰层间后的层状无机化合物反应来制造层间交联型层状无机化合物的方法进行说明。

基于来自硅烷偶联剂等偶联剂的交联性官能团的交联反应并无特别限定，可以利用加成反应、置换反应、缩合反应、离子反应、亲电子反应、亲核反应、周环反应、自由基反应等一般已知的各种化学反应，也可以利用所谓的点击反应。还可列举如下的交联反应等：从烷基产生自由基而使之进行交联反应；以卤代烷等作为格氏试剂(Grignard reagent)并转换为阴离子种，使之进行亲核反应；或者，使羟基、烷氧基、氨基等亲核种作用于卤代烷等而进行亲核取代反应。为了容易获得偶联剂、且使交联反应在较温和的条件下进行，而优选下述式(20)～(34)所示的反应，若用同一偶联剂修饰层间后再使其进行交联反应，则制造工序更少，工业上更有利，从这几方面出发，更优选式(20)～(24)及式(29)～(33)所示的交联反应，在使用交联反应容易在温和的条件下容易进行、能够引入各种化学结构、柔软性及刚性且交联的长度也被多样性的交联反应的情况下，不仅可以根据R²、R⁴及R¹³的结构而较容易地控制层状无机化合物的层间距离、柔软性、层间的环境(疏水性、亲水性、芳香族性、氢键生成等)，而且能够在交联结构内引入各种能够获得的胺类及二胺类，因此具有如下特长：能够容易且自由地控制层状无机化合物的层间距离、柔软性、层间的环境(疏水性、亲水性、芳香族性、氢键生成、杂环等)。

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

(式(20)～(34)中，R¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；R²及R¹³分别独立地表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和亚烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数7～20的亚芳烷基；R³、R⁵、R⁶及R⁷分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；R⁴表示碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基或碳原子数7～10的亚芳烷基，R⁸、R⁹、R¹⁰及R¹²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；R¹¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和亚烷基、任选具有碳原子数3～20的支链的饱和或不饱和亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数7～20的亚芳烷基或碳原子数6～24的聚亚苯基，任一R¹¹任选被硫原子、氧原子、氮原子、卤素原子等以及由包含这些原子在内的原子数1～10个构成的取代基取代；Z表示氢原子、碳原子数1～8的饱和或不饱和烷氧基、碳原子数3～8的饱和或不饱和环烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、碳原子数1～8的饱和或不饱和杂环烷氧基、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的烷基氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的二烷基氨基或来自层状无机化合物的氧原子；I为来自聚合引发剂的基团，并且可以相同或不同；Y为来自源于酸的共轭碱的基团；n表示0～2的整数；m及h表示0或1的整数；k表示0～4的整数。

另外，在前述式(20)～(34)所示的交联反应中，也可以利用来自代替硅原子(Si)而包含钛(Ti)、铝(Al)及锆(Zr)等的偶联剂的交联性官能团的交联反应。

在前述交联反应中，碳-碳双键的交联反应中的交联点可以是双键的头部或尾部中的任一部位，环氧基及己氧基的开环交联反应中的交联点可以是在环状醚基的氧原子的邻接位上存在的两个碳原子上的任一碳原子。

为了促进前述交联反应，可以根据需要并用作为公知的聚合引发剂的热自由基产生剂、光自由基产生剂、热阴离子产生剂、光阳离子产生剂、热产酸剂、光产酸剂、热产碱剂以及光产碱剂、盐酸、硫酸、硝酸等公知的无机酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等公知的有机酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等公知的无机碱、甲基胺、二乙基胺、三乙基胺等公知的有机胺等有机碱、四甲基氢氧化铵等公知的铵盐及琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等公知的酸酐等公知的催化剂、固化剂、溴、碘等氧化剂。

作为聚合引发剂，并无特别限定，可使用在聚合性单体的聚合反应时使用的公知的聚合引发剂，但是，使用热聚合引发剂和/或光聚合引发剂时，有时包含用偶联剂修饰层间后的层状无机化合物的交联反应体系悬浊而难以通过紫外线等的光，因此更优选热聚合引发剂。

作为前述热聚合引发剂，可以使用各种化合物，在聚合性基为自由基聚合性基的情况下，例如在前述式(20)及前述式(30)的情况下，优选过氧化物及偶氮系引发剂。

作为过氧化物的具体例，可列举：过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物；1,1-双(叔丁基过氧基)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(4,4-二-丁基过氧基环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰过氧基)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化氢对薄荷烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化氢二异丙苯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。

作为偶氮系引发剂的具体例，可列举2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二-叔辛烷、偶氮二-叔丁烷等偶氮化合物，它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

另外，通过与并用了过氧化物和抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、酒石酸、柠檬酸、甲醛次硫酸根的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、氯化铁等还原剂的氧化还原聚合开始体系组合，也能进行氧化还原反应。

热聚合引发剂的使用量可以根据其种类及聚合条件等进行选择，通常，相对于聚合性官能团100摩尔量，为1～1000摩尔量，更优选为5～500摩尔量，进一步优选为50～200摩尔量。

作为光聚合引发剂的具体例，在聚合性基为自由基聚合性基的情况下，可列举：苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；以及噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基-氧基]-2-羟基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、氟噻吨酮等噻吨酮系化合物等。

作为除前述以外的化合物，可列举苯偶酰、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸钠、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌、樟脑醌等。

光聚合引发剂的使用量可以根据其种类及聚合条件等来选择，相对于聚合性官能团100摩尔量，为1～1000摩尔量，更优选为5～500摩尔量，进一步优选为50～200摩尔量。

另外，在聚合性基为阳离子聚合性基的情况下，例如在前述式(21)、前述式(22)及前述式(31)的情况下，可以使用各种公知的阳离子聚合引发剂，作为热阳离子聚合引发剂，可列举锍盐、鏻盐、季铵盐等。其中，优选锍盐。

作为热阳离子聚合引发剂中的抗衡阴离子，可列举例如AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-等。

作为前述锍盐，可列举三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二苯基(4-苯硫基苯基)锍六氟砷酸盐等。

另外，上述锍盐也可以使用市售品，具体而言，可列举例如ADEKA公司制“AdekaOpton CP-66”(商品名)及“Adeka Opton CP-77”(商品名)、三新化学工业公司制“San-AidSI-60L”(商品名)、“San-AidSI-80L”(商品名)及“San-Aid SI-100L”(商品名)等。

作为前述鏻盐，可列举乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。

作为前述季铵盐，可列举N,N-二甲基-N-苄基苯铵六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基苯铵四氟硼酸盐、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺鎓六氟锑酸盐、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺鎓六氟锑酸盐等。

作为光阳离子聚合引发剂，可列举碘鎓盐、锍盐、偶氮鎓盐、硒鎓盐、吡啶鎓盐、二茂铁鎓盐、鏻盐等鎓盐。其中，优选碘鎓盐及锍盐。

在光阳离子聚合引发剂为碘鎓盐或锍盐的情况下，作为抗衡阴离子，可列举例如BF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-等。

作为上述碘鎓盐，可列举(三异丙苯基)碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓·六氟磷酸盐、二苯基碘鎓·六氟锑酸盐、二苯基碘鎓·四氟硼酸盐、二苯基碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓·六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓·六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓·四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐等。

另外，上述碘鎓盐也可以使用市售品，具体而言，可列举例如：GE东芝有机硅公司制“UV-9380C”(商品名)；Rhodia公司制“RHODOSIL PHOTOINITIATOR2074”(商品名)；和光纯药工业公司制“WPI-016”(商品名)、“WPI-116”(商品名)及“WPI-113”(商品名)等。

作为上述锍盐，可列举双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚·双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚·双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚·双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚·四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍·六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍·六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍·四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍·四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍·六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍·四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·双四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·四(五氟苯基)硼酸盐等。

另外，锍盐也可以使用市售品，具体而言，可列举例如：陶氏化学日本公司制“Cyracure UVI-6990”(商品名)、“Cyracure UVI-6992”(商品名)及“Cyracure UVI-6974”；ADEKA公司制“Adeka Optomer SP-150”(商品名)、“Adeka Optomer SP-152”(商品名)、“Adeka Optomer SP-170”(商品名)及“Adeka Optomer SP-172”(商品名)；和光纯药工业公司制“WPAG-593”(商品名)、“WPAG-596”(商品名)、“WPAG-640”(商品名)及“WPAG-641”(商品名)等。

作为前述偶氮鎓盐，可列举苯偶氮鎓六氟锑酸盐、苯偶氮鎓六氟磷酸盐、苯偶氮鎓六氟硼酸盐等。

另外，在聚合性基为阴离子聚合性基的情况下，例如，在前述式(20)的情况下，可以使用各种公知的阴离子聚合引发剂，作为热阳离子聚合引发剂，可以使用例如胺类、硫醇类、咪唑类等。作为胺类，可列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、1,3,4,6-四(3-氨基丙基)甘脲等，作为硫醇类，可列举三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、异氰脲酸三(2-巯基乙基)酯、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲等，作为咪唑类，可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。

作为光阴离子聚合引发剂，可列举例如苯乙酮O-苯甲酰基肟、硝苯地平、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯、4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-甲酸2-硝基苯基甲酯、1,2-二异丙基-3-〔双(二甲基氨基)亚甲基〕胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸盐等。

在前述式(23)及前述式(32)所示的环氧基的交联中可以使用的下述式(35)所示的胺并无特别限定，可列举例如：氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、异丙基胺、烯丙基胺、2-环己基乙基胺等烷基胺；环戊基胺、环己基胺、环辛基胺、3-环己烯基胺等环状烷基胺；苯基胺、1-萘基胺、2-萘基胺、2-氨基蒽、1-氨基芘、3-氨基联苯等芳基胺；苄基胺、2-苯基乙基、1-(1-萘基)乙基胺、1-(2-萘基)乙基胺、2-(7-甲氧基-1-萘基)乙基胺等芳烷基胺等。

H₂NR⁸ (35)

(式(35)中，R⁸表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。)

在前述式(24)及前述式(33)所示的环氧基的交联中可以使用的下述式(36)所示的二胺并无特别限定，可列举例如二氨基甲烷、脲、硫脲、1,2-二氨基乙烷、1,2-双(甲基氨基)乙烷、N-甲基亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,4-双(甲基氨基)-2-丁烯、1,6-己二胺、1,8-二甲基辛烷、N,N-双(2-氨基乙基)甲基胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、3-氨基吡咯烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,2,4-三氨基苯、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、3,3’,4,4’-四氨基联苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基蒽醌、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、3-(氨基甲基)苄基胺、4-(氨基甲基)苄基胺等。

R⁹HR¹¹NHR¹⁰ (36)

(式(36)中，R⁹及R¹⁰分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；R¹¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和亚烷基、任选具有碳原子数3～20的支链的饱和或不饱和亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数7～20的亚芳烷基或碳原子数6～24的聚亚苯基，任一R¹¹任选被硫原子、氧原子、氮原子、卤素原子以及由包含这些原子在内的原子数1～10个构成的取代基取代。)

在前述式(29)所示的反应的情况下，可以并用氧化剂，可以使用例如在碱性条件下使用溴、碘等促进二硫醚生成反应的公知的氧化剂。

在通过加热进行在层间的交联反应的情况下，反应温度并无特别限制，只要适当选择即可，例如，优选为0～200℃，更优选为25～180℃，进一步优选为40～150℃。此时，从交联的容易性、成本的观点出发，优选在反应体系中适当含有热聚合引发剂。

作为为了通过照射活性能量射线来进行在层间的交联反应的活性能量射线，可列举紫外线、可见光线及电子射线等。在使用紫外线或可见光线作为活性能量射线的情况下，从交联的容易性、成本的观点出发，优选含有光聚合引发剂。

作为紫外线照射装置，可列举高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线无电极灯、紫外线发光二极管(UV-LED)等。

照射能量只要根据活性能量射线的种类、配合组成进行适当设定即可，根据反应体系的厚度、照度等而不同，例如，在使用高压汞灯的情况下，以UV-A区域的照射能量计例如优选为5～10,000mJ/cm²。另外，在使用UV-LED的情况下，其发光峰波长优选为350～420nm，以照射能量计例如优选为5～10,000mJ/cm²。

在使用电子射线作为活性能量射线的情况下，还能在不含有光聚合引发剂的前提下利用电子射线使其固化，但是，为了改善固化性，也可以根据需要少量配合光聚合引发剂。

作为电子射线照射装置，可以使用各种装置，可列举例如Cockcroft-Walton型、Van de Graff型及谐振变压器型的装置等。

作为电子射线的吸收剂量，例如，优选为1～1000kGy。

作为电子射线照射气氛的氧浓度，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。

当进行在层间的交联反应的情况下，可以使用反应溶剂，这样的溶剂并无特别限制，只要适当选择即可，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇等醇类；乙腈等腈类；四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；己烷等烷烃类；苯、甲苯等芳香族类；乙酸乙酯等酯类；氯仿、二氯甲烷等卤系烃类等。其中，优选醇类、作为非质子性极性溶剂的醚类、腈类及酮类。

更优选为非质子性极性溶剂、或者仲醇或叔醇，优选沸点为80℃以上的溶剂，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。

作为非质子性极性溶剂，并无特别限定，可列举：乙腈及丙腈等腈类；四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮及甲基异丙基酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类。

另外，作为仲醇或叔醇，并无特别限定，可列举2-丙醇、2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇及苯酚等芳香族醇类等。

其中，优选乙腈、四氢呋喃、甲基异丙基酮、2-丙醇、2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇及1-丙氧基-2-丙醇，进一步优选为2-丁醇及1-甲氧基-2-丙醇。

在层间的交联反应中的反应浓度并无特别限制，只要适当选择即可，例如，作为层间修饰层状无机化合物的质量％，优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～30质量％。

另外，本发明的层间交联型层状无机化合物的层间可以在有机无机复合交联结构的基础上还存在任意的官能团、修饰基。例如可以存在钠、钾、钙等交换性金属阳离子，可以被烷基铵、烷基鏻等有机鎓基修饰，也可以存在来自层状无机化合物的羟基，该羟基可以被封端·转换为甲氧基等烷氧基，也可以被烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基及来自未交联的硅烷偶联剂的基团等有机甲硅烷基、包含钛、铝、锆等金属的有机无机复合修饰基修饰。

将在前述的层间存在的除有机无机复合交联结构以外的任意的官能团、修饰基引入到层间的时期可以是用于构建交联结构的偶联剂的层间修饰之前、之后或同时，另外，也可以是来自引入到层间的偶联剂的交联性官能团的层间交联反应之前或之后，可以考虑各种官能团、修饰基及偶联剂的反应性等而进行任意地选择。

以下，利用实施例及比较例，对本发明进行具体地说明。

＜实施例1＞通过甲基丙烯酰氧基的反应而交联的P-MACPS(甲基丙烯酰基氧基丙基)-麦羟硅钠石的合成(相当于前述式(4)的有机无机复合交联结构)。

(1)钠-麦羟硅钠石(以下记载为Na-麦羟硅钠石)的合成。

将硅酸钠(富士化学公司制、商品名：4号硅酸钠)18.34g、硅胶(和光纯药公司制、商品名：Wakogel Q-63)7.28g及纯水54.37g混合后，封入高压用反应分解容器(三爱科学公司制、商品名：HU-100)中，在170℃下加热30小时。抽吸滤取生成物，用稀NaOH水溶液(pH：9～10)及纯水清洗，在40℃下干燥2天，由此得到Na-麦羟硅钠石15.9g。

使用原子吸收光谱分析装置(岛津制作所公司制、AA-6200)及热重分析装置(Hitachi High-Tech Science公司制、TG/DTA6300)，计算Na-麦羟硅钠石的组成，结果为Na₂Si₁₄O₂₉·nH₂O，按照n＝0算出的离子交换容量为2.21mol_c/kg。

另外，使用X射线衍射装置(BRUKER公司制、商品名：D8ADVANCE)，求出所得到的Na-麦羟硅钠石的底面间隔，结果为1.54nm。

(2)十二烷基三甲基铵(以后记为DTMA)-麦羟硅钠石的合成(Na-麦羟硅钠石通过基于十二烷基三甲基氯化铵处理的层间铵化进行的甲硅烷基化前体的合成)。

将前述得到的Na-麦羟硅钠石100g、纯水6500g及氯化十二烷基三甲基铵175g混合，在室温下搅拌7天。之后，抽吸滤取固体，用甲醇清洗后，在60℃下干燥，得到DTMA-麦羟硅钠石94g。

使用原子吸收光谱分析装置(岛津制作所公司制、AA-6200)，对所得到的DTMA-麦羟硅钠石中的Na质量进行测定，结果Na含有率不足0.04质量％，确认到大部分进行了阳离子交换。

使用元素分析装置(YANACO分析工业公司制、CHN corder MT-5)及热重分析装置(Hitachi High-Tech Science公司制、TG/DTA6300)，计算所得到的DTMA-麦羟硅钠石的组成，结果为DTMA_1.66H_0.34Si₁₄O₂₉·nH₂O。

另外，与前述同样地求出所得到的DTMA-麦羟硅钠石的底面间隔，结果为2.80nm。

(3)通过DTMA-麦羟硅钠石的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下记为MAC-TRIMS)处理进行的层间甲硅烷基化(甲基丙烯酰氧基交联性官能团的引入)。

将前述得到的DTMA-麦羟硅钠石100g在100℃、约100Pa下减压干燥2小时后，用分子筛3A将干燥的1-甲氧基-2-丙醇(以下记为PGM)1850g、纯水2.8g、MAC-TRIMS 39.1g(相对于反应点为等摩尔倍)混合，一边在氮气气氛下进行加热回流，一边搅拌2天。之后，抽吸滤取固体，用甲醇清洗后，在60℃下干燥，得到甲硅烷基化麦羟硅钠石(以后记为MACPS-麦羟硅钠石)。

与前述同样地计算所得到的MACPS-麦羟硅钠石的组成，结果为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷基(MACPS)_0.52DTMA_0.51Me_0.97Si₁₄O₂₉·nH₂O。

与前述同样地求出所得到的MACPS-麦羟硅钠石的底面间隔，结果为2.16nm。

(4)通过MACPS-麦羟硅钠石的交联反应进行的层间交联型层状无机化合物的合成。

将前述得到的MACPS-麦羟硅钠石100g及甲苯1450g混合，一边用冰浴冷却，一边鼓泡1小时氮气，除去体系内的氧。之后，添加2,2’-偶氮二异丁腈(以后记为AIBN)7.88g，在60℃下搅拌24小时。之后，抽吸滤取固体，用甲醇清洗后，在60℃下干燥，得到甲基丙烯酰氧基交联的麦羟硅钠石(以后记为P-MACPS-麦羟硅钠石)。

与前述同样地计算所得到的P-MACPS-麦羟硅钠石的组成，结果为交联的甲基丙烯酰基氧基丙基(P-MACPS)_0.13MACPS_0.39DTMA_0.42Me_1.06Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为2.11nm。

＜实施例2＞通过甲基丙烯酰氧基的反应而交联的P-MACOS(甲基丙烯酰基氧基辛基)-麦羟硅钠石的合成

除了将实施例1(3)中使用的甲硅烷基化剂从MAC-TRIMS 39.1g变更为3-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(以下记为MAC-O-TRIMS)50.1g以外，进行与实施例1同样的处理，得到甲基丙烯酰氧基交联的麦羟硅钠石(以后记为P-MACOS-麦羟硅钠石)。

与前述同样地计算所得到的P-MACOS-麦羟硅钠石的组成，结果为交联的甲基丙烯酰基氧基辛基(P-MACOS)_0.52MACOS_0.42DTMA_0.49Me_0.57Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为2.85nm。

＜实施例3＞通过P-MACPS-麦羟硅钠石的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(以下记为MP-TRIMS)处理进行的层间甲硅烷基化修饰化合物(在层间具有硫醇基的层间交联型层状无机化合物)的合成(相当于前述式(4)的有机无机复合交联结构)。

将实施例1(4)中得到的P-MACPS-麦羟硅钠石100g在100℃、约100Pa下减压干燥2小时后，用分子筛3A将干燥的PGM 1850g、纯水3.3g、MP-TRIMS 920g(相对于反应点为25摩尔倍)混合，一边在氮气气氛下使其加热回流，一边搅拌2天。之后，抽吸滤取固体，用甲醇清洗后，在60℃下干燥，得到引入了巯基丙基甲硅烷基的P-MACPS-麦羟硅钠石(以后记为P-MACPS-MPS-麦羟硅钠石)。

与实施例1同样地计算所得到的P-MACPS-MPS-麦羟硅钠石的组成，结果为P-MACPS_0.13MACPS_0.39DTMA_0.07、巯基丙基甲硅烷基(MPS)_0.35Me_1.06Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为2.29nm。

＜实施例4＞通过P-MACPS-麦羟硅钠石的苯基三甲氧基硅烷(以下记为Ph-TRIMS)处理进行的层间甲硅烷基化修饰化合物(在层间具有苯基的层间交联型层状无机化合物)的合成(相当于前述式(4)的有机无机复合交联结构)。

除了将甲硅烷基化剂从MP-TRIMS 920g变更为Ph-TRMIS 1810g(相当于反应点为50摩尔倍)以外，进行与实施例3同样的处理，得到引入了苯基甲硅烷基的P-MACPS-麦羟硅钠石(以后记为P-MACPS-PhS-麦羟硅钠石)。

与实施例1同样地计算所得到的P-MACPS-PhS-麦羟硅钠石的组成，结果为P-MACPS_0.13MACPS_0.39DTMA_0.02PhS_0.38Me_1.08Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为1.95nm。

＜实施例5＞交联密度较多的P-MACPS-麦羟硅钠石(M)的合成(相当于前述式(4)的有机无机复合交联结构)。

(1)MACPS引入量多的MACPS-麦羟硅钠石(M)的合成

将反应溶剂从PGM 1850g变更为乙腈1560g，将MAC-TRIMS的使用量从39.1g变更为274g(相对于反应点为7摩尔倍)，将纯水的使用量从2.8g变更为1.4g，除此以外，进行与实施例1(3)同样的处理，得到MACPS-麦羟硅钠石(M)。

与实施例1同样地计算所得到的MACPS-麦羟硅钠石(M)的组成，结果为MACPS_1.94Me_0.06Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为2.53nm。

(2)通过MACPS-麦羟硅钠石(M)的交联反应进行的层间交联型层状无机化合物的合成。

将AIBN的使用量从7.88g变更为26.0g，将甲苯的使用量从1450g变更为2600g，除此以外，进行与实施例1(4)同样的处理，得到P-MACPS-麦羟硅钠石(M)。

与实施例1同样地计算所得到的MACPS-麦羟硅钠石的组成，结果为P-MACPS_0.22MACPS_1.72Me_0.06Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为2.52nm。

＜实施例6＞通过环氧基的反应而交联的P-GPS-A-麦羟硅钠石的合成(相当于前述式(6)的有机无机复合交联结构)

(1)通过DTMA-麦羟硅钠石的盐酸处理进行的部分质子化DTMA-麦羟硅钠石(甲硅烷基化前体)的合成。

将实施例1(2)中得到的DTMA-麦羟硅钠石100g和0.1mol·dm^-3盐酸655g混合，在室温下搅拌1天。之后，抽吸滤取固体，用纯水清洗后，在60℃下干燥，得到部分质子化DTMA-麦羟硅钠石。

与实施例1同样地计算所得到的部分质子化DTMA-麦羟硅钠石的组成，结果为DTMA_1.11H_0.89Si₁₄O₂₉·nH₂O，铵基的比例相对于离子交换容量为56摩尔％。

与实施例1同样地对部分质子化DTMA-麦羟硅钠石的底面间隔进行分析，结果未观测到明确的衍射峰。推测这是由于所得到的部分质子化DTMA-麦羟硅钠石的层状结构的大部分被破坏。

(2)通过部分质子化DTMA-麦羟硅钠石的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下记为GP-TRIMS)处理进行的层间甲硅烷基化(环氧交联性官能团的引入)。

相对于前述得到的部分质子化DTMA-麦羟硅钠石100g，将所使用的甲硅烷基化剂从MAC-TRIMS 39.1g变更为GP-TRMIS 300g(相对于反应点为7摩尔倍)，将纯水从2.8g变更为3.3g，除此以外，进行与实施例1(3)同样的处理，得到环氧丙氧基丙基甲硅烷基化的麦羟硅钠石(以后记为GPS-麦羟硅钠石)。

与实施例1同样地计算所得到的GPS-麦羟硅钠石的组成，结果为环氧丙氧基丙基(GPS)_0.96DTMA_0.40Me_0.64Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为2.23nm。

(3)通过GPS-麦羟硅钠石的使用了氯化氢的交联反应进行的层间交联型层状无机化合物的合成。

将前述得到的GPS-麦羟硅钠石100g在100℃、约100Pa下减压干燥2小时后，用分子筛3A将干燥的PGM 2000g、5％氯化氢甲醇溶液255g混合，一边在氮气气氛下使其加热回流，一边搅拌1天。之后，抽吸滤取固体，用甲醇清洗后，在60℃下干燥，得到环氧基彼此反应而交联的GPS-麦羟硅钠石(以后记为P-GPS-A-麦羟硅钠石)。

使用扫描型荧光X射线分析装置(株式会社Rigaku制、ZSX PrimusII)对所得到的P-GPS-A-麦羟硅钠石的氯含有率进行测定，结果为0.273％，因此，进一步与实施例1同样地计算组成，结果为交联的环氧丙氧基丙基(P-GPS-A)_0.08GPS_0.88DTMA_0.15H_0.25Me_0.64Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为1.99nm。

＜实施例7＞通过GPS-麦羟硅钠石的使用了乙二胺的交联反应进行的层间交联型层状无机化合物的合成(相当于前述式(8)的有机无机复合交联结构)。

除了将5％氯化氢甲醇溶液255g变更为乙二胺2.63g以外，进行与实施例6(3)同样的处理，得到经由乙二胺使环氧基反应而交联的GPS-麦羟硅钠石(以后记为P-GPS-EDA-麦羟硅钠石)。

与实施例1同样地计算组成，结果为经由乙二胺而交联的环氧丙氧基丙基(P-GPS-EDA)_0.12GPS_0.85DTMA_0.26Me_0.77Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为2.15nm。

＜实施例8＞通过GPS-麦羟硅钠石的使用了4,4＇-亚甲基二苯胺的交联反应进行的层间交联型层状无机化合物的合成(相当于前述式(8)的有机无机复合交联结构)。

除了将5％氯化氢甲醇溶液255g变更为4,4＇-亚甲基二苯胺8.66g以外，进行与实施例6(3)同样的处理，得到经由4,4＇-亚甲基二苯胺使环氧基反应而交联的GPS-麦羟硅钠石(以后记为P-GPS-44MDA-麦羟硅钠石)。

与实施例1同样地计算组成，结果为经由4,4＇-亚甲基二苯胺而交联的环氧丙氧基丙基(P-GPS-44MDA)_0.09GPS_0.87DTMA_0.25Me_0.79Si₁₄O₂₉·nH₂O，底面间隔为2.15nm。

＜比较例1＞巯基丙基甲硅烷基(MPS)-麦羟硅钠石(非交联型)的合成(通过部分质子化DTMA-麦羟硅钠石的MP-TRIMS处理进行的层间甲硅烷基化)。

相对于实施例6(1)中得到的部分质子化DTMA-麦羟硅钠石100g，将所使用的甲硅烷基化剂从MAC-TRIMS 39.1g变更为MP-TRMIS 249g，除此以外，进行与实施例1(3)同样的处理，得到层间被巯基丙基甲硅烷基化且未进行层间交联的麦羟硅钠石(以后记为MPS-麦羟硅钠石)。

与实施例1同样地计算组成，结果为MPS_1.49DTMA_0.20Me_0.31Si₁₄O₂₉·nH₂O。

另外，与实施例1同样地对所得到的MPS-麦羟硅钠石的底面间隔进行分析，结果未观测到明确的衍射峰。推测这是由于所得到的MPS-麦羟硅钠石的层状结构的大部分被破坏。

将实施例1～实施例8及比较例1的结果归纳于下述表1中。

[表1]

进行噻唑化合物在层状无机化合物上的吸附试验。

＜实施例9＞使用了P-MACPS-MPS-麦羟硅钠石(层间交联型)的2,4,5-三甲基噻唑(以后记为TMTO)的吸附试验。

在纯水1500g中添加TMTO 19.1g，充分搅拌，得到0.1mol·dm^-3的TMTO水溶液。

在前述0.1mol·dm^-3TMTO水溶液250g中添加实施例3中得到的P-MACPS-MPS-麦羟硅钠石2.5g，在25℃下搅拌96小时。使用气相色谱(安捷伦科技公司制7820A、色谱柱：CP-Sil 5CB)，对试验中途及试验结束时的上清水溶液中的TMTO浓度进行分析。将其结果示于图1中。

试验结束时的上清水溶液中的TMTO浓度为0.084mol·dm^-3，每1g P-MACPS-MPS-麦羟硅钠石的TMTO吸附量为50.9mg。

＜比较例2＞使用了MPS-麦羟硅钠石(非层间交联型)的TMTO的吸附试验。

除了将P-MACPS-MPS-麦羟硅钠石变更为比较例1中得到的MPS-麦羟硅钠石以外，与实施例8同样地实施TMTO的吸附试验。将其结果示于图1中。

试验结束时的液体中的TMTO浓度为0.090mol·dm^-3，每1g MPS-麦羟硅钠石的TMTO吸附量为31.8mg。

[表2]

由图1可知：作为层间交联型MPS-麦羟硅钠石的P-MACPS-MPS-麦羟硅钠石(实施例9)，与非层间交联型的MPS-麦羟硅钠石(比较例2)相比，液体中的噻唑浓度的继时性的降低大，表示在麦羟硅钠石上的TMTO的吸附量多，就96小时后的对1g麦羟硅钠石的吸附量而言，非交联型为31.8mg，与此相对，层间交联型多至50.9mg。

而且，在图1中，在比较例2中示出液体中的噻唑浓度在试验开始后的24小时后暂时降低而后再次上升的行为，这表示在吸附试验的过程中在层间吸附有TMTO的MPS-麦羟硅钠石发生层剥离而向液体中再次释放TMTO，表示不优选作为吸附剂。

另一方面，在实施例9中未示出这样的行为，而在吸附试验中始终显示TMTO浓度的减少、即TMTO的持续性的吸附，因此层间交联防止了麦羟硅钠石的层剥离，显示出层间交联型层状无机化合物为非常优异的吸附剂。

Claims

1.一种层间交联型层状无机化合物，其在层状无机化合物的层间具有下述式(1)所示的有机无机复合交联结构，

[化学式1]

式(1)中，M¹及M²分别独立地表示Si、Al、Ti或Zr，R^a及R^b分别独立地表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和亚烷基、任选具有碳原子数3～20的支链的饱和或不饱和亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数7～20的亚芳烷基；R^c表示由碳原子数1～40构成的有机基团，且任选包含杂原子、直链结构、支链结构、环状结构、不饱和键及芳香族结构；R¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；Z表示氢原子、碳原子数1～8的饱和或不饱和烷氧基、碳原子数3～8的饱和或不饱和环烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、碳原子数1～8的饱和或不饱和杂环烷氧基、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的烷基氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的二烷基氨基或来自层状无机化合物的氧原子；在M¹及M²为Si、Ti或Zr中的任一者的情况下，与其对应的x为2，且n为0～2的整数；在M¹及M²为Al的情况下，与其对应的x为1，且n为0或1。

2.根据权利要求1所述的层间交联型层状无机化合物，其中，所述层状无机化合物为选自层状硅酸盐、层状粘土矿物及层状金属氧化物中的至少一种层状无机化合物。

3.一种权利要求1或2所述的层间交联型层状无机化合物的制造方法，其中，用偶联剂修饰层状无机化合物的层间后，使来自该偶联剂的交联性官能团进行交联反应。

4.根据权利要求3所述的层间交联型层状无机化合物的制造方法，其中，偶联剂为硅烷偶联剂。

5.根据权利要求4所述的层间交联型层状无机化合物的制造方法，其中，硅烷偶联剂为下述式(2)所示的硅烷偶联剂，

[化学式2]

式(2)中，R¹表示碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基；A表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烷基、任选具有碳原子数3～8的支链的饱和或不饱和环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，分别任选被乙烯基、环氧基、己氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、铵基、硫醇基、异氰脲酸酯基、酰脲基、异氰酸酯基、羧基或卤素原子取代；D表示氢原子、碳原子数1～8的饱和或不饱和烷氧基、碳原子数3～8的饱和或不饱和环烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、碳原子数1～8的饱和或不饱和杂环烷氧基、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的烷基氨基或碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和的二烷基氨基；n表示0～2的整数。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的层间交联型层状无机化合物的制造方法，其中，对于将层状无机化合物具有的交换性阳离子用鎓基进行阳离子交换而得到的前体，利用偶联剂进行甲硅烷基化反应。

7.根据权利要求6所述的层间交联型层状无机化合物的制造方法，其中，所述前体为使下述式(3)所示的有机鎓盐与层状无机化合物反应而得到的前体，

R¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶N⁺X^- (3)

式(3)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地表示碳原子数1～22的烷基、碳原子数7～22的芳烷基、碳原子数6～22的芳基、-(CH₂-CH(CH₃)O)_p-H基或-(CH₂-CH₂-O)_q-H基，p及q为1～20的整数，X^-表示卤化物离子。