WO2005030645A1

WO2005030645A1 - 層状有機ケイ酸及びその製造方法

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Publication number: WO2005030645A1
Application number: PCT/JP2004/014268
Authority: WO
Inventors: Shun Takahashi
Original assignee: Shiseido Company, Ltd.
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2005-04-07
Also published as: EP1681267A4; CN1860080A; JP2005104780A; KR20060096426A; EP1681267A1

Abstract

　アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケイ酸及び層状有機ケイ酸の製造方法を提供する。置換シリル基が層状ポリケイ酸に結合した層状有機ケイ酸において、置換シリル基は、アルキル基を有し、アルキル基は、アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシエチル基、エポキシエチルオキシ基、ビニル基、イソプロペニル基、１−フェニルビニル基、４−ビニルフェニル基、イソシアネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有する。層状ポリケイ酸塩をシラン化合物でシリル化して層状有機ケイ酸を得る。

Description

明細書

層状有機ケィ酸及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、層状有機ケィ酸及び層状有機ケィ酸の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 層状有機ケィ酸は、層状ポリケィ酸のシラノール基（≡ Si-OH)の酸素原子に、ァルキル基を有するシリル基が結合した化合物であり、様々な技術分野での応用が期待されている。層状有機ケィ酸の例としては、アルコールを選択的に吸着する多孔質の層状ポリケィ酸が特許文献に開示されている（例えば、特許文献 1参照)。この多孔質の層状ポリケィ酸においては、層状ポリケィ酸の層に、直線部分の炭素数が 6から 20のアルキル基 1個及び 1又は 2個の水酸基を有するシリル基が結合して、る。より詳しくは、上記の層状ポリケィ酸は、カネマイト、 KHSi O、マカタイト、マガディアイ

2 5

ト、又はケニヤアイトであり、上記の直線部分の炭素数が 6から 20のアルキル基 1個及び 1又は 2個の水酸基を有するシリル基は、式

[0003] [化 1]

X¹

R-Si-O-

I

X²

で表されるシリル基であり、上式における Rは、炭素数 6— 20のアルキル基であり、 X¹ は、水酸基であり、 X²は、水酸基、ハロゲン、炭素数 2以下のアルコキシ基、及び炭素数 1一 8のアルキル基力選択される。すなわち、この多孔質の層状ポリケィ酸は、層状ポリケィ酸の層に、 1又は 2個の水酸基及び 1個のアルキル基を有するシリル基が結合した層状有機ケィ酸である。

[0004] また、この多孔質の層状ポリケィ酸の製造方法として、層状ケィ酸塩に第四級アルキルアンモ-ゥム塩、アルキルァミン、又はアルキルホスホ-ゥム塩をイオン交換により導入する第一工程、 RSiX Y (Rは、炭素数 6— 20個のアルキル基、 Xは、ハロゲ

3— a a

ン又は炭素数 2以下のアルコキシ基、 Yは、炭素数 1一 8のアルキル基を示し、 aは、 0 又は 1である）で表される 2乃至 3官能性のアルキルシラン含有溶液中で、第四級ァルキルアンモ-ゥム塩、アルキルァミン、又はアルキルホスホ-ゥム塩と交換反応させて層状ケィ酸の層中にシランィ匕合物を結合させる第二工程、水又は水 Z有機溶剤混合液中で 2乃至 3官能性のアルキルシランの残存 X基をシラノールイ匕させる第三ェ程を含む方法もまた開示されて!ヽる。

[0005] し力しながら、上記の層状有機ケィ酸は、アルコールを選択的に吸着する力アルコール以外の有機化合物に対する吸着能は、十分ではない。様々な有機化合物を分離するための分離基剤は、アルコールのみならずアルコール以外の有機化合物も選択的に吸着する特性を有することが望まれているが、上記の層状有機ケィ酸は、アルコール以外の有機化合物に対する吸着能は、十分ではない。

特許文献 1：特開 2000— 128521

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸及び前記層状有機ケィ酸の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明の第一の態様は、置換シリル基が層状ポリケィ酸に結合した層状有機ケィ酸において、前記置換シリル基は、アルキル基を有し、前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1ーフヱ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有することを特徴とする。

[0008] 本発明の第一の態様によれば、前記置換シリル基は、アルキル基を有し、前記ァルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、ェポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1—フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエニル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有するので、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸を提供することができる。

[0009] 本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様による層状有機ケィ酸において、前記アルキル基に含まれる炭素原子の数は、 3個以上 18個以下であることを特徴とする。

[0010] 本発明の第二の態様によれば、前記アルキル基に含まれる炭素原子の数は、 3個以上 18個以下であるので、アルコールに対する吸着能をより向上させると共に一般的な有機化合物をより効率良く分離することができる層状有機ケィ酸を提供すること力でさることがでさる。

[0011] 本発明の第三の態様は、置換シリル基が層状ポリケィ酸に結合した層状有機ケィ酸において、前記置換シリル基は、アルキレン基を有し、前記アルキレン基は、前記アルキレン基に結合する、アミド結合、エステル結合、 N—ォキシメチレンアミノ基、及び N, Ν'-ジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される原子団を有し、前記原子団は、アルキル基を有することを特徴とする。

[0012] 本発明の第三の態様によれば、前記置換シリル基は、アルキレン基を有し、前記ァルキレン基は、前記アルキレン基に結合する、アミド結合、エステル結合、 Ν—才キシメチレンアミノ基、及び Ν, Ν'-ジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される原子団を有し、前記原子団は、アルキル基を有するので、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸を提供することができる。

[0013] 本発明の第四の態様は、本発明の第三の態様による層状有機ケィ酸において、前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4ービユルフェ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有することを特徴とする。

[0014] 本発明の第四の態様によれば、前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビニル基、イソプロべ -ル基、 1ーフヱ-ルビ-ル基、 4 ビュルフ -ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有するので、アルコールに対する吸着能をより向上させると共に一般的な有機化合物をより効率良く分離することができる層状有機ケィ酸を提供することができる。

[0015] 本発明の第五の態様は、本発明の第三又は第四の態様による層状有機ケィ酸にぉ、て、前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であることを特徴とする。

[0016] 本発明の第五の態様によれば、前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であるので、アルコールに対する吸着能をさらに向上させると共に一般的な有機化合物をさらに効率良く分離することができる層状有機ケィ酸を提供することができる。

[0017] 本発明の第六の態様は、層状ポリケィ酸塩をシランィ匕合物でシリルイ匕して層状有機ケィ酸を得る層状有機ケィ酸の製造方法において、前記シランィ匕合物は、アルキル基を有し、前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、ェポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ -ル基、 4 ビュルフ -ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有することを特徴とする。

[0018] 本発明の第六の態様によれば、前記シランィ匕合物は、アルキル基を有し、前記ァルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、ェポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1—フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエニル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有するので、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸の製造方法を提供することができる。

[0019] 本発明の第七の態様は、本発明の第六の態様による層状有機ケィ酸の製造方法にお、て、前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であることを特徴とする。

[0020] 本発明の第七の態様によれば、前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であるので、アルコールに対する吸着能をより向上させると共に一般的な有機化合物をより効率良く分離することができる層状有機ケィ酸の製造方法を提供することができる。

[0021] 本発明の第八の態様は、層状ポリケィ酸塩をシランィ匕合物でシリルイ匕して層状有機ケィ酸を得る層状有機ケィ酸の製造方法において、前記シランィ匕合物は、アルキレン基を有し、前記アルキレン基は、前記アルキレン基に結合する、アミド結合、エステル結合、 N-ォキシメチレンアミノ基、及び N, Nしジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される原子団を有し、前記原子団は、アルキル基を有することを特徴とする。

[0022] 本発明の第八の態様によれば、前記シランィ匕合物は、アルキレン基を有し、前記ァルキレン基は、前記アルキレン基に結合する、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンアミノ基、及び N, Ν'-ジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される原子団を有し、前記原子団は、アルキル基を有するので、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸の製造方法を提供することができる。

[0023] 本発明の第九の態様は、本発明の第八の態様による層状有機ケィ酸の製造方法において、前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、ェポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ -ル基、 4 ビュルフ -ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有することを特徴とする。

[0024] 本発明の第九の態様によれば、前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビニル基、イソプロべ -ル基、 1ーフヱ-ルビ-ル基、 4 ビュルフ -ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有するので、アルコールに対する吸着能をより向上させると共に一般的な有機化合物をより効率良く分離することができる層状有機ケィ酸の製造方法を提供することができる。

[0025] 本発明の第十の態様は、本発明の第八又は第九の態様による層状有機ケィ酸の製造方法にぉ、て、前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であることを特徴とする。 [0026] 本発明の第十の態様によれば、前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であるので、アルコールに対する吸着能をさらに向上させると共に一般的な有機化合物をさらに効率良く分離することができる層状有機ケィ酸の製造方法を提供することができる。

[0027] 本発明の第十一の態様は、層状ポリケィ酸塩をシランィ匕合物でシリルイ匕した層状有機ケィ酸を得る層状有機ケィ酸の製造方法において、層状ポリケィ酸塩を、アミノ基と結合したアルキレン基を有するシランィ匕合物でシリルイ匕するステップと、カルボキシル基又はエポキシェチル基を有する化合物を、前記アミノ基と反応させるステップとを含むことを特徴とする。

[0028] 本発明の第十一の態様によれば、層状ポリケィ酸塩を、ァミノ基と結合したアルキレン基を有するシラン化合物でシリルイ匕するステップと、カルボキシル基又はエポキシェチル基を有する化合物を、前記アミノ基と反応させるステップとを含むので、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸の製造方法を提供することができる。

[0029] 本発明の第十二の態様は、層状ポリケィ酸塩をシランィ匕合物でシリルイ匕した層状有機ケィ酸を得る層状有機ケィ酸の製造方法において、層状ポリケィ酸塩を、水酸基と結合したアルキレン基を有するシランィ匕合物でシリルイ匕するステップと、カルボキシル基を有する化合物を、前記水酸基と反応させるステップとを含むことを特徴とする。

[0030] 本発明の第十二の態様によれば、層状ポリケィ酸塩を、水酸基と結合したアルキレン基を有するシラン化合物でシリルイヒするステップと、カルボキシル基を有する化合物を、前記水酸基と反応させるステップとを含むので、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸の製造方法を提供することができる。

発明の効果

[0031] 本発明によれば、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸及び前記層状有機ケィ酸の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明 [0032] [図 1]本発明の第一の実施形態による層状有機ケィ酸を説明する図である。

[図 2]本発明の第二の実施形態による層状有機ケィ酸を説明する図である。

[図 3A]本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸を説明する図である。

[図 3B]本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸を説明する図である。

[図 4A]本発明による層状有機ケィ酸の製造方法で使用されるシラン化合物を説明する図である。

[図 4B]本発明による層状有機ケィ酸の製造方法で使用されるシラン化合物を説明する図である。

[図 4C]本発明による層状有機ケィ酸の製造方法で使用されるシラン化合物を説明する図である。

[図 5A]本発明による層状有機ケィ酸の製造方法を説明する図である。

[図 5B]本発明による層状有機ケィ酸の製造方法を説明する図である。

[図 5C]本発明による層状有機ケィ酸の製造方法を説明する図である。

[図 5D]本発明による層状有機ケィ酸の製造方法を説明する図である。

[図 6A]本発明の第一の実施例で使用したシラン化合物を説明する図である。

[図 6B]本発明の第一の実施例で合成した層状有機ケィ酸を説明する図である。発明を実施するための最良の形態

[0033] 次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。

[0034] まず、本発明の第一の実施形態による層状有機ケィ酸を図 1と共に説明する。本発明の第一の実施形態による層状有機ケィ酸においては、置換シリル基が、粘度鉱物の一種である層状ポリケィ酸に結合している。すなわち、シランィ匕合物でシリルイ匕された層状ポリケィ酸である。層状ポリケィ酸は、 Si及び Oが互いに結合することで形成される (組成式 SiOの)複数の層の表面にシラノール基（≡ Si-OH)を有する化合物

2

である。また、シラノール基は、層状ポリケィ酸の層の間にも存在することが好ましい。

[0035] これらの層状ポリケィ酸に含まれるシラノール基（≡ Si-OH)の酸素原子の少なくとも一つに、置換シリル基が結合する。ここで、置換シリル基とは、シリル基 (一 SiH )の

3 水素原子が、後述する特定の置換基で置換された有機基である。

[0036] この置換シリル基は、少なくとも一つ（1個以上 3個以下）のアルキル基を有する。すなわち、シリル基の水素原子の少なくとも一つ（1個以上 3個以下）は、アルキル基で置換されている。また、上記アルキル基は、それぞれ、直鎖のアルキル基及び分岐のアルキル基のいずれであってもよい。具体的には、上記アルキル基は、それぞれ、メチル基、及びェチル基、並びに直鎖及び分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、及びィコシル基カゝらなる群より選択される。

[0037] さらに、上記アルキル基は、それぞれ、そのアルキル基における置換シリル基のケィ素原子と反対側の末端に結合する置換基を有し (アルキル基の末端の炭素原子が置換基で置換されており）、上記置換基は、それぞれ、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4ービユルフェ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。

[0038] 一方、シリル基のアルキル基で置換されな、水素原子は、それぞれ、水酸基、クロ口基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換されるか、又は上記置換シリル基が結合してヽるシラノール基と隣接する別のシラノール基の酸素原子への単結合である。

[0039] 本発明の第一の実施形態による層状有機ケィ酸においては、上記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、ィソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基が、アルコールを含む様々な有機化合物を吸着する官能基として作用する。よって、アルキル基の末端に結合する置換基は、吸着しょうとする有機化合物に応じて選択される。また、この置換基が、置換シリル基のケィ素原子に直接結合するのではなぐアルキル基における置換シリル基のケィ素原子と反対側の末端に結合しているため、置換基が、アルキル基によって遮蔽されず、対象とする有機化合物が、置換基と相互作用する (置換基に吸着される)確率が高くなる。よって、対象とする有機化合物を、より容易に、置換シリル基に吸着することができる。その結果、本発明の第一の実施形態による層状有機ケィ酸は、アルコールに対する吸着能を向上させることができ、様々な有機化合物を分離することができる。

[0040] なお、シリル基のケィ素原子に結合する個々のアルキル基に含まれる炭素原子の数は、好ましくは、 3個以上 18個以下である。ここで、上記アルキル基に含まれる炭素原子の数が、 3個より少ないと、置換シリル基に含まれるアルキル基の長さが短ぐ層状ポリケィ酸の層間が十分に広がらない。このため、アルコールなどの有機化合物力層状ポリケィ酸の層間に侵入することが困難であり、対象とする有機化合物が、置換シリル基のアルキル基の置換基と十分に相互作用することが困難になる。その結果、対象とする有機化合物を、置換シリル基に十分に吸着することが困難になる。一方、上記のアルキル基に含まれる炭素原子の数が、 18個より多いと、置換シリル基に含まれるアルキル基の長さが長ぐ層状ポリケィ酸の層間の空間における一つの置換シリル基によって占められる空間の割合が高くなる。このため、層状ポリケィ酸の層に結合する置換シリル基の数が減少する。すなわち、層状ポリケィ酸の層間における、対象とする有機化合物と相互作用する（吸着する)アルキル基の置換基の数も減少する。また、アルキル基の置換基力長いアルキル基によって遮蔽されてしまい、対象とする有機化合物が、置換シリル基のアルキル基の置換基と十分に相互作用することが困難になる。その結果、対象とする有機化合物を、置換シリル基に十分に吸着することが困難になる。すなわち、上記アルキル基に含まれる炭素原子の数が、 8個以上 18個以下であることにより、対象とする有機化合物を、効率良く置換シリル基と相互作用させ、置換シリル基に十分に吸着することができる。

[0041] 本発明の第一の実施形態による層状有機ケィ酸の例を図 1に示す。図 1にお!/、ては、層状ポリケィ酸は、 O Si Ο—··で表され、置換シリル基で置換されたシラノール基が Si O—で表されている。図 1においては、置換シリル基は、一つのアルキル基を有し、このアルキル基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点力メチレン基 (-CH一)を表している。すなわち、図 1におけるアルキル基は、直鎖のペンチル基を

2

表す。ここで、このアルキル基の末端の炭素原子は、置換基 Aで置換されており、置換基 Aは、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビニル基、イソプ口べ-ル基、 1—フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。また、置換シリル基は、アルキル基以外の置換基 X 及び Xを有し、置換基 X及び Xのそれぞれは、水酸基、クロ口基、メチル基、ェチル

2 1 2

基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換されるか、又は上記置換シリル基が結合しているシラノール基と隣接する別のシラノール基の酸素原子への単結合である。

[0042] 次に、本発明の第二の実施形態による層状有機ケィ酸を図 2と共に説明する。本発明の第二の実施形態による層状有機ケィ酸においては、置換シリル基が、粘度鉱物の一種である層状ポリケィ酸に結合している。すなわち、シランィ匕合物でシリルイ匕された層状ポリケィ酸である。層状ポリケィ酸は、 Si及び Oが互いに結合することで形成される (組成式 SiOの)複数の層の表面にシラノール基（≡ Si-OH)を有する化合物

2

[0043] これらの層状ポリケィ酸に含まれるシラノール基（≡ Si-OH)の酸素原子の少なくとも一つに、置換シリル基が結合する。ここで、置換シリル基とは、シリル基 (一 SiH )の

[0044] この置換シリル基は、少なくとも一つ（1個以上 3個以下）のアルキレン基を有する。

すなわち、シリル基の水素原子の少なくとも一つ（1個以上 3個以下）は、アルキレン基で置換されている。また、上記アルキレン基は、それぞれ、直鎖のアルキレン基及び分岐のアルキレン基のいずれであってもよい。具体的には、上記アルキレン基は、それぞれ、メチレン基、及びエチレン基、並びに直鎖及び分岐のトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、へキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、ィコサメチレン基からなる群より選択される。

[0045] さらに、上記アルキレン基は、それぞれ、そのアルキレン基における置換シリル基のケィ素原子と反対側の末端に結合する原子団を有し、原子団は、それぞれ、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンアミノ基 (一 OCH NH—）、及び N, N，ージ（ォ

2

キシメチレン)アミノ基（(一OCH ) N-)力もなる群より選択される。

2 2

[0046] また、上記原子団は、少なくとも一つ（1個以上 2個以下）のアルキル基を有する。すなわち、原子団の原子価の少なくとも一つ（1個以上 2個以下）は、アルキル基で置換されている。また、上記アルキル基は、それぞれ、直鎖のアルキル基及び分岐のアルキル基のいずれであってもよい。具体的には、上記アルキル基は、それぞれ、メチル基、及びェチル基、並びに直鎖及び分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、及びィコシル基カゝらなる群より選択される。

[0047] なお、上記原子団における複数の原子価の各々は、上記アルキル基又は上記ァルキレン基の、ずれに結合してもよ、。

[0048] 一方、シリル基のアルキレン基で置換されな、水素原子は、それぞれ、水酸基、クロロ基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換されるか、又は上記置換シリル基が結合して、るシラノール基と隣接する別のシラノール基の酸素原子への単結合である。

[0049] 本発明の第二の実施形態による層状有機ケィ酸においては、上記アルキレン基及び上記アルキル基の間に存在する、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンァミノ基、及び N, Ν'-ジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される原子団が、アルコールを含む様々な有機化合物を吸着する官能基として作用する。よって、上記アルキレン基及び上記アルキル基の間に存在する原子団は、吸着しょうとする有機化合物に応じて選択される。また、この原子団が、置換シリル基のケィ素原子に直接結合していないため、原子団が、アルキル基及びアルキレン基によって遮蔽されず、対象とする有機化合物が、原子団と相互作用する (原子団に吸着される)確率が高くなる。よって、対象とする有機化合物を、より容易に、置換シリル基に吸着することができる。その結果、本発明の第一の実施形態による層状有機ケィ酸は、アルコールに対する吸着能を向上させることができ、様々な有機化合物を分離することができる。

[0050] なお、上記原子団に結合する一つのアルキル基に含まれる炭素原子の数及びシリル基のケィ素原子に結合する一つのアルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、好ましくは、 3個以上 18個以下である。ここで、上記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び上記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計が、 3個より少なヽと、置換シリル基に含まれるアルキル基及びアルキレン基の合計の長さが短ぐ層状ポリケィ酸の層間が十分に広がらない。このため、アルコールなどの有機化合物が、層状ポリケィ酸の層間に侵入することが困難であり、対象とする有機化合物が、置換シリル基に含まれる原子団と十分に相互作用することが困難になる。その結果、対象とする有機化合物を、置換シリル基に十分に吸着することが困難になる。一方、上記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び上記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計が、 18個より多いと、置換シリル基に含まれるアルキル基及びアルキレン基の合計の長さが長ぐ層状ポリケィ酸の層間の空間における一つの置換シリル基によつて占められる空間の割合が高くなる。このため、層状ポリケィ酸の層に結合する置換シリル基の数が減少する。すなわち、層状ポリケィ酸の層間における、対象とする有機化合物と相互作用する（吸着する)置換シリル基に含まれる原子団の数も減少する。また、置換シリル基に含まれる原子団が、アルキル基及びアルキレン基による長いアルキル鎖によって遮蔽されてしまい、対象とする有機化合物が、置換シリル基に含まれる原子団と十分に相互作用することが困難になる。その結果、対象とする有機化合物を、置換シリル基に十分に吸着することが困難になる。すなわち、上記一つのアルキル基に含まれる炭素原子の数及び上記一つのアルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計が、 3個以上 18個以下であることにより、対象とする有機化合物を、効率良く置換シリル基と相互作用させ、置換シリル基に十分に吸着することができる。

本発明の第二の実施形態による層状有機ケィ酸の例を図 2に示す。図 2においては、層状ポリケィ酸は、 O Si Ο—··で表され、置換シリル基で置換されたシラノール基が Si O—で表されている。図 2においては、置換シリル基は、一つのアルキレン基を有し、このアルキレン基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点が、メチレン基 (一 CH—)を表している。すなわち、図 2におけるアルキレン基は、直鎖のペンタ

2

メチレン基を表す。ここで、このアルキレン基の末端の炭素原子には、原子団 Bが結合しており、原子団 Bは、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンアミノ基、及び N, Ν'-ジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される。また、図 2においては、原子団 Bは、一つのアルキル基を有し、このアルキル基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点が、メチレン基 (一 CH—)を表している。すなわち、図 2におけるアル

2

キル基は、直鎖のへキシル基を表す。また、置換シリル基は、アルキル基以外の置換基 X及び Xを有し、置換基 X及び Xのそれぞれは、水酸基、クロ口基、メチル基、

1 2 1 2

ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換される力又は上記置換シリル基が結合して、るシラノール基と隣接する別のシラノール基の酸素原子への単結合である。

[0052] 次に、本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸を図 3A及び図 3Bと共に説明する。本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸においては、置換シリル基力粘度鉱物の一種である層状ポリケィ酸に結合している。すなわち、シラン化合物でシリルイ匕された層状ポリケィ酸である。層状ポリケィ酸は、 Si及び Oが互いに結合することで形成される（組成式 SiOの)複数の層の表面にシラノール基（≡ Si-OH)

2

を有する化合物である。また、シラノール基は、層状ポリケィ酸の層の間にも存在することが好ましい。

[0053] これらの層状ポリケィ酸に含まれるシラノール基（≡ Si-OH)の酸素原子の少なくとも一つに、置換シリル基が結合する。ここで、置換シリル基とは、シリル基 (一 SiH )の

[0054] この置換シリル基は、少なくとも一つ（1個以上 3個以下）のアルキレン基を有する。

[0055] さらに、上記アルキレン基は、それぞれ、そのアルキレン基における置換シリル基のケィ素原子と反対側の末端に結合する原子団を有し、原子団は、それぞれ、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンアミノ基 (一 OCH NH—）、及び N, N，ージ（ォ

2

2 2

[0056] また、上記原子団は、少なくとも一つ（1個以上 2個以下）のアルキル基を有する。すなわち、原子団の原子価の少なくとも一つ（1個以上 2個以下）は、アルキル基で置換されている。また、上記アルキル基は、それぞれ、直鎖のアルキル基及び分岐のアルキル基のいずれであってもよい。具体的には、上記アルキル基は、それぞれ、メチル基、及びェチル基、並びに直鎖及び分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、及びィコシル基カゝらなる群より選択される。

[0057] なお、上記原子団における複数の原子価の各々は、上記アルキル基又は上記ァルキレン基の、ずれに結合してもよ、。

[0058] さらに、上記アルキル基は、それぞれ、そのアルキル基における原子団と反対側の末端に結合する置換基を有し (アルキル基の末端の炭素原子が置換基で置換されており）、上記置換基は、それぞれ、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、ィソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。

[0059] 一方、シリル基のアルキレン基で置換されな、水素原子は、それぞれ、水酸基、クロロ基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換されるか、又は上記置換シリル基が結合して、るシラノール基と隣接する別のシラノール基の酸素原子への単結合である。

[0060] 本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸においては、上記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、ィソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基、並びに、上記アルキレン基及び上記アルキル基の間に存在する、アミド結合、エステル結合、 N—ォキシメチレンアミノ基、及び N, Ν'-ジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される原子団の両方力アルコールを含む様々な有機化合物を吸着する官能基として作用する。ここで、アルキル基の末端に結合する置換基及び上記アルキレン基及び上記アルキル基の間に存在する原子団は、吸着しょうとする有機化合物に応じて選択される。ここで、アルキル基の末端に結合する置換基及び上記アルキレン基及び上記アルキル基の間に存在する原子団の両方を選択することができるため、同一の有機化合物 (群）に対して特に高い吸着能を高める層状有機ケィ酸を提供することもできるし、また、異なる有機化合物 (群）に対して特に高!、吸着能を有する層状有機ケィ酸を提供することができる。すなわち、本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸によれば、対象とする有機化合物の吸着に関する選択性を向上させた層状有機ケィ酸を提供することができる。また、上記の置換基及び原子団が、置換シリル基のケィ素原子に直接結合するのではなぐ置換基及び原子団が、アルキル基及びアルキレン基によって遮蔽されず、対象とする有機化合物が、置換基及び原子団と相互作用する (置換基及び原子団に吸着される)確率が高くなる。よって、対象とする有機化合物を、より容易に、置換シリル基に吸着することができる。また、対象とする有機化合物を置換基及び原子団の両方に吸着させることができるため、対象とする有機化合物を置換シリル基に吸着する効率を高めることができる。その結果、本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸は、アルコールに対する吸着能をより向上させることができ、様々な有機化合物をより効率良く分離することができる。

なお、上記原子団に結合する一つのアルキル基に含まれる炭素原子の数及びシリル基のケィ素原子に結合する一つのアルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、好ましくは、 3個以上 18個以下である。ここで、上記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び上記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計が、 3個より少なヽと、置換シリル基に含まれるアルキル基及びアルキレン基の合計の長さが短ぐ層状ポリケィ酸の層間が十分に広がらない。このため、アルコールなどの有機化合物が、層状ポリケィ酸の層間に侵入することが困難であり、対象とする有機化合物が、置換シリル基に含まれる置換基及び原子団と十分に相互作用することが困難になる。その結果、対象とする有機化合物を、置換シリル基に十分に吸着することが困難になる一方、上記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び上記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計力 18個より多いと、置換シリル基に含まれるアルキル基及びアルキレン基の合計の長さが長ぐ層状ポリケィ酸の層間の空間における一つの置換シリル基によって占められる空間の割合が高くなる。このため、層状ポリケィ酸の層に結合する置換シリル基の数が減少する。すなわち、層状ポリケィ酸の層間における、対象とする有機化合物と相互作用する（吸着する)置換シリル基に含まれる置換基及び原子団の数も減少する。また、置換シリル基に含まれる置換基及び原子団が、アルキル基及びアルキレン基による長、アルキル鎖によって遮蔽されてしま、、対象とする有機化合物が、置換シリル基に含まれる置換基及び原子団と十分に相互作用することが困難になる。その結果、対象とする有機化合物を、置換シリル基に十分に吸着することが困難になる。すなわち、上記一つのアルキル基に含まれる炭素原子の数及び上記一つのアルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計力 3個以上 18 個以下であることにより、対象とする有機化合物を、効率良く置換シリル基と相互作用させ、置換シリル基に十分に吸着することができる。

本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸の例を図 3A及び図 3Bに示す。図 3A及び図 3Bにおいては、層状ポリケィ酸は、 O Si Ο—··で表され、置換シリル基で置換されたシラノール基が Si O—で表されて!/、る。図 3A及び図 3Bにお!/、ては、置換シリル基は、一つのアルキレン基を有し、このアルキレン基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点が、メチレン基 (一 CH—)を表している。すなわち、図 3A

2

及び図 3Bにおけるアルキレン基は、直鎖のペンタメチレン基を表す。ここで、このァルキレン基の末端の炭素原子には、原子団 Bが結合しており、原子団 Bは、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンアミノ基、及び N, N，ージ (ォキシメチレン）アミノ基カもなる群より選択される。図 3Aにおいては、原子団 Bは、アミド結合又はエステル結合であり、図 3Bにおいては、原子団 Bは、 N—才キシメチレンアミノ基又は N, N， —ジ (ォキシメチレン）アミノ基である。また、図 3Aにおいては、原子団 Bは、一つのァルキル基を有し、このアルキル基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点力メチレン基 (一 CH—)を表している。すなわち、図 3Aにおけるアルキル基は、直鎖のペン

2

チル基を表す。一方、図 3Bにおいては、原子団 Bは、二つのアルキル基を有し、これらのアルキル基は、それぞれ折れ線で表され、折れ線の頂点力メチレン基 (一 CH 一)を表している。すなわち、図 3Bにおける二つのアルキル基は、それぞれ、直鎖の

2

ペンチル基を表す。また、図 3Aにおいては、アルキル基の末端の炭素原子は、置換基 Aで置換されており、置換基 Aは、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、ィソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。一方、図 3Bにおいては、二つのアルキル基の末端における炭素原子は、それぞれ、置換基 Aで置換されており、置換基 Aは、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、ィソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。また、図 3A及び図 3Bにおいて、置換シリル基は、アルキル基以外の置換基 X及び Xを有し、置換基 X及び Xのそれぞれは、水酸基、クロ口基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換されるカゝ、又は上記置換シリル基が結合してヽるシラノール基と隣接する別のシラノール基の酸素原子への単結合である。

[0063] なお、本発明による層状有機ケィ酸は、例えばクロマトグラフィー用充填剤などの一般的な有機化合物を分離することができる分離基剤として使用することができる。

[0064] 次に、本発明による層状有機ケィ酸の製造方法を図 4、図 5、及び図 6と共に説明する。

[0065] まず、市販の層状ポリケィ酸塩を入手するか又は層状ポリケィ酸塩を公知の方法で合成する。本発明による層状有機ケィ酸の製造方法に使用される層状ポリケィ酸塩は、 Si及び Oが互いに結合して形成されている（SiOの）複数の層間に、≡Si— O一基

2

及び Na+及び K+から選択される対イオンを有する化合物である。層状ポリケィ酸塩としては、具体的には、カネマイト（NaHSi O )、マカタイト（NaSi O ·χΗ 0)、マガ

2 5 4 9 2 ディアイト（Na Si Ο ·χΗ Ο)、及びケ-ャアイト（Κ Si O ·χΗ O)が挙げられる

2 14 29 2 2 20 41 2

(Xは、水和水の数である）。このうち、特に好適な層状ポリケィ酸塩は、マガディアイトである。

[0066] 次に、好ましくは、層状ポリケィ酸塩を、第四級アンモ-ゥム塩 (R N+X— )、アルキ

4

ノレアンモニゥム塩 (RNH +X— )、及びァノレキノレホスホニゥム塩 (R P+X— )力らなる群よ

3 4

り選択される塩と反応させ、層状ポリケィ酸塩における陽イオン (Na+, K+)を、第四級アンモ-ゥムイオン、アルキルアンモ-ゥムイオン、アルキルホスホ-ゥムイオンからなる群より選択される有機イオンでイオン交換する（なお、 Rは、直鎖のアルキル基であり、 Xは、ハロゲンである）。このように、層状ポリケィ酸塩における陽イオンを、上記のような有機イオンでイオン交換することによって、層状ポリケィ酸塩の層間の間隔を増加させることができる。これにより、後述するシラン化合物の層状ポリケィ酸塩に対する反応を促進することができる。なお、本発明による層状有機ケィ酸の製造方法においては、層状ポリケィ酸塩の陽イオンを、第四級アンモ-ゥム塩であるアルキルトリメチルアンモ-ゥム=ハリドでイオン交換することが好ましい。このアルキルトリメチルアンモ-ゥム=ハリドに由来するアルキルトリメチルアンモ -ゥムイオンは、窒素原子に結合する 3つの短!、メチル基及び 1つの長!、アルキル基を有するため、 1つの長ヽアルキル基で層状ポリケィ酸塩の層間の間隔を増加させると共に、他の 3つのメチル基は、アルキルトリメチルアンモ -ゥムイオンによるイオン交換及びシラン化合物との反応を妨げない。また、上記の塩は、市販の製品を利用することができる。

[0067] 次に、上記有機陽イオンでイオン交換した層状ポリケィ酸塩を、適切なシランィ匕合物でシリルイ匕して層状有機ケィ酸を得る。有機陽イオンでイオン交換した層状ポリケィ酸塩をシリルイ匕するシランィ匕合物を図 4A、図 4B及び図 4Cに示す。

[0068] 上述した本発明の第一の実施形態による層状有機ケィ酸を得るためには、図 4Aに示すようなシラン化合物を使用する。すなわち、図 4Aに示すシランィ匕合物は、少なくとも一つ（1個以上 3個以下）のアルキル基を有する。すなわち、シラン (SiH )の水素

4 原子の少なくとも一つ（1個以上 3個以下）は、アルキル基で置換されている。また、上記アルキル基は、それぞれ、直鎖のアルキル基及び分岐のアルキル基のいずれであつてもよい。具体的には、上記アルキル基は、それぞれ、メチル基、及びェチル基、並びに直鎖及び分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、及びィコシル基力なる群より選択される。

[0069] さらに、上記アルキル基は、それぞれ、そのアルキル基におけるシランィ匕合物のケィ素原子と反対側の末端に結合する置換基を有し (アルキル基の末端の炭素原子が置換基で置換されており）、上記置換基は、それぞれ、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4ービユルフェ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。

[0070] 一方、シランのアルキル基で置換されない水素原子は、それぞれ、水酸基、クロ口基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換されている。

[0071] なお、シリル基のケィ素原子に結合する個々のアルキル基に含まれる炭素原子の数は、好ましくは、 3個以上 18個以下である。

[0072] 図 4Aにおいては、シラン化合物は、一つのアルキル基を有し、このアルキル基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点が、メチレン基 (一 CH—)を表している。すな

2

わち、図 4Aにおけるアルキル基は、直鎖のペンチル基を表す。ここで、このアルキル基の末端の炭素原子は、置換基 Aで置換されており、置換基 Aは、アミノ基、ェポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ -ル基、 4 ビュルフ -ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。また、シラン化合物は、アルキル基以外の置換基 X、 X、及び Xを有し、置換基

1 2 3

X、 X、及び Xのそれぞれは、水酸基、クロ口基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、

1 2 3

及びエトキシ基からなる群より選択される置換基である。

[0073] 上述した本発明の第二の実施形態による層状有機ケィ酸を得るためには、図 4Bに示すようなシラン化合物を使用する。すなわち、図 4Bに示すシランィ匕合物は、少なくとも一つ（1個以上 3個以下）のアルキレン基を有する。すなわち、シラン（SiH )の水

4 素原子の少なくとも一つ（1個以上 3個以下）は、アルキレン基で置換されている。また、上記アルキレン基は、それぞれ、直鎖のアルキレン基及び分岐のアルキレン基のいずれであってもよい。具体的には、上記アルキレン基は、それぞれ、メチレン基、及びエチレン基、並びに直鎖及び分岐のトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、へキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、ィコサメチレン基力なる群より選択される。 [0074] さらに、上記アルキレン基は、それぞれ、そのアルキレン基におけるシランィ匕合物のケィ素原子と反対側の末端に結合する原子団を有し、原子団は、それぞれ、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンアミノ基 (一 OCH NH—）、及び N, N，ージ（ォ

2

2 2

[0075] また、上記原子団は、少なくとも一つ（1個以上 2個以下）のアルキル基を有する。すなわち、原子団の原子価の少なくとも一つ（1個以上 2個以下）は、アルキル基で置換されている。また、上記アルキル基は、それぞれ、直鎖のアルキル基及び分岐のアルキル基のいずれであってもよい。具体的には、上記アルキル基は、それぞれ、メチル基、及びェチル基、並びに直鎖及び分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、及びィコシル基カゝらなる群より選択される。

[0076] なお、上記原子団における複数の原子価の各々は、上記アルキル基又は上記ァルキレン基の、ずれに結合してもよ、。

[0077] 一方、シランのアルキレン基で置換されな、水素原子は、それぞれ、水酸基、クロ口基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換されている。

[0078] なお、上記原子団に結合する一つのアルキル基に含まれる炭素原子の数及びシラン化合物のケィ素原子に結合する一つのアルキレン基に含まれる炭素原子の数及びの合計は、好ましくは、 3個以上 18個以下である。

[0079] 図 4Bにおいては、シラン化合物は、一つのアルキレン基を有し、このアルキレン基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点力メチレン基 (一 CH—)を表している。

2

すなわち、図 2におけるアルキレン基は、直鎖のペンタメチレン基を表す。ここで、このアルキレン基の末端の炭素原子には、原子団 Bが結合しており、原子団 Bは、アミド結合、エステル結合、 N—ォキシメチレンアミノ基、及び N, N，ージ (ォキシメチレン）アミノ基力なる群より選択される。また、図 4Bにおいては、原子団 Bは、一つのアルキル基を有し、このアルキル基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点力メチレン基 (一 CH—)を表している。すなわち、図 4Bにおけるアルキル基は、直鎖のへキシ

2 ル基を表す。また、シランィ匕合物は、アルキル基以外の置換基 X、 X、及び Xを有

1 2 3 し、置換基 X、 X、及び Xのそれぞれは、水酸基、クロ口基、メチル基、ェチル基、メ

1 2 3

トキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基である。

[0080] 上述した本発明の第三の実施形態による層状有機ケィ酸を得るためには、例えば、図 4Cに示すようなシランィ匕合物を使用する。ここでは、図 3Cに示すような層状有機ケィ酸を得るためのシランィ匕合物を図 4Cに示すと共に説明するが、図 3Dに示すような層状有機ケィ酸を得るためのシランィ匕合物も、図示しないが、同様に理解することができる。

[0081] 図 4Cに示すシランィ匕合物は、少なくとも一つ（1個以上 3個以下）のアルキレン基を有する。すなわち、シラン (SiH )の水素原子の少なくとも一つ（1個以上 3個以下）は

4

、アルキレン基で置換されている。また、上記アルキレン基は、それぞれ、直鎖のアルキレン基及び分岐のアルキレン基のいずれであってもよい。具体的には、上記アルキレン基は、それぞれ、メチレン基、及びエチレン基、並びに直鎖及び分岐のトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、へキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、ィコサメチレン基からなる群より選択される。

[0082] さらに、上記アルキレン基は、それぞれ、そのアルキレン基におけるシランィ匕合物のケィ素原子と反対側の末端に結合する原子団を有し、原子団は、それぞれ、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンアミノ基 (一 OCH NH—）、及び N, N，ージ（ォ

2

2 2

[0083] また、上記原子団は、少なくとも一つ（1個以上 2個以下）のアルキル基を有する。すなわち、原子団の原子価の少なくとも一つ（1個以上 2個以下）は、アルキル基で置換されている。また、上記アルキル基は、それぞれ、直鎖のアルキル基及び分岐のアルキル基のいずれであってもよい。具体的には、上記アルキル基は、それぞれ、メチル基、及びェチル基、並びに直鎖及び分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、及びィコシル基カゝらなる群より選択される。

[0084] なお、上記原子団における複数の原子価の各々は、上記アルキル基又は上記ァルキレン基の、ずれに結合してもよ、。

[0085] さらに、上記アルキル基は、それぞれ、そのアルキル基における原子団と反対側の末端に結合する置換基を有し (アルキル基の末端の炭素原子が置換基で置換されており）、上記置換基は、それぞれ、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、ィソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。

[0086] 一方、シランィ匕合物のアルキレン基で置換されな、水素原子は、それぞれ、水酸基

、クロ口基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基で置換されている。

[0087] なお、上記原子団に結合する一つのアルキル基に含まれる炭素原子の数及びシラン化合物のケィ素原子に結合する一つのアルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、好ましくは、 3個以上 18個以下である。

[0088] 図 4Cにおいては、シラン化合物は、一つのアルキレン基を有し、このアルキレン基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点力メチレン基 (一 CH—)を表している。

2

すなわち、図 4Cにおけるアルキレン基は、直鎖のペンタメチレン基を表す。ここで、このアルキレン基の末端の炭素原子には、原子団 Bが結合しており、原子団 Bは、一般には、アミド結合、エステル結合、 N—ォキシメチレンアミノ基、及び N, N，ージ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される。ただし、図 4Cにおいては、原子団 Bは、アミド結合又はエステル結合である。また、図 4Cにおいては、原子団 Bは、一つのァルキル基を有し、このアルキル基は、一つの折れ線で表され、折れ線の頂点力メチレン基 (一 CH—)を表している。すなわち、図 3Cにおけるアルキル基は、直鎖のペン

2

チル基を表す。また、図 4Cにおいては、アルキル基の末端の炭素原子は、置換基 A で置換されており、置換基 Aは、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される。また、図 4Cにおいて、シラン化合物は、アルキル基以外の置換基 X、 X、及び Xを有し、置換基 X、 X、及び Xのそ

1 2 3 1 2 3 れぞれは、水酸基、クロ口基、メチル基、ェチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択される置換基である。

[0089] 上述のシラン化合物を使用して層状有機ケィ酸を得る方法を図 5と共に説明する。

上記のシランィ匕合物は、市販の製品を入手する力、又は公知の方法によって合成することができる。本発明による層状有機ケィ酸は、上述のようなシランィ匕合物で、有機陽イオンでイオン交換された層状ポリケィ酸塩の Si— O一基をシリルイ匕することによって得られる。有機陽イオンでイオン交換された層状ポリケィ酸塩の Si— O一基をシリルイ匕は、上述のようなシランィ匕合物のケィ素原子に結合するアルキル基又はアルキレン基以外の置換基力 Si— O—基に対して高い反応性を有することを利用して、行われる。すなわち、上述のようなシランィ匕合物のケィ素原子に結合するアルキル基又はアルキレン基以外の置換基の少なくとも一つ（1個以上 3個以下）が、取り除かれて、 Si— O 一基の酸素原子に結合することによって、 Si— O一基のシリルイ匕が達成される。ここで、 S i O—基の酸素原子に結合しな力つた、シランィ匕合物のケィ素原子に結合するアルキル基又はアルキレン基以外の置換基は、未反応のまま残留するか、又は水で処理されて水酸基に変化する。

[0090] 例えば、図 5Aに示すような層状ポリケィ酸塩の Na+のような陽イオンを、図 5Bに模式的に示すように、第四級アンモ-ゥムイオンのような上記の有機陽イオンでイオン交換した後、図 4A及び図 5Cに示すような上述のシランィ匕合物で、有機陽イオンでィオン交換された層状ポリケィ酸塩の Si— O—基をシリルイ匕する。図 4A及び図 5Cに示すようなシランィ匕合物で、有機陽イオンでイオン交換された層状ポリケィ酸塩の Si— O 一基をシリルイ匕すると、シランィ匕合物のケィ素原子に結合するアルキレン基以外の置換基の一つ Xが取り除かれて、 Si— O—基の酸素原子に結合する。図 5Cに示すよう

3

なシランィ匕合物によるシリルイ匕で得られた層状有機ケィ酸を図 5Dに示す。シランィ匕合物のケィ素原子に結合する置換基 X以外の置換基 X及び Xは、同様に取り除か

3 1 2

れて、隣接する Si - o—基の酸素原子に結合するか、未反応のまま残留するか、又は水で処理されて - OH基に変化する。図 5Dでは、簡単のため、置換基 Aを有するァルキレン基及び Si— O—基に対する一つの結合以外には、 Siの結合を省略して描ヽている。

[0091] 上述した本発明による層状有機ケィ酸の製造方法にお!ヽては、層状ポリケィ酸塩の Si— O一基に結合した有機イオンを取り除、て、シランィ匕合物から生じる置換シリル基を Si - O—基の酸素原子に結合させるだけで、所望の層状有機ケィ酸を得ることができる。すなわち、有機陽イオンでイオン交換された層状ポリケィ酸塩から、層状ポリケィ酸塩の Si— O—基をシリル化する 1ステップの反応で、層状有機ケィ酸を合成することができる。このため、シランィ匕合物から生じる置換シリル基が、層状ポリケィ酸塩の Si— O—基に均一に結合し、層状ポリケィ酸塩の Si— O—基がシランィ匕合物で均一にシリル化された層状有機ケィ酸を得ることができる。

[0092] なお、本発明の第二の実施形態及び第三の実施形態による層状有機ケィ酸は、上記の製造方法とは異なる方法で合成することもできる。本発明の第二の実施形態及び第三の実施形態による層状有機ケィ酸は、置換シリル基のアルキレン基及びアルキル基の間に、アミド結合、エステル結合、 N—才キシメチレンアミノ基、及び N, N，一ジ (ォキシメチレン)ァミノ基からなる群より選択される原子団を有する。

[0093] まず、上記の原子団としてアミド結合を有する層状有機ケィ酸を合成するためには、アルキレン基に結合する置換基 Aがァミノ基である、図 5Cに示すシラン化合物を用意する。そして、このアルキレン基に結合する置換基 Aがァミノ基である、図 5Cに示すシランィ匕合物を、上述のようにして、有機陽イオンでイオン交換された層状ポリケィ酸塩の Si— O—基をシリルイ匕する。次に、層状ポリケィ酸塩の Si— O—基に結合した置換シリル基のアミノ基 (置換基 A)に対して、カルボキシル基を有する適切な化合物をカロえて反応させる。これにより、置換シリル基のァミノ基と、加えた化合物のカルボキシル基との間でアミド化の反応が起こり、上記の原子団としてアミド結合を有する層状有機ケィ酸を合成することができる。

[0094] また、上記の原子団としてエステル結合を有する層状有機ケィ酸を合成するためには、アルキレン基に結合する置換基 Aが水酸基である、図 5Cに示すシラン化合物を用意する。そして、このアルキレン基に結合する置換基 Aが水酸基である、図 5Cに示すシラン化合物を、上述のようにして、有機陽イオンでイオン交換された層状ポリケィ酸塩の Si-O—基をシリルイ匕する。次に、層状ポリケィ酸塩の Si-O—基に結合した置換シリル基の水酸基 (置換基 A)に対して、カルボキシル基を有する適切な化合物を加えて反応させる。これにより、置換シリル基の水酸基と、加えた化合物のカルボキシル基との間でエステルイ匕の反応が起こり、上記の原子団としてエステル結合を有する層状有機ケィ酸を合成することができる。

[0095] さらに、上記の原子団として N—才キシメチレンアミノ基又は N, N'—ジ (ォキシメチレン)アミノ基を有する層状有機ケィ酸を合成するためには、アルキレン基に結合する置換基 Aがァミノ基である、図 5Cに示すシラン化合物を用意する。そして、このアルキレン基に結合する置換基 Aがァミノ基である、図 5Cに示すシラン化合物を、上述のようにして、有機陽イオンでイオン交換された層状ポリケィ酸塩の Si— O一基をシリルイ匕する。次に、層状ポリケィ酸塩の Si - O—基に結合した置換シリル基のアミノ基 (置換基 A)に対して、適切なエポキシェチル基を有する化合物（置換又は無置換のアルキル基などを有するエポキシエチレンィ匕合物）をカ卩えて反応させる。これにより、置換シリル基のアミノ基と、加えた化合物のエポキシェチル基との間で、エポキシェチル基の開環反応が起こる。すなわち、置換シリル基のアミノ基力加えた化合物のエポキシェチル基における（置換又は無置換のアルキル基などと結合してな、)炭素原子に結合し、エポキシェチル基の炭素原子間の結合が切断される。このようにして、上記の原子団として N—才キシメチレンアミノ基又は N, N，ージ (ォキシメチレン）アミノ基を有する層状有機ケィ酸を合成することができる。なお、置換シリル基のァミノ基に対して 1当量のエポキシェチル基を有する化合物を反応させれば、上記の原子団として

N—才キシメチレンアミノ基を有する層状有機ケィ酸を得ることができ、置換シリル基のアミノ基に対して 2当量のエポキシェチル基を有する化合物を反応させれば、上記の原子団として N, Ν'-ジ (ォキシメチレン)アミノ基を有する層状有機ケィ酸を得ることができる。

実施例 1

[0096] 次に、本発明の層状有機ケィ酸及び層状有機ケィ酸の製造方法に係る第一の実施例を図 6と共に説明する。本発明の第一の実施例において、層状有機ケィ酸は、 3 ーァミノプロピル基を有する置換シリル基がマガディアイトに結合して形成される層状有機ケィ酸である。 [0097] (a)粘土鉱物マガディアイトの合成

最初に、本発明の層状有機ケィ酸の製造方法で使用する層状ポリケィ酸塩としての粘土鉱物マガディアイトを合成した。具体的には、 29. 17%の SiO及び 9. 40%

2

の Na Oを含有する 57gのケィ酸ソーダ（富士化学製 · 3号ケィ酸ソーダ）、 28gの SiO

2

(和光製薬）、並びに水 215gの水を、オートクレーブ内に入れ、 150。Cで 480寺間、

2

水熱合成を行って、固形物を得た。得られた固形物を水洗し、 40°Cで乾燥させて、マガディアイト（Na Si Ο ·χΗ Ο)を得た。

2 14 29 2

[0098] (b)アンモ-ゥムイオンによる陽イオン交換 (第一工程）

10gの合成したマガディアイトを、 1000mlの 0. 05Nのォクタデシルトリメチルアンモ-ゥム=クロリド水溶液中に分散させ、得られた分散液を室温で 1日攪拌して、マガディアイトに含まれる Na+を、ォクタデシルトリメチルアンモ -ゥムイオンでイオン交換させた。得られた分散液より固体をろ過し、その固体を水洗して乾燥させて、粉末を得た。層状ケィ酸塩である上記のマガディアイト及び上記のイオン交換により得られた粉末に関して、それぞれの結晶における（001)面の間隔 (dOOl)を X線構造回折によって測定した。その結果、 dOOlの値は、イオン交換前のマガディアイトに関する 1. 5nmからイオン交換後の粉末に関する 3. 2nmまで増加したことが確認された。

[0099] (c)シランィ匕合物によるシリルイ匕 (第二工程）

5gの上記の第一工程 (アンモ -ゥムイオンによる陽イオン交換)で得られた粉末を、 35gのイソプロパノール水溶液 (イソプロパノール:水 = 1： 1)に分散させて、分散液を得た。得られた分散液に、 5gの（3—ァミノプロピル）トリメトキシシラン (チッソ製のサイラエース S360)を加えた。図 6Aは、（3—ァミノプロピル）トリメトキシシランを示し、 Me は、メチル基を示す。（3—ァミノプロピル）トリメトキシシランを加えた分散液を、 80°Cで 24時間、還流させて、シリル化反応を行った。シリルイ匕反応の終了後、分散液から固体をろ過した。その後、得られた固体をイソプロパノールで洗浄し、乾燥させて粉末を得た。得られた粉末に関して、粉末の結晶における（001)面の間隔 (dOOl)を X線構造回折によって測定した。その結果、 dOOlの値は、 1. 8nmであり、シリル化反応の前後で減少した。また、得られた粉末の赤外分光分析の結果より、得られた粉末におけるアミノ基の存在が確認された。よって、目的物である、 3—ァミノプロピル基を有する置換シリル基がマガディアイトに結合して形成される層状有機ケィ酸の合成を確認することができた。図 6Bは、合成された層状有機ケィ酸の概略図である。ここで、置換シリル基の Si原子は、 3—ァミノプロピル基以外には、置換シリル基の Si原子が結合して、る O原子に隣接する層状ケィ酸のシラノール基の O原子に結合して、るか、又は未反応の MeO基に結合して、る力、又は MeOを水で処理して得られた水酸基に結合している。さらに、得られた層状有機ケィ酸を使用して、酸性タンパク質、アルブミン水溶液力もアルブミンを分離することができた。

[0100] 以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなぐこれら本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなぐ変更又は変形することがでさる。

産業上の利用可能性

[0101] 本発明は、アルコールに対する吸着能を向上させると共に一般的な有機化合物を分離することができる層状有機ケィ酸及び前記層状有機ケィ酸の製造方法に適用することができる。例えば、本発明による層状有機ケィ酸及び層状有機ケィ酸の製造方法は、クロマトグラフィー用充填剤などの分離基剤及び前記分離基剤の製造方法に適用することができる。また、本発明による層状有機ケィ酸及び層状有機ケィ酸の製造方法は、ゲル化剤及びゲル化剤の製造方法にも適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 置換シリル基が層状ポリケィ酸に結合した層状有機ケィ酸にぉ、て、

前記置換シリル基は、アルキル基を有し、

前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有することを特徴とする層状有機ケィ酸。

[2] 前記アルキル基に含まれる炭素原子の数は、 3個以上 18個以下であることを特徴とする請求項 1記載の層状有機ケィ酸。

[3] 置換シリル基が層状ポリケィ酸に結合した層状有機ケィ酸にぉ、て、

前記置換シリル基は、アルキレン基を有し、

前記アルキレン基は、前記アルキレン基に結合する、アミド結合、エステル結合、 N

-ォキシメチレンアミノ基、及び N, Nしジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される原子団を有し、

前記原子団は、アルキル基を有することを特徴とする層状有機ケィ酸。

[4] 前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有することを特徴とする請求項 3記載の層状有機ケィ酸。

[5] 前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であることを特徴とする請求項 3又は 4記載の層状有機ケィ酸。

[6] 層状ポリケィ酸塩をシラン化合物でシリルイ匕して層状有機ケィ酸を得る層状有機ケィ酸の製造方法において、

前記シランィ匕合物は、アルキル基を有し、

前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有することを特徴とする層状有機ケィ酸の製造方法。

[7] 前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であることを特徴とする請求項 6記載の層状有機ケィ酸の製造方法。

[8] 層状ポリケィ酸塩をシラン化合物でシリルイ匕して層状有機ケィ酸を得る層状有機ケィ酸の製造方法において、

前記シランィ匕合物は、アルキレン基を有し、

前記アルキレン基は、前記アルキレン基に結合する、アミド結合、エステル結合、 N -ォキシメチレンアミノ基、及び N, Nしジ (ォキシメチレン)アミノ基カもなる群より選択される原子団を有し、

前記原子団は、アルキル基を有することを特徴とする層状有機ケィ酸の製造方法。

[9] 前記アルキル基は、前記アルキル基の末端に結合する、アミノ基、エポキシェチル基、エポキシェチルォキシ基、ビュル基、イソプロべ-ル基、 1 フエ-ルビ-ル基、 4 ビュルフエ-ル基、イソシァネート基、及び水酸基からなる群より選択される置換基を有することを特徴とする請求項 8記載の層状有機ケィ酸の製造方法。

[10] 前記アルキル基に含まれる炭素原子の数及び前記アルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計は、 3個以上 18個以下であることを特徴とする請求項 8又は 9記載の層状有機ケィ酸の製造方法。

[11] 層状ポリケィ酸塩をシラン化合物でシリルイ匕した層状有機ケィ酸を得る層状有機ケィ酸の製造方法において、

層状ポリケィ酸塩を、ァミノ基と結合したアルキレン基を有するシランィ匕合物でシリル化するステップと、

カルボキシル基又はエポキシェチル基を有する化合物を、前記アミノ基と反応させるステップとを含むことを特徴とする層状有機ケィ酸の製造方法。

[12] 層状ポリケィ酸塩をシラン化合物でシリルイ匕した層状有機ケィ酸を得る層状有機ケィ酸の製造方法において、

層状ポリケィ酸塩を、水酸基と結合したアルキレン基を有するシランィ匕合物でシリル化するステップと、カルボキシル基を有する化合物を、前記水酸基と反応させるステップとを含むことを特徴とする層状有機ケィ酸の製造方法。