JP2013129810A - トリアジン環を含有する有機‐無機複合材料及びそれを用いた電気的装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、絶縁性、接着性に優れた有機‐無機複合材料を提供する。
【解決手段】シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むワニスを加熱硬化して得られるトリアジン環で構成される樹脂を含む有機−無機複合材料であって、前記層状粘土鉱物が前記シアネートエステル化合物の０．１〜１２ｗｔ％であることを特徴とする有機−無機複合材料。本発明は、有機−無機複合材料を含むワニス、電気的装置、半導体装置を開示する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気絶縁性、耐熱性および金属部材との接着性に優れるシアネートエステル化合物の硬化物であるトリアジン環を含む有機‐無機複合材料、それを用いた電気的装置、前記有機‐無機複合材料を用いた半導体装置及び前記硬化物を与えるワニスに関する。

電気・電子機器のパワー密度は年々増加し、インバーターや発電機の動作環境は高温化、高電界化が進んでいる。それに伴い、これらを構成する絶縁樹脂材料は、高耐熱化、高耐電圧化、金属などの異種部材との高接着力化が課題となっている。

モンモリロナイト、スメクタイトに代表される層状粘土鉱物（クレイ）は電気絶縁性に優れ、ポリオレフィン、ナイロン、ポリスチレン、エポキシ樹脂などの様々な樹脂材料との組み合わせにより難燃化、低誘電率化、絶縁寿命向上、高強度化、低熱膨張化など優れた特性を付与できることが知られている。これら優れた特性を発現するにはクレイと樹脂の複合化が必要であり、複合化には組み合わせる樹脂の種類に応じて適切に層間修飾されたクレイを選ぶ必要がある。

例えば、特許文献１にはアンモニウムイオンで有機化処理したクレイとポリオレフィンとの複合化による難燃化、特許文献２には４級アンモニウムイオンで層間修飾した層状粘土鉱物によるエポキシ樹脂の絶縁寿命向上、非特許文献１にはホスホニウムイオンで層間修飾したモンモリロナイトによるエポキシ樹脂の低熱膨張化、非特許文献２には１，２‐アミノラウリン酸を層間修飾したモンモリロナイトによるナイロンの高強度化が例示されている。

特開２００６−２６５５０７号公報 特開２００５−２５１５４３号公報

"酸無水物硬化エポキシ樹脂／クレイナノコンポジットの物性に及ぼす新規ホスホニウム変性ベントナイトの影響"、ネットワークポリマー、（２００９）、ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．２、ｐ６９−７６ "粘土鉱物／有機高分子ナノハイブリッド材料の開発"、日本化学会誌、（２０００）、Ｎｏ．９、ｐ６０５−６１１

しかし、従来の層間修飾法によるクレイ分散技術は熱可塑性樹脂や一部の熱硬化性樹脂には効果的であるが、耐熱性が高いシアネートエステル樹脂へ適用できない。本発明は、耐熱性が高いシアネートエステル樹脂化合物とその硬化触媒を均一に混合分散するための担体ともいうべきものであり、且つこの層状粘土鉱物は触媒としてだけでなく、トリアジン環を含む硬化物の無機充填材ともなり、複合材に高い電気絶縁性、耐熱性（２００℃以上のガラス転移温度）、金属との高い接着性、機械的強度を与えるものである。

従って本発明の目的は、ガラス転移点が２００℃以上で、金属との接着性が高く、絶縁破壊電圧が高い有機‐無機複合材料、それを用いた電気的装置及び前記有機‐無機複合材料を形成するためのワニスを提供することである。

本発明は、シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むワニスを加熱硬化して得られるトリアジン環で構成される樹脂を含む有機−無機複合材料であって、前記層状粘土鉱物が前記シアネートエステル化合物の０．１〜１２ｗｔ％であることを特徴とする有機−無機複合材料を提供する。また本発明は、上記有機−無機複合材料を用いたワニス、電気的装置、半導体装置を提供する。

本発明により、シアネートエステル樹脂中にクレイが高分散し、ガラス転移点が２００℃以上で耐熱性があり、高い絶縁破壊電圧（１２０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊強度）を有し、金属との接着性に優れた（０．５ｋＮ／ｍ以上の接着強度）有機−無機複合材料及び電気的装置を提供することができる。

層状粘土鉱物にシアネートエステルの硬化触媒を導入する方法の概略説明図である。 クレイ層間距離（ｎｍ）と、有機‐無機複合材料のガラス転移温度（℃）と、銅アミン錯体の分子量（ｇ／ｍｏｌ）の関係を示すグラフである。 本発明の有機‐無機複合材料が適用されるパワー半導体装置の断面模式図である。 本発明に係る層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを用いて作製した絶縁電線の断面模式図である。 本発明に係る層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを用いて作製した絶縁電線の断面模式図である。 本発明の有機‐無機複合材料が適用される回転機コイルの構成を示す断面模式図である。 絶縁破壊電圧測定装置の模式図である。 実施例１０、１１、１３及び１５のＦＴ‐ＩＲスペクトル測定結果を示すグラフである。 実施例１０、１１、１３及び１５のＦＴ‐ＩＲスペクトル測定結果を示すグラフである。 実施例１１のＸＲＤ測定結果を示す図である。 実施例１０、１１、１３及び１５の絶縁破壊電圧と有機‐無機複合材料の厚さの関係を示すグラフである。 実施例１１の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１１のＴＥＭ写真である。

前述した通り、本発明の有機‐無機複合材料は、シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むワニスを加熱硬化して得られるトリアジン環で構成される樹脂を含む有機−無機複合材料であって、前記層状粘土鉱物が前記シアネートエステル化合物の０．１〜１２ｗｔ％であることを特徴とする。

また、上記有機−無機複合材料について、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｉ）前記シアネートエステル化合物の硬化触媒はカルボン酸塩、脂肪族アミンまたは複素芳香族アミンを配位子とする金属錯体である。
（ｉｉ）前記層状粘土鉱物はスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群及び雲母群からなる群から選ばれた１種以上である。
（ｉｉｉ）前記層状粘土鉱物の層間距離が１．２ｎｍ〜２ｎｍである。
（ｉｖ）厚さが０．００５〜０．１ｍｍである。
（ｖ）前記層状粘土鉱物の厚みが０．０５〜１０μｍである。
（ｖｉ）前記シアネートエステル化合物の硬化触媒は、遷移金属元素を含有する錯体として前記層状粘土鉱物に導入されたものである。
（ｖｉｉ）前記遷移金属が銅、亜鉛及びマンガンから選ばれた１種以上である。
（ｖｉｉｉ）前記遷移金属の含有量が、層状粘土鉱物に対して０．１〜１２ｗｔ％である。
（ｉｘ）前記遷移金属の含有量が、前記有機−無機複合材料に対して０．０１〜１０ｗｔ％である。
（ｘ）ガラス転移温度が２００℃以上、接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上、絶縁破壊強度が１５０ｋＶ／ｍｍ以上である。

また本発明は、シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むワニスを加熱硬化して得られるトリアジン環で構成される樹脂を含み、前記層状粘土鉱物がシアネートエステル化合物の０．１〜１２ｗｔ％である金属と接する有機‐無機複合体であることを特徴とする電気的装置を提供する。

また本発明は、半導体素子の周囲が封止材で封止された構造の半導体装置であって、前記封止材に本発明の有機−無機複合材料を用いたことを特徴とする半導体素子を提供する。

また本発明は、シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むことを特徴とするワニスを提供する。

また本発明は、上記本発明に係るワニスについて、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｘｉ）前記層状粘土鉱物は前記シアネートエステル化合物の質量の０．１〜３０質量％である。
（ｘｉｉ）シアネートエステル化合物が４，４’−エチリデンジフェニルジシアナートであり、層状粘土鉱物がモンモリロナイトであり、該モンモリロナイトの層間に１，３−プロパンジアミンを配位子とする金属錯体が挿入されている。

また本発明は、導体の周りを絶縁材料で被覆した電線であって、前記絶縁材料上述の有機‐無機複合体を用いたことを特徴とする電線を提供する。

また本発明は、絶縁材料で巻回した導体を樹脂に含浸して得られる回転機コイルであって、前記含浸樹脂に上述の有機‐無機複合材料を用いたことを特徴とする回転機コイルを提供する。

以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

本発明は、シアネートエステル樹脂の硬化触媒である金属錯体（Ａ）を用いて層状粘土鉱物（クレイ）（Ｂ）を層間修飾することによりクレイをシアネートエステル樹脂（Ｃ）中に分散する技術であり、トリアジン環を含む熱硬化性樹脂にクレイが分散した有機−無機複合材料であることを特徴としている。

始めに、図１、式１及び式２を用いて硬化触媒の製造方法を説明する。その詳しい化学反応が式１及び式２に示されている。図１において、層間にアルカリ金属例えば、Ｎａを保持した層状粘土鉱物の層間にアミンの遷移金属錯体を水中で導入すると、イオン交換反応がおこり、前記層状粘土鉱物の層間に錯体が挿入され、層間粘度鉱物を担体とする硬化触媒が形成される。

より具体的には、純水中でビス（１、３‐プロパンジアミン）銅ジクロリド、ジ−μ‐ヒドロキソ−ビス（テトラメチルエチレンジアミン）銅クロリド、ジクロロ（１，１０‐フェナントロリン）銅などの金属錯体を形成し（式１）、この錯体と層状粘土鉱物を混合、攪拌すると、イオン交換反応により層状粘土鉱物の層間からナトリウムなどのアルカリ金属が溶出し、金属錯体のカチオン部位が層間に取り込まれる（式２）。

金属錯体は、塩化第二銅とアミン類を混合、反応させて合成したものを用いてもよい。金属錯体が取り込まれた層状粘土鉱物を水洗、ろ過を繰り返すことにより、イオン交換反応で副生するアルカリ金属イオンや、ハロゲンイオン等を除去することが可能である。ろ過後に乾燥させると金属錯体を保持した層状粘土鉱物が粉末として得られる。無処理の層状粘土鉱物は灰色乃至白色を帯びているが、金属錯体で処理した層状粘土鉱物粉末は、金属錯体の種類に応じて青、赤、紫又は黒色に着色している。

層状粘土鉱物の層間距離は、金属錯体の分子量で変化する。図２にクレイ層間距離（ｎｍ）と、クレイを１０ｗｔ％添加した有機‐無機複合材料のガラス転移温度（℃）と、銅アミン錯体の分子量（ｇ／ｍｏｌ）の関係を示す。図２のように、金属錯体の分子量が大きいほど、層間距離が大きくなることが分かる。このように、層状粘土鉱物の層間は、イオン交換する金属錯体の分子量により制御されていることが分かる。

層状粘土鉱物の層間距離は層状粘土鉱物の種類により異なるが、１．２〜２ｎｍであることが望ましい。層間粘度鉱物は一般にフレーク状（扁平）を有し、厚さは０．０５〜１０μｍが好ましい。そしてその粒径（フレークの辺の長さ）は０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、特に１μｍ〜５０μｍが好ましい。従って、このような層状粘土鉱物触媒を用いて形成した有機‐無機複合体は、通常０．００５ｍｍ以上の厚さとなる。なおここで、「１．２〜２ｎｍ」とは、１．２ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを意味する。

前記（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂の硬化触媒の具体例としては、カルボン酸塩、或いはアミンを配位子とする金属錯体のカチオン部位であり、カルボン酸塩としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸亜鉛、などが挙げられ、アミンを配位子とする金属錯体としては、ビス（１、３ープロパンジアミン）銅ジクロリド、ジーμーヒドロキソービス（テトラメチルエチレンジアミン）銅クロリド、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅のカチオン部位が挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上の混合物として使用される。

本発明は、樹脂の触媒活性を示すカルボン酸塩またはアミンを配位子とする金属錯体が層状粘土鉱物の層間に導入されたものであることを特徴とするシアネートエステル化合物の硬化触媒を提供するものである。前記金属錯体の金属元素は銅、亜鉛及びマンガン等の遷移金属元素からなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。前記金属錯体は前記層状粘土鉱物の０．０１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。

また、アミンを配位子とする金属錯体は、金属塩とアミン類により合成することもできる。金属塩としては、例えば塩化第二銅であることが望ましいが、この限りではない。アミン類としては、エチレンジアミン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタンなどの脂肪族アミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリエチレンアミン、２，４‐ジアミノトルエン、４，４’‐メチレンジアニリン、１，１０‐フェナントロリンなどの芳香族アミンなどが例示できる。

（Ｂ）成分の層状粘土鉱物の具体例としては、例えばスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群からなる鉱物群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。スメクタイト群に属する層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイト等が例示される。マイカ群に属する層状粘土鉱物としては、クロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等が例示される。

バーミキュライト群に属する層状粘土鉱物としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト等が例示される。雲母群に属する層状粘土鉱物としては、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が例示される。これらのうちでも、シアネートエステル樹脂への分散性等の点からスメクタイト群に属する層状粘土鉱物を用いることが望ましい。これらの層状粘土鉱物は単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。

（Ｂ）成分の層状粘土鉱物はシリケート層が積層した構造を有しており、イオン交換反応によりシリケート層の層間に（Ａ）成分であるシアネートエステルの硬化触媒が導入されていることが本発明の特徴である。

（Ｃ）成分のシアネートエステル樹脂の原料の具体例としては、４，４’−エチリデンジフェニルジシアナート、４，４’−ジシアナートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）カルボニル、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）カルボニル、等が挙げられ、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。

また、（Ｃ）成分のシアネートエステル樹脂原料には、メチルエチルケトン、メチルセロソルブなどの有機溶剤、シアネートエステル樹脂の硬化触媒であるナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸亜鉛などのカルボン酸塩、シアネートエステル樹脂の助触媒であるノニルフェノールなどのフェノール化合物、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、アルミナやシリカ、窒化ホウ素などの無機充填剤が任意の割合で含まれていても良い。

（Ｂ）成分の層状粘土鉱物の配合量は、（Ｃ）成分のシアネートエステル樹脂１００質量部に対して０．１から３０質量部であり、特に０．１〜１２ｗｔ％であることが好ましい。層状粘土鉱物が０．１ｗｔ％未満では絶縁性や接着性を十分に高めることができない恐れがある。また、層状粘土鉱物が３０ｗｔ％超では絶縁性の低下が起こる恐れがある。（Ｂ）成分の層状粘土鉱物の配合量は、１〜１２ｗｔ％の範囲とすることがより好ましい。

さらにまた、本発明は、シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物と、反応性溶媒の混合物を含むワニス及びワニスを硬化して得られる有機−無機複合材を提供するものである。

本実施形態の有機−無機複合材料の製造方法を詳細に説明する。本実施形態に係るワニスは、層状粘土鉱物に硬化触媒を導入する第一の工程と、第一の工程で生成した層状粘土鉱物とシアネートエステル樹脂原料を混合することにより製造することができる。得られるワニスは透明であり、層状粘土鉱物へ層間修飾した金属錯体の種類に応じて青、赤又は黒色に着色している。混合の際はボールミル等で機械的なせん断力を与えながら混合してもよい。

また、このワニスを加熱硬化することにより有機―無機複合材料を製造することができる。有機無機複合材料の耐熱性、絶縁性、接着性は、金属錯体の種類により所望の特性に制御することができる。

図３にパワー半導体装置の断面模式図を示す。図３に示したパワー半導体装置では、パワー半導体素子３０１の裏面側電極が絶縁基板３０６上の回路配線部材３０２に接合材３０４によって電気的に接続され、パワー半導体素子３０１の主電極がリード部材３０３にワイヤ３０５によって電気的に接続されている。絶縁基板３０６の裏面側にはパワー半導体素子３０１で発生した熱を外部に逃がすための放熱板が設けられている。そして、回路配線部材３０２、リード部材３０３、放熱板３０７の一部が露出した状態でパワー半導体素子３０１の周囲が封止樹脂３０８で封止される。この封止樹脂３０８に本発明の有機‐無機複合材料を適用することができる。

図４Ａ及び図４Ｂは本発明の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを用いて作製した絶縁電線の断面図を示す。導体４００に本発明による絶縁被覆４０１を形成し、焼き付ける。本発明による有機―無機複合膜は、高い絶縁破壊電圧と、金属との高い接着力を示すため、耐サージ特性に優れる絶縁電線を得ることができる。

同様に本発明の有機‐無機複合材料は、その他の薄膜絶縁被覆として用いることができることは明らかである。例えば、金属配線等の絶縁被覆などに利用することができる。従って本発明により、シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むワニスを加熱硬化して得られるトリアジン環で構成される樹脂を含み、前記層状粘土鉱物が前記有機−無機複合材料の０．１〜１２ｗｔ％である金属と接する有機‐無機複合体であることを特徴とする電気的装置が提供される。

図４Ｂは、電気的装置の構成を示す模式図であり、絶縁基板４０２上に直接又は他の皮膜４０７を介して形成された配線回路４０３（この回路は電子部品を含んでもよい）の表面を被覆する絶縁薄膜４０４を形成する。この絶縁薄膜は上述の有機‐無機複合材料で、この絶縁膜に設けたスルーホール４０５を介して他の回路４０６と接続される。図４Ｂは一例であり、配線回路は１層で、単に絶縁被覆４０４で被覆してもよい。

本発明の有機−無機複合材料は、絶縁破壊強度が高いため（１２０ｋＶ／ｍｍ以上）、部分放電によるチップと配線のショートを防止でき、ガラス転移温度が高く（２００℃以上）、温度振幅に対する弾性率や熱膨張率の変化が小さいため、パワー半導体装置の封止材に用いた時にパワー素子の発熱に伴う温度変化によりかかる熱応力を抑制でき、金属部材との接着強度が高い（０．５ｋＮ／ｍｍ以上）ので、仮に熱応力が発生しても部材との剥離などのパワー半導体装置の損傷を防ぐことが可能となり、パワー半導体装置の高信頼化に寄与するだけでなく、高い耐熱性を有するためパワー半導体装置の高寿命化に寄与することが期待できる。なお、図３に示したパワー半導体装置の構造は一例であり、他の構造の半導体装置においても半導体素子３０１の周囲を覆う封止樹脂として本発明の有機−無機複合材料を適用可能なことはいうまでもない。

図５はモーターや発電機に用いられる回転機コイルの構成を示す模式図である。導体５２に絶縁テープ５１を巻回し、加熱乾燥した後、本発明の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを真空含浸し、加熱硬化するプロセスにより図５に示す回転機コイルを得ることが出来る。この回転機コイルは、耐熱性が高い樹脂で被覆されているため、耐熱指数が高い回転機コイルとなる。

次に、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。

（実施例１〜２４の作製）
純水に層状粘土鉱物（クレイ）としてクニミネ工業株式会社製のクニピアＦを添加し、８０℃に保持しながら２時間攪拌した。これによりクニピアＦが水中に白濁した状態で分散した乳白色の分散液を得る。別途、純水に、エチレンジアミン（実施例４〜６）、ジエチレントリアミン（実施例７〜９）、は１、３‐プロパンジアミン（実施例１０〜１５）、テトラエチレンペンタミン（実施例１６〜１８）、１，１０−フェナントロリン（実施例１９〜２１）、４，４’‐メチレンジアニリン（実施例２２〜２４）が配位した銅錯体を溶解させておき、上記で得たクレイの分散液に投入した。

更に８０℃で２時間攪拌することにより、クレイの層間のナトリウムイオンが各金属錯体とイオン交換反応し、クレイの層間に各金属錯体が置換した層間修飾クレイを得た。この反応機構は前述した式１、式２及び図１で説明される。なお、実施例１〜３及び後述する参考例１は、配位子を持たない銅錯体をクレイの層間に導入している。

なお、本明細書において、本発明と同様にクレイの層間に金属錯体を導入するものであるが、クレイの添加量が、本発明の好ましい範囲内にないものである。したがって参考例はそれ自体公知ではないが、本発明のクレイ添加量の重要性を示すために記載した。

上記金属錯体は下記の方法によっても合成できる。純水に塩化銅(ＩＩ)を溶解し、各種アミンを混合する。これによりアミンが銅に配位し、銅錯体が溶解した水溶液となる。この溶液にクレイを加えることで式１、式２及び図１の反応が進行し、クレイの層間に金属錯体を坦持することができる。

以上の方法でクレイの層間に金属錯体を担持後、減圧濾過によりクレイを分離した。このとき、濾液は青、赤又は黒色を呈していることを確認した。再度、クレイを純水中に分散し、濾液の色が透明になるまで再分散と減圧濾過を繰り返し、分散液中の未反応の銅錯体やナトリウムイオン、塩素イオンなどを完全に除去した。

洗浄後のクレイを７５℃で１２時間、減圧乾燥し、水分を完全に除去した。乾燥したクレイは担持した銅錯体の種類に応じて青、赤又は黒色を呈していることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析により、乾燥したクレイ中にはナトリウム、塩素が含まれないことを確認した。

乾燥クレイとロンザ社製のプリマセットＬＥＣｙ（化合物名：４，４’‐エチリデンジフェニルジシアナート）と東京化成工業製の４‐ノニルフェノールを秤量し、メノウボールを入れたメノウ製容器に投入し、ボールミルで２時間混合した。乾燥クレイの添加量は１〜１５ｗｔ％まで変化させた。ボールミルの回転速度を４５０ｒｐｍとし、５ｍｉｎ間隔で反転させるモードに設定した。以上より、金属錯体を層間修飾したクレイが樹脂原料中に分散したワニスを得た。ワニスを１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間、２５０℃で６時間加熱し、有機−無機複合材料を得た。
（参考例１〜７の作製）
クレイの添加量を、本発明の好ましい範囲（１〜１２ｗｔ％）外の１５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１〜２４と同様にして有機−無機複合材料を得た。
（比較例１の作製）
クレイを添加しなかったこと以外は、実施例１〜２４と同様にして有機−無機複合材料を得た。
（比較例２〜５の作製）
添加するクレイを、層間に金属錯体を添加していない無処理クレイ（クネピアＦ）としたこと以外は、実施例１〜２４と同様にして有機−無機複合材料を得た。 実施例１〜２４、参考例１〜７及び比較例１〜４の配位子、配位子の分子量、配位数、銅錯体の分子量、無機‐有機複合材料中のクレイ添加量を後述する表１に示す。
（測定・評価）
（１）ＸＲＤ測定（層間距離評価）
実施例１〜２４、参考例１〜７及び比較例１〜４の乾燥クレイの層間距離は、高分解能Ｘ線回折装置(株式会社リガク製、型式：ＡＴＸ−Ｇ)を用いて測定した。測定条件は、Ｘ線源はＣｕ、Ｘ線出力は５０ｋＶ−２５０ｍＡ、走査範囲は０．５≦２θ≦６０ｄｅｇとした。測定したＸＲＤパターンからブラッグの式(２ｄｓｉｎθ=ｎλ、ｄ:面間隔、θ:回折角度、ｎ:反射次数、λ:Ｘ線波長＝０．１５４ｎｍ)を用いて面間隔を算出した。実施例１〜２４、参考例１〜７及び比較例１〜４の評価結果を表１に併記する。また、実施例１１の評価結果について、図９に示す。
（２）動的粘弾性測定（ガラス転移温度評価）
有機−無機複合材料の弾性率は動的粘弾性測定（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ， ＤＭＡ）は、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、型式：ＴＡ２０００）昇温速度は２℃／ｍｉｎ、チャック間距離１０〜２０ｍｍ、試料厚さ約０．５ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚとした。ガラス転移温度は、上記ＤＭＡ測定よりｔａｎδのピーク温度から求めた。実施例１〜２４、参考例１〜７及び比較例１〜４の評価結果を表１に併記する。
（３）絶縁破壊電圧測定（絶縁破壊強度評価）
実施例１〜２４、参考例１〜７及び比較例１〜４の有機−無機複合材料の絶縁破壊電圧は、以下のように測定した。測定には耐圧測定装置（株式会社佐々木電工社製）を用いた。図６に該測定装置の模式図を示す。電極板として片面に直径８０ｍｍ、深さ１ｍｍの窪みを形成した１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍｔのアルミニウム板３０７を用い、窪みの中に樹脂原料を１〜２ｇ流し込み、１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間、２５０℃で６時間加熱した。アルミニウム板６０７上の有機―無機複合材料６０４の表面に直径５ｍｍの球状電極６０５を押し当て、アルミニウム板６０７と球状電極６０５間に商用周波数（５０Ｈｚ）の電圧を徐々に昇圧（昇圧速度：１ｋＶ／ｓｅｃ）しながら印加し、短絡電流が流れた時の電圧を破壊電圧Ｖ_ＴＯＰ（ｋＶ）とした。測定試料６０４、球状電極６０５及びアルミニウム板６０７はポリプロピレンケース６０１に充填した電気絶縁油（フロリナート（登録商標）住友スリーエム株式会社製、ＦＣ‐７７）６０２中に浸漬した。

Ｖ_ＴＯＰから実効電圧Ｖ_ＲＭＳ（絶縁破壊電圧）＝Ｖ_ＴＯＰ／√２を計算し、Ｖ_ＲＭＳを膜厚（０．０５ｍｍ）で割り絶縁破壊強度とした。実施例１０、１１、１３及び１５のＶ_ＲＭＳ（絶縁破壊電圧）の評価結果を図１０に示し、実施例１〜２４、参考例１〜７及び比較例１〜４の絶縁破壊強度を表１に併記する。
（４）銅箔ピール強度測定（接着強度評価）
有機−無機複合材料の接着強度は以下のように評価した。１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍｔのアルミニウム板上に樹脂原料を約１ｇ滴下し、３５μｍ銅箔の光沢面を樹脂原料に接するようにして張り合わせ、１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間、２５０℃で６時間加熱してピール強度測定用のサンプルを作製した。測定にはデジタルフォースゲージ（日本計測システム株式会社製）を用い、銅箔を角度９０℃で引き剥がした時のピール強度を求めた。評価結果を表１に併記する。
（５）赤外分光測定
実施例１０、１１、１３及び１５のワニスおよび有機−無機複合材料の赤外吸収スペクトルを赤外分光装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製，Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）で測定した。ワニスは透過法で、複合材料はＡＴＲ法で測定した。測定条件は、測定範囲３８０−４０００ｃｍ^−１、測定間隔１ｃｍ^−１、積算回数１２回とした。ワニスの測定結果を図７に、有機−無機複合材料の測定結果を８に示す。
（６）ＳＥＭ観察
実施例１１の有機‐無機複合材料の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｓ-４８００）で観察した。加速電圧を５ｋＶで観察した。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所社製、型式：ＥＸ‐３５０）で元素分析し、ＳＥＭ写真中のクレイの位置を特定した。加速電圧を１５ｋＶで測定した。実施例１１の有機-無機複合材料のＳＥＭ写真を図１１Ａに示す。
（７）ＴＥＭ観察
実施例１１の有機‐無機複合材料のクレイの分散状態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｈ-９０００ＮＡＲ）で観察した。観察用試料は有機-無機複合材料の表面から深さ約６μｍの部分をＦＩＢ（集束イオンビーム）加工法により採取した。ＴＥＭ観察は、加速電圧３００ｋＶで行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（アメテック株式会社製、型式：Ｇｅｎｅｓｉｓ ＡＰＥＸ２）で元素分析し、ＴＥＭ写真中のクレイの位置を特定した。実施例１１の有機‐無機複合材料のＴＥＭ写真を図１１Ｂに示す。

表１に示したように、本発明に係る実施例１〜２４の有機‐無機複合材料は、ガラス転移温度２００℃以上、絶縁破壊強度１５０ｋＶ／ｍｍ以上、接着強度０．５ｋＮ／ｍ以上の全てを達成することができた。これに対し、比較例１はガラス転移温度は高いものの、絶縁破壊強度及び接着強度ともに本発明よりも低くなった。また、比較例２〜５は、ガラス転移温度、絶縁破壊強度及び接着強度の全てにおいて、本発明よりも低くなった。

参考例１〜７は、絶縁破壊強度及び接着強度に関しては、比較例１〜５よりも高くなったが、実施例１〜２４のようにガラス転移温度２００℃以上、絶縁破壊強度１５０ｋＶ／ｍｍ以上、接着強度０．５ｋＮ／ｍ以上の全てを達成することはできなかった。

各種配位子を持つ銅錯体の分子量と層間距離の関係から、銅錯体の分子量が大きいほど、得られるクレイの層間距離が大きくなる。これは、銅錯体の体積効果でクレイ層間が押し広げられたためである。また、銅錯体の分子量が大きいほど、有機‐無機複合材料のガラス転移温度が高くなっている。これは、銅錯体の分子量が大きいほど、クレイ層間が押し広がり、また、銅錯体の分子量が大きいほど配位子とモノマーの親和性が高まるためクレイ層間へモノマーが効率よく拡散し、銅錯体の触媒作用が効果的に働いたためであると考えられる。

一方、無処理のクレイを添加した比較例２〜５の有機‐無機複合材料では、クレイは層間距離が１．２３ｎｍと小さく、配位子を持たないナトリウムイオンはモノマーとの親和性が低いため、ナトリウムイオンの触媒作用が十分に働かないため、ガラス転移温度は２００℃以下となった。

実施例１〜２４において、絶縁破壊強度は、何れの銅錯体を用いてもクレイ１０ｗｔ％以下ではクレイ添加量と共に増加し、１５０ｋＶ／ｍｍ以上であるが、１５ｗｔ％では減少し、１４０ｋＶ／ｍｍ以下となる。これは、クレイ添加量が多いと、クレイ層間に坦持されている銅錯体の量が増え、銅錯体が電気伝導性のイオンとして作用するためと考えられる。

実施例１〜２４において、接着強度は何れの銅錯体を用いてもクレイ添加と共に増加する傾向を示した。またその値は、０．５ｋＮ／ｍ以上であった。一方、比較例１〜５では接着強度は０．４４ｋＮ／ｍ以下であった。実施例１〜２４で高い接着強度を示す理由は、銅錯体の配位子であるアミンが被接着体金属に作用したためであると考えられる。

図７より、実施例１０、１１、１３及び１５のワニスにはシアネートエステル化合物に含まれるシアナート基と、クレイに含まれる水酸基、及びＯ−Ｓｉ−Ｏ結合に由来する吸収が見られた。一方、図示しないが、比較例１では、シアナート基の吸収のみが見られ、クレイによる吸収は認められなかった。

また、図８より、実施例１０、１１、１３及び１５の有機‐無機複合材料には、トリアジン環とクレイに由来する吸収が見られた。一方、図示しないが、比較例１では、トリアジン環の吸収のみが見られ、クレイによる吸収は見られなかった。

また、図９より、実施例１１で層間修飾したクレイの面間隔は約１．３ｎｍであり、層間修飾したクレイを添加して得られる実施例１１で合成した有機‐無機複合材料中のクレイの面間隔は約１．４ｎｍ（１．２〜２ｎｍに分布している）である。

図１０に示す絶縁破壊電圧は、図６に示す前述の評価方法によりなされた。図１０より、実施例１０、１１、１３及び１５で合成した有機‐無機複合材料の絶縁破壊電圧は、０．１ｍｍ以下では５〜１０ｋＶとなる。比較例１より、クレイ無添加の樹脂は０．１ｍｍ以下では約５．５ｋＶ以下となる。実施例１０、１１、１３及び１５より、クレイの添加量が１２ｗｔ％を超えると、膜厚が０．００５ｍｍ未満のときに絶縁破壊電圧の低下が起こることが考えられるので、クレイの添加量は有機‐無機複合材料の質量に対し１２ｗｔ％以下が望ましいことがわかった。

図１１Ａに実施例１１で合成した有機‐無機複合材料の断面ＳＥＭ写真を示す。元素分析より、図中、白色に見える部分１１１（代表的な場所を矢印で表記）がクレイであることがわかった。有機‐無機複合材料１１０中のクレイは、大きいもので長辺の長さが約３０μｍ、短辺の長さ（クレイの厚み）が約１０μｍのクレイが見られ、様々な大きさのクレイが混在している様子が観察された。

図１１Ｂには実施例１１で合成した有機‐無機複合材料の表面近傍（表面から深さ約６μｍ地点）のＴＥＭ写真を示す。元素分析より、図中、黒色に見える部分１１３（代表的な場所を矢印で表記）がクレイであることがわかった。有機‐無機複合材料の表面近傍には、短辺の長さ（クレイの厚み）が約５０ｎｍのクレイが存在することがわかった。

以上、図１１Ａ，Ｂより、有機‐無機複合材料中のクレイは、短辺の長さ（クレイの厚み）が５０ｎｍ〜１０μｍの範囲のクレイが混在していることがわかった。
（実施例２５の作製）
本発明の有機−無機複合材料を用いて封止樹脂原料を作製し、パワー半導体装置を作製した。まず、実施例１１のワニス中にフィラとしてシリカを８０ｗｔ％、シランカップリング剤としてＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製）を５重量部、離型剤としてヘキストワックスＥ（クラリアントジャパン株式会社製）を２重量部、着色剤としてカーボンブラックを１重量部加え、溶融混錬して封止樹脂原料を作製した。別途、パワー半導体素子が搭載されたモジュールを作製し、封止樹脂原料を用いてポッティング法によりモジュール全体を被覆し、１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間、２５０℃で６時間加熱硬化して樹脂封止した。

図３に作製したパワー半導体装置の模式図を示す。パワー半導体素子３０１の裏面側電極が絶縁基板３０６上の回路配線部材３０２に接合材３０４によって電気的に接続され、パワー半導体素子３０１の主電極がリード部材３０３にワイヤ３０５によって電気的に接続されている。絶縁基板３０６の裏面側にはパワー半導体素子３０１で発生した熱を外部に逃がすための放熱板が設けられている。そして、回路配線部材３０２、リード部材３０３、放熱板３０７の一部が露出した状態でパワー半導体素子３０１の周囲が封止樹脂３０８で封止されている。

比較例６として、エポキシ樹脂で封止したパワー半導体装置を作製した。温度サイクル試験（ΔＴｃ＝２７０℃、−４０℃⇔２３０℃、１０００回）前後の接合材３０４のクラック進展を、超音波探傷装置を用いて観察した。また、パワーサイクル（ＰＣ）試験（ΔＴｃ＝１７０℃、２０℃⇔１９０℃）のサイクル寿命を評価した。評価結果を表２に示す。表２において、α１はＴ_ｇ以下の温度での熱膨張係数を、α２はＴ_ｇ超の温度での熱膨張係数を示す。また、表２でＹＤＣＮ−７５０は，ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂で東都化成株式会社の商品名である。

サイクル寿命評価の結果、実施例２５のパワーサイクル寿命は１００００回であったのに対し、比較例６のパワーサイクル寿命は、４０００回であった。以上より、パワー半導体装置に本発明の有機‐無機複合材料を用いることで、パワーサイクル寿命が向上することがわかった。これは、封止材として本発明の有機-無機複合材料を用いると、ガラス転移温度が２００℃以上のため、２０℃から１９０℃に跨る温度振幅に伴う弾性率の変化が小さく、パワー半導体装置の半田接合部へ負荷する応力が低減したためであると考えられる。
（実施例２６及び比較例７の作製）
実施例２６として、電線に本発明の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを塗布し、加熱するプロセスによりエナメル線を試作した。１５０℃の加速寿命評価を実施した結果、５００ｈの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の１０％であった。

比較例７として市販の絶縁被覆材を用いてエナメル線を試作した。１５０℃の加速寿命評価を実施した結果、５００ｈの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の６０％であった。これは、エナメル線被覆材として本発明の有機-無機複合材料を用いると、エナメル線を高温に曝したときの熱劣化が小さくなるためであると考えられる。

以上よりエナメル線被覆材として本発明の有機‐無機複合材料を用いることで、耐熱性に優れたエナメル線を得ることが出来ることが示された。
（実施例２７及び比較例８の作製）
実施例２７として、導体に絶縁テープを巻回し、加熱乾燥した後、本発明の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを真空含浸し、加熱硬化するプロセスにより回転機コイルを得た。この回転機コイルを１５０℃の加速寿命評価を実施した結果、５００ｈの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の２０％であった。

比較例８として市販の含浸樹脂を用いて回転機コイルを作製し、１５０℃の加速寿命評価を実施した結果、５００ｈの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の６０％であった。
これは、本発明の有機‐無機複合材料を含浸樹脂として用いると、１５０℃の加速試験において回転機コイルの導体と含浸樹脂の剥離が抑制され、空隙等のボイドによる部分放電が抑制されたためであると考えられる。

以上より本発明の有機-無機複合材料を含浸樹脂として用いることで、耐熱寿命に優れた回転機コイルを得ることが出来ることが示された。

３０１…パワー半導体素子、３０２…回路配線部材、３０３…リード部材、３０４…接合材、３０５…ワイヤ、３０６…絶縁基板、３０７…放熱板、３０８…封止樹脂、４００…導体、４０１…絶縁被覆、４０２…絶縁基板、４０３…配線回路、４０４…絶縁薄膜、４０５…スルーホール、４０６…回路、４０７…皮膜、５１…絶縁被覆、５２…導体、６０１…ＰＰケース、６０２…電気絶縁油、６０４…有機‐無機複合材料、６０５…球状電極、６０７…対向電極（アルミニウム製）、１１０…有機‐無機複合材料、１１１…クレイ、１１２…アルミニウム板、１１３…クレイ。

Claims (18)

1. シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むワニスを加熱硬化して得られるトリアジン環で構成される樹脂を含む有機‐無機複合材料であって、前記層状粘土鉱物が前記シアネートエステル化合物の０．１〜１２ｗｔ％であることを特徴とする有機‐無機複合材料。
2. 前記シアネートエステル化合物の硬化触媒はカルボン酸塩、脂肪族アミンまたは複素芳香族アミンを配位子とする金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の有機‐無機複合材料。
3. 前記層状粘土鉱物はスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群及び雲母群からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機‐無機複合材料。
4. 前記層状粘土鉱物の層間距離が１．２ｎｍ〜２ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機‐無機複合材料。
5. 厚さが０．００５〜０．１ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機‐無機複合材料。
6. 前記層状粘土鉱物の厚みが０．０５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機‐無機複合材料。
7. 前記シアネートエステル化合物の硬化触媒は、遷移金属元素を含有する錯体として前記層状粘土鉱物に導入されたものであることを特徴とする請求項１に記載の有機‐無機複合材料。
8. 前記遷移金属が銅、亜鉛及びマンガンから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の有機‐無機複合材料。
9. 前記遷移金属の含有量が、層状粘土鉱物に対して０．１〜１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項８に記載の有機‐無機複合材料。
10. 前記遷移金属の含有量が、前記有機‐無機複合材料に対して０．０１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項８に記載の有機‐無機複合材料。
11. ガラス転移温度が２００℃以上、接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上、絶縁破壊強度が１５０ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機−無機複合材料。
12. シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むワニスを加熱硬化して得られるトリアジン環で構成される樹脂を含み、前記層状粘土鉱物がシアネートエステル化合物の０．１〜１２ｗｔ％である金属と接する有機‐無機複合体であることを特徴とする電気的装置。
13. 半導体素子の周囲が封止材で封止された構造の半導体装置であって、前記封止材に請求項１〜１１のいずれかに記載の有機‐無機複合材料を用いたことを特徴とする半導体装置。
14. シアネートエステル化合物の硬化触媒で層間修飾した層状粘土鉱物と、シアネートエステル化合物の混合物を含むことを特徴とするワニス。
15. 前記層状粘土鉱物は前記シアネートエステル化合物の質量の０．１〜１２質量％であることを特徴とする請求項１４に記載のワニス。
16. シアネートエステル化合物が４，４’−エチリデンジフェニルジシアナートであり、層状粘土鉱物がモンモリロナイトであり、該モンモリロナイトの層間に１，３−プロパンジアミンを配位子とする金属錯体が挿入されていることを特徴とする請求項１４に記載のワニス。
17. 導体の周りを絶縁材料で被覆した電線であって、前記絶縁材料に請求項１〜１１のいずれかに記載の有機‐無機複合体を用いたことを特徴とする電線。
18. 絶縁材料で巻回した導体を樹脂に含浸して得られる回転機コイルであって、前記含浸樹脂に請求項１〜１１のいずれかに記載の有機‐無機複合材料を用いたことを特徴とする回転機コイル。

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