CN1860080A - 层状有机硅酸及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸和层状有机硅酸的制造方法。在层状聚硅酸上结合有取代的甲硅烷基的层状有机硅酸中,取代的甲硅烷基具有烷基,烷基具有结合在烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。层状有机硅酸是用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及层状有机硅酸和层状有机硅酸的制造方法。
背景技术
层状有机硅酸是在层状聚硅酸的硅烷醇基(≡Si-OH)的氧原子上结合具有烷基的甲硅烷基而形成的化合物,被期待应用于各种技术领域。作为层状有机硅酸的例子,专利文献公开了对醇进行选择性吸附的多孔的层状聚硅酸(例如,参照专利文献1)。在该多孔的层状聚硅酸中,具有1个直链部分的碳原子数为6~20的烷基以及1或2个羟基的甲硅烷基结合在层状聚硅酸的层上。更具体来说,上述层状聚硅酸为水硅钠石(Kanemite)、KHSi2O5、马水硅钠石(makatite)、麦羟硅钠石(magadiite),或者水羟硅钠石(kenyaite),上述具有1个直链部分的碳原子数为6~20的烷基以及1或2个羟基的甲硅烷基为下式
所示的甲硅烷基,上式中的R为碳原子数6~20的烷基,X1为羟基,X2是选自羟基、卤素、碳原子数小于等于2的烷氧基和碳原子数1~8的烷基的基团。即,该多孔的层状聚硅酸,是在层状聚硅酸的层上结合了具有1或2个羟基以及1个烷基的甲硅烷基而成的层状有机硅酸。
另外,作为该多孔的层状聚硅酸的制造方法,公开了包含以下工序的制造方法,即,通过离子交换将烷基季铵盐、烷基胺或者烷基鏻盐引入层状硅酸盐中的第一工序;在含有RSiX3-aYa(R为碳原子数为6~20的烷基,X为卤素或碳原子数小于等于2的烷氧基,Y表示碳原子数1~8的烷基,a为0或1)所示的2~3官能性的烷基硅烷溶液中,通过与烷基季铵盐、烷基胺或者烷基鏻盐进行交换反应,使硅烷化合物结合到层状硅酸的层中的第二工序;在水或水/有机溶剂混合液中,使2~3官能性的烷基硅烷的残存X基进行硅烷醇化的第三工序。
但是,上述层状有机硅酸虽然可以选择性地吸附醇,但是对醇以外的有机化合物的吸附能力不充分。对于用于分离各种有机化合物的分离基剂,希望不仅对醇而且对醇以外的有机化合物也具有选择性吸附的特性,但是上述层状有机硅酸对醇以外的有机化合物的吸附能力不是充分的。
专利文献1:特开2000-128521
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸以及所述层状有机硅酸的制造方法。
本发明的第一形态是,一种取代的甲硅烷基结合在层状聚硅酸上的层状有机硅酸,其特征在于,所述取代的甲硅烷基具有烷基,所述烷基具有结合在所述烷基的末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。
根据本发明的第一形态,由于所述取代的甲硅烷基具有烷基,所述烷基具有结合在所述烷基的末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基,因此,可以提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸。
本发明的第二形态是,根据本发明的第一形态的层状有机硅酸,其特征在于,所述烷基含有的碳原子数为3个~18个。
根据本发明的第二形态,由于上述烷基含有的碳原子数为3个~18个,因此,可以提供一种能够进一步提高对醇的吸附能力,同时能够效率良好地分离一般的有机化合物的层状有机硅酸。
本发明的第三形态是,一种取代的甲硅烷基结合在层状聚硅酸上的层状有机硅酸,其特征在于,所述取代的甲硅烷基具有亚烷基、所述亚烷基具有结合在所述亚烷基上的选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基中的原子团,所述原子团具有烷基。
根据本发明的第三形态,由于所述取代的甲硅烷基具有亚烷基,所述亚烷基具有结合在所述亚烷基上的选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基中的原子团,所述原子团具有烷基,因此可以提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸。
本发明的第四形态是,根据本发明的第三形态的层状有机硅酸,其特征在于,所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。
根据本发明的第四形态,由于所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基,因此可以提供一种能够进一步提高对醇的吸附能力,同时能够效率良好地分离一般的有机化合物的层状有机硅酸。
本发明的第五形态是,根据本发明的第三或第四形态的层状有机硅酸,其特征在于,所述烷基中含有的碳原子数和所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个。
根据本发明的第五形态,由于所述烷基中含有的碳原子数以及所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个,因此可以提供一种能够进一步提高对醇的吸附能力,同时能够进一步高效率地分离一般的有机化合物的层状有机硅酸。
本发明的第六形态是,一种层状有机硅酸的制造方法,是通过用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化而得到层状有机硅酸的,其特征在于,所述硅烷化合物具有烷基,所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。
根据本发明的第六形态,由于所述硅烷化合物具有烷基,所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基,因此可以提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸的制造方法。
本发明的第七形态是,本发明的第六形态的层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,所述烷基中含有的碳原子数以及所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个。
根据本发明的第七形态,由于所述烷基中含有的碳原子数以及所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个,因此可以提供一种能进一步提高对醇的吸附能力,同时能够效率良好地分离一般的有机化合物的层状有机硅酸的制造方法。
本发明的第八形态是,一种层状有机硅酸的制造方法,是通过用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化而得到层状有机硅酸的,其特征在于,所述硅烷化合物具有亚烷基,所述亚烷基具有结合在所述亚烷基上的选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基中的原子团,所述原子团具有烷基。
根据本发明的第八形态,由于所述硅烷化合物具有亚烷基,所述亚烷基具有结合在所述亚烷基上的选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基中的原子团,所述原子团具有烷基,因此可以提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸的制造方法。
本发明的第九形态是,本发明的第八形态的层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。
根据本发明的第九形态,由于所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基,因此可以提供一种能够进一步提高对醇的吸附能力,同时能够效率更好地分离一般的有机化合物的层状有机硅酸的制造方法。
本发明的第十形态是,本发明的第八或第九形态的层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,所述烷基中含有的碳原子数以及所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个。
根据本发明的第十形态,由于所述烷基中含有的碳原子数以及所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个,因此可以提供一种能够进一步提高对醇的吸附能力,同时能够进一步高效率地分离一般的有机化合物的层状有机硅酸的制造方法。
本发明的第十一形态是,一种层状有机硅酸的制造方法,是通过用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化而得到层状有机硅酸的,其特征在于,包括:用具有与氨基结合的亚烷基的硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化的步骤,和使具有羧基或环氧乙基的化合物与所述氨基反应的步骤。
根据本发明的第十一形态,由于包括用具有与氨基结合的亚烷基的硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化的步骤,和使具有羧基或环氧乙基的化合物与所述氨基反应的步骤,因此可以提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸的制造方法。
本发明的第十二形态是,一种层状有机硅酸的制造方法,是通过用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化而得到层状有机硅酸的,其特征在于,包括用具有与羟基结合的亚烷基的硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化的步骤,和使具有羧基的化合物与所述羟基反应的步骤。
根据本发明的第十二形态,由于包括用具有与羟基结合的亚烷基的硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化的步骤,和使具有羧基的化合物与所述羟基反应的步骤,因此可以提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸的制造方法。
按照本发明,可以提供一种能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸以及所述层状有机硅酸的制造方法。
附图说明
[图1]是本发明的第一实施方式的层状有机硅酸的说明图。
[图2]是本发明的第二实施方式的层状有机硅酸的说明图。
[图3A]是本发明的第三实施方式的层状有机硅酸的说明图。
[图3B]是本发明的第三实施方式的层状有机硅酸的说明图。
[图4A]是在本发明的层状有机硅酸的制造方法中使用的硅烷化合物的说明图。
[图4B]是在本发明的层状有机硅酸的制造方法中使用的硅烷化合物的说明图。
[图4C]是在本发明的层状有机硅酸的制造方法中使用的硅烷化合物的说明图。
[图5A]是本发明的层状有机硅酸的制造方法的说明图。
[图5B]是本发明的层状有机硅酸的制造方法的说明图。
[图5C]是本发明的层状有机硅酸的制造方法的说明图。
[图5D]是本发明的层状有机硅酸的制造方法的说明图。
[图6A]是在本发明的第一实施例中使用的硅烷化合物的说明图。
[图6B]是在本发明的第一实施例中合成的层状有机硅酸的说明图。
具体实施方式
下面,结合附图来说明本发明的实施方式。
首先,结合图1来说明本发明的第一实施方式的层状有机硅酸。在本发明的第一实施方式的层状有机硅酸中,取代的甲硅烷基结合在作为一种粘土矿物的层状聚硅酸上。即,是被硅烷化合物甲硅烷基化了的层状聚硅酸。层状聚硅酸是在Si和O相互键合形成(组成式为SiO2)的多层的表面上具有硅烷醇基(≡Si-OH)的化合物。另外,硅烷醇基优选也存在于层状聚硅酸的层间。
在这些层状聚硅酸中含有的硅烷醇基(≡Si-OH)的氧原子的至少一个上,结合取代的甲硅烷基。这里,所谓取代的甲硅烷基是指,甲硅烷基(-SiH3)的氢原子被下述特定的取代基取代的有机基团。
该取代的甲硅烷基具有至少一个(1个~3个)烷基。即,甲硅烷基的至少一个氢原子(1个~3个),被烷基取代。另外,上述烷基分别可以为直链烷基和支链烷基中的任一者。具体来说,上述烷基分别选自甲基、乙基、以及直链和支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
进而,上述烷基分别具有取代基,所述取代基结合在与该烷基上的取代的甲硅烷基的硅原子相反侧的末端上(烷基末端的碳原子被取代基所取代),上述取代基分别为选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的基团。
另一方面,甲硅烷基上没有被烷基取代的氢原子,分别被选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基所取代,或者与上述取代的甲硅烷基所结合的硅烷醇基相邻接的另外的硅烷醇基的氧原子形成单键。
在本发明的第一实施方式的层状有机硅酸中,结合在上述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基,作为吸附包括醇在内的各种有机化合物的官能团而发挥作用。因此,结合在烷基末端的取代基,根据欲吸附的有机化合物进行适当选择。另外,由于该取代基不与取代的甲硅烷基的硅原子直接结合,而是结合在烷基上的与取代的甲硅烷基的硅原子相反侧的末端上,因此取代基不被烷基所遮蔽,从而作为对象的有机化合物与取代基相互作用(被取代基吸附)的概率提高。因此,能够更容易地将作为对象的有机化合物吸附在取代的甲硅烷基上。其结果,本发明的第一实施方式的层状有机硅酸,能够提高对醇的吸附能力,能够分离各种有机化合物。
另外,结合在甲硅烷基的硅原子上的各个烷基所含有的碳原子数,优选为3个~18个。这里,当上述烷基中含有的碳原子数少于3个时,取代的甲硅烷基所含有的烷基的长度很短,层状聚硅酸的层间隙不够宽敞。因此,醇等的有机化合物难以侵入层状聚硅酸的层间,作为对象的有机化合物很难与取代的甲硅烷基的烷基的取代基进行充分的相互作用。其结果,很难将作为对象的有机化合物充分吸附到取代的甲硅烷基上。另一方面,当上述烷基中含有的碳原子数多于18个时,取代的甲硅烷基含有的烷基的长度很长,在层状聚硅酸层间的空间中,一个取代的甲硅烷基所占的空间的比例变高。因此,结合在层状聚硅酸的层上的取代的甲硅烷基的数目减少。即,层状聚硅酸的层间的、与作为对象的有机化合物进行相互作用(吸附)的烷基的取代基的数目也减少。另外,烷基的取代基被长烷基遮蔽,作为对象的有机化合物很难与取代的甲硅烷基的烷基的取代基进行充分相互作用。其结果,很难将作为对象的有机化合物充分吸附到取代的甲硅烷基上。即,通过使上述烷基中含有的碳原子数为8个~18个,能够使作为对象的有机化合物高效率地与取代的甲硅烷基相互作用,从而充分吸附到取代的甲硅烷基上。
本发明的第一实施方式的层状有机硅酸的例子如图1所示。在图1中,层状聚硅酸用…-O-Si-O-…表示,被取代的甲硅烷基取代的硅烷醇基用Si-O-表示。在图1中,取代的甲硅烷基具有一个烷基,该烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图1中的烷基表示直链的戊基。这里,该烷基末端的碳原子被取代基A所取代,取代基A为选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的基团。另外,取代的甲硅烷基具有烷基以外的取代基X1和X2,取代基X1和X2分别为选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基,或者是与上述取代的甲硅烷基所结合的硅烷醇基相邻接的其他硅烷醇基的氧原子形成的单键。
接着,结合图2来说明本发明的第二实施方式的层状有机硅酸。在本发明的第二实施方式的层状有机硅酸中,取代的甲硅烷基结合在作为一种粘土矿物的层状聚硅酸上。即,是被硅烷化合物甲硅烷基化了的层状聚硅酸。层状聚硅酸是在Si和O相互键合而形成(组成式为SiO2)的多个层的表面上具有硅烷醇基(≡Si-OH)的化合物。另外,硅烷醇基优选也存在于层状聚硅酸的层间。
在这些层状聚硅酸中含有的硅烷醇基(≡Si-OH)的氧原子的至少一个上,结合取代的甲硅烷基。这里,所谓取代的甲硅烷基是指,甲硅烷基(-SiH3)的氢原子被下述特定的取代基取代的有机基团。
该取代的甲硅烷基具有至少一个(1个~3个)亚烷基。即,甲硅烷基的至少一个氢原子(1个~3个),被亚烷基所取代。另外,上述亚烷基分别可以为直链亚烷基以及支链亚烷基中的任一者。具体来说,上述亚烷基分别选自亚甲基、亚乙基、以及直链和支链的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基。
进而,上述亚烷基分别具有原子团,所述原子团结合在该亚烷基上与取代的甲硅烷基的硅原子相反侧的末端上,原子团分别选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基(-OCH2NH-)和N,N’-二(氧亚甲基)氨基((-OCH2)2N-)。
另外,上述原子团具有至少一个(1个~2个)烷基。即,原子团的至少一个化合价(1个~2个)被烷基所取代。另外,上述烷基分别可以为直链烷基和支链烷基中的任一者。具体来说,上述烷基分别选自甲基、乙基、以及直链和支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
另外,上述原子团中的多个化合价分别可以与上述烷基或上述亚烷基中的任一者结合。
另一方面,甲硅烷基上没有被亚烷基取代的氢原子,分别被选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基所取代,或者与上述取代的甲硅烷基所结合的硅烷醇基相邻接的其他硅烷醇基的氧原子形成单键。
在本发明的第二实施方式的层状有机硅酸中,存在于上述亚烷基和上述烷基之间的选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基中的原子团,作为吸附包括醇在内的各种有机化合物的官能团而发挥作用。因此,存在于上述亚烷基和上述烷基之间的原子团,根据欲吸附的有机化合物来进行适当选择。另外,由于该原子团不与取代的甲硅烷基的硅原子直接结合,因此原子团不被烷基和亚烷基所遮蔽,从而使作为对象的有机化合物与原子团的相互作用(被原子团吸附)的概率提高。因此,能够更容易地将作为对象的有机化合物吸附在取代的甲硅烷基上。其结果,根据本发明的第一实施方式的层状有机硅酸,能够提高对醇的吸附能力,能够分离各种有机化合物。
另外,结合在上述原子团上的一个烷基所含有的碳原子数和结合在甲硅烷基的硅原子上的一个亚烷基所含有的碳原子数的合计,优选为3个~18个。这里,如果上述烷基中含有的碳原子数和上述亚烷基中含有的碳原子数的合计少于3个,则取代的甲硅烷基中含有的烷基和亚烷基的合计长度很短,层状聚硅酸的层间隙不够宽敞。因此,醇等的有机化合物难以侵入层状聚硅酸的层间,作为对象的有机化合物很难与取代的甲硅烷基中含有的原子团进行充分的相互作用。其结果,很难将作为对象的有机化合物充分吸附到取代的甲硅烷基上。另一方面,如果上述烷基中含有的碳原子数和上述亚烷基中含有的碳原子数的合计多于18个,则取代的甲硅烷基中含有的烷基和亚烷基的合计长度很长,一个取代的甲硅烷基在层状聚硅酸层间的空间中所占的空间的比例变高。因此,结合在层状聚硅酸的层上的取代的甲硅烷基的数目减少。即,层状聚硅酸的层间的、与作为对象的有机化合物进行相互作用(吸附)的取代的甲硅烷基中含有的原子团的数目也减少。另外,取代的甲硅烷基中含有的原子团被烷基和亚烷基所形成的长的烷基链遮蔽,作为对象的有机化合物很难与取代的甲硅烷基中含有的原子团进行充分相互作用。其结果,很难将作为对象的有机化合物充分吸附到取代的甲硅烷基上。即,通过使上述一个烷基中含有的碳原子数和上述一个亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个,能够使作为对象的有机化合物高效率地与取代的甲硅烷基相互作用,从而充分地吸附到取代的甲硅烷基上。
本发明的第二实施方式的层状有机硅酸的例子如图2所示。在图2中,层状聚硅酸用…-O-Si-O-…表示,被取代的甲硅烷基取代的硅烷醇基用Si-O-表示。在图2中,取代的甲硅烷基具有一个亚烷基,该亚烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图2中的亚烷基表示直链的亚戊基。这里,原子团B结合在该亚烷基末端的碳原子上,原子团B选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基。另外,在图2中,原子团B具有一个烷基,该烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图2中的烷基表示直链的己基。另外,取代的甲硅烷基具有除烷基以外的取代基X1和X2,取代基X1和X2分别为选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基,或者是与上述的取代甲硅烷基所结合的硅烷醇基相邻接的其他硅烷醇基的氧原子形成的单键。
接着,结合图3A和图3B来说明本发明的第三实施方式的层状有机硅酸。在本发明的第三实施方式的层状有机硅酸中,取代的甲硅烷基结合在作为一种粘土矿物的层状聚硅酸上。即,是被硅烷化合物进行了甲硅烷基化的层状聚硅酸。层状聚硅酸是在Si和O相互键合形成(组成式为SiO2)的多个层的表面上具有硅烷醇基(≡Si-OH)的化合物。另外,硅烷醇基优选也存在于层状聚硅酸的层间。
在这些层状聚硅酸中含有的硅烷醇基(≡Si-OH)的氧原子的至少一个上,结合取代的甲硅烷基。这里,所谓取代的甲硅烷基是指甲硅烷基(-SiH3)的氢原子被下述特定的取代基取代的有机基团。
该取代的甲硅烷基具有至少一个(1个~3个)亚烷基。即,甲硅烷基的至少一个氢原子(1个~3个),被亚烷基所取代。另外,上述亚烷基分别可以为直链亚烷基和支链亚烷基中的任一者。具体来说,上述亚烷基分别选自亚甲基、亚乙基、以及直链和支链的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基。
进而,上述亚烷基分别具有原子团,所述原子团结合在该亚烷基上的与取代的甲硅烷基的硅原子相反侧的末端上,原子团分别选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基(-OCH2NH-)和N,N’-二(氧亚甲基)氨基((-OCH2)2N-)。
另外,上述原子团具有至少一个(1个~2个)烷基。即,原子团的至少一个化合价(1个~2个)被烷基所取代。另外,上述烷基分别可以为直链烷基和支链烷基中的任一者。具体来说,上述烷基分别选自甲基、乙基、以及直链和支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
另外,上述原子团中多个化合价分别可以与上述烷基或上述亚烷基的任一者结合。
进而,上述烷基分别具有结合在该烷基上的与原子团相反侧的末端上的取代基(烷基末端的碳原子被取代基所取代),上述取代基分别选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基。
另一方面,甲硅烷基上没有被亚烷基取代的氢原子,分别被选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基所取代,或者与上述取代的甲硅烷基所结合的硅烷醇基相邻接的其他硅烷醇基的氧原子形成单键。
在本发明的第三实施方式的层状有机硅酸中,下述取代基和下述原子团这两者,作为吸附包括醇在内的各种有机化合物的官能团而发挥作用,所述取代基是结合在上述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基,所述原子团是存在于上述亚烷基和上述烷基间的选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基中的原子团。这里,结合在烷基末端上的取代基和存在于上述亚烷基和上述烷基间的原子团,根据欲吸附的有机化合物,进行适当选择。这里,由于可以对结合在烷基末端上的取代基和存在于上述亚烷基和上述烷基间的原子团这两者进行选择,因此可以提供一种对于同一有机化合物(组),提高其原本就特别高的吸附能力的层状有机硅酸,另外,可以提供一种对于不同的有机化合物(组)具有特别高的吸附能力的层状有机硅酸。即,根据本发明的第三实施方式的层状有机硅酸,能够提供一种使与作为对象的有机化合物的吸附相关的选择性提高的层状有机硅酸。另外,上述取代基和原子团不与取代的甲硅烷基的硅原子直接结合,取代基和原子团不被烷基和亚烷基所遮蔽,从而作为对象的有机化合物与取代基和原子团进行相互作用(被取代基和原子团吸附)的概率提高。因此,能够更容易地将作为对象的有机化合物吸附在取代的甲硅烷基上。另外,由于能够使作为对象的有机化合物吸附在取代基和原子团这两者上,因此可以提高将作为对象的有机化合物吸附在取代的甲硅烷基上的效率。其结果,本发明的第三实施方式的层状有机硅酸,能够进一步提高对醇的吸附能力,能够效率更好地分离各种有机化合物。
另外,结合在上述原子团上的一个烷基所含有的碳原子数和结合在甲硅烷基的硅原子上的一个亚烷基所含有的碳原子数的合计,优选为3个~18个。这里,如果上述烷基中含有的碳原子数和上述亚烷基中含有的碳原子数的合计少于3个,则取代的甲硅烷基中含有的烷基和亚烷基的合计长度很短,层状聚硅酸的层间隙不够宽敞。因此,醇等的有机化合物难以侵入层状聚硅酸的层间,作为对象的有机化合物很难与取代的甲硅烷基中含有的取代基和原子团进行充分的相互作用。其结果,很难将作为对象的有机化合物充分吸附到取代的甲硅烷基上。另一方面,如果上述烷基中含有的碳原子数和上述亚烷基中含有的碳原子数的合计多于18个,则取代的甲硅烷基中含有的烷基和亚烷基的合计长度很长,一个取代的甲硅烷基在层状聚硅酸层间的空间中所占的空间的比例变高。因此,结合在层状聚硅酸的层上的取代的甲硅烷基的数目减少。即,层状聚硅酸的层间的、与作为对象的有机化合物进行相互作用(吸附)的取代的甲硅烷基中含有的取代基和原子团的数目也减少。另外,取代的甲硅烷基中含有的取代基和原子团,被烷基和亚烷基形成的长的烷基链遮蔽,作为对象的有机化合物很难与取代的甲硅烷基中含有的取代基和原子团进行充分的相互作用。其结果,很难将作为对象的有机化合物充分吸附到取代的甲硅烷基上。即,如果上述一个烷基中含有的碳原子数和上述一个亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个,则能够使作为对象的有机化合物高效率地与取代的甲硅烷基相互作用,从而充分地吸附到取代的甲硅烷基上。
本发明的第三实施方式的层状有机硅酸的例子如图3A和图3B所示。在图3A和图3B中,层状聚硅酸用…-O-Si-O-…表示,被取代的甲硅烷基所取代的硅烷醇基用Si-O-表示。在图3A和图3B中,取代的甲硅烷基具有一个亚烷基,该亚烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图3A和图3B中的亚烷基表示直链的亚戊基。这里,原子团B结合在该亚烷基末端的碳原子上,原子团B选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基。在图3A中,原子团B为酰胺键或酯键,在图3B中,原子团B为N-氧亚甲基氨基或N,N’-二(氧亚甲基)氨基。另外,在图3A中,原子团B具有一个烷基,该烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图3A中的烷基表示直链的戊基。另一方面,在图3B中,原子团B具有二个烷基,这些烷基分别用折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图3B中的两个烷基分别表示直链的戊基。另外,在图3A中,烷基末端的碳原子被取代基A所取代,取代基A选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基。另一方面,在图3B中,两个烷基末端上的碳原子分别被取代基A所取代,取代基A选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基。另外,在图3A和图3B中,取代的甲硅烷基具有除烷基以外的取代基X1和X2,取代基X1和X2分别为选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基,或者是与上述取代的甲硅烷基所结合的硅烷醇基相邻接的其他硅烷醇基的氧原子形成的单键。
另外,本发明的层状有机硅酸,可以用作例如色谱用填充剂等能够分离一般的有机化合物的分离基剂。
接着,结合图4、图5和图6来说明本发明的层状有机硅酸的制造方法。
首先,获得市售的层状聚硅酸盐或者用公知的方法合成层状聚硅酸盐。本发明的层状有机硅酸的制造方法中使用的层状聚硅酸盐,是在Si和O相互键合形成(SiO2的)的多个层间具有≡Si-O-和选自Na+和K+中的抗衡离子的化合物。作为层状聚硅酸盐,具体可以列举出,水硅钠石(NaHSi2O5)、马水硅钠石(NaSi4O9·xH2O)、麦羟硅钠石(Na2Si14O29·xH2O),和水羟硅钠石(K2Si20O41·xH2O)(x为水合水的数目)。其中,特别优选的层状聚硅酸盐为麦羟硅钠石。
接着,优选使层状聚硅酸盐与选自季铵盐(R4N+X-)、烷基铵盐(RNH3 +X-)和烷基鏻盐(R4P+X-)中的盐进行反应,使层状聚硅酸盐中的阳离子(Na+,K+)与选自季铵离子、烷基铵离子和烷基鏻离子中的有机离子进行离子交换(另外,R为直链的烷基,X为卤素)。这样,通过使层状聚硅酸盐中的阳离子与上述那样的有机离子进行离子交换,能够增加层状聚硅酸盐层间的间隔。由此,能够促进下述硅烷化合物对层状聚硅酸盐的反应。另外,在本发明的层状有机硅酸的制造方法中,优选使层状聚硅酸盐的阳离子与作为季铵盐的烷基三甲基卤化铵进行离子交换。由于来源于该烷基三甲基卤化铵的烷基三甲基铵离子具有结合在氮原子上的3个短的甲基和1个长的烷基,因此可以用1个长的烷基使层状聚硅酸盐层间的间隔增加,同时,其他3个甲基不妨碍烷基三甲基铵离子进行的离子交换和与硅烷化合物的反应。另外,上述盐可以利用市售的产品。
接着,用适当的硅烷化合物,将被上述有机阳离子进行了离子交换的层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化,得到层状有机硅酸。将被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化的硅烷化合物示于图4A、图4B和图4C。
为了得到上述本发明的第一实施方式的层状有机硅酸,使用图4A所示的硅烷化合物。即,图4A所示的硅烷化合物,具有至少一个(1个~3个)烷基。即,硅烷(SiH4)的至少一个氢原子(1个~3个)被烷基所取代。另外,上述烷基分别可以为直链烷基和支链烷基中的任一者。具体来说,上述烷基分别选自甲基、乙基、以及直链和支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
进而,上述烷基分别具有取代基,所述取代基结合在该烷基上的与硅烷化合物的硅原子相反侧的末端上(烷基末端的碳原子被取代基所取代),上述取代基分别选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基。
另一方面,硅烷上没有被烷基取代的氢原子分别被选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基所取代。
另外,结合在甲硅烷基的硅原子上的各个烷基所含有的碳原子数,优选为3个~18个。
在图4A中,硅烷化合物具有一个烷基,该烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图4A中的烷基表示直链的戊基。这里,该烷基末端的碳原子被取代基A所取代,取代基A选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基。另外,硅烷化合物具有除烷基以外的取代基X1、X2和X3,取代基X1、X2和X3分别为选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基。
为了得到上述本发明的第二实施方式的层状有机硅酸,使用图4B所示的硅烷化合物。即,图4B所示的硅烷化合物,具有至少一个(1个~3个)亚烷基。即,硅烷(SiH4)的至少一个氢原子(1个~3个),被亚烷基所取代。另外,上述亚烷基分别可以为直链亚烷基和支链亚烷基中的任一者。具体来说,上述亚烷基分别选自亚甲基、亚乙基、以及直链和支链的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基。
进而,上述亚烷基分别具有原子团,所述原子团结合在该亚烷基上的与硅烷化合物的硅原子相反侧的末端上,原子团分别选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基(-OCH2NH-)和N,N’-二(氧亚甲基)氨基((-OCH2)2N-)。
另外,上述原子团具有至少一个(1个~2个)烷基。即,原子团的至少一个化合价(1个~2个)被烷基所取代。另外,上述烷基分别可以为直链烷基和支链烷基中的任一者。具体来说,上述烷基分别选自甲基、乙基、以及直链和支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
另外,上述原子团中的多个化合价分别可以与上述烷基或上述亚烷基中的任一者结合。
另一方面,硅烷上没有被亚烷基取代的氢原子分别被选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基所取代。
另外,结合在上述原子团上的一个烷基所含有的碳原子数和结合在硅烷化合物的硅原子上的一个亚烷基所含有的碳原子数的合计优选为3个~18个。
在图4B中,硅烷化合物具有一个亚烷基,该亚烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图2中的亚烷基表示直链的亚戊基。这里,原子团B结合在该亚烷基末端的碳原子上,原子团B选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基。另外,在图4B中,原子团B具有一个烷基,该烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图4B中的烷基表示直链的己基。另外,硅烷化合物具有除烷基以外的取代基X1、X2和X3,取代基X1、X2和X3分别为选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基的取代基。
为了得到上述本发明的第三实施方式的层状有机硅酸,使用例如图4C所示这样的硅烷化合物。这里,结合图4C来说明为了得到图3C所示这样的层状有机硅酸而使用的硅烷化合物,为了得到图3D所示的层状有机硅酸而使用的硅烷化合物,虽然没有图示,但是也可以同样地理解。
图4C所示的硅烷化合物,具有至少一个(1个~3个)亚烷基。即,硅烷(SiH4)的至少一个氢原子(1个~3个)被亚烷基所取代。另外,上述亚烷基分别可以为直链亚烷基和支链亚烷基中的任一者。具体来说,上述亚烷基分别选自亚甲基、亚乙基、以及直链和支链的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基。
进而,上述亚烷基分别具有原子团,所述原子团结合在该亚烷基上的与硅烷化合物的硅原子相反侧的末端上,原子团分别选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基(-OCH2NH-)和N,N’-二(氧亚甲基)氨基((-OCH2)2N-)。
另外,上述原子团具有至少一个(1个~2个)烷基。即,原子团的至少一个化合价(1个~2个)被烷基所取代。另外,上述烷基分别可以为直链烷基和支链烷基中的任一者。具体来说,上述烷基分别选自甲基、乙基、以及直链和支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
另外,上述原子团中多个化合价分别可以与上述烷基或上述亚烷基的任一者结合。
进而,上述烷基分别具有取代基,所述取代基结合在该烷基上的与原子团相反侧的末端上(烷基末端的碳原子被取代基所取代),上述取代基分别选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基。
另一方面,硅烷化合物的没有被亚烷基取代的氢原子可以分别被选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基所取代。
另外,结合在上述原子团上的一个烷基所含有的碳原子数和结合在硅烷化合物的硅原子上的一个亚烷基所含有的碳原子数的合计,优选为3个~18个。
在图4C中,硅烷化合物具有一个亚烷基,该亚烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图4C中的亚烷基表示直链的亚戊基。这里,原子团B结合在该亚烷基末端的碳原子上,原子团B一般选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基。但是,在图4C中,原子团B为酰胺键或酯键。另外,在图4C中,原子团B具有一个烷基,该烷基用一条折线表示,折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。即,图3C中的烷基表示直链的戊基。另外,在图4C中,烷基末端的碳原子被取代基A取代,取代基A选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基。另外,在图4C中,硅烷化合物具有除烷基以外的取代基X1、X2和X3,取代基X1、X2和X3分别为选自羟基、氯基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的取代基。
结合图5来说明使用上述硅烷化合物来得到层状有机硅酸的方法。上述硅烷化合物可以从市售的产品中获得,或者用公知的方法合成。本发明的层状有机硅酸,是通过用上述硅烷化合物将被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐的Si-O-基进行甲硅烷基化而得到的。对被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐的Si-O-基进行的甲硅烷基化,是利用上述硅烷化合物的硅原子上结合的除烷基或亚烷基以外的取代基对于Si-O-基具有高的反应性能而进行的。即,上述硅烷化合物的硅原子上结合的除烷基或亚烷基以外的至少一个取代基(1个~3个)被除去,而结合在Si-O-基的氧原子上,由此完成了Si-O-基的甲硅烷基化。这里,没有结合在Si-O-基的氧原子上的结合在硅烷化合物的硅原子上的除烷基或亚烷基以外的取代基,保持未反应的状态而残留,或者经水处理后变成羟基。
例如,如图5B所示这样的模式,用季铵离子这样的上述有机阳离子,将如图5A所示的层状聚硅酸盐的Na+这样的阳离子进行离子交换后,用如图4A和图5C所示这样的上述硅烷化合物,将被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐的Si-O-基进行甲硅烷基化。如果用如图4A和图5C所示这样的硅烷化合物,将被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐的Si-O-基进行甲硅烷基化,则结合在硅烷化合物的硅原子上的除亚烷基以外的一个取代基X3被除去而结合在Si-O-基的氧原子上。利用如图5C所示这样的硅烷化合物进行甲硅烷基化而得到的层状有机硅酸如图5D所示。结合在硅烷化合物的硅原子上的除取代基X3以外的取代基X1和X2,同样被除去而结合在邻接的Si-O-基的氧原子上,或者保持未反应的状态而残留,或者经水处理后变成-OH。在图5D中,为了简便起见,除了对具有取代基A的亚烷基和Si-O-基的一个键以外,省略描绘了Si键。
在上述本发明的层状有机硅酸的制造方法中,只要除去结合在层状聚硅酸盐的Si-O-基上的有机离子,使由硅烷化合物生成的取代的甲硅烷基结合在Si-O-基的氧原子上,就可以得到需要的层状有机硅酸。即,由被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐,通过使层状聚硅酸盐的Si-O-基进行甲硅烷基化的一步反应,可以合成层状有机硅酸。因此,由硅烷化合物生成的取代的甲硅烷基均一地结合在层状聚硅酸盐的Si-O-基上,能够得到层状聚硅酸盐的Si-O-基被硅烷化合物均一地甲硅烷基化了的层状有机硅酸。
另外,本发明的第二实施方式和第三实施方式的层状有机硅酸,也可以用与上述制造方法不同的方法来合成。本发明的第二实施方式和第三实施方式的层状有机硅酸,在取代的甲硅烷基的亚烷基和烷基之间,具有选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基中的原子团。
首先,为了合成作为上述原子团具有酰胺键的层状有机硅酸,准备结合在亚烷基上的取代基A为氨基的图5C所示的硅烷化合物。然后,将该结合在亚烷基上的取代基A为氨基的图5C所示的硅烷化合物,如上述那样操作,将被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐的Si-O-基进行甲硅烷基化。接着,对结合到层状聚硅酸盐的Si-O-基上的取代的甲硅烷基的氨基(取代基A),加入具有羧基的适当的化合物使其反应。由此,取代的甲硅烷基的氨基与所添加的化合物的羧基之间发生酰胺化反应,从而能够合成作为上述原子团具有酰胺键的层状有机硅酸。
另外,为了合成作为上述原子团具有酯键的层状有机硅酸,准备结合在亚烷基上的取代基A为羟基的图5C所示的硅烷化合物。然后,将该结合在亚烷基上的取代基A为羟基的图5C所示的硅烷化合物,如上述那样操作,将被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐的Si-O-基进行甲硅烷基化。接着,对结合到层状聚硅酸盐的Si-O-基上的取代的甲硅烷基的羟基(取代基A),加入具有羧基的适当的化合物而使其反应。由此,取代的甲硅烷基的羟基与所添加的化合物的羧基之间发生酯化反应,从而能够合成作为上述原子团具有酯键的层状有机硅酸。
进而,为了合成作为上述原子团具有N-氧亚甲基氨基或N,N’-二(氧亚甲基)氨基的层状有机硅酸,准备结合在亚烷基上的取代基A为氨基的图5C所示的硅烷化合物。然后,将该结合在亚烷基上的取代基A为氨基的图5C所示的硅烷化合物,如上述那样操作,将被有机阳离子进行过离子交换的层状聚硅酸盐的Si-O-基进行甲硅烷基化。接着,加入适当的具有环氧乙基的化合物(具有取代或非取代的烷基等的环氧乙烷化合物),使其与结合到层状聚硅酸盐的Si-O-基上的取代的甲硅烷基的氨基(取代基A)反应。由此,在取代的甲硅烷基的氨基和所添加的化合物的环氧乙基之间,发生环氧乙基的开环反应。即,取代的甲硅烷基的氨基结合在所添加的化合物的环氧乙基(不与取代或非取代的烷基等键合)的碳原子上,环氧乙基的碳原子间的键被切断。这样,能够合成作为上述原子团具有N-氧亚甲基氨基或N,N’-二(氧亚甲基)氨基的层状有机硅酸。另外,如果使相对于取代的甲硅烷基的氨基具有1当量的环氧乙基的化合物与该氨基反应,能够得到作为上述原子团具有N-氧亚甲基氨基的层状有机硅酸;如果使相对于取代的甲硅烷基的氨基具有2当量的环氧乙基的化合物与该氨基反应,能够得到作为上述原子团具有N,N’-二(氧亚甲基)氨基的层状有机硅酸。
实施例1
下面,结合图6来说明本发明的层状有机硅酸和层状有机硅酸制造方法涉及的第一实施例。在本发明的第一实施例中,层状有机硅酸是具有3-氨基丙基的取代的甲硅烷基结合在麦羟硅钠石上而形成的层状有机硅酸。
(a)粘土矿物麦羟硅钠石的合成
首先,合成在本发明的层状有机硅酸的制造方法中使用的作为层状聚硅酸盐的粘土矿物麦羟硅钠石。具体来说,将57g含有29.17%的SiO2和9.40%的Na2O的硅酸钠(富士化学制·3号硅酸钠)、28g的SiO2(和光制药)、和215g水装入高压釜中,在150℃下水热合成48小时,得到固态物。将所得到的固态物进行水洗,并在40℃下干燥,得到麦羟硅钠石(Na2Si14O29·xH2O)。
(b)利用铵离子进行的阳离子交换(第一工序)
将10g合成的麦羟硅钠石分散到1000ml的0.05N的十八烷基三甲基氯化铵水溶液中,将所得到的分散液在室温下搅拌1天,用十八烷基三甲基铵离子,使麦羟硅钠石中含有的Na+进行离子交换。由所得到的分散液中过滤出固体,水洗该固体,并进行干燥,得到粉末。对于作为层状硅酸盐的上述麦羟硅钠石和上述经离子交换得到的粉末,通过X射线结构衍射来测定各自结晶的(001)面的间隔(d001)。其结果,确认d001的值从离子交换前的麦羟硅钠石的1.5nm增加到离子交换后的粉末的3.2nm。
(c)利用硅烷化合物进行的甲硅烷基化(第二工序)
将5g上述第一工序(利用铵离子进行的阳离子交换)得到的粉末分散到35g的异丙醇水溶液(异丙醇∶水=1∶1)中,得到分散液。向得到的分散液中加入5g(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(チツソ制的サィラェ一スS360)。图6A示出(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷,Me表示甲基。将添加了(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的分散液在80℃下回流24小时,进行甲硅烷基化反应。甲硅烷基化反应结束后,由分散液过滤得到固体。然后,用异丙醇洗涤所得到的固体,进行干燥,得到粉末。对所得到的粉末,通过X射线结构衍射来测定粉末结晶的(001)面的间隔(d001)。其结果,d001的值为1.8nm,在甲硅烷基化反应前后出现减少。另外,根据所得的粉末的红外光谱分析的结果,确认了所得的粉末中存在氨基。因此,可以确认合成了作为目的物的、具有3-氨基丙基的取代的甲硅烷基结合在麦羟硅钠石上而形成的层状有机硅酸。图6B为所合成的层状有机硅酸的简图。这里,取代的甲硅烷基的Si原子,除了3-氨基丙基之外,还结合在与取代的甲硅烷基的Si原子所结合的O原子相邻接的层状硅酸的硅烷醇基的O原子上,或者结合在未反应的MeO基上,或者结合在MeO经水处理而得到的羟基上。进而,使用所得到的层状有机硅酸,能够从酸性蛋白质、清蛋白水溶液中分离清蛋白。
以上,具体说明了本发明的实施方式和实施例,但本发明不限定于这些实施方式和实施例,可以不脱离本发明的主旨和范围地将这些本发明的实施方式和实施例进行改变或者变形。
工业可利用性
本发明可以适用于能够提高对醇的吸附能力,同时能够分离一般的有机化合物的层状有机硅酸和所述层状有机硅酸的制造方法。例如,本发明的层状有机硅酸和层状有机硅酸的制造方法,可适用于色谱用填充剂等的分离基剂和所述分离基剂的制造方法。另外,本发明的层状有机硅酸和层状有机硅酸的制造方法,也可适用于胶凝剂和胶凝剂的制造方法。
Claims (12)
1.一种层状有机硅酸,是取代的甲硅烷基结合在层状聚硅酸上的层状有机硅酸,其特征在于,所述取代的甲硅烷基具有烷基,所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。
2.如权利要求1所述的层状有机硅酸,其特征在于,所述烷基中含有的碳原子数为3个~18个。
3.一种层状有机硅酸,是取代的甲硅烷基结合在层状聚硅酸上的层状有机硅酸,其特征在于,所述取代的甲硅烷基具有亚烷基,所述亚烷基具有结合在所述亚烷基上的选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基中的原子团,所述原子团具有烷基。
4.如权利要求3所述的层状有机硅酸,其特征在于,所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。
5.如权利要求3或4所述的层状有机硅酸,其特征在于,所述烷基中含有的碳原子数和所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个。
6.一种层状有机硅酸的制造方法,是用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化来得到层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,所述硅烷化合物具有烷基,所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。
7.如权利要求6所述的层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,所述烷基中含有的碳原子数和所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个。
8.一种层状有机硅酸的制造方法,是用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化来得到层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,所述硅烷化合物具有亚烷基,所述亚烷基具有结合在所述亚烷基上的选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基和N,N’-二(氧亚甲基)氨基的原子团,所述原子团具有烷基。
9.如权利要求8所述的层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,所述烷基具有结合在所述烷基末端的选自氨基、环氧乙基、环氧乙基氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基和羟基中的取代基。
10.如权利要求8或9所述的层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,所述烷基中含有的碳原子数和所述亚烷基中含有的碳原子数的合计为3个~18个。
11.一种层状有机硅酸的制造方法,是用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化来得到层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,包括:用具有与氨基结合的亚烷基的硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化的步骤,和使具有羧基或环氧乙基的化合物与所述氨基反应的步骤。
12.一种层状有机硅酸的制造方法,是用硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化来得到层状有机硅酸的制造方法,其特征在于,包括:用具有与羟基结合的亚烷基的硅烷化合物将层状聚硅酸盐进行甲硅烷基化的步骤,和使具有羧基的化合物与所述羟基反应的步骤。
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