JP7028263B2 - 層間修飾層状無機化合物を含む徐放性複合剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、層間修飾された層状無機化合物の層間に、化合物を挿入した徐放性複合剤およびその製造方法に関する。

層状無機化合物の層間に挿入した機能性化合物を放出する徐放性材料としては、ホスト化合物として無修飾の層状無機化合物を用い、イオン化した機能性化合物をゲスト化合物として用い、ホスト化合物の層間に存在する交換性イオンとイオン化したゲスト化合物とのイオン交換により機能性化合物を層間に挿入し、徐放する複合剤、および層状無機化合物の層間に存在する交換性金属カチオンをアルキルアンモニウムで交換して層間を有機化（疎水化）し、層間に機能性化合物を挿入し、徐放する複合剤が知られている。

例えば、特許文献１には、ホスト化合物として層間が無修飾の層状複水酸化物を用い、これにゲスト化合物として陰イオン化されたカプサイシンを混合し、層間に存在する陰イオンである硝酸イオンとの交換により層状複水酸化物－陰イオン化カプサイシン（ホスト－ゲスト）複合剤を調製し、そこからゲスト化合物であるカプサイシンを徐放する複合剤およびその製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、ホスト化合物として粘土鉱物モンモリロナイトの層間の交換性金属カチオンとジメチルジオクタデシルアンモニウムとのカチオン交換により層間を有機化した有機化ベントナイトを用い、ゲスト化合物として中性のシメトリンを混合した徐放性シメトリン粒剤およびその製造方法が記載されている。

特許第５６８８７２７号公報 特開２００４－２６７０５号公報

しかし、特許文献１記載の無修飾で交換性金属カチオンを含有した層状無機化合物をホスト化合物として利用する場合には、徐放する化合物としてイオン化されたゲスト化合物しか適用できず、非イオン性の化合物を挿入し、徐放化することができない上、層間の環境をゲスト化合物に合わせて所望の通りに設計して徐放化を制御することできないため、任意の化合物を目的に合わせて放出速度を調節して徐放化することはできない。

また、特許文献２記載のアルキルアンモニウムによる有機化修飾では、ホスト化合物の層間環境は疎水化するだけで多様性を持たせることができないため、使用用途に合わせて任意の所望のゲスト化合物と層状無機化合物との相互作用を制御することができず、層間への挿入と層間からの徐放速度が最適になるように層間環境を設計し、合成することが困難であり、徐放化できる化合物が限定される。
さらに、アルキルアンモニウムによる層間修飾のため、酸性条件下などの使用環境の影響を容易に受けて層間でのカチオン交換反応が進行し、アルキルアンモニウム基の層間からの脱離が容易に進行する。このため、このような有機化修飾ホスト化合物を用いた徐放剤の使用条件が限定される上、比較的長期間の使用においては、当該有機化層状無機化合物の層間修飾構造を維持することが困難となり、徐放剤として実用的ではない。

さらに、特許文献１および特許文献２のホスト化合物である層状無機化合物の層間は架橋されていないため、使用環境によっては層状構造が崩れて剥離し、挿入されたゲスト化合物を一気に放出するため、当該複合剤を徐放剤として用いる用途や環境は極めて限定され、汎用的ではなく、工業的に有用でない。

本発明は、上記の状況に鑑み、共有結合を介して層間架橋された層状無機化合物または共有結合を介して層間修飾された層状無機化合物の層間に、徐放化したい所望の化合物を挿入した後、比較的長期間に亘って放出する徐放性複合剤およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、層状無機化合物の層間に有機無機複合架橋構造を有する層間架橋型層状無機化合物、または層状無機化合物の層間をシリル基等の有機無機複合基で修飾した層間修飾層状無機化合物をホスト化合物とし、その層間に機能性化合物がゲスト化合物として挿入された徐放性複合剤が、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、層状無機化合物の層間に、下記式（１）または下記式（２）で表される有機無機複合基を有する層間修飾層状無機化合物と、前記層間修飾無機化合物の層間に挿入された化合物と、を含む徐放性複合剤である。

（式（１）において、Ｍ¹およびＭ²は、それぞれ独立してＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３～２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数７～２０のアラルキレン基を示し、Ｒ^cは炭素数１～４０から成る有機基を示し、かつヘテロ原子、直鎖構造、分岐構造、環状構造、不飽和結合および芳香族構造を含んでも良く、Ｒは炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｚは、水素原子、炭素数１～８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｍ¹およびＭ²がＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、それに対応するｘは２で、かつｎは０～２の整数であり、Ｍ¹およびＭ²がＡｌの場合には、それに対応するｘは１で、かつｎは０または１であり、ｎが２の場合には、Ｒは同一でも異なっても良く、ｐ、ｑおよびｒは０または１の整数で、これらのうち少なくとも１つは１である。）

（式（２）において、Ｒは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、Ｚは水素原子、炭素数１～８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、それに対応するｘは３で、かつｎは１～３の整数であり、ＭがＡｌの場合には、それに対応するｘは２で、かつｎは１または２であり、ｎが２または３の場合には、Ｒは同一でも異なっても良い。）

また、本発明は、層間修飾層状無機化合物と、該層間修飾層状無機化合物の層間に挿入される化合物と、を混合することを特徴とする徐放性複合剤の製造方法である。

本発明の徐放性複合剤において、層間に前記式（１）で表される有機無機複合架橋構造を有する層間架橋型層状無機化合物は、様々な架橋構造を有するため、様々な層間距離を構築することができ、目的に合わせて層間に適切な空間を構築することができるため、ゲスト化合物の層間への挿入を制御し、さらに層間からの放出速度を制御することができる。さらに、長鎖のアルキレン構造を有する等層間架橋剤そのものが柔軟性を有するため、同一の層間架橋型層状無機化合物であっても目的の徐放化したい様々なゲスト化合物に合わせて柔軟に層間距離を変動させることができる。
また、架橋構造そのものに様々な官能基を有することから層間環境（ゲスト化合物と相互作用する場）の多様性が非常に広く、所望の様々な機能性化合物の層間への挿入と徐放化に適した相互作用基、例えば飽和または不飽和の脂肪族基等の疎水基や親水基、芳香族基や複素環構造基、水素結合生成基、配位結合生成基およびイオン結合生成基などの様々な官能基を選択して有機無機複合架橋構造を設計し、層間に導入することができ、目的に応じた所望の様々な機能性化合物（ゲスト化合物）を層間に挿入し、用途に応じてゲスト化合物を放出する速度を制御することができ、目的に応じて徐放化することができる。

さらに、架橋構造を介して共有結合により層間を架橋しているため、アルカリや酸などの共存下でも切断され難い。
さらに、層間に有機無機複合架橋構造を有する層間架橋型層状無機化合物は、Ｍ¹またはＭ²（Ｍ¹またはＭ²はそれぞれＳｉ、Ｔｉ，ＺｒまたはＡｌ）－Ｏ－Ｓｉ（Ｓｉは層状無機化合物由来）結合等の共有結合を介して層間が架橋されているため、酸性やアルカリ性条件下等の様々な環境において化学的安定性が非常に高く、切断され難い。そのため強いアルカリ性および酸性条件下ではもちろんのこと、弱いアルカリ性および酸性条件下においても使用環境の影響をほとんど受けることなく、実用的に十分長期間に亘り架橋構造が層間に存在することができ、層構造が崩れて剥離し、挿入されたゲスト化合物を一気に放出することがなく、さまざまな環境や用途で利用することができ、層間に挿入された化合物を実用的に長期間保持し、徐放化することができる。

さらに、層間架橋型層状無機化合物は、上記の通り化学的安定性が非常に高いため、その層間に挿入された化合物を外部環境から保護することができ、耐熱性、耐水性や耐紫外線性等を付与することができるため、耐熱性、耐水性や耐紫外線性等が低い化合物の徐放化だけでなく、当該徐放性複合剤を樹脂等に混練・成形したり、水中や加湿条件下で使用したり、屋外の太陽光が当たる環境等の様々な環境下で使用することが可能である。
したがって、種々の架橋構造を層間に導入することができるため、目的に合わせて層間距離を幅広く設定することができ、様々な化合物の挿入および徐放が可能な徐放性複合剤である。

一方、本発明の徐放性複合剤において、前記下記式（２）で表される層間が有機無機複合基で修飾された層間修飾層状無機化合物は、層間修飾剤として様々な官能基を有するシリル化剤をはじめとする有機無機複合修飾剤が入手可能であるために、層間環境（ゲスト化合物と相互作用する場）の多様性が非常に広く、所望の様々な化合物の層間への挿入と徐放化に適した相互作用基、例えば飽和または不飽和の脂肪族基等の疎水基や親水基、芳香族基や複素環構造基、水素結合生成基、配位結合生成基およびイオン結合生成基などの様々な官能基を選択して層間を設計し、修飾することができ、目的に応じた所望の様々な機能性化合物（ゲスト化合物）を層間に挿入し、徐放化することができる。

さらに、層間修飾層状無機化合物は、Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ，ＺｒまたはＡｌ）－Ｏ－Ｓｉ（Ｓｉは層状無機化合物由来）結合等の共有結合を介して、ゲスト化合物と相互作用する官能基（層間修飾基）により修飾されているため、酸性やアルカリ性条件下等の様々な環境において化学的安定性が非常に高い。そのため、使用環境の影響をほとんど受けることなく、実用的に十分長期間に亘り修飾基が層間に存在することができ、層間に挿入された化合物を実用的に長期間保持し、徐放化することができる。

さらに、層間修飾層状無機化合物は、上記の通り化学的安定性が非常に高いため、その層間に挿入された化合物を外部環境から保護することができ、耐熱性、耐水性や耐紫外線性等を付与することができるため、耐熱性、耐水性や耐紫外線性等が低い化合物の徐放化だけでなく、当該徐放性複合剤を樹脂等に混練して成形したり、水中や加湿条件下で使用したり、屋外の太陽光が当たる環境等の様々な環境下で使用することが可能である。
したがって、種々の修飾基を層間に導入することができるため、目的に合わせて層間距離を幅広く設定することができ、様々な化合物の挿入・徐放が可能な徐放性複合剤である。

以下、本発明の徐放性複合剤について説明する。
本発明における層状無機化合物としては、特に限定されないが、グラファイト、層状金属カルコゲン化物、層状金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ニオブを主体とする層状ペロブスカイト化合物、チタン・ニオブ酸塩、モリブデン酸塩等）、層状金属オキシハロゲン化物、層状金属リン酸塩（例えば、層状アンチモンリン酸塩等）、層状粘土鉱物、層状ケイ酸塩（例えば、雲母、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト等）および層状複水酸化物などが挙げられる。
これらの中でも入手の容易さ等から、層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物が好ましく用いられるが、これらは天然に産出されたものでも人工的に合成されたものでもいずれを用いてもよい。

次に、層状無機化合物の層間に存在する有機無機複合基について説明する。
本発明における有機無機複合基の１つが、前記式（１）で表される有機無機複合架橋構造を有する。
前記式（１）において、Ｍ¹およびＭ²は層状無機化合物由来の酸素原子と共有結合を生成できる金属であり、その共有結合が加水分解等の分解反応を起こしにくく、入手も容易であることからＳｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）およびＺｒ（ジルコニウム）のいずれかであり、様々な相互作用基を導入するために入手が容易なＳｉが好ましい。

層状無機化合物と共有結合を介して層間に導入された前記式（１）で表される有機無機複合架橋構造において、該有機無機複合架橋構造と層状無機化合物とが複数の共有結合を介して結合していることが、層間を繋ぐ結合の化学的安定性の観点からより好ましく、前記式（１）におけるＭ¹およびＭ²がＳｉ、ＴｉおよびＺｒの場合には、ｎは０または１がより好ましく、Ａｌの場合にはｎは０がより好ましく、いずれの場合もＺの少なくとも１つは層状無機化合物由来の酸素原子を含むことがより好ましい。また互いに近傍の有機無機複合架橋構造同士のＺが加水分解・縮合してＭ¹－Ｏ－Ｍ¹結合、Ｍ¹－Ｏ－Ｍ²結合またはＭ²－Ｏ－Ｍ²結合を生成しても良い。

前記有機無機複合架橋構造において、ゲスト化合物との相互作用を適切に設計することが出来ることから、飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族基、複素環構造基、水素結合生成基、配位結合生成基およびイオン結合生成基のいずれかを含むことが好ましい。これによって、ゲスト化合物との非共有結合性相互作用（例えば、ファンデルワールス力、π―π相互作用、疎水性相互作用、水素結合、配位結合、イオン結合等）を適切に調節して付与することができ、任意の化合物を層間に挿入し、目的に合わせて徐放化することができる。

前記非共有結合性相互作用基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシル基、シクロへキシレン基、ビニル基、アリル基等の飽和または不飽和のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基およびシクロアルキレン基である脂肪族基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ベンジル基、ベンジレン基等のアリール基、アラルキル基、アリーレン基およびアラルキレン基である芳香族基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ピロジニル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基等のアゾール基、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、チアジニル基、インドール基、核酸塩基等の複素環構造基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、水酸基、チオール基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸メチル基、リン酸基、リン酸エチル基、スルホン酸基、スルホン酸メチル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基等の水素結合および配位結合生成基、エチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基およびトリメチルアンモニウム基のイオン結合生成基等、架橋主鎖骨格内のカルボン酸エステル構造、ウレタン構造、尿素構造、アミン構造、エーテル構造、チオエーテル構造、ジスルフィド構造が挙げられ、入手の容易さから、有機無機複合架橋構造を構成する主鎖骨格内に含まれる構造としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクタメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ベンジレン基、カルボン酸エステル構造、ウレタン構造、尿素構造、アミン構造、エーテル構造、チオエーテル構造およびジスルフィド構造を有することが好ましい。

前記式（１）で表される有機無機複合架橋構造の中でも、様々なカップリング剤の架橋性官能基を反応させて構築することができるものが汎用的で好ましく、層間への導入の容易さから下記式（３）～式（１７）で表されるものがより好ましい。

（式（３）～（１７）において、Ｒ¹は、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ²およびＲ¹³は、それぞれ独立して炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数１～８の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数７～２０のアラルキレン基を示し、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基または炭素数７～１０のアラルキレン基を示し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３～２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基または炭素数６～２４のポリフェニレン基を示し、いずれのＲ¹¹は硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子ならびにそれを含む原子数１～１０個からなる置換基で置換されていても良く、Ｚは水素原子、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｉは重合開始剤由来の基で同一でも異なってもよく、Ｙは酸由来の共役塩基由来の基であり、ｎは０～２の整数、ｍおよびｈは０または１の整数を示し、ｋは０～４の整数を示す。）

有機無機複合架橋構造は、層間をカップリング剤で処理してシリル化等で修飾した後、層間でその架橋性官能基を架橋反応させて構築することができるし、また、カップリング剤の架橋性官能基をあらかじめ架橋させたり、グリニヤール試薬と加水分解性金属化合物とを反応させる等により加水分解性部位を２つ以上有する有機無機複合架橋剤を調製し、これを層間に挿入して層状無機化合物由来の水酸基との修飾反応により構築することもできるが、副反応がなく、ゲル分が副生しないことから前者の層間でカップリング剤由来の架橋性官能基を反応させる方法が好ましい。

層間をシリル化等で修飾した後、層間でその架橋性官能基を反応させて架橋構造を構築する上では、層間を同一のカップリング剤で修飾した後、架橋反応させると、製造工程がより少なく、工業的により有利なことから、有機無機複合架橋構造としては、前記式（３）～（７）および前記式（１２）～（１６）がより好ましく、架橋反応が温和な条件で容易に進行し、様々な化学構造、柔軟性および剛直性を導入可能で、架橋の長さも多様性に富むことから、前記式（３）～（７）および前記式（１４）～（１６）がさらに好ましい。

次に、本発明における、前記式（１）で表される有機無機複合基を有する層間架橋型層状無機化合物について、製造方法に沿って詳しく説明する。なお、特にことわりのない限り、部数は質量部、％は質量％を表す。

本発明においては、層状無機化合物に存在するナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属、ならびにマグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属等の金属カチオンなどの交換性陽イオンを有機オニウム塩などと反応させて得られる、層間を広げた層状無機化合物が、シランカップリング剤等のカップリング剤および２つ以上の加水分解性シリル部位を有する架橋剤でシリル化等を行う（シリル化の場合にはシリル化層状無機化合物の）前駆体である。
前記前駆体は、層状無機化合物の交換性陽イオンに対して、イオン交換容量として任意の割合のオニウム基で置換された化合物であり、シリル化等の反応率を高める場合にはオニウム基の割合は２５～７５モル％であることが好ましく、３０～７０モル％であることがより好ましく、３５～７０モル％であることがさらに好ましい。

ここで、イオン交換容量とはイオン交換体の単位重量当たりのイオン交換量を表し、通常イオン交換体１ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）やイオン交換体１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）、およびイオン交換体１ｋｇ当たりのモル量（ｍｏｌ_c／ｋｇ）やイオン交換体１ｋｇ当たりのセンチモル量（ｃｍｏｌ_c／ｋｇ）等で表される。
例えば、ナトリウム－マガディアイトの化学式はＮａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、ここでｎ＝０とすると、式量は９０３．２であり、ナトリウムは全て交換性陽イオンとみなすことができるので、この場合のイオン交換容量は２．２１ｍｏｌ_c／ｋｇと表すことができる。

交換性陽イオンとして、金属カチオンが層間に存在すると、シランカップリング剤等のカップリング剤や架橋剤による層間修飾率（シランカップリング剤の場合はシリル化率）が低下するため、酸処理により金属カチオンを低減することが好ましい。
したがって、層状無機化合物の層間にオニウム基を導入する方法としては、陽イオン交換容量と当量以上のオニウム塩を反応させた後、酸を作用させる方法と、あらかじめ陽イオン交換容量の当量未満のオニウム塩を反応させるなどの方法があるが、より層間修飾率を向上させるために前者の当量以上のオニウム塩を反応させた後、酸を作用させる方法がより好ましい。
また、層状無機化合物の層間のオニウム基の量を調整導入する方法としては、オニウム塩と酸を適切な量で混合したものを層状無機化合物に反応させても良く、先に酸を適切な量（好ましくは陽イオン交換容量の当量未満）で反応させた後、オニウム塩を反応させても良い。

本発明において、前駆体の製造に用いるオニウム塩としては、特に限定されないが、有機オニウムが好ましく、例えば、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム、有機オキソニウム、有機スルホニウム、有機スルホキソニウム、有機セレノニウム、有機カルボニウム、有機ジアゾニウム、有機ヨードニウム、有機ピリリニウム、有機ピロリジニウム、有機カルベニウム、有機アシリウム、有機チアゾリニウム、有機アルソニウム、有機スチボニウムおよび有機テルロニウム等の塩が挙げられ、これらの中でも、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウムおよび有機スルホニウムの塩が好ましく、これらのオニウム塩は単独または２種以上組み合わせて用いられる。
前記オニウム塩における有機基としては、特に限定はないが、例えば、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数７～２２のアラルキル基、炭素数６～２２のアリール基、－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_p－Ｈ基、－（ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ）_q－Ｈ 基が挙げられ、ｐおよびｑは１～２０の整数であり、ビニル基、エポキシ基、エーテル基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、チオール基、イソシアナート基、ハロゲン原子、アミノ基やアルキルアミノ基等の塩基性基、カルボキシル基等の酸性基、光酸発生基、熱酸発生基、光塩基発生基、熱塩基発生基、光ラジカル発生基および熱ラジカル発生基等の官能基で置換されていても良い。

有機オニウム塩としては、下記式（１８）で表される有機オニウム塩がさらに好ましい。
Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｎ⁺Ｘ^- （１８）
（式（１８）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、それぞれ独立して炭素数１～２２のアルキル基、炭素数７～２２のアラルキル基、炭素数６～２２のアリール基および－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_p－Ｈ基または－（ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ）_q－Ｈ 基を示し、ｐおよびｑは１～２０の整数であり、Ｘ^-はハロゲン化物イオンを示す。）

前記式（１８）で表される有機オニウム塩としては特に限定されないが、例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルアンモニウム、塩化ジメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルジプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、臭化１－エチルピリジニウム、塩化１－オクタデシルピリジニウム、臭化３－メチル－１－プロピルイミダゾリウム、塩化３－メチル－１－（２－ナフチル）イミダゾリウム、臭化トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウム、塩化エチルジメチルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化イコシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンシルアンモニウムおよび塩化ドデシルアンモニウムである。

オニウム塩と反応させて、層状化合物の層間をオニウム基で修飾する方法は特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機オニウムと塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン等の塩を水やメタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの極性溶媒等の溶媒中で層状無機化合物と混合することにより、層状無機化合物中の交換性陽イオンと有機オニウムとの陽イオン交換反応により、層間をオニウム基で修飾することができる。

前記陽イオン交換反応における有機オニウム塩の量に特に限定はなく、目的に応じて任意に設定することができるが、層状無機化合物の陽イオン交換容量に対して、好ましくは２０～２０００モル％（０．２～２０当量）であり、より好ましくは５０～１０００モル％（０．５～１０当量）であり、さらに好ましくは１００～５００モル％（１～５当量）である。
前記陽イオン交換反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０～１００℃であり、より好ましくは１０～６０℃であり、さらに好ましくは１５～４０℃である。

前記陽イオン交換反応の溶媒として用いる水としては、中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
前記陽イオン交換反応で用いる溶媒の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１～１００質量倍であり、より好ましくは５～７０質量倍であり、さらに好ましくは１０～５０質量倍である。

前記有機オニウム基を有する前駆体におけるオニウム基の割合を調整するために、層状無機化合物に有機オニウム塩を反応させた後、さらに、酸により層状無機化合物中のオニウム基の一部を水酸基に変換させる方法が好ましい。
作用させる酸の量は、目的に応じて任意に設定することができるが、好ましくは層状無機化合物の陽イオン交換容量を１００モル％とした場合、１００モル％－［層間に残したい有機オニウム基の割合（モル％）］に設定し、適宜、酸の量を増減するのがより好ましい。

前記酸としては、特に限定はなく、塩酸（塩化水素）、臭酸（臭化水素）、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸およびシュウ酸など）、リン酸、硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸等のスルホン酸類などの公知の酸が挙げられるが、これらの中でも反応性に優れる点で、塩酸（塩化水素）が好ましい。
これらの酸を用いて層間のオニウム塩と反応させることによって、層間に存在するオニウム塩の量を特定な範囲に調整すると、層間シラノール等の水酸基が生成してシリル化等の修飾反応点が増えるため好ましい。
陽イオン交換容量の当量よりも少ない量のオニウム塩を用いた場合は、層間にナトリウムなどの金属カチオンが残存するため、反応点となるシラノール等の水酸基由来のアルコシラートが強固に金属カチオンと結合して、シリル化反応等の層間修飾反応を妨げる恐れがある。

前記オニウム塩の一部を水酸基に変換する際に使用する有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノールおよび２－ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。

これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノールおよび２－ヘキサノールなどのアルコール類がより好ましく、高沸点で高極性であることから１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノールおよび１－メトキシ－２－プロパノールがさらに好ましい。

前記酸処理における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは５０～１６０℃であり、さらに好ましくは７０～１５０℃である。通常は、反応溶媒として用いる有機溶剤の沸点（加熱還流下）で反応させることが好ましい。

前記陽イオン交換反応および酸処理で得られる前駆体は、単離および洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子などを単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離方法としては、反応液を静置したり、遠心分離して固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などのろ過操作により層状無機化合物をろ取することなどが挙げられる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば、１～５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０～１気圧の範囲であれば良い。

洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた固体を水や有機溶剤などに再分散させた後、同様にしてデカンテーションや、ろ取した固体の上から水や有機溶剤を注いで固体を洗浄する方法などが挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
洗浄に用いる有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサンなどのアルカン類、トルエン等の芳香族類などが挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒などの有機溶剤を併用することもできる。

上記で得られた固体の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。
減圧時の圧力は特に制限はなく、例えば、０～１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは－１０～２００℃であり、より好ましくは０～１５０℃であり、特に好ましくは１０～１００℃である。

前記のとおり、前駆体は、層状無機化合物の交換性陽イオンに対して任意の割合のオニウム基で置換させた化合物であればよいが、イオン交換容量で２５～７５モル％の割合で、オニウム基で置換させた化合物であることが好ましい。
前駆体のオニウム塩の割合が２５～７５モル％であれば、シリル化等の修飾反応点である水酸基が増えると共に、層間に空間が生じることでシリル化剤等が層間に挿入されやすくなる効果があり、シリル化率等が向上する。

次に、前記前駆体の水酸基およびオニウム基の対アニオン（アルコキシラート）の全部または一部をシランカップリング剤等のカップリング剤で層間修飾反応させて、層間に共有結合を介して架橋性官能基を有する層状無機化合物を製造する。

前記カップリング剤は特に限定されることはなく、同一分子内に加水分解性基と架橋反応可能な有機官能基を有する有無無機複合剤であればよく、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤などが挙げられ、好ましくは下記式（１９）で表される化合物である。

（式（１９）において、Ｒ¹は炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ａは水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良く、Ｄは水素原子、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基または炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基を示し、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、ｐは３で、かつｎは０～２の整数であり、ＭがＡｌの場合には、ｐは２で、かつｎは０または１である。）

さらに、カップリング剤の中でも種類の豊富さ、入手、取扱いおよび加水分解反応制御の容易さから、シランカップリング剤がより好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されることはないが、例えば、下記式（２０）で表される化合物が好ましい。

（式（２０）において、Ｒ¹は、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ａは、水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良く、Ｄは水素原子、炭素数１～８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基または炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基を示し、ｎは０～２の整数を示す。）

前記式（２０）で表されるシランカップリング剤において、架橋性官能基が適切な保護基で保護されていても良い。
シランカップリング剤の中でも、加水分解性基は、塩化水素などの酸を副生しないために架橋性官能基に対して副反応をする恐れが極めて低く、反応装置の腐食を起こさず、副生した酸の廃棄処理も必要としないアルコキシシランであることが好ましく、シリル化反応性に優れるメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基のものがより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基のものが特に好ましい。

前記式（２０）で表されるシランカップリング剤としては、アルコキシシラン類としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、４－（トリメトキシシリル）酪酸、４－（トリメトキシシリル）酪酸１，１－ジメチルエチル、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシランおよびトリエトキシシランなどが挙げられる。

また、アルコキシシラン類以外のシランカップリング剤も使用することができる。例えば、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン、クロロトリイソプロピルシラン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、アリルトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジクロロシシラン、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ジメチルシランおよび（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）トリメチルシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤において、加水分解性基が一分子中に複数存在する場合には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの加水分解性基が単一で存在しても、複数のものが混在しても良い。

また、前記シランカップリング剤の代わりに同様にチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤などを使用することができる。

前記カップリング剤との反応に使用する有機溶媒は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノールおよび２－ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましい。
より好ましくは、非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールであり、沸点が８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。
非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンおよびメチレンイソプロピルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類が挙げられる。

また、第２級もしくは第３級アルコールとしては、特に限定されないが、２－プロパノール、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノールおよびフェノールなどの芳香族アルコール類などが挙げられる。
これらの中でもアセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルイソプロピルケトン、２－プロパノール、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールおよび１－ブトキシ－２－プロパノールが好ましく、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノールおよび１－ブトキシ－２－プロパノールがさらに好ましい。

前記反応の有機溶媒として非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールを用いると、層状無機化合物に由来する水酸基およびアルコキシラートの副反応であるＯ－アルキル化反応が起こり難く、また、用いる有機溶媒の沸点が高いため、シリル化反応温度が上昇し、シリル化反応等の層間修飾反応が加速され、シリル化率等の層間修飾率が高くなると推論する。
さらに、第２級もしくは第３級アルコール類を用いると、後述するシランカップリング剤等のカップリング剤の加水分解によるシラノール等の水酸基の副生や、シランカップリング剤等のカップリング剤同士の縮合等の副反応が抑制されるため好ましい。これは、アルコール性水酸基による溶媒効果であると推論する。

前記反応時、反応系に水を添加することが好ましい。添加する水としては、中性、酸性およびアルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
水の添加量は、層状無機化合物の反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して０．０５～４．０モル倍であることが好ましく、０．１～３．０モル倍であることが特に好ましい。
水の添加量が０．０５モル倍未満であると添加効果が少なく、４．０モル倍を超えると、シランカップリング剤等のカップリング剤同士の加水分解・縮合等の副反応が進行する恐れがある。

前記反応におけるシランカップリング剤等のカップリング剤の量は、特に限定されないが、反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して、好ましくは０．１～３０モル倍であり、より好ましくは０．０５～２０モル倍であり、さらに好ましくは１．０～１０モル倍である。
カップリング剤の使用量が０．１モル倍より少ないとシリル化反応速度が小さくなり、一方、３０モル倍を超えると原料コストの面で工業的に不利である。

層状無機化合物の層間における反応点、すなわちイオン交換容量に対するシリル化率等の層間修飾率は、目的に応じて選択されるため、特に限定はないが、シリル化率等の層間修飾率が１５モル％以上であることが好ましく、さらに、２５モル％以上であることがより好ましい。
一方、シリル化率等の層間修飾率が２００モル％を超えると、層状無機化合物の層間がカップリング剤由来の成分で過剰に覆われる恐れがあり、好ましくない。

前記層間修飾反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは５０～１８０℃であり、さらに好ましくは７０～１７０℃である。通常は、反応溶媒として使用する有機溶媒の沸点（加熱還流下）で反応させる。

前記層間修飾反応で用いる有機溶剤の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１～３０質量倍であり、より好ましくは５～２５質量倍であり、さらに好ましくは１０～２０質量倍である。

本発明のカップリング剤によるシリル化反応等の層間修飾反応は、触媒を使用してもしなくても良いが、塩化水素、ギ酸、酢酸およびシュウ酸等のカルボン酸、リン酸、硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸等のスルホン酸類などの公知の酸、ならびにアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの公知の塩基を触媒として添加することができる。
その場合、添加する触媒の量は、特に限定はないが、反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して０．００１～１．０モル倍であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．１モル倍である。

前記シリル化反応等の層間修飾反応で得られる層間修飾層状無機化合物は、単離、洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子を単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離方法としては、反応液を静置したり、遠心分離して固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などのろ過操作により層状無機化合物をろ取することなどが挙げられる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば１～５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０～１気圧の範囲であれば良い。

洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた固体を水や有機溶剤などに再分散させた後、同様にしてデカンテーションや、ろ取した固体の上から水や有機溶剤を注いで固体を洗浄する方法などが挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
洗浄に用いる有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサンなどのアルカン類、トルエン等の芳香族類などが挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒などの有機溶剤を併用することもできる。

上記で得られた固体の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。
減圧時の圧力は特に制限はなく、０～１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは－１０～２００℃であり、より好ましくは０～１５０℃であり、特に好ましくは１０～１００℃である。
シリル化反応等の層間修飾反応後に残存したオニウム基や金属カチオンといった交換性陽イオンを低減したり、除去する場合には、上記と同様に公知の酸および溶媒を用いて酸処理することができる。

次に、層間をカップリング剤で修飾した層状無機化合物に、該カップリング剤由来の架橋性官能基を反応させて層間架橋型層状無機化合物を製造する方法を説明する。
シランカップリング剤等のカップリング剤由来の架橋性官能基による架橋反応は、特に限定されることはなく、付加反応、置換反応、縮合反応、イオン反応、求電子反応、求核反応、ペリ環状反応、ラジカル反応等、一般に知られている様々な化学反応を利用することができ、いわゆるクリック反応も利用することができる。アルキル基からラジカルを発生させて架橋反応させたり、ハロゲン化アルキル基などをグリニヤール試薬としてアニオン種に変換して求核反応させたり、ハロゲン化アルキル基等に対して、水酸基、アルコキシ基やアミノ基等の求核種を作用させて求核置換反応させる架橋方法等も挙げられるが、カップリング剤の入手が容易で、かつ架橋反応が比較的温和な条件で進行するため、下記式（２１）～（３５）で表される反応が好ましく、層間を同一のカップリング剤で修飾した後、架橋反応させると製造工程がより少なく、工業的により有利なことから、式（２１）～（２５）および式（３０）～（３４）で表される架橋反応がより好ましく、架橋反応が温和な条件で容易に進行し、様々な化学構造、柔軟性および剛直性を導入可能で、架橋の長さも多様性を持たせることができるので、式（２１）～（２５）および式（３２）～（３４）で表される架橋反応がさらに好ましい。

式（２１）～（２３）および式（３２）で表される架橋反応を用いた場合、架橋する官能基が同様または類似の構造を有し、反応や生成する架橋構造が比較的単純でかつＲ²、Ｒ⁴およびＲ¹³の構造に応じて比較的容易に層状無機化合物の層間距離や層間の環境（疎水性や親水性、芳香族性等）を制御することができるという特長を有する。
また、式（２４）、式（２５）、式（３３）および式（３４）で表される架橋反応を用いた場合、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ¹³の構造に応じて比較的容易に層状無機化合物の層間距離や柔軟性、層間の環境（疎水性や親水性、芳香族性、水素結合生成等）を制御することができるだけでなく、様々に入手可能なアミン類およびジアミン類を架橋構造内に導入することが出来ることから、容易かつ自由に層状無機化合物の層間距離や柔軟性、層間の環境（疎水性や親水性、芳香族性、水素結合生成、複素環構造、イオン結合、配位共有結合等）を制御することができるという特長を有する。

（式（２１）～（３５）において、Ｒ¹は炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ²およびＲ¹³は、それぞれ独立して炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３～８の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数７～２０のアラルキレン基を示し、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基または炭素数７～１０のアラルキレン基を示し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、Ｒ¹¹は、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３～２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基または炭素数６～２４のポリフェニレン基を示し、いずれのＲ¹¹は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子等ならびにそれを含む原子数１～１０個からなる置換基で置換されていても良く、Ｚは、水素原子、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｉは重合開始剤由来の基で同一でも異なってもよく、Ｙは酸由来の共役塩基由来の基であり、ｎは０～２の整数、ｍおよびｈは０または１の整数を示し、ｋは０～４の整数を示す。

また、前記式（２１）～（３５）で表される架橋反応において、ケイ素原子（Ｓｉ）の代わりにチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）などからなるカップリング剤由来の架橋性官能基の架橋反応を利用することができる。

前記架橋反応において、炭素－炭素二重結合の架橋反応における架橋点は、二重結合の頭部または尾部の何れでも良く、エポキシ基およびオキセタニル基の開環架橋反応における架橋点は、環状エーテル基の酸素原子の隣接位に２つ存在する炭素原子上の何れでも良い。

前記架橋反応を促進するために、必要に応じて公知の重合開始剤である熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、熱アニオン発生剤、光カチオン発生剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、熱塩基発生剤ならびに光塩基発生剤、塩酸、硫酸、硝酸等の公知の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の公知の有機酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の公知の無機塩基、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の公知の有機アミン等の有機塩基、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ等の公知のアンモニウム塩および無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等の公知の酸無水物等の公知の触媒や硬化剤、臭素やヨウ素等の酸化剤を併用することができる。

重合開始剤としては、特に限定されることはなく、重合性単量体の重合反応時に用いられる公知の重合開始剤が使用され、熱重合開始剤および／または光重合開始剤が使用されるが、層間をカップリング剤で修飾された層状無機化合物を含む架橋反応系が懸濁して紫外線等の光を通しにくい場合があることから、熱重合開始剤がより好ましい。

前記熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、重合性基がラジカル重合性基の場合には、例えば、前記式（２１）および前記式（３１）の場合には、過酸化物およびアゾ系開始剤が好ましい。

過酸化物の具体例としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。

アゾ系開始剤の具体例としては、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

熱重合開始剤の使用量は、その種類および重合条件等により選択されるが、通常は、重合性官能基１００モル量に対して１～１０００モル量であり、より好ましくは５～５００モル量であり、さらに好ましくは５０～２００モル量である。

光重合開始剤の具体例としては、重合性基がラジカル重合性基の場合には、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－[４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル］フェニル]－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン及び２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ならびにチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル－オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノンおよびカンファーキノン等が挙げられる。

光重合開始剤の使用量は、その種類および重合条件等により選択されるが、重合性官能基１００モル量に対して１～１０００モル量であり、より好ましくは５～５００モル量であり、さらに好ましくは５０～２００モル量である。

また、重合性基がカチオン重合性基の場合には、例えば、前記式（２２）、前記式（２３）および前記式（３２）の場合には、種々の公知のカチオン重合開始剤を使用することができ、熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、スルホニウム塩が好ましい。
熱カチオン重合開始剤における対アニオンとしては、例えば、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-等が挙げられる。

前記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４－メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
また、上記スルホニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトンＣＰ－６６」（商品名）および「アデカオプトンＣＰ－７７」（商品名）、三新化学工業社製「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」（商品名）、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」（商品名）および「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」（商品名）等が挙げられる。

前記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
前記第四級アンモニウム塩としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのなかでも、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が好ましい。
光カチオン重合開始剤がヨードニウム塩またはスルホニウム塩である場合、対アニオンとしては、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-等が挙げられる。

上記ヨードニウム塩としては、（トリクミル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、上記ヨードニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製「ＵＶ－９３８０Ｃ」（商品名）、ソルベイジャパン社製「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（商品名）、富士フイルム和光純薬社製「ＷＰＩ－１１６」（商品名）および「ＷＰＩ－１１３」（商品名）等が挙げられる。

上記スルホニウム塩としては、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、スルホニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、ダウ・ケミカル日本社製「サイラキュアＵＶＩ－６９９０」（商品名）、「サイラキュアＵＶＩ－６９９２」（商品名）および「サイラキュアＵＶＩ－６９７４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ－１５０」（商品名）、「アデカオプトマーＳＰ－１５２」（商品名）、「アデカオプトマーＳＰ－１７０」（商品名）および「アデカオプトマーＳＰ－１７２」（商品名）、富士フイルム和光純薬社製「ＷＰＡＧ－３７０」（商品名）、「ＷＰＡＧ－６３８」（商品名）等が挙げられる。

前記ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート等が挙げられる。

また、重合性基がアニオン重合性基の場合には、例えば、前記式（２１）の場合には、種々の公知のアニオン重合開始剤を使用することができ、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アミン類、チオール類、イミダゾール類等を使用することができる。アミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３，４，６－テトラキス（３－アミノプロピル）グリコールウリル等が挙げられ、チオール類としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス（２－メルカプトエチル）イソシアヌレート、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル等が挙げられ、イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。

光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン Ｏ－ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ[４，４，０]デカ－５－エン、２－ニトロフェニルメチル４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム ｎ－ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。

前記式（２４）および前記式（３３）で表させるエポキシ基の架橋に用いることができる下記式（３６）で表さるアミンは特に限定されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イコシルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、２－シクロヘキシルエチルアミン等のアルキルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、３－シクロヘキセニルアミン等の環状アルキルアミン、フェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、２－アミノアントラセン、１－アミノピレン、３－アミノビフェニル等のアリールアミン、ベンジルアミン、２－フェニルエチル基、１－（１－ナフチル）エチルアミン、１－（２－ナフチル）エチルアミン、２－（７－メトキシ－１－ナフチル）エチルアミン等のアラルキルアミン等が挙げられる。

Ｈ₂ＮＲ⁸ （３６）
（式（３６）において、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示す。）

前記式（２５）および前記式（３４）で表させるエポキシ基の架橋に用いることができる下記式（３７）で表されるジアミンは、特に限定されないが、例えば、ジアミノメタン、尿素、チオ尿素、１，２－ジアミノエタン、１，２－ビス（メチルアミノ）エタン、Ｎ－メチルメチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，４－ビス（メチルアミノ）－２－ブテン、１，６－ジアミヘキサン、１，８－ジメチルオクタン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）メチルアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、３－アミノピロリジン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、１，２，４－トリアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ’－ジフェニル－１,４－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、２，７－ジアミノフルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノアントラキノン、１，６－ジアミノピレン、１，８－ジアミノピレン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、４－（アミノメチル）ベンジルアミン等が挙げられる。

Ｒ⁹ＨＲ¹¹ＮＨＲ¹⁰ （３７）
（式（３７）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、Ｒ¹¹は、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３～２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基または炭素数６～２４のポリフェニレン基を示し、いずれのＲ¹¹は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子ならびにそれを含む原子数１～１０個からなる置換基で置換されていても良い。）

前記式（３０）で表される反応の場合には、酸化剤を併用することができ、例えば塩基性条件下で臭素やヨウ素を用いる等、ジスルフィド生成反応を促進する公知の酸化剤を用いることができる。

層間での架橋反応を加熱より行う場合には、反応温度は特に制限されることはなく、適宜選択すれば良いが、例えば０～２００℃が好ましく、２５～１８０℃がより好ましく、４０～１７０℃がさらに好ましい。このとき、架橋の容易性やコストの観点から、適宜、熱重合開始剤を反応系に含有することが好ましい。

層間での架橋反応を、活性エネルギー線を照射して行うための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線および電子線等が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線または可視光線を使用する場合は、架橋の容易性やコストの観点から、光重合開始剤を含有することが好ましい。

紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプおよび紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、反応系の厚みや照度等により異なるが、例えば、高圧水銀ランプを使用する場合、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで例えば５～１０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。また、ＵＶ－ＬＥＤを使用する場合、その発光ピーク波長は３５０～４２０ｎｍであるものが好ましく、照射エネルギーで例えば５～１０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、光重合開始剤を含有させず、電子線により硬化させることも可能であるが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えば、コッククロフト・ワルトン型、バンデグラーフ型および共振変圧器型の装置等が挙げられる。
電子線の吸収線量としては、例えば１～１０００ｋＧｙが好ましい。
電子線照射雰囲気の酸素濃度としては、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

層間での架橋反応を行う場合には、反応溶媒を用いることができる。このような溶媒は特に制限されることはなく、適宜選択すれば良いが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノールおよび２－ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましい。
より好ましくは、非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールであり、沸点が８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。

非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンおよびメチレンイソプロピルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類が挙げられる。

また、第２級もしくは第３級アルコールとしては、特に限定されないが、２－プロパノール、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノールおよびフェノールなどの芳香族アルコール類などが挙げられる。
これらの中でも、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルイソプロピルケトン、２－プロパノール、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールおよび１－ブトキシ－２－プロパノールが好ましく、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノールおよび１－ブトキシ－２－プロパノールがさらに好ましい。

層間での架橋反応における反応濃度は特に制限されることはなく、適宜選択すれば良いが、例えば層間修飾層状無機化合物の質量％として、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。

また、本発明の層間架橋型層状無機化合物の層間は、有機無機複合架橋構造に加えて任意の官能基や修飾基が存在しても良い。例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の交換性金属カチオンが存在してもよく、アルキルアンモニウムやアルキルホスホニウム等の有機オニウム基で修飾されていてもよく、層状無機化合物由来の水酸基が存在していてもよく、該水酸基がメトキシ基等のアルコキシ基により封止・変換されていてもよく、アルキルシリル基、アリールシリル基、アラルキルシリル基および未架橋のシランカップリング剤由来の基等の有機シリル基、チタン、アルミニウムおよびジルコニウム等の金属を含む有機無機複合修飾基で修飾されていても良い。

前記の層間に存在する有機無機複合架橋構造以外の任意の官能基や修飾基を層間に導入する時期は、架橋構造を構築するためのカップリング剤による層間修飾の前でも後でも同時でも良く、また、層間に導入されたカップリング剤由来の架橋性官能基の層間架橋反応の前でも後でも良く、各種官能基、修飾基およびカップリング剤の反応性等を考慮して、任意に選択することができる。

２つ以上の加水分解性金属部位を有する有機無機複合架橋剤を用いて層状無機化合物の層間に共有結合を介して架橋構造を導入する場合には、上述の前駆体に対し、カップリング剤の代わりに同様にして有機無機複合架橋剤を反応させれば良い。

２つ以上の加水分解性金属部位を有する有機無機複合架橋剤は特に制限はなく、例えば１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどが挙げられる。

次に、前記式（２）で表される有機無機複合基を有する層間修飾層状無機化合物について説明する。
前記式（２）において、Ｍは層状無機化合物由来の酸素原子と共有結合を生成できる金属であり、その共有結合が加水分解等の分解反応を起こしにくく、入手も容易であることから、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）およびＺｒ（ジルコニウム）のいずれかであり、様々な相互作用基を導入するために入手が容易なＳｉが好ましい。

層状無機化合物と共有結合を介して層間に導入された前記式（２）で表される有機無機複合基において、該有機無機複合基と層状無機化合物とが複数の共有結合を介して結合していることが、層間を繋ぐ結合の化学的安定性の観点からより好ましく、前記式（２）におけるＭが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒの場合には、ｎは１または２がより好ましく、Ａｌの場合には、ｎは１がより好ましく、いずれの場合も、Ｚの少なくとも１つは層状無機化合物由来の酸素原子を含むことがより好ましい。また互いに近傍の有機無機複合基同士のＺが加水分解・縮合してＭ－Ｏ－Ｍ結合を生成しても良い。

前記有機無機複合基において、ゲスト化合物との相互作用を適切に設計することが出来ることから、飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族基、複素環構造基、水素結合生成基、配位結合生成基およびイオン結合生成基のいずれかを含むことが好ましい。これによって、ゲスト化合物との非共有結合性相互作用（例えば、ファンデルワールス力、π―π相互作用、疎水性相互作用、水素結合、配位結合、イオン結合等）を適切に調節して付与することができ、任意の化合物を層間に挿入し、目的に合わせて徐放化することができる。

前記非共有結合性相互作用基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、メチレン基、プロピレン基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等の飽和または不飽和の脂肪族基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、フェニレン基等の芳香族基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ピロジニル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基等のアゾール基、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、チアジニル基、インドール基、核酸塩基等の複素環構造基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、水酸基、チオール基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸メチル基、リン酸基、リン酸エチル基、スルホン酸基、スルホン酸メチル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基等の水素結合および配位結合生成基、エチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基およびトリメチルアンモニウム基のイオン結合生成基等が挙げられ、入手のし易さからメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、メチレン基、プロピレン基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、フェニル基、フェニレン基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアンモニウム基、イソシアヌレート基、ウレイド基およびイソシアナート基が好ましい。
これらの非共有結合性相互作用基は層間で架橋反応によって架橋構造を生成していても良い。

次に、本発明における層間修飾層状無機化合物について、製造方法に沿って詳しく説明する。
なお、層状無機化合物から、層間を広げた層状無機化合物であるシリル化等を行う前駆体の製造方法は、上記段落００４７～００６４に記載の方法と同じである。

次に、前記前駆体の水酸基およびオニウム基の対アニオン（アルコキシラート）の全部または一部を、例えば、下記式（３８）で表されるシリル化剤等の有機無機複合修飾剤で層間修飾反応させて、層間に共有結合を介して前記式（２）で表される有機無機複合基を有する層間修飾層状無機化合物を製造する。

前記式（２）で表される有機無機複合基を、層間に導入するための修飾剤は、同一分子内に、加水分解性基と機能性化合物と相互作用し得る官能基を有する有機無機複合修飾剤であればよく、例えば、シランカップリング剤を含むシリル化剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤などが挙げられ、好ましくは下記式（３８）で表される化合物である。

Ｒ_nＭＤ_y-n （３８）
（式（３８）において、Ｒは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数１～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数１～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良く、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、Ｄは、水素原子、炭素数１～８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基を示し、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、それに対応するｙは４で、かつｎは１～３の整数であり、ＭがＡｌの場合には、それに対応するｙは３で、かつｎは１または２であり、ｎが２または３の場合には、Ｒは同一でも異なっても良い。）

前記式（３８）で表される有機無機複合修飾剤において、Ｒで表される官能基が適切な保護基で保護されていても良い。
前記有機無機複合修飾剤の中でも種類の豊富さ、入手、取扱いおよび加水分解反応制御の容易さから、ＭがＳｉであるシリル化剤がより好ましい。

シリル化剤の中でも、加水分解性基は、塩化水素などの酸を副生しないために官能基に対して副反応をする恐れが極めて低く、反応装置の腐食を起こさず、副生した酸の廃棄処理も必要としないアルコキシシランであることが好ましく、シリル化反応性に優れるメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基のものがより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基のものが特に好ましい。

前記シリル化剤は特に限定されないが、アルコキシシラン類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、４－（トリメトキシシリル）酪酸、４－（トリメトキシシリル）酪酸１，１－ジメチルエチル、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシランおよびトリエトキシシランなどが挙げられる。

また、アルコキシシラン類以外のシリル化剤も使用することができる。例えば、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン、クロロトリイソプロピルシラン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、アリルトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジクロロシシラン、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ジメチルシランおよび（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）トリメチルシランなどが挙げられる。
これらのシリル化剤において、加水分解性基が一分子中に複数存在する場合には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの加水分解性基が単一で存在しても、複数のものが混在しても良い。

また、前記シリル化剤の代わりに同様にチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤などを使用することができる。

前記シリル化剤との反応に使用する有機溶媒は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノールおよび２－ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましい。
より好ましくは、非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールであり、沸点が８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。

非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンおよびメチレンイソプロピルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類が挙げられる。

また、第２級もしくは第３級アルコールとしては、特に限定されないが、２－プロパノール、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノールおよびフェノールなどの芳香族アルコール類などが挙げられる。
これらの中でも、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルイソプロピルケトン、２－プロパノール、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールおよび１－ブトキシ－２－プロパノールが好ましく、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノールおよび１－ブトキシ－２－プロパノールがさらに好ましい。

前記反応の有機溶媒として非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールを用いると、層状無機化合物に由来する水酸基およびアルコキシラートの副反応であるＯ－アルキル化反応が起こり難く、また、用いる有機溶媒の沸点が高いため、シリル化反応温度が上昇し、シリル化反応等の層間修飾反応が加速され、シリル化率等の層間修飾率が高くなると推論する。
さらに、第２級もしくは第３級アルコール類を用いると、後述するシリル化剤等の有機無機複合修飾剤の加水分解によるシラノール等の水酸基の副生やシランカップリング剤等のカップリング剤同士の縮合等の副反応が抑制されるため好ましい。これは、アルコール性水酸基による溶媒効果であると推論する。

前記反応時、反応系に水を添加することが好ましい。添加する水としては、中性、酸性およびアルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
水の添加量は、層状無機化合物の反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して０．０５～４．０モル倍であることが好ましく、０．１～３．０モル倍であることが特に好ましい。
水の添加量が０．０５モル倍未満であると添加効果が少なく、４．０モル倍を超えるとシランカップリング剤等のカップリング剤同士の加水分解・縮合等の副反応が進行する恐れがある。

前記反応におけるシリル化剤等の有機無機複合修飾剤の量は、特に限定されないが、反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して、好ましくは０．１～３０モル倍であり、より好ましくは０．０５～２０モル倍であり、さらに好ましくは１．０～１０モル倍である。
カップリング剤の使用量が０．１モル倍より少ないとシリル化反応速度が小さくなり、一方、３０モル倍を超えると原料コストの面で工業的に不利である。

層状無機化合物の層間における反応点、すなわちイオン交換容量に対するシリル化率等の層間修飾率は、目的に応じて選択されるため、特に限定はないが、シリル化率等の層間修飾率が１５モル％以上であることが好ましく、さらに、２５モル％以上であることがより好ましい。
一方、シリル化率等の層間修飾率が２００モル％を超えると、層状無機化合物の層間が有機無機複合修飾剤由来の成分で過剰に覆われる恐れがあり、好ましくない。

前記層間修飾反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは５０～１８０℃であり、さらに好ましくは７０～１７０℃である。通常は、反応溶媒として使用する有機溶媒の沸点（加熱還流下）で反応させる。

前記層間修飾反応で用いる有機溶剤の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１～３０質量倍であり、より好ましくは、５～２５質量倍であり、さらに好ましくは１０～２０質量倍である。

本発明における有機無機複合修飾剤によるシリル化反応等の層間修飾反応は、触媒を使用してもしなくても良いが、塩化水素、ギ酸、酢酸およびシュウ酸等のカルボン酸、リン酸、硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸等のスルホン酸類などの公知の酸、ならびにアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの公知の塩基を触媒として添加することができる。
その場合、添加する触媒の量は、特に限定はないが、反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して０．００１～１．０モル倍であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．１モル倍である。

前記シリル化反応等の層間修飾反応で得られる層間修飾層状無機化合物は、単離、洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子を単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができ、例えば、前記前駆体における方法等を使用することができる。

前記式（２）で表される有機無機複合基に存在するＺは、ゲスト化合物との相互作用に関与することもできる。例えば、水酸基であればゲスト化合物との水素結合を生成し、挿入と徐放に関与することができるし、Ｚの種類、例えば、水酸基、メトキシ基等や存在量によってゲスト化合物との相互作用の制御に関与することもできる。

また、本発明における層間修飾層状無機化合物の層間は、有機無機複合基に加えて任意の官能基や修飾基が存在しても良い。例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の交換性金属カチオンが存在してもよく、アルキルアンモニウムやアルキルホスホニウム等の有機オニウム基で修飾されていてもよく、層状無機化合物由来の水酸基が存在していてもよく、該水酸基がメトキシ基等のアルコキシ基により封止・変換されていても良い。これらの存在量によってゲスト化合物との相互作用の制御に関与することもできる。

本発明における、前記式（１）または前記式（２）で表される有機無機複合基を有する層間修飾層状無機化合物に挿入され、徐放化される化合物（ゲスト化合物とも言う）に特に制限はなく、目的の用途に合わせて任意に選択することができるが、例えば、化合物内に炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ケトン基、エーテル基の官能基や酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていても良く、種々の複素環構造基を有していても良い。

これらの中でも有機無機複合基との相互作用を制御しやすいことから、飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族基、複素環構造基、水素結合生成基、配位結合生成基またはイオン結合生成基のいずれかを含むものがより好ましく、特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、メチレン基、プロピレン基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等の飽和または不飽和の脂肪族基、スチリル基、フェニル基、フェノール基、ナフチル基、フェニレン基等の芳香族基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ピロジニル基、ピリミジニル基、ピラジニリル基、イミダゾリル基等のアゾール基、チアゾリニル基、チアゾール基、チアゾリノン基、イソチアゾリノン基、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、チアジニル基、インドール基、核酸塩基等の複素環構造基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、水酸基、チオール基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸メチル基、リン酸基、リン酸エチル基、スルホン酸基、スルホン酸メチル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基等の水素結合および配位結合生成基、エチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基およびトリメチルアンモニウム基のイオン結合生成基等を含むものが挙げられる。これらの官能基は同一化合物内に組み合わせて存在しても良い。

前記化合物の分子量に特に制限はなく、目的の用途に合わせて任意に選択することができるが、層間への挿入が容易で、かつホスト－ゲスト複合剤構造が安定に保たれることから、その分子量は２，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。

層間修飾層状無機化合物の層間に、機能性化合物を挿入した徐放性複合剤の製造方法に特に制限はなく、例えば、溶媒の非存在下で、層間修飾層状無機化合物と化合物とを混合する方法や、化合物が可溶または不溶の溶媒の存在下で、層層間修飾層状無機化合物を混合する方法等が挙げられる。
化合物が気体もしくは液体の場合には、溶媒が非存在下で混合する方法が経済的であり好ましい。一方、化合物が高粘性の液体もしくは固体の場合には、化合物が可溶な溶媒の存在下、層間修飾層状無機化合物と混合する方法を用いると、化合物が効率的に層間に挿入するので好ましい。また、化合物が固体の場合には、その融点以上に加温して液体化させて層間修飾層状無機化合物と混合する方法は、溶媒を必要とせず、効率的である。

層間修飾層状無機化合物と化合物を混合する温度は、特に制限はなく、通常は０～２００℃の範囲であればよく、１０～１５０℃が好ましく、１５～１００℃がより好ましい。

徐放性複合剤を製造するときに用いる溶媒は、特に制限はなく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノールおよび２－ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、ゲスト化合物の溶解性やホスト化合物の層間修飾基の親水性や疎水性といった性質との兼ね合いで適切に選択すれば良い。

徐放性複合剤を製造するときのホスト化合物である層間修飾層状無機化合物と、ゲスト化合物である化合物の混合比は特に制限されず、目的に応じて任意に設定されるが、長期間に亘って徐放剤とする場合には、層状無機化合物の層間に挿入され得る化合物の最大量以上と混合することが望ましい。例えば、層間修飾層状無機化合物１００部に対し、１０部の機能性化合物を層間に挿入することができる場合には、１０部以上と混合することが好ましい。

層間修飾層状無機化合物と化合物を混合して得られた徐放性複合剤は、そのまま徐放剤として用いることもできるし、過剰な化合物や溶媒を除去した後に徐放剤として用いることもできる。過剰な化合物や溶剤は、化合物が液体である場合や化合物の可溶性溶媒を併用した場合は、例えば、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過等の公知のろ過操作によりろ別して除去することができる。化合物が液体や昇華性のある固体の場合には風乾や加熱蒸発、減圧留去操作等により除去することもできる。化合物が固体で、溶媒を併用した場合には、不要な溶媒を風乾や加熱蒸発、減圧留去操作により除去することもできる。

本発明における層間修飾層状無機化合物と、前記層間修飾層状無機化合物の層間に挿入された化合物と、を含む徐放性複合剤の使用方法は特に制限はなく、例えば、当該複合剤をそのまま徐放剤として用いることもできるし、また、樹脂に混合して構造材料、コーティング剤、繊維、フィルム、シート、板、粒子、ブロック等として用いることもでき、さらに、溶媒や重合性モノマー等に分散させて塗料として用いることもできる。

本発明の徐放性複合剤は、各種材料に配合してゲスト化合物の機能に対応した効果を付与することができる。配合することができる材料として、例えばシリコーン、アクリル等のゴム、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸等の様々なプラスチックス等が挙げられる。

また、本発明の徐放性複合剤は、バインダーの存在下、または非存在下に、水または有機溶剤等の液状媒体に懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段によって、各種金属やプラスチックス、セラミックス等の表面に塗布し、被膜を形成することもでき、そのようにして各種材質の物品にゲスト化合物の機能に対応した効果を付与することができる。

本発明の徐放性複合剤を各種材料に配合するときの好ましい割合は、特に制限はなく、使用環境や目的に応じて任意に選択することができる。

本発明の徐放性複合剤および徐放性複合剤を配合や塗布する等した材料または成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類、蚊帳、寝具等の繊維製品、皮革、冷蔵庫、洗濯機、食器乾燥機、掃除機、空調機、テレビ、電話、パソコン等の電化製品、壁紙、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地等の建築材料、洗顔器、歯ブラシ、ほうき、ホース、スリッパ、ごみ箱、たわし等の日用雑貨品、まな板、三角コーナー、包丁等の台所用品、トイレタリー用品、自動車、航空機、船舶等のモビリティ用品、農薬や植物ホルモン等の農業用品、医薬品、医薬部外品等の医療および保健衛生用品、ドラッグデリバリー、化粧品、芳香剤、酸化防止剤、潤滑剤、保湿剤、虫や動物等の忌避剤、殺虫剤、殺菌剤、防虫剤、防腐剤、防黴剤、抗ウイルス剤等の生理活性剤、食品添加剤等の食品、各種コーティング剤、塗料および接着剤等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。

＜実施例１＞メタクリロイル型架橋およびフェニルシリル基で層間修飾したマガディアイトの層間に２－メチル－２－チアゾリン（以後、２ＭＴと記す）を挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ナトリウム－マガディアイト（以下、Ｎａ－マガディアイトと記す）の合成。
珪酸ソーダ（富士化学社製、商品名：４号珪酸ソーダ）１８．３４ｇ、シリカゲル（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ワコーゲルＱ―６３）７．２８ｇおよび純水５４．３７ｇを混ぜ合わせた後、高圧用反応分解容器（三愛科学社製、商品名：ＨＵ－１００）に封入し、１７０℃で３０時間加熱した。生成物を吸引ろ取し、希ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：９～１０）および純水で洗浄し、４０℃で２日間乾燥することでＮａ－マガディアイト１５．９ｇを得た。
原子吸光分析装置（島津製作所社製、ＡＡ－６２００）および熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いてＮａ－マガディアイトの組成を算出した結果、Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、ｎ＝０として算出したイオン交換容量は２．２１ｍｏｌ_c／ｋｇであった。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＮａ－マガディアイトの底面間隔を求めた結果、１．５４ｎｍであった。

（２）ドデシルトリメチルアンモニウム（以後、ＤＴＭＡと記す）－マガディアイトの合成（Ｎａ－マガディアイトの塩化ドデシルトリメチルアンモニウム処理による層間アンモニウム化によるシリル化前駆体の合成）。
前記のようにして得られたＮａ－マガディアイト１００ｇ、純水６５００ｇおよび塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（富士フイルム和光純薬社製）１７５ｇを混合し、室温で７日間撹拌した。その後、固体を吸引ろ取して、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥してＤＴＭＡ－マガディアイト９４ｇを得た。
原子吸光分析装置（島津製作所社製、ＡＡ－６２００）を用いて、得られたＤＴＭＡ－マガディアイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．０４質量％未満で、ほとんど陽イオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業社製、ＣＨＮコーダーＭＴ－５）および熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＤＴＭＡ－マガディアイトの組成を算出した結果、ＤＴＭＡ_1.72Ｈ_0.28Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであった。
また、前記と同様に、得られたＤＴＭＡ－マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．８９ｎｍであった。

（３）ＤＴＭＡ－マガディアイトの３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＡＣ－ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化（メタクリロイルオキシプロピル基の導入）。
前記のようにして得られたＤＴＭＡ－マガディアイト１００ｇを１００℃、約１００Ｐａで２時間減圧乾燥した後、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥した１－メトキシ－２－プロパノール（以下、ＰＧＭと記す）１８５０ｇ、純水３．４ｇ、ＭＡＣ－ＴＲＩＭＳ３９．２ｇ（反応点に対して０．５モル倍、信越化学工業社製）を混合し、窒素雰囲気下で加熱還流を行いながら４日間攪拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥し、シリル化マガディアイト（以後、ＭＡＣＰＳ－マガディアイトと記す）１０５ｇを得た。
前記と同様に、得られたＭＡＣＰＳ－マガディアイトの組成を算出した結果、メタクリロイルオキシプロピルシリル（ＭＡＣＰＳ）_0.43ＤＴＭＡ_0.56Ｍｅ_1.01Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は２．１２ｎｍであった。

（４）ＭＡＣＰＳ－マガディアイトの架橋反応による層間架橋型層状無機化合物の合成。
前記のようにして得られたＭＡＣＰＳ－マガディアイト１００ｇおよびトルエン１４５０ｇを混合し、氷浴で冷却しながら窒素ガスを１時間バブリングして系内の酸素を除いた。その後、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（以後、ＡＩＢＮと記す）を７．８８ｇ加え、６０℃で２４時間撹拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥し、メタクリロキシ基が架橋されたマガディアイト（以後、Ｐ－ＭＡＣＰＳ－マガディアイトと記す）９５ｇを得た。
前記と同様に得られたＰ－ＭＡＣＰＳ－マガディアイトの組成を算出した結果、架橋されたメタクリロイルオキシプロピル基（Ｐ－ＭＡＣＰＳ）_0.06ＭＡＣＰＳ_0.38ＤＴＭＡ_0.56Ｍｅ_1.00Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は１．９４ｎｍであった。

（５）Ｐ－ＭＡＣＰＳ－マガディアイトのフェニルトリメトキシシラン（以下、Ｐｈ－ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化（フェニル基の導入）。
ＤＴＭＡ－マガディアイト１００ｇを前記のＰ－ＭＡＣＰＳ－マガディアイト１００ｇに変更し、ＭＡＣ－ＴＲＩＭＳ３９．２ｇをＰｈ－ＴＲＩＭＳ２６３ｇ（反応点に対して７モル倍、信越化学工業社製）に変更した以外は、実施例１（３）と同様にして層間シリル化を行うことによりシリル化マガディアイト（以後、Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイトと記す）９６ｇを得た。
前記と同様に、得られたＰ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイトの組成を算出した結果、Ｐ－ＭＡＣＰＳ_0.06ＭＡＣＰＳ_0.38ＰｈＳ_0.38ＤＴＭＡ_0.02Ｍｅ_1.16Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は１．９５ｎｍであった。

（６）Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイトと２ＭＴの複合剤の調製。
前記で得られたＰ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト３０ｇを２ＭＴ（東京化成化学工業社製）１５０ｇと混合し、２５℃で２日間撹拌した。その後、固体を吸引ろ取し、２５℃で乾燥させ、Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイトと２ＭＴの複合剤（以後、Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤と記す）３３ｇを得た。その底面間隔は１．９８ｎｍであった。
元素分析装置（ヤナコ分析工業社製、ＣＨＮコーダーＭＴ－５）および熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られた複合剤１ｇ中に吸着された２ＭＴ重量を算出した結果、８３．４ｍｇであった。

（７）Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤からの２ＭＴ放出試験。
前記で得られたＰ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇをオクタン（富士フイルム和光純薬社製）２．８ｇと混合し、２５℃で撹拌した。
撹拌開始後、経時的にサンプリングを行い、サンプリング液を遠心分離し、その上澄み液中の２ＭＴ濃度を、ガスクロマトグラフィ（アジレント・テクノロジー社製７８２０Ａ、カラム：ＣＰ－Ｓｉｌ ５ ＣＢ）を用いて分析した。
その結果を表１および表２に示す。

＜実施例２＞フェニルシリル基で層間修飾されたマガディアイトの層間に２ＭＴを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価
（１）ＤＴＭＡ－マガディアイトの塩酸処理による部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイト（シリル化前駆体）の合成。
実施例１（２）のようにして得られたＤＴＭＡ－マガディアイト１００ｇと０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3塩酸６５５ｇを混合し、室温で１日攪拌した。その後、固体を吸引ろ取して、純水洗浄した後、６０℃で乾燥して部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイト８６ｇを得た。
前記と同様に、得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイトの組成を算出したところＤＴＭＡ_1.11Ｈ_0.89Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、アンモニウム基の割合はイオン交換容量に対して５６モル％であった。
前記と同様に、部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイトの底面間隔を分析した結果、明確な回折ピークが観測されなかった。これは得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイトの層状構造の大部分が崩れているためと推測される。

（２）部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイトのＰｈ－ＴＲＩＭＳ処理による層間シリル化（フェニル基の導入）。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－マガディアイト１００ｇを、前記のようにして得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイト１００ｇにした以外は実施例１（５）と同様にして層間シリル化を行うことによりシリル化マガディアイト（以後、ＰｈＳ－マガディアイトと記す）１０２ｇを得た。
前記と同様に、得られたＰｈＳ－マガディアイトの組成を算出した結果、フェニルシリル（ＰｈＳ）_1.13ＤＴＭＡ_0.40Ｍｅ_0.47Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は２．１６ｎｍであった。

（３）塩化水素およびメタノールを用いたＰｈＳ―マガディアイトの残存ＤＴＭＡ基の除去およびメチル基の導入（シラノールの封止）。
前記のようにして得られたＰｈＳ－マガディアイト１００ｇを１００℃、約１００Ｐａで２時間減圧乾燥した後、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥したＰＧＭ１６５０ｇ、５％塩化水素メタノール溶液７８．５gを混合し、窒素雰囲気下で加熱還流させながら３日間攪拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥させた。
得られた固体の全量をメタノール１９８０ｇと混合し、窒素雰囲気下で加熱還流させながら２日間攪拌した。その後、固体を吸引ろ取し、６０℃で乾燥させ、ＤＴＭＡ基が除去され、マガディアイト由来のシラノールがＯ－メチル化されたＰｈＳ－マガディアイト（以後、ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅと記す）７６ｇを得た。
前記と同様に、得られたＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅの組成を算出した結果、ＰｈＳ_1.13ＤＴＭＡ_0.04Ｍｅ_0.83Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は１．６９ｎｍであった。

（４）ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅと２ＭＴの複合剤の調製。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト３０ｇを前記で得られたＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ３０ｇに変更した以外は、実施例１（６）と同様にして、ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅと２ＭＴの複合剤（以後、ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／２ＭＴ複合剤と記す）３４ｇを得た。その底面間隔は２．１１ｎｍであった。
前記と同様に、得られた複合剤１ｇ中に吸着された２ＭＴ重量を算出した結果、１２２．６ｍｇであった。

（５）ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／２ＭＴ複合剤からの２ＭＴ放出試験。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇを、前記で得られたＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／２ＭＴ複合剤４０ｍｇに変更した以外は、実施例１（７）と同様にしてオクタン中の２ＭＴ濃度を分析した。
その結果を表１および表２に示す。

＜実施例３＞３－メタクリロイルオキシプロピルシリル基で層間修飾したマガディアイト（ＭＡＣＰＳ－マガディアイト）の層間に２ＭＴを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＭＡＣＰＳ－マガディアイトと２ＭＴの複合剤の調製。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト３０ｇを実施例１（３）のようにして得られたＭＡＣＰＳ－マガディアイト３０ｇに変更した以外は、実施例１（６）と同様にしてＭＡＣＰＳ－マガディアイトと２ＭＴの複合剤（以後、ＭＡＣＰＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤と記す）３１ｇを得た。その底面間隔は２．２０ｎｍであった。
前記と同様に、得られた複合剤１ｇ中に吸着された２ＭＴ重量を算出した結果、４６．２ｍｇであった。

（２）ＭＡＣＰＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤からの２ＭＴ放出試験。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇを、前記で得られたＭＡＣＰＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇに変更した以外は、実施例１（７）と同様にしてオクタン中の２ＭＴ濃度を分析した。
その結果を表１および表２に示す。

＜比較例１＞無修飾型であるＮａ－マガディアイトの層間に２ＭＴを挿入した徐放性複合剤の調製。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト３０ｇを、実施例１（１）のようにして得られたＮａ－マガディアイト３０ｇに変更した以外は、実施例１（６）と同様にしてＮａ－マガディアイトと２ＭＴの複合剤（以後、Ｎａ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤と記す）３０ｇを得た。その底面間隔は１．５６ｎｍであった。
前記と同様に、得られた複合剤１ｇ中に吸着された２ＭＴ重量を算出した結果、１２．９ｍｇであった。その結果を表１に示す。

＜比較例２＞ＤＴＭＡ基で層間修飾されたマガディアイトの層間に２ＭＴを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＤＴＭＡ－マガディアイトと２ＭＴの複合剤の調製。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト３０ｇを、実施例１（２）のようにして得られたＤＴＭＡ－マガディアイト３０ｇに変更した以外は、実施例１（６）と同様にしてＤＴＭＡ－マガディアイトと２ＭＴの複合剤（以後、ＤＴＭＡ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤と記す）３０ｇを得た。その底面間隔は２．８９ｎｍであった。
前記と同様に、得られた複合剤１ｇ中に吸着された２ＭＴ重量を算出した結果、１２．０ｍｇであった。

（２）ＤＴＭＡ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤からの２ＭＴ放出試験。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇを、前記で得たＤＴＭＡ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇに変更した以外は、実施例１（７）と同様にしてオクタン中の２ＭＴ濃度を分析した。その結果を表１および表２に示す。

表１に示すように、比較例１および２で示した無修飾型および従来のアルキルアンモニウムで層間有機化されたホスト化合物は、いずれもゲスト化合物との相互作用を制御できないため、２ＭＴをわずかしか吸着できていない。これに対し、実施例１～実施例３で示した本発明の有機無機複合基を層間に有する層間修飾層状無機化合物をホスト化合物とした場合には、ゲスト化合物である２ＭＴを効果的に吸着して保持することができる。単位ホスト化合物当たりで、実施例２は、比較例２の１１．５倍のゲスト化合物を吸着することができる。
また、ゲスト化合物との複合化後に層状無機化合物の底面間隔が拡大していることから、吸着されたゲスト化合物の多くが層間にインターカレーションされていることを示している。

表１の実施例１～実施例３および比較例２の複合剤を用いて実施した２ＭＴ放出試験において、測定したオクタン中の２ＭＴ濃度に基づき、初期のホスト－ゲスト複合剤中に吸着されていた２ＭＴの量に対し、ホスト－ゲスト複合剤から放出されたゲスト化合物の割合を放出率として算出し、継時的に表したものを表２に示す。

実施例１～実施例３のいずれの場合も、時間の経過とともに２ＭＴの放出率がゆっくりと増加しており、試験溶媒であるオクタン中にゲスト化合物が徐放されていることを示している。
一方、比較例２で示した従来技術であるアルキルアンモニウム（ＤＴＭＡ）で有機化された層状無機化合物をホスト化合物として用いた場合には、１時間後までに１８．５％のゲスト化合物が放出されたものの、その後、ゲスト化合物は層状無機化合物中に吸着されたままで放出されておらず、徐放化できていない。
また、実施例１は層間が有機無機複合架橋構造によって架橋された層状無機化合物をホスト化合物として用いているのに対し、実施例２および実施例３は、層間がフェニルシリル基またはメタクリロキシ基で修飾され、層間架橋されていない層状無機化合物をホスト化合物して用いた場合である。実施例２では２ＭＴの放出速度（放出率の傾き）に着目すると、１時間後までに２１．９％が放出され、その後も実施例１よりも大きい。実施例３においても、２ＭＴの放出速度（放出率の傾き）に着目すると、１時間後までに既に３８．７％が放出され、その後も実施例１よりも大きい。
一方、実施例１は層間にメタクリロキシを導入してそれを架橋反応することにより、層間架橋された層状無機化合物をホスト化合物として用いた場合であるが、２ＭＴの放出速度（放出率の傾き）に着目すると、１時間後まででも１．９％と非常に小さい上、その後も非常に小さく、２ＭＴは非常にゆっくりと徐放化されている。すなわち、層間架橋によって層間距離を適切に保持することによっても、ゲスト化合物の層間での相互作用を制御することができるため、放出速度を適切に制御することができ、ゲスト化合物由来の機能を長期間に亘って発現させることができる（長寿命化できる）ことを示している。
このように本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とすることにより、所望のゲスト化合物を従来既存の方法よりも効率的に格納することができる上、その放出速度を制御して長い期間に亘って効果的に徐放化することができる。

＜実施例４＞３－メタクリロイルオキシプロピルシリル基で層間修飾されたマガディアイトの層間に２，３，５－トリメチルピラジン（以後、２３５ＴＭＰと記す）を挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＭＡＣＰＳ－マガディアイトと２３５ＴＭＰの複合剤の調製。
２ＭＴ１５０ｇを２３５ＴＭＰ（東京化成化学工業社製）１５０ｇに変更した以外は、実施例３（２）と同様にしてＭＡＣＰＳ－マガディアイトと２３５ＴＭＰの複合剤（以後、ＭＡＣＰＳ－マガディアイト／２３５ＴＭＰ複合剤と記す）４９ｇを得た。その底面間隔は３．２０ｎｍであった。
前記と同様に、得られた複合剤１ｇ中に吸着された２３５ＴＭＰ重量を算出した結果、３８１．５ｍｇであった。

（２）ＭＡＣＰＳ－マガディアイト／２３５ＴＭＰ複合剤からの２３５ＴＭＰ放出試験。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇを前記で得られたＭＡＣＰＳ－マガディアイト／２３５ＴＭＰ複合剤４０ｍｇに変更した以外は、実施例１（７）と同様にしてオクタン中の２３５ＴＭＰ濃度を分析した。
その結果を表３および表４に示す。

＜比較例３＞ＤＴＭＡ基で層間修飾されたマガディアイトの層間に２３５ＴＭＰを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＤＴＭＡ－マガディアイトと２３５ＴＭＰの複合剤の調製。
ＭＡＣＰＳ－マガディアイト３０ｇを、実施例１（２）のようにして得られたＤＴＭＡ－マガディアイト３０ｇに変更した以外は、実施例４（１）と同様にしてＤＴＭＡ－マガディアイトと２３５ＴＭＰの複合剤（以後、ＤＴＭＡ－マガディアイト／２３５ＴＭＰ複合剤と記す）３４ｇを得た。その底面間隔は３．８３ｎｍであった。
前記と同様に、得られた複合剤１ｇ中に吸着された２３５ＴＭＰ重量を算出した結果、１２６．８ｍｇであった。

（２）ＤＴＭＡ－マガディアイト／２３５ＴＭＰ複合剤からの２３５ＴＭＰ放出試験。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇを、前記で得られたＤＴＭＡ－マガディアイト／２３５ＴＭＰ複合剤４０ｍに変更した以外は、実施例１（７）と同様にしてオクタン中の２３５ＴＭＰ濃度を分析した。その結果を表３および表４に示す。

表３に示すように、実施例４で示した本発明の有機無機複合基で層間修飾された層間修飾層状無機化合物をホスト化合物とした場合には、比較例３で示した従来のアルキルアンモニウムで層間有機化されたものに比べて、ゲスト化合物である２３５ＴＭＰを効果的に吸着して保持することができ、実施例４では単位ホスト化合物当たりで、比較例３の４．２倍のゲスト化合物を吸着することができる。また、ゲスト化合物の複合化後に層状無機化合物の底面間隔が拡大していることから、吸着されたゲストの多くが層間にインターカレーションされていることを示している。

表３の実施例４および比較例３の複合剤を用いて実施した２３５ＴＭＰ放出試験において、測定したオクタン中の２３５ＴＭＰ濃度に基づき、初期のホスト－ゲスト複合剤中に吸着されていた２３５ＴＭＰの量に対し、ホスト－ゲスト複合剤から放出されたゲスト化合物の割合を放出率として算出し継時的に表したものを表４に示す。

表４において、実施例４では時間の経過とともに２３５ＴＭＰの放出率が徐々に増加しており、試験溶媒であるオクタン中にゲスト化合物が徐放されていることを示している。
一方、比較例３の従来技術では１時間後までに多くのゲスト化合物が放出された後は、ゲスト化合物は層状無機化合物中に吸着されたまま放出されておらず、徐放化できていない。

このように本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とすることにより、所望のゲスト化合物を効率的に格納することができる上、その放出速度を調節して徐放化することができる。

＜実施例５＞フェニルシリル基で層間修飾されたマガディアイトの層間に２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以後、ＯＩＴと記す）を挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＯＩＴの複合剤の調製。
実施例２（４）のようにして得られたＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ９０ｇをメタノール２００ｇおよびＯＩＴ１０ｇと混合し、２５℃で２４時間撹拌した。その後、混合液をシャーレに移して２５℃で１６時間乾燥させ、溶剤であるメタノールを除去し、ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＯＩＴの複合剤（以後、ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤と記す、ＯＩＴの有効成分濃度：１０ｗｔ％）９９ｇを得た。その底面間隔は２．７７ｎｍであった。

（２）ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤からのＯＩＴ放出試験。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇを前記で得られたＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇに変更し、オクタン２．８ｇをオクタン２０ｇに変更した以外は、実施例１（７）と同様にしてオクタン中のＯＩＴ濃度を分析した。
その結果を表５および表６に示す。

＜実施例６＞フェニルシリル基およびヘキシルシリル基で層間修飾されたマガディアイトの層間にＯＩＴを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイトのＰｈ－ＴＲＩＭＳおよびヘキシルシリルトリメトキシシラン（以後、Ｈｘ－ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化（フェニル基およびヘキシル基の導入）。
ＤＴＭＡ－マガディアイト１００ｇを実施例２（１）のようにして得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイト１００ｇに変更し、ＭＡＣ－ＴＲＩＭＳ３９．２ｇをＰｈ－ＴＲＩＭＳ１３２ｇおよびＨｘ－ＴＲＩＭＳ（東京化成化学工業社製）１３７ｇに変更した以外は、実施例１（３）と同様にして層間シリル化を行うことによりシリル化マガディアイト（以後、ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイトと記す）１０８ｇを得た。
前記の元素分析装置、熱重量分析装置および核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００）を用いて得られたＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイトの組成を算出した結果、ＰｈＳ_0.45ＨｘＳ_0.24ＤＴＭＡ_0.71Ｍｅ_0.60Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであった。
また、前記と同様に、得られたＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．３５ｎｍであった。

（２）塩化水素およびメタノールを用いたＰｈ－ＨｘＳ－マガディアイトの残存ＤＴＭＡ基の除去およびメチル基の導入（シラノールの封止）。
ＰｈＳ－マガディアイト１００ｇをＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト１００ｇに変更した以外は、実施例２（３）と同様にしてＤＴＭＡ基が除去され、マガディアイト由来のシラノールがＯ－メチル化されたＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト（以後、ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅと記す）７６ｇを得た。
前記と同様に、得られたＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅの組成を算出した結果、ＰｈＳ_0.45ＨｘＳ_0.24ＤＴＭＡ_0.18Ｍｅ_1.13Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は１．９５ｎｍであった。

（３）ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＯＩＴの複合剤の調製。
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ９０ｇをＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ９０ｇに変更した以外は、実施例５（１）と同様にしてＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＯＩＴの複合剤（以後、ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤と記す、ＯＩＴの有効成分濃度：１０ｗｔ％）９５ｇを得た。その底面間隔は２．６６ｎｍであった。

（４）ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤からのＯＩＴ放出試験。
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇを前記で得られたＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇに変更した以外は、実施例５（２）と同様にしてオクタン中のＯＩＴ濃度を分析した。
その結果を表５および表６に示す。

＜実施例７＞フェニルシリル基および３－メルカプトプロピルシリル基で層間修飾されたマガディアイトの層間にＯＩＴを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイトのＰｈ－ＴＲＩＭＳおよび３－メルカプトプロピルシリルトリメトキシシラン（以後、ＭＰ－ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化（フェニル基およびメルカプトプロピル基の導入）。
Ｈｘ－ＴＲＩＭＳ１３７ｇをＭＰ－ＴＲＩＭＳ（信越化学工業社製）１２３ｇに変更した以外は、実施例６（１）と同様にして層間シリル化を行うことによりシリル化マガディアイト（以後、ＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイトと記す）１０４ｇを得た。
前記と同様に、得られたＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイトの組成を算出した結果、ＰｈＳ_0.62メルカプトプロピルシリル（ＭＰＳ）_0.61ＤＴＭＡ_0.27Ｍｅ_0.50Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は２.１５ｎｍであった。

（２）塩化水素およびメタノールを用いたＰｈＳ－ＭＰＳ-マガディアイトの残存ＤＴＭＡ基の除去およびメチル基の導入（シラノールの封止）。
ＰｈＳ－マガディアイト１００ｇをＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト１００ｇに変更した以外は、実施例２（３）と同様にしてＤＴＭＡ基が除去され、マガディアイト由来のシラノールがＯ－メチル化されたＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト（以後、ＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅと記す）９３ｇを得た。
前記と同様に、得られたＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅの組成を算出した結果、ＰｈＳ_0.62ＭＰＳ_0.61ＤＴＭＡ_0.19Ｍｅ_0.58Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は２.１５ｎｍであった。

（３）ＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＯＩＴの複合剤の調製。
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ９０ｇをＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ９０ｇに変更した以外は、実施例５（１）と同様にしてＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＯＩＴの複合剤（以後、ＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤と記す、ＯＩＴの有効成分濃度：１０ｗｔ％）９８ｇを得た。その底面間隔は２．４８ｎｍであった。

（４）ＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤からのＯＩＴ放出試験。
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇを前記で得られたＰｈＳ－ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇに変更した以外は、実施例５（２）と同様にしてオクタン中のＯＩＴ濃度を分析した。
その結果を表５および表６に示す。

＜実施例８＞３－メルカプトプロピルシリル基で層間修飾されたマガディアイトの層間にＯＩＴを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイトのＭＰ－ＴＲＩＭＳ処理による層間シリル化（メルカプトプロピル基の導入）。
ＤＴＭＡ－マガディアイト１００ｇを実施例２（１）のようにして得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ－マガディアイト１００ｇに変更し、ＭＡＣ－ＴＲＩＭＳ３９．２ｇをＭＰ－ＴＲＩＭＳ２４５ｇに変更した以外は、実施例１（３）と同様にして層間シリル化を行うことによりシリル化マガディアイト（以後、ＭＰＳ－マガディアイトと記す）９７ｇを得た。

前記と同様に、得られたＭＰＳ－マガディアイトの組成を算出した結果、ＭＰＳ_0.95ＤＴＭＡ_0.30Ｍｅ_0.75Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は２.２２ｎｍであった。

（２）塩化水素およびメタノールを用いたＭＰＳ-マガディアイトの残存ＤＴＭＡ基の除去およびメチル基の導入（シラノールの封止）。
ＰｈＳ－マガディアイト１００ｇをＭＰＳ－マガディアイト１００ｇに変更した以外は、実施例２（３）と同様にしてＤＴＭＡ基が除去され、マガディアイト由来のシラノールがＯ－メチル化されたＭＰＳ－マガディアイト（以後、ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅと記す）９３ｇを得た。
前記と同様に、得られたＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅの組成を算出した結果、ＭＰＳ_0.95ＤＴＭＡ_0.23Ｍｅ_0.82Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏであり、底面間隔は２.２１ｎｍであった。

（３）ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＯＩＴの複合剤の調製。
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ９０ｇをＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ９０ｇに変更した以外は、実施例５（１）と同様にしてＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＯＩＴの複合剤（以後、ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤と記す、ＯＩＴの有効成分濃度：１０ｗｔ％）９５ｇを得た。その底面間隔は２．５１ｎｍであった。

（４）ＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤からのＯＩＴ放出試験。
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇを前記で得られたＭＰＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇに変更した以外は、実施例５（２）と同様にしてオクタン中のＯＩＴ濃度を分析した。
その結果を表５および表６に示す。

＜比較例４＞ＤＴＭＡ基で層間修飾されたマガディアイトの層間にＯＩＴを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＤＴＭＡ－マガディアイトとＯＩＴの複合剤の調製
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ９０ｇを実施例１（２）のようにして得られたＤＴＭＡ－マガディアイト９０ｇに変更した以外は、実施例５（１）と同様にしてＤＴＭＡ－マガディアイトとＯＩＴの複合剤（以後、ＤＴＭＡ－マガディアイト／ＯＩＴ複合剤と記す、ＯＩＴの有効成濃度：１０ｗｔ％）９９ｇを得た。その底面間隔は３．９９ｎｍであった。

（２）ＤＴＭＡ－マガディアイト／ＯＩＴ複合剤からのＯＩＴ放出試験。
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇを前記で得られたＤＴＭＡ－マガディアイト／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇに変更した以外は、実施例５（２）と同様にしてオクタン中のＯＩＴ濃度を分析した。
その結果を表５および表６に示す。

表５に示した通り、本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とした場合、および従来のアルキルアンモニウム基で層間有機化された層状無機化合物をホスト化合物とした場合には、ゲスト化合物であるＯＩＴは、いずれもその層間にインターカレーションされたことがわかる。
表５の実施例５～実施例８および比較例４の複合剤を用いて実施したＯＩＴ放出試験において、測定したオクタン中のＯＩＴ濃度に基づき、初期のホスト－ゲスト複合剤中に吸着されていたＯＩＴの量に対し、ホスト－ゲスト複合剤から放出されたゲスト化合物の割合を放出率として算出し継時的に表したものを表６に示す。

表６において、実施例５～実施例８では時間の経過とともにゲスト化合物であるＯＩＴの放出率が徐々に増加しており、試験溶媒であるオクタン中にゲスト化合物が徐放されていることを示している。
一方、比較例４の従来技術では、１時間後までにほぼすべてのゲスト化合物が放出され、徐放化できていない。

さらに実施例５～実施例８を比較すると、ホスト化合物の層間修飾基を変更し、適宜、複数の修飾基を組み合わせることにより、ゲスト化合物の徐放化速度を変更できることを示している。

このように本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とすることにより、所望のゲスト化合物を効率的に格納することができる上、その放出速度を調節して徐放化することができる。

＜実施例９＞フェニルシリル基およびヘキシルシリル基で層間修飾されたマガディアイトの層間に１－（１－メチルプロポキシカルボニル）－２－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジン（以後、イカリジンと記す）を挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとイカリジンの複合剤の調製。
ＯＩＴ１０ｇをイカリジン（コンビブロック社製）１０ｇに変更した以外は、実施例６（３）と同様にしてＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとイカリジンの複合剤（以後、ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／イカリジン複合剤と記す、イカリジンの有効成分濃度：１０ｗｔ％）９７ｇを得た。その底面間隔は２．２８ｎｍであった。

（２）ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／イカリジン複合剤からのイカリジン放出試験。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇを前記で得られたＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／イカリジン複合剤２０ｍｇに変更し、オクタン２．８ｇを、２.４％クエン酸水溶液（クエン酸２．５ｇを純水１００ｇに溶解して調製したもの）２０ｇに変更し、攪拌温度を２５℃から４０℃に変更した以外は、実施例１（７）と同様にして２.４％クエン酸水溶液中のイカリジン濃度を分析した。
その結果を表７および表８に示す。

＜比較例５＞
ＤＴＭＡ基で層間修飾されたマガディアイトの層間にイカリジンを挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＤＴＭＡ－マガディアイトとイカリジンの複合剤の調製。
ＯＩＴ１０ｇをイカリジン１０ｇに変更した以外は、実施例３（１）と同様にしてＤＴＭＡ－マガディアイトとイカリジンの複合剤（以後、ＤＴＭＡ－マガディアイト／イカリジン複合剤と記す、イカリジンの有効成分濃度：１０ｗｔ％）９６ｇを得た。その底面間隔は３．５５ｎｍであった。

（２）ＤＴＭＡ－マガディアイト／イカリジン複合剤からのイカリジン放出試験。
ＤＴＭＡ－マガディアイト／ＯＩＴ複合剤２０ｍｇを前記で得られたＤＴＭＡ－マガディアイト／イカリジン複合剤２０ｍｇに変更した以外は、実施例７（２）と同様にして、２.４％クエン酸水溶液中のイカリジン濃度を分析した。
その結果を表７および表８に示す。

表７に示した通り、本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とした場合、および従来のアルキルアンモニウム基で層間有機化された層状無機化合物をホスト化合物とした場合には、ゲスト化合物であるイカリジンは、いずれもその層間にインターカレーションされたことがわかる。

表７の実施例９および比較例４の複合剤を用いて実施したイカリジン放出試験において、測定した２．４％クエン酸水溶液中のイカリジン濃度に基づき、初期のホスト－ゲスト複合剤中に吸着されていたイカリジンの量に対し、ホスト－ゲスト複合剤から放出されたゲスト化合物の割合を放出率として算出し継時的に表したものを表８に示す。

表８の実施例９が示すとおり、本発明の有機無機複合基により共有結合を介して層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とした複合剤は、酸性溶液中においてもゲスト化合物であるイカリジンを効果的に保持しつつ、徐放している。一方、比較例５の従来のアルキルアンモニウムで層間有機化された層状無機化合物をホスト化合物とした場合には、ゲスト化合物であるイカリジンは、実施例７に比べて１時間後にはかなり多くのクエン酸水溶液中に放出され、その後は徐放化されておらず、むしろクエン酸水溶液中の濃度が減少している。これは、比較例５は層間がイオン結合を介してアルキルアンモニウムで修飾されているため、複合剤の周辺のｐＨ環境の影響を受けやすく、アルキルアンモニウムの層間からの脱離やイカリジンの再吸着が生じているためと推論され、徐放材料として不適であることを示している。

＜実施例１０＞フェニルシリル基で層間修飾されたマガディアイトの層間にペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（以後、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０と記す）を挿入した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＩｒｇａｎｏｘ １０１０の複合剤の調製。
ＯＩＴ１０ｇをＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）１０ｇに変更した以外は、実施例５（１）と同様にして、ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅとＩｒｇａｎｏｘ １０１０の複合剤（以後、ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤と記す、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤の有効成分濃度：１０ｗｔ％）９７ｇを得た。その底面間隔は１．９３ｎｍであった。

（２）ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤からのＩｒｇａｎｏｘ １０１０放出試験。
Ｐ－ＭＡＣＰＳ－ＰｈＳ－マガディアイト／２ＭＴ複合剤４０ｍｇを前記で得られたＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤２０ｍｇに変更し、オクタン２．８ｇをオクタン２０ｇに変更した以外は、実施例１（７）と同様にしてオクタン中のＩｒｇａｎｏｘ １０１０濃度を分析した。その結果を表９および表１０に示す。

＜比較例６＞
ＤＴＭＡ基で層間修飾されたマガディアイトの層間にＩｒｇａｎｏｘ １０１０を複合化した徐放性複合剤の合成とその徐放性評価。
（１）ＤＴＭＡ－マガディアイトとＩｒｇａｎｏｘ １０１０の複合剤の調製。
ＯＩＴ１０ｇをＩｒｇａｎｏｘ １０１０ １０ｇに変更した以外は、実施例３（１）と同様にしてＤＴＭＡ－マガディアイトとＩｒｇａｎｏｘ １０１０の複合剤（以後、ＤＴＭＡ－マガディアイト／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤と記す、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤の有効成分濃度：１０ｗｔ％）９５ｇを得た。その底面間隔は２．８６ｎｍであった。

（２）ＤＴＭＡ－マガディアイト／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤からのＩｒｇａｎｏｘ １０１０放出試験。
ＰｈＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤２０ｍｇを前記で得られたＤＴＭＡ－マガディアイト／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０複合剤２０ｍｇに変更した以外は、実施例１０（２）と同様にしてオクタン中のＩｒｇａｎｏｘ １０１０濃度を分析した。その結果を表９および表１０に示す。

表９に示した通り、実施例１０の本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とした場合には、ゲスト化合物であるＩｒｇａｎｏｘ １０１０の吸着前後で底面間隔が拡大しており、その層間にＩｒｇａｎｏｘ １０１０がインターカレーションされたことがわかる。
一方、比較例６の従来のアルキルアンモニウムで層間有機化された層状無機化合物をホスト化合物とした場合には、ゲスト化合物であるＩｒｇａｎｏｘ １０１０の吸着前後で底面間隔は変化しておらず、その層間にＩｒｇａｎｏｘ １０１０がインターカレーションされたとは判断できず、インターカレーションされていない可能性がある。

表９の実施例１０および比較例６の複合剤を用いて実施したＩｒｇａｎｏｘ １０１０放出試験において、測定したオクタン中のＩｒｇａｎｏｘ １０１０濃度に基づき、初期のホスト－ゲスト複合剤中に吸着されていたＩｒｇａｎｏｘ １０１０の量に対し、ホスト－ゲスト複合剤から放出されたゲスト化合物の割合を放出率として算出し継時的に表したものを表１０に示す。

表１０において、実施例１０では時間の経過とともにＩｒｇａｎｏｘ １０１０の放出率が徐々に増加しており、試験溶媒であるオクタン中にゲスト化合物が徐放されていることを示している。
一方、比較例６の従来技術では１時間後までにほぼすべてのゲスト化合物が放出され、徐放化できていない。

このように本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とすることにより、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０のように非常に大きな分子であっっても、その層間に効率的に格納することができる上、その放出速度を調節して徐放化することができる。

＜実施例１１＞ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤（徐放性防黴剤）を練り込んだ樹脂の防黴試験。
（１）樹脂試験片の作製。
ポリエチレン樹脂（宇部丸善ポリエチレン社製ＵＢＥポリエチレンＪ３５１９、以後、ＰＰ樹脂と記す）４０ｇを加熱ミルで、１４０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに実施例６で合成したＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤０．４ｇを添加して１５分間攪拌した後、得られた混合液を金型に入れ、１６０℃で５分間プレスしてから放冷し、２ｍｍの厚さのプレートに成形した。ここから２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×２ｍｍの大きさの試験片を切り出した。
（２）樹脂試験片の加熱劣化処理。
前記（１）で作製した試験片を、８０℃の通風乾燥機内に９６時間静置後、２５℃で１７日間静置した。
（３）樹脂試験片の温水浸漬劣化処理。
前記（１）で作製した試験片に金属の重りを付け、純水１Ｌ入りの１Ｌポリ瓶に入れて、試験片を完全に水中に沈め、ポリ瓶の蓋を閉めて、６０℃で１２０時間加熱した。途中、温水浸漬開始２４時間後および９６時間後にそれぞれ水を純水に入れ替えた。
（４）防黴試験（ハロー試験）。
防黴性の評価に用いたカビは、黒カビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｌｉｏｉｄｅｓ）、青カビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）および黒麹カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｓ ｎｉｇｅｒ）で、表１１に示す組成の無機塩溶液に胞子を添加し、それぞれの胞子数が１０⁵個／ｍＬ前後となるように調整して胞子混合懸濁液とした。直径９ｃｍのポテトデキストロース寒天培地上に上記胞子混合懸濁液１５０μＬを一様に接種し、その上の中央付近に上記（１）～（３）で作製した試験片をそれぞれ置いて密着させた。これを２５℃、湿度９０％以上で３日間培養し、発育阻止帯の形成の有無を確認することにより、防黴性の評価を行った。評価結果を表１２に示す。表中の記号は、〇：発育阻止帯の形成あり（防黴効果あり）、×：発育阻止帯の形成なし（防黴効果なし）を意味する。

＜比較例７＞ＯＩＴ（ゲスト化合物である防黴性有機化合物）を練り込んだ樹脂の防黴試験。
ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤０．４ｇをＯＩＴ０．０４ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして試験片を作製し、加速劣化処理および温水浸漬劣化処理を行って、防黴試験を実施した。その結果を表１２に示す。

＜比較例８＞ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ（ホスト化合物である層間修飾層状無機化合物）を練り込んだ樹脂の防黴試験。
ＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ／ＯＩＴ複合剤０．４ｇをＰｈＳ－ＨｘＳ－マガディアイト－ＰＰＭｅ０．３６ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして試験片を作製し、加速劣化処理および温水浸漬劣化処理を行って、防黴試験を実施した。その結果を表１２に示す。

表１２に示すように、比較例７のＯＩＴを単独でＰＰ樹脂に練り込んだ試験片は、初期には黴の阻止帯が観察され、防黴効果を示すが、加熱および温水浸漬による劣化試験後には、いずれも阻止帯が全く観察されず、防黴効果を示さなかった。一方、実施例１１の本発明の徐放性防黴剤をＰＰ樹脂に練り込んだ試験片は、初期だけでなく、加熱および温水浸漬による劣化処理後のいずれも阻止帯が観察され、防黴効果が確認された。これは、本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物として用いると、防黴性有機化合物に徐放性を付与した上に、耐熱性および耐温水性を付与できることを示しており、実用的な徐放性防黴剤とできることを示している。

以上のように、本発明の有機無機複合基で層間修飾された層状無機化合物をホスト化合物とすることにより、様々な構造や分子量を有するゲスト化合物に対応して適切に層間環境を設計することができるため、非常に適用範囲が広く所望のゲスト化合物を層間にインターカレーションし、かつ目的に応じて徐放化速度を調節することができる徐放性複合剤とすることができる。さらに、共有結合を介して有機無機複合基によって層間修飾した層状無機化合をホスト化合物とするため、ゲスト化合物に対して耐熱性、耐水性、耐酸性等の耐環境性を付与することもできる。本発明によってゲスト化合物に由来する機能を、使用条件に応じて効果的に発現させることができる。
本発明は以下＜１＞～＜６＞の態様も含む。
＜１＞
層状無機化合物の層間に、下記式（１）または下記式（２）で表される有機無機複合基を有する層間修飾層状無機化合物と、前記層間修飾層状無機化合物の層間に挿入された化合物と、を含む徐放性複合剤。

（式（１）において、Ｍ ^１ およびＭ ^２ は、それぞれ独立してＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、Ｒ ^ａ およびＲ ^ｂ は、それぞれ独立して炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３～２０の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数７～２０のアラルキレン基を示し、Ｒ ^ｃ は、炭素数１～４０から成る有機基を示し、かつ、ヘテロ原子、直鎖構造、分岐構造、環状構造、不飽和結合および芳香族構造を含んでも良く、Ｒは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｚは、水素原子、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｍ ^１ およびＭ ^２ がＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、それに対応するｘは２で、かつｎは０～２の整数であり、Ｍ ^１ およびＭ ^２ がＡｌの場合には、それに対応するｘは１で、かつｎは０または１であり、ｎが２の場合には、Ｒは同一でも異なっても良く、ｐ、ｑおよびｒは、０または１の整数で、これらのうち少なくとも１つは１である。）

（式（２）において、Ｒは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、Ｚは水素原子、炭素数１～８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、それに対応するｘは３で、かつｎは１～３の整数であり、ＭがＡｌの場合には、それに対応するｘは２で、かつｎは１または２であり、ｎが２または３の場合には、Ｒは同一でも異なっても良い。）
＜２＞
前記有機無機複合基において、前記式（１）におけるＭ ^１ およびＭ ^２ のいずれもがＳｉであるか、または前記式（２）におけるＭがＳｉである＜１＞に記載の徐放性複合剤。
＜３＞
前記式（１）で表される有機無機複合基中に、カルボン酸エステル構造、ウレタン構造、尿素構造、アミン構造、エーテル構造、チオエーテル構造、ジスルフィド構造および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む＜１＞または＜２＞に記載の徐放性複合剤。
＜４＞
前記層間修飾層状無機化合物の層間に挿入された化合物が、飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族基、複素環構造基、水素結合生成基、配位結合生成基およびイオン結合生成基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の徐放性複合剤。
＜５＞
前記層状無機化合物が層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物からなる群から選ばれる１つを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の徐放性複合剤。
＜６＞
前記層間修飾層状無機化合物と、該層間修飾層状無機化合物の層間に挿入される化合物と、を混合することを特徴とする＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の徐放性複合剤の製造方法。

Claims (3)

1. 層状無機化合物の層間に、下記式（３）～式（１７）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される有機無機複合基または下記式（２）で表される有機無機複合基を有する層間修飾層状無機化合物と、前記層間修飾層状無機化合物の層間に挿入された化合物と、を含む徐放性複合剤であって、
   前記層状無機化合物が層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物からなる群から選ばれる１つを含み、
   前記層間修飾層状無機化合物の層間に挿入された化合物が、飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族基、複素環構造基、水素結合生成基、配位結合生成基およびイオン結合生成基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物であり、
   下記式（２）で表される有機無機複合基が、飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族基、複素環構造基、水素結合生成基、配位結合生成基およびイオン結合生成基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む基である、
   徐放性複合剤。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （式（３）～（１７）において、Ｒ ^１ は、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ ^２ およびＲ ^１３ は、それぞれ独立して炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数１～８の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数７～２０のアラルキレン基を示し、Ｒ ^３ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ ^４ は炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基または炭素数７～１０のアラルキレン基を示し、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ およびＲ ^１２ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、Ｒ ^１１ は炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３～２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基または炭素数６～２４のポリフェニレン基を示し、いずれのＲ ^１１ は硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子ならびにそれを含む原子数１～１０個からなる置換基で置換されていても良い。Ｚは、水素原子、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｉは重合開始剤由来の基で同一でも異なってもよく、Ｙは酸由来の共役塩基由来の基であり、ｎは０～２の整数、ｍおよびｈは０または１の整数を示し、ｋは０～４の整数を示す。）
   

   

   
   （式（２）において、Ｒは、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数６～２０のモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数７～２０のモノもしくはジアラルキルアミノ基、第１級、第２級、第３級もしくは第４級アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｍは、Ｓｉを示し、Ｚは水素原子、炭素数１～８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１～８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、ｘは３で、かつｎは１～３の整数であり、ｎが２または３の場合には、Ｒは同一でも異なっても良い。）
2. 前記式（３）～（１７）及び式（２）中、Ｚは炭素数１～８の飽和アルキルオキシ基、水酸基、または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、
   前記層間修飾層状無機化合物の層間に挿入された化合物の分子量が２，０００以下である、
   請求項１に記載の徐放性複合剤。
3. 前記層間修飾層状無機化合物と、該層間修飾層状無機化合物の層間に挿入される化合物と、を混合することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の徐放性複合剤の製造方法。