KR102663499B1 - 반응성기를 가지는 개질 맥신 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

반응성기를 가지는 개질 맥신 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성기를 가지는 개질 맥신 화합물 및 이를 포함하는 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 맥신에 탄소-탄소 이중결합, 티올기, 디설파이드기, 실라놀기, 알콕시 실란기 또는 페녹시 실란기를 결합하여 개질시키고, 상기 개질된 맥신화합물을 포함한 광경화성 수지 조성물은 장시간 사용에 따른 내구성이 우수한 장점이 있다.

Description

반응성기를 가지는 개질 맥신 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물 { Reactive- group containing MXenes and Photocurable Resin Composition including the same}
본 발명은 반응성기를 가지는 개질 맥신 화합물 및 이를 포함하는 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 맥신에 탄소-탄소 이중결합, 티올기, 디설파이드기, 실라놀기, 알콕시 실란기 또는 페녹시 실란기를 결합하여 개질시킨 개질 맥신 화합물을 제공하고, 또한 상기 개질된 맥신화합물을 포함한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것으로 개질 맥신 화합물로 인하여 광중합 조성물내에 분산성이 향상되고, 균일한 경화막 형성이 가능하고, 장시간 사용에 따른 내구성이 우수한 장점이 있다.
광경화형 수지 조성물을 이용한 광경화 반응은 인쇄 기판, 컬러 프루프, 컬러 필터, 땜납 레지스트, 광경화성 잉크, 보호 코팅막, 접착제 및 전자부품 등의 많은 분야를 포함한 다양한 분야에 사용된다. 특히, 최근에 환경오염, 에너지 절약, 작업 안정성, 생산 비용 등의 관점으로부터, 실온에서의 빠른 경화 및 무용매를 가장 큰 특징으로 갖는 광경화가 이들 용도를 포함한 각종 분야에 주목받고 있어, 감광성 조성물에 대한 많은 연구와 개발이 이루어졌다. 광경화 수지의 다양한 용도 중에서 보호 코팅막으로의 응용을 위해서는 광경화막이 내화학성(내용매성, 내산성, 내알칼리성), 내스크래치성, 내열성 등과 같은 물리적 성질이 우수하여야 한다. 이러한 물성향상을 위해서 가장 보편적으로 사용하는 방법이 보강제를 광경화 수지에 첨가하여 복합재료화 하는 것이다. 현재 많이 사용되는 보강제로는 탈크(talc), 운모(mica), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia), 금속탄산염(metal carbonate) 등과 같은 다양한 무기입자가 이용되고 있으며, 최근에는 그래핀, 맥신(MXene), Fe3GeTe2, MoS2, WSe2, MoTe2, ReS2, BN 등 이차원 입자를 광경화형 수지에 첨가하여 다양한 물성을 구현하고 있다.
이차원 물질(2-dimensional materials)은 원자들이 소정의 결정 구조를 이루고 있는 단층(single-layer) 또는 수 층(few-layer)의 고체를 의미하며, 우수한 기계적, 전자기적 특성을 가져 차세대 소재로 활발히 연구되고 있다. 그 중 하나인, 맥스상 (MAX phase; 여기서 M은 전이금속, A는 13 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소)은 준 세라믹 특성의 MX와, M과는 다른 금속원소 A가 조합된 결정질로 전기 전도성, 내산화성, 기계가공성 등의 물성이 우수하다. 이러한 맥스상은 Mm+ 1AXm와 같은 일반식으로 표현된다. 여기서 M은 원소주기율표의 제3족, 제4족, 제5족 및 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, A는 원소주기율표의 제12족, 제13족, 제14족, 제15족 및 제16족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이며, m은 1, 2 또는 3이다. 현재까지 60 종류 이상의 맥스상이 합성된 것으로 알려져 있으며, Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TIC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC; Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2 ; Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3, 및 Ta4AlC3를 예로 들수 있다. 맥스상은 층상 물질이지만, 흑연이나 금속 디칼코게나이드 물질과 달리 전이금속 카바이드 서로의 층상 간에 A 원소와 전이금속 M 사이의 약한 화학적 결합으로 스택되어 있다. 2011년 Drexel university의 Michel W. Barsoum 교수가 이끄는 연구진은 맥스상인 3차원의 티타늄-알루미늄 카바이드에서 불산(HF)을 사용하여 알루미늄 층을 선택적으로 제거함으로써, 완전히 다른 특성을 갖는 이차원의 구조로 변형시키는데 성공하였다. 연구진은 맥스상을 박리하여 얻어진 이차원의 물질을 "맥신 (MXene)"이라 명명하였다. 2015년에는 이중 전이금속 (double M) 맥신의 발견으로 더욱 범위가 확장되었다. 이러한 맥신은 Mm+1XmTs와 같은 일반식으로 표현되며, 여기서 M과 X는 상기 맥스상에서 정의한 것과 같으며, Ts는 말단기(terminal group)로서 옥사이드기(oxide group, O)기, 에폭사이드기(epoxy group, cyclic C-O-C), 카르보닐기(carbonyl group, ＞C=O), 히드록시기(hydroxy group, -OH), 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 탄소수 1-5의 알콕사이드기(alkoxy group, -OR), 할로겐기(halogen group, -F, -Cl, -Br 혹은 -I) 또는 이들의 조합이다. 최근, Sc2CTs, Ti2CTs, V2CTs, Cr2CTs, Zr2CTs, Nb2CTs, Mo2CTs, Hf2CTs, Ta2CTs, Sc3C2Ts, Ti3C2Ts, V3C2Ts, V2CTs, Cr3C2Ts, Zr3C2Ts, Nb3C2Ts, Mo3C2Ts, Hf3C2Ts, Ta3C2Ts, Sc4N3Ts, Ti4N3Ts, V4N3Ts, Cr4N3Ts, Zr4N3Ts, Nb4N3Ts, Mo4N3Ts, Hf4N3Ts, Ta4N3Ts, Ta4C3Ts, Mo2TiC2Ts, Mo2Ti2C3Ts, Cr2TiC2Ts 등 다양한 조성의 맥신이 합성되었으며, 이들은 대부분 매우 높은 금속성 전도도를 가지고 있다. 또한, 상기 맥신은 그래핀과 같은 유사한 전기전도성과 강도를 가지며, 구성되는 전이금속 및 탄소/질소의 조성, 종류 및 비율 조절을 통해 다양한 기능성을 부여할 수 있으므로 에너지 저장 장치에서부터 바이오 메디컬의 응용, 복합체에 이르는 다양한 응용 기술에 적용할 수 있다.
이상에서 언급한 맥신과 광경화형 수지 조성물을 복합화함으로써 고분자 수지에 전도성을 부여하거나, 수지 단독 사용 시 얻을 수 없었던 물리·화학적 성질이 개선되어 보강효과가 큰 복합재료를 얻을 수 있다는 장점이 있으며 다양한 산업분야에 응용이 검토되고 있다. 즉, 맥신을 포함하는 고분자 조성물을 기판 상에 코팅한 후 광경화시켜 보호막 필름 혹은 전자전도성 전극을 형성시키는 방법, 광경화 방응을 통하여 두 기재를 접착시키는 방법 혹은 경화 반응을 통하여 특정 형상의 패턴을 형성하는 방법 등이 가능하며 현재 산업적 응용을 위한 개발이 진행되고 있다.=
상기 맥신은 불산(HF) 및 물(water)에서 합성(delamination)하는 자체특징에 의해 그 표면에 친수성 혹은 극성 작용기 즉, 옥사이드기(oxide group, O)기, 에폭사이드기(epoxy group, cyclic C-O-C), 카르보닐기(carbonyl group, ＞C=O), 히드록시기(hydroxy group, -OH), 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 탄소수 1-5의 알콕사이드기(alkoxy group, -OR), 할로겐기(halogen group, -F, -Cl, -Br 혹은 -I) 등을 말단기(terminal group)로 포함하고 있어서 물과 같은 극성물질에 잘 분산된다는 특징이 있다. 그러나 비극성 물질에는 상용성이 저조하여 응집, 침강 등의 문제가 있다. 즉, 비극성 용매에 분산시킬 경우 콜로이드 상을 유지하지 못하고 침강이 되며, 비극성 고분자(대부분의 광경화형 수지)에 첨가할 경우 분산성이 낮아서 응집되어 상분리된 상태로 존재하는 문제가 있었다.
또한, 맥신을 포함하는 광경화형 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막 필름의 경우 맥신이 광경화반응에 참여하지 못하기 때문에 경화반응의 효율을 저하시키는 문제가 있다. 낮은 상용성으로 인하여 경화완료 후에는 시간경과에 따라 맥신이 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출됨으로써 경화막(보호막) 필름의 기능(물성) 저하가 발생한다는 문제점이 있다.
대한민국 특허 등록 제10-2199670 "3차원 MXene 필름, 이를 포함하는 흡착제 및 이의 제조방법" 대한민국 특허 등록 제10-2112664호 " 멕세인-전도성 고분자 복합체 재료 및 이를 포함하는 슈퍼 캐패시티 대한민국 특허 등록 제 10-2028145호 "맥신을 포함하는 열전 복합 재료 및 그 제조방법 " 대한민국 특허 공개번호 10-2018-0065031 " 전극재용 맥세인의 제조방법 및 맥세인 전극을 포함하는 CMOS 소자 "
본 발명은 상기와 같은 종래기술 등의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 맥신입자 표면에 반응성기를 결합한 개질맥신 화합물 및 이를 포함하는 올리고머, 모노머, 광개시제로 구성된 광경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은,
탄소-탄소 이중결합, 티올(thiol) 기, 디설파이드기(disufide) 기, 실라놀(silanol)기, 알콕시 실란(alkoxy silane)기 또는 페녹시 실란(phenoxy silane) 기가 맥신입자 (MXene particle) 표면에 화학 결합 또는 물리결합으로 연결된 하기 일반식 1 내지 4의 개질맥신 화합물을 제공하는 것이다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아세테이트기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 케톤기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 비닐기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R1과 R2는 맥신입자와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되며, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수도 있다.
상기 일반식 1에서 X는 산소; 황; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬렌기(alkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌기(arylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 일반식 1에서 Y는 탄소(C)와 전기음성도가 큰 불소(F), 산소(O) 혹은 질소(N)와의 공유결합 단위(unit)를 갖는 알리파틱(aliphatic) 혹은 아로마틱(aromatic) 연결기를 의미한다.
또한, a와 b는 0, 1 및 2 중에서 선택되며, n은 맥신입자에 도입된 개질기의 수를 의미하며 1~5,000중에서 선택된다.
[일반식 2]
여기서, R1, R2, X, Y, a, b 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
[일반식 3]
여기서, R1, R2, X, Y, a, b 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
또한, R6는 R1 혹은 R2와 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아세테이트기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 케톤기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 비닐기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R1과 R2는 맥신 입자와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되어 있을 수도 있으며, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수도 있다.
[일반식 4]
여기서, R1, R2, X, Y, a, b 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. 또한, R7, R8, R9는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은
상기 반응성기로 개질된 맥신 화합물을 포함하고, 올리고머, 모노머, 광개시제를 포함하여 구성되는 광경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 광경화 수지 조성물은 맥센입자, 반응성기 및 실리콘 원자를 동시에 갖는 개질맥신 화합물이 포함되어 있는 것이 특징이다. 여기서 맥신입자는 최종 광경화에 의해 형성된 보호막의 강도, 열전도도, 전기전도도, 내화학성, 내구성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 개질맥신 화합물에 포함된 실리콘 원자는 고온에 노출되었을 때 SiO2를 형성하여 더 이상의 연소반응이 일어나지 못하게 하는 역할을 수행하므로 최종 경화막의 난연특성과 내열성을 향상시킨다. 그리고, 실리콘원자와 반응성기는 맥신입자 표면의 친수성을 감소시키고 소수성을 증가시켜 광중합형 유기화합물과의 상용성을 향상시킨다. 또한, 실리콘원자와 반응성기는 맥신입자와 광중합형 유기화합물 사이의 계면활성제 역할을 수행하므로 광중합 조성물내에 분산성을 향상시키는 효과도 있다. 광경화 조성물 내에 맥신입자의 분산성이 양호하여 균일한 경화막의 형성이 가능하며, 경화막 부위별로 물성의 편차가 없다는 장점이 있다. 또한, 개질맥신 화합물에 포함된 반응성기로 인하여, 개질맥신 화합물이 광경화반응에 직접 참여하므로 광경화 보호막 내에서 모노머, 올리고머와 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있다. 또한, 기판에 존재하는 표면 수산기와도 반응하여 기판, 광경화막 및 맥신입자가 모두 화학결합으로 연결되어 있다. 따라서, 장기 사용에 의해 맥신입자가 보호막으로부터 확산, 배출되지 않는 장점이 있으며, 화학결합으로 연결되어 있으므로 단순 분산상태의 경화막 보다 열분해 온도가 높으며, 막의 치밀도가 우수하므로 내산성, 내알칼리성 등과 같은 내화학성, 내스크래치성 등이 우수하다는 장점도 있다.
도 1은 개질(a) 및 미개질(b) 맥신입자의 XPS 스펙트럼을 도시한 그래프이고,
도 2는 실시예 1에 의한 개질 및 미개질 함유 광경화막의 응력-변형 곡선이고,
도 3은 실시예 2에 의한 개질 및 미개질 경화막의 응력-변형 곡선이고,
도 4는 실시예 3에 의한 개질 및 미개질 함유 경화막의 경도(hardness) 특성에 관한 그래프이고,
도 5는 실시예 5에 의한 개질 및 미개질 함유 경화막의 열분해 온도를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 개질맥신 화합물을 포함하는 광경화형 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
< 개질맥신 화합물>
본 발명의 광경화 수지 조성물에 있어서 개질맥신 화합물은 반응성기 함유 개질기가 화학결합 혹은 물리결합으로 맥신입자에 도입된 화합물이며, 보다 구체적으로는 맥신입자, 실리콘원자 및 반응성기가 화학결합 혹은 물리결합으로 연결된 화합물로서 하기 일반식 1 ~ 일반식 4의 화합물로부터 단독 혹은 복수로 선택될 수 있다. 여기서 맥신입자는 단일층(single layer)일 수도 있고 다층(multi layer)일 수도 있으며, 바람직하게는 1~500층이면 적합하다. 또한, 반응성기는 일반식 1에 제시된 탄소-탄소 이중결합, 일반식 2에 제시된 티올(thiol)기, 일반식 3에 제시된 디설파이드(disulfide)기, 일반식 4에 제시된 실라놀(silanol)기, 알콕시 실란(alkoxy silane)기 혹은 페녹시 실란(phenoxy silane)기를 의미한다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아세테이트기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 케톤기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 비닐기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R1과 R2는 맥신입자와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합 또는 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수 있다.
상기 일반식 1에서 X는 산소; 황; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬렌기(alkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌기(arylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 일반식 1에서 Y는 탄소(C)와 전기음성도가 큰 불소(F), 산소(O) 혹은 질소(N)와의 공유결합 단위(unit)를 갖는 알리파틱(aliphatic) 혹은 아로마틱(aromatic) 연결기를 의미한다.
또한, a와 b는 0, 1 및 2 중에서 선택되며, n은 맥신입자에 도입된 개질기의 수를 의미하며 1~5,000중에서 선택된다.
[일반식 2]
여기서, R1, R2, X, Y, a, b 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
[일반식 3]
여기서, R1, R2, X, Y, a, b 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
또한, R6는 R1 혹은 R2와 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아세테이트기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 케톤기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 비닐기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R1과 R2는 맥신 입자와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되어 있을 수도 있으며, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수도 있다.
[일반식 4]
여기서, R1, R2, X, Y, a, b 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
또한, R7, R8, R9는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
앞서, 언급하였듯이 R1과 R2는 맥신입자와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되어 있을 수도 있으며, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수도 있으며, 그 구체적인 예를 제시하면 다음 표와 같지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
화학식1 화학식13
화학식2 화학식14
화학식3 화학식15
화학식4 화학식16
화학식5 화학식17
화학식6 화학식18
화학식7 화학식19
화학식8 화학식20
화학식9 화학식21
화학식10 화학식22
화학식11 화학식23
화학식12 화학식24
상기 제시된 일반식 1 ~ 일반식 4는 하기 반응식 1 ~ 반응식 4에 제시된 바와 같이 맥신입자에 존재하는 수산기(-OH)와 반응성기 함유 개질제와 반응시키면 용이하게 제조할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 맥신은 불산(HF) 및 물(water)에서 제조(delamination)되기 때문에, 그 표면에 수산기 (-OH)와 카르복실산(-COOH)기를 다량 포함하고 있다. 이러한 맥신 내에 존재하는 수산기와 반응성기 함유 개질제와 반응시키면 일반식 1 ~ 일반식 4의 맥신을 제조할 수 있다.
먼저 알콜(ethanol, methanol 등)과 증류수의 비율을 70:20(v/v%)으로 하여 반응매질을 준비한 후, 여기에 아세트산을 가하여 반응매질의 pH를 5로 조정한다. pH가 조절된 반응매질을 30분간 교반한 후 상기의 반응성기 함유 개질제를 가하여 가수분해시킨다. 가수분해 반응이 끝난 후 맥신입자를 가한 후 수 시간동안 반응시키면 하기 반응식 1~4와 같이 맥신입자의 수산기와 개질제의 알콕시기(혹은 할로겐기)와 반응하여 맥신-O-Si- 결합이 형성된다. 이로써 맥신입자에 실리콘원자와 반응성기가 동시에 도입된 개질맥신이 생성되며, 이를 여과 혹은 원심분리한 후, 진공 건조과정을 통하여 일반식 1~4의 화합물을 수득할 수 있다. 만약 맥신입자 내에 수산기의 함량이 충분하지 않아서 상기 반응이 원활하게 이루어지지 않는다면, 맥신입자에 산소플라즈마 처리 및/혹은 UV-O3처리를 하거나, 맥신입자를 산성용액에 침적시키고 초음파 처리한 후 상기반응에 이용하면 문제가 없다. 즉, 산소플라즈마, UV-O3 및 산성매질 하에서의 초음파처리에 의해 맥신입자에 다수의 수산기를 형성시킬 수 있다.
[반응식 1]
[반응식2]
[반응식 3]
[반응식 4]
상기 개질맥신 화합물의 함량은 본 발명의 광경화형 수지 조성물의 총량 기준으로 0.03 ~ 75중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%이다. 상기 개질 맥신입자의 함량이 0.03 중량% 미만이면 그 양이 너무 작아서 개질맥신 화합물 첨가효과가 미미하며, 그 함량이 75 중량% 초과이면 균일한 경화막의 형성이 어려워 진다.
앞서 언급한 바와 같이 상기 개질맥신 화합물은 맥신입자, 실리콘원자 및 반응성기를 동시에 갖는 화합물을 의미한다. 여기서 맥신입자는 최종 광경화에 의해 형성된 보호막의 강도, 열전도도, 전기전도도, 내화학성, 내구성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 개질맥신 화합물에 포함된 실리콘 원자는 고온에 노출되었을 때 SiO2를 형성하여 더 이상의 연소반응이 일어나지 못하게 하는 역할을 수행하므로 최종 경화막의 난연특성과 내열성을 향상시킨다.
그리고 실리콘원자와 반응성기는 맥신입자 표면의 친수성을 감소시키고 소수성을 증가시켜 광중합형 유기화합물과의 상용성을 향상시킨다. 또한, 실리콘원자와 반응성기는 맥신입자와 광중합형 유기화합물사이의 계면활성제 역할을 수행하므로 광중합 조성물내에 분산성을 향상시키는 효과도 있다. 고점도의 유기화합물인 올리고머에 미개질 맥신입자를 혼합시키면, 맥신입자간 응집이 발생되어 올리고머에의 분산이 현저히 감소하는 문제가 있으나, 개질맥신 화합물을 혼합시키면 개질기와 올리고머 간의 상용성이 우수하여 분산성이 크게 향상된다. 만약, 맥신입자가 올리고머 내에서 균일하게 분산되어 있지 못할 경우 즉, 응집되어 있을 경우에는 경화를 위한 광을 산란시켜 광반응특성을 현저히 저하시킬 수 있으며, 이 경우 기판과의 접착강도가 크게 저하하는 문제가 있다.
한편, 개질맥신 화합물에 포함된 반응성기가 탄소-탄소 이중결합, 티올(thiol)기, 디설파이드(disulfide)기 일 경우에는 광에 의해 라디칼(radical) 중합이 일어날 때 중합(경화)반응에 참여하여 모노머, 올리고머, 맥신입자가 모두 화학결합으로 연결되어, 맥신입자가 경화막(보호막) 필름으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않도록 막아주는 역할을 한다. 개질맥신 화합물에 포함된 반응성기가 실라놀(silanol)기 혹은 알콕시 실란(alkoxy silane)기 일 경우에는 기판에 존재하는 표면 히드록시(-OH)기 및 광경화수지 구성성분에 포함된 히드록시기와 반응하여 기판과 맥신입자 및 광경화 보호막 간의 화학결합을 유도하여 기판과 광경화막이 강하게 접합될 수 있도록 한다. 이러한 반응성기가 광경화반응 혹은 기판과의 반응에 참여하는 메카니즘은 반응식 5 내지 8과 같다.
하기 반응식 5는 반응성기가 탄소-탄소 이중결합인 경우에 해당되며, 성장하고 있는 고분자 라디칼이 탄소-탄소 이중결합을 공격하여 새로운 라디칼을 형성함으로써 맥신입자가 모노머, 올리고머와 화학결합(공유결합)으로 연결되어 진다.
[반응식 5]
라디칼중합에 의해 고분자를 제조할 경우, 성장 라디칼이 반응계의 다른 물질과 반응하여 사멸고분자를 형성하고, 새롭게 형성된 라디칼에 다시 모노머의 부가가 시작되어 성장이 진행되는 반응을 사슬이동반응(chain transfer reaction)이라 한다. 이러한 사슬이동반응이 잘 일어나는 물질로는 티올(thiol)기, 디설파이드(disulfide)기가 있다. 티올기의 S-H 결합과 디설파이드(disulfide)기의 S-S 결합은 약하기 때문에 성장하고 있는 고분자라디칼이나 개시제라디칼에 의해 쉽게 분해되어 사멸중합체를 형성함과 동시에 새로운 라디칼(-S·)을 형성한다. 형성된 새로운 라디칼(-S·)은 주변의 모노머 혹은 올리고머와 반응하여 중합반응이 계속된다.
하기 반응식 6은 반응성기가 티올(thiol)기인 경우에 해당되며, 성장하고 있는 고분자 라디칼이 티올(thiol(SH))기와 반응하여 성장이 정지됨과 동시에 새로운 라디칼(-S·)을 형성하게 되고, 이는 주위의 모노머 혹은 올리고머와 중합반응이 진행됨으로써 맥신입자가 모노머 및/혹은 올리고머와 화학결합(공유결합)으로 연결되어 진다.
[반응식 6]
하기 반응식 7은 반응성기가 디설파이드(disulfide)기인 경우에 해당되며, 성장하고 있는 고분자 라디칼이 -S-S-와 반응하여 성장이 정지됨과 동시에 새로운 라디칼(-S·)을 형성하게 되고, 이는 주위의 모노머 혹은 올리고머와 중합반응이 진행됨으로써 맥신입자가 모노머 및/혹은 올리고머와 화학결합(공유결합)으로 연결되어 진다.
[반응식 7]
하기 반응식 8은 반응성기가 실라놀(silanol)기, 알콕시 실란(alkoxy silane)기 혹은 페녹시 실란(phenoxy silane)기인 경우에 해당되며, 기판에 존재하는 수산기와 반응하여 맥신과 기판이 화학결합(공유결합)으로 연결되어 진다. 또한, 매트릭스 고분자(matrix polymer)에 존재하는 수산기와 반응하여 화학결합으로 연결될 수 있으며, 결국 매트릭스 고분자, 맥신입자 및 기판이 화학결합으로 연결되어 기판과의 부착력과 광경화막의 내구성을 동시에 확보할 수 있다.
[반응식 8]
이상과 같이 개질맥신 화합물에 포함된 반응성기가 광경화반응에 참여하여 모노머, 올리고머, 맥신입자가 모두 화학결합으로 연결되며, 결국 맥신입자가 경화막(보호막) 필름으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않도록 막아주는 역할을 하게 된다. 또한, 본 발명에 의한 개질맥신 화합물을 사용할 경우 개질되지 않은 순수 맥신입자를 사용한 경우보다 광경화 조성물 내로의 분산이 훨씬 용이하게 이루어지므로 맥신입자의 응집체가 없는 경화막을 구현할 수 있다. 이와 같이 맥신입자의 응집체가 없기 때문에 막 균일성이 우수할 뿐만아니라 투과율도 우수하다는 장점이 있다.
본 발명의 개질맥신 화합물을 구현하기 위하여 사용되는 맥신입자는 국내외 다수의 업체로부터 확보가 가능하며, 다양한 등급의 맥신입자 중에서 층수가 1~500층인 것이 바람직하며, 장축방향의 크기 즉 측면크기(lateral size)는 0.01~70μm인 것을 사용하면 적당하다. 이러한 맥신은 Mm+ 1XaTs와 같은 일반식으로 표현되며, 여기서 M은 원소주기율표의 제3족, 제4족, 제5족 및 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이며, m은 1, 2 또는 3이다, Ts는 말단기(terminal group)로서 옥사이드기(oxide group, O)기, 에폭사이드기(epoxy group, cyclic C-O-C), 카르보닐기(carbonyl group, ＞C=O), 히드록시기(hydroxy group, -OH), 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 탄소수 1-5의 알콕사이드기(alkoxy group, -OR), 할로겐기(halogen group, -F, -Cl, -Br 혹은 -I) 또는 이들의 조합이다. 대표적으로 Sc2CTs, Ti2CTs, V2CTs, Cr2CTs, Zr2CTs, Nb2CTs, Mo2CTs, Hf2CTs, Ta2CTs, Sc3C2Ts, Ti3C2Ts, V3C2Ts, V2CTs, Cr3C2Ts, Zr3C2Ts, Nb3C2Ts, Mo3C2Ts, Hf3C2Ts, Ta3C2Ts, Sc4N3Ts, Ti4N3Ts, V4N3Ts, Cr4N3Ts, Zr4N3Ts, Nb4N3Ts, Mo4N3Ts, Hf4N3Ts, Ta4N3Ts, Ta4C3Ts, Mo2TiC2Ts, Mo2Ti2C3Ts, Cr2TiC2Ts 등의 맥신입자를 예로 들 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 개질맥신 화합물을 구현하기 위하여 사용되는 개질제는 수산기와 반응할 수 있는 작용기(일반적으로 실리콘 원자에 결합된 할로겐원자, 알콕시기, 히드록시기 등)를 가져야 함과 동시에 상술한 반응성기[탄소-탄소 이중결합, 티올(thiol)기, 디설파이드(disulfide)기, 실라놀(silanol)기 혹은 알콕시 실란(alkoxy silane)기]를 동시에 가지고 있음을 특징으로 하고 있다. 이러한 개질제는 3-acrylamidopropyltrimethoxysilane, n-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, (acryloxymethyl)phenethyltrimethoxysilane, (3-acryloxypropyl)trimethoxysilane, (3-methacrylamidopropyl)triethoxysilane, o-(methacryloxyethyl)-n-(triethoxysilylpropyl)carbamate, n-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriisopropoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, low inhibitor grade, methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silane, (3-acryloxypropyl)methyldiethoxysilane, (3-acryloxypropyl)methyldimethoxysilane, (methacryloxymethyl)methyldiethoxysilane, (methacryloxymethyl)methyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl)dimethylmethoxysilane, (methacryloxymethyl)dimethylethoxysilane, methacryloxypropyldimethylethoxysilane, methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-n-methylamine, (styrylmethyl)bis(triethoxysilylpropyl)ammonium chloride, 1-[3-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutyl]-1,1,3,3,3-pentaethoxy-1,3-disilapropane, bis(methyldiethoxysilylpropyl)amine, bis(methyldimethoxysilylpropyl)-n-methylamine, bis(3-triethoxysilylpropyl)amine, n,n'-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea, 1,11-bis(trimethoxysilyl)-4-oxa-8-azaundecan-6-ol, bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, n,n'-bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, n,n'-bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-n-methylamine, n,n'-bis(3-trimethoxysilylpropyl)thiourea, n,n'-bis(3-trimethoxysilylpropyl)urea, (styrylmethyl)bis(triethoxysilylpropyl)ammonium chloride, n,n'-bis(3-trimethoxysilylpropyl)thiourea, bis(3-triethoxysilylpropyl)carbonate, bis(3-trimethoxysilylpropyl) fumarate, 1-(3-chloroisobutyl)-1,1,3,3,3-pentaethoxy-1,3-disilapropane, n-(hydroxyethyl)-n,n-bis(trimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, (mercaptomethyl)methyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis[m-(2-triethoxysilylethyl)tolyl]polysulfide, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, n,n'-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]thiourea, 11-allyloxyundecyltrimethoxysilane, m-allylphenylpropyltriethoxysilan, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-butenyltriethoxysilane, 2-(chloromethyl)allyltrimethoxysilane, docosenyltriethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, 5-hexenyltriethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, 3-(n-styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 10-undecenyltrimethoxysilane, 국o-(vinyloxybutyl)-n-triethoxysilylpropyl carbamate, allylmethyldimethoxysilane, bis(triethoxysilylethyl)vinylmethylsilane, 1,1-bis(trimethoxysilylmethyl)ethylene 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
< 광 개시제 >
본 발명의 광경화 수지 조성물에 있어서 광개시제는 라디칼 중합형인 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 티오키산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물 등으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있으며 단독 혹은 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 그 예로는 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2 oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) phenyl]titanium, iodonium, (4-methylphenyl) [4-(2-methylpropyl) phenyl]-hexafluorophosphate(1-) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광개시제 함량은 본 발명의 광경화형 수지 조성물의 총량 기준으로 0.2 ∼ 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량 %이다. 광개시제의 함량이 0.2 중량% 미만일 경우에는 라디칼 생성량이 적어서 광경화수지 조성물을 효과적으로 반응시킬 수 없으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 개시제 조각(initiator fragment)이 최종 광경화 막에 너무 많이 존재하여 접착강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
< 모노머 >
본 발명의 광경화 수지 조성물에 있어서 모노머는 일관능성, 이관능성 혹은 다관능성일 수 있으며, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류, 카르복실산 비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 불포화 아미드류, 지방족 공액 디엔류, 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물, 불소치환 화합물 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택될 수 있다. 구체적인 예로서 테트라히드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 2-프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산비닐, 벤조산 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-도데카플루오로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,12,12,12-Eicosa플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 (메타)아크릴레이트, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-헥사데카플루오로-2-히드록시-10-(트리플루오로메틸)운데실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,7,7,7-옥타플루오로-2-히드록시-6-(트리플루오로메틸)헵틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-부타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-2-히드록시-6-옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-히드록시-4-메틸-5-펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-[(1′,1′,1′-트리플루오로-2′-(트리플루오로메틸)-2′-히드록시)프로필]-3-노르보닐 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-도데카플루오로-2-히드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-2-히드록시노닐 (메타)아크릴레이트 등을 예로 들수 있다. 한편, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등도 본 모노머의 범주에 포함된다. 또한, 다관능성인 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tri(ethyleneglycol) diacrylate, poly(ethylene glycol) diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate 등과 같은 2,3,4,5,6 관능성 단량체류도 본 모노머의 범주에 포함된다.
상기 모노머의 함량은 본 발명의 광경화형 수지 조성물의 총량 기준으로 1 ∼ 85중량%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 60 중량 %이다. 상기 모노머의 함량이 1중량% 미만일 경우는 광경화형 수지 조성물을 구성하는 올리고머, 개시제 등을 용해시키기 어려우므로 균일한 광가교반응을 진행시킬 수 없으며, 85중량%를 초과할 경우에는 가교밀도가 낮아서 충분한 접착강도를 확보할 수 없다.
<올리고머>
본 발명의 광경화 수지 조성물에 있어서 올리고머는 일관능성, 이관능성 혹은 다관능성일 수 있으며, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 폴리치올 아크릴레이트 유도체, 및 폴리치올시피도아세탈계 아크릴레이트로 등으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것일 수 있으며, 단독 혹은 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 올리고머의 예로는 Cytec사의 EBECRYL 230, EBECRYL 242, EBECRYL 264, EBECRYL 265, EBECRYL 270, EBECRYL 284, EBECRYL 1290, EBECRYL 4833, EBECRYL 4858, EBECRYL 4883, EBECRYL 5129, EBECRYL 8210, EBECRYL 8296, EBECRYL 8301-R, EBECRYL 8309, EBECRYL 8311, EBECRYL 8402, EBECRYL 8405, EBECRYL 8411, EBECRYL 8412, EBECRYL 8414, EBECRYL 8465, EBECRYL 8501, EBECRYL 8701, EBECRYL 8702, EBECRYL 8800, EBECRYL, EBECRYL 8800-20R, EBECRYL 8804, EBECRYL 8807, EBECRYL 8808, EBECRYL 220, EBECRYL 4827, EBECRYL 4849, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 450, EBECRYL 657, EBECRYL 809, EBECRYL 810, EBECRYL 812, EBECRYL 830, EBECRYL 838, EBECRYL 870, EBECRYL 885, EBECRYL 888, EBECRYL 889, EBECRYL 891, EBECRYL 893, EBECRYL 600, EBECRYL 605, EBECRYL 608, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3300, EBECRYL 3415, EBECRYL 3500, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EBECRYL 3708, EBECRYL 3720 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다
상기 올리고머의 함량은 본 발명의 광경화형 수지 조성물의 총량 기준으로 5 ∼ 90중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다. 만약, 올리고머의 함량이 5중량% 미만일 경우에는 가교밀도가 낮아져서 충분한 물성을 발현하기 어려우며, 90중량% 초과할 경우에는 점도가 높아서 가공성이 감소하거나 상대적으로 개질맥신 화합물의 함량이 적어져서 첨가제 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 광경화 수지 조성물에 있어서 상기 개질 맥신입자, 광개시제, 모노머, 올리고머 외에, 용매, 실란커플링제, 고분자화합물, 충진제, 소포제, 점증제, 산화방지제 및 내열성향상제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
<용 매>
본 발명의 광경화 수지 조성물에 있어서 모노머가 상온에서 액상인 경우가 많으므로 부수적인 용매의 사용이 필요 없으나, 조성물을 구성하는 성분들이 모노머에 쉽게 용해되지 않거나, 모노머가 상온에서 고체상을 나타낼 경우에는 첨가제로서 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 이때 사용 가능한 용매는 물(water), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 부틸알콜(butylalcohol), 에틸에테르(methyl ether), 디메틸에테르(dimethyl ether), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
< 실란 커플링제 >
본 발명의 광경화 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막과 기판과의 결착력을 향상시키기 위하여 실란커플링제가 추가될 수 있으며, 분자 중에 수산기와 반응할 수 있는 작용기(일반적으로 실리콘 원자에 결합된 할로겐원자, 알콕시기, 히드록시기 등)를 가져야 함과 동시에 반응성기[탄소-탄소 이중결합, 티올(thiol)기, 디설파이드(disulfide)기 혹은 할로알칸(haloalkane)기]를 동시에 가지고 있는 화합물을 이용할 수 있다. 광경화 조성물에 첨가된 실란커플링제는 유리기판에 존재하는 수산기와 실란커플링제의 알콕시기(혹은 할로겐원자, 히드록시기)가 반응하여 기판 표면에 실란커플링제가 도입된다. 이후 광경화가 진행이 되면 실란커플링제를 구성하는 반응성기가 광경화반응에 참여함으로서 기판과 최종 경화막이 화학결합(공유결합)으로 연결되어 기판/경화막 계면 접착력이 크게 향상된다. 대표적인 예를 들면, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide 등을 예로들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<고분자 화합물>
본 발명의 광경화 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막의 물성을 보완하기 위하여 고분자 화합물이 추가적으로 포함될 수 있다. 이때 사용되는 고분자 화합물로는 엑폭시 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아마이드 수지 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
<충진제>
본 발명의 광경화 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막의 기계적 강도를 높이기 위하여 충진제가 포함될 수 있으며, carbon black, talc, alumina, silicate류, carbonate류 등이 이용 가능하지만, 이에 한정되지는 않는다.
<소포제>
본 발명의 광경화 수지 조성물에 포함된 기포를 제거하기 위하여 소포제가 포함될 수 있으며, 소포제로는 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 폴리머형 소포제등이 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<점증제>
본 발명의 광경화 수지 조성물의 점도를 제어하기 위하여 점증제가 포함될 수 있으며, 포타슘 카보머(potassium carbomer), 포타슘 클로라이드(potassium chloride), 변성 셀룰로오스(cellulose), 폴리에티렌 글리콜(polyethylene glycol)류 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<산화방지제>
본 발명의 광경화 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막의 내산화성을 향상시키기 위하여 산화방지제가 포함될 수 있으며, bisphenol, polyphenol, thiobisphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol과 같이 입체장애가 큰 페놀화합물(hindered phenols)이나 aromatic amines(p-phenylenediamine, diphenylamine), hydroxylamine(bis tallow amine, methyl-bis-tallow amine), benzofuranones, 입체장애가 큰 아민류(hindered amines; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine), thioester, tri(nonylphenyl)phosphite, sulfinic acid, sulfonic acid, sulfur trioxide, sulfuric acid, dialkyl ester of thiodipropionic acid, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenyl-nediphosphonite, areoxalylbis(benzylidene)hydrazide, N,N′-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamoylhydrazine), 2,2’-oxamidobis-ethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), N,N′-(disalicylidene)-1,2-propanediamine), ethylenediaminetetra-acetic acid 등과 같은 peroxide decomposer 등이 이용가능하나, 이에 한정되지는 않는다.
<내열성 향상제>
본 발명의 광경화 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막의 내열성을 추가적으로 향상시키기 위해서 실옥산(Si-O-Si)계 화합물이 포함될 수 있으며, trans-cyclohexane diol isobutyl POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane), 1,2-propane diol isobutyl POSS, octa(3-hydroxy-3-methylbutyldimethylsiloxy) POSS, aminopropyl isobutyl POSS, aminoethyl aminopropyl isobutyl POSS, epoxy cyclohexyl isobutyl POSS, epoxy cyclohexyl POSS, glycidyl ethyl POSS, triglycidyl cyclohexyl POSS, trifluoropropyl isobutyl POSS, octakis(dibromoethyl) POSS, acrylo isobutyl POSS, methacryl isobutyl POSS, methacrylate isobutyl POSS, methacrylate isooctyl POSS, methacryl phenyl POSS, dodecaphenyl POSS, Phenyl isobutyl POSS, octatrimethylsiloxy POSS, norbornenylethyl ethyl POSS, allyl isobutyl POSS, monovinyl isobutyl POSS 등과 같은 바구니형 실세스키옥산, 실옥산계 고분자, 사다리형 폴리실세스키옥산(ladder-like polysilsesquioxne) 등이 이용 가능하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 개질 맥신입자를 포함하는 광경화형 수지 조성물은 기판의 보호막용으로 개발되었으며, 조성물을 구성하는 성분의 함량에 따라 각종 금속, 비금속, 목재, 플라스틱 표면의 보호방지 코팅층, 강화글라스 가공을 위한 보호코팅층, thin film transistor의 passivation layer, 유기전계발광소자(organic light emitting diode)의 encapsulation layer, 액정디스플레이(liquid crystal display)의 color filter와 black matrix, 전자소자용 투명전극, 유연성전자소자 구현을 위한 flexible substrate의 gas barrier층 등과 같이 다양한 분야에의 응용이 가능하며, 이에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 개질맥신 화합물을 포함하는 광경화형 수지 조성물을 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
플라스크에 에탄올과 증류수로 이루어진 혼합용매(에탄올:증류수=1:4 부피비)를 가한 후 아세트산을 첨가하여 pH=5로 조정하였다. 혼합용액을 지속적으로 교반하면서 실란커플링제 (silane coupling agent)인 하기 구조식 1을 혼합용매 대비 5부피%로 첨가한 후 상온에서 1hr 동안 반응시켜 실란커플링제를 가수분해 시켰다. 제조된 용액에 맥신입자(Ti3C2) 20g을 가하여 1hr 동안 교반시켰다. 맥신입자 표면의 hydroxy group과 실란커플링제의 가수분해에 의해 생성된 hydroxy group간의 수소결합(hydrogen bond)이 유도되어 맥신입자 표면에 탄소-탄소 이중결합을 함유한 실란커플링제를 흡착시켰다. 원심분리기를 이용하여 반응 혼합물로부터 실란커플링제가 흡착된 맥신입자를 회수하였다. 탈수반응과 동시에 용매를 제거하기 위하여 70℃에서 24시간동안 진공건조하여 하기 구조식 2의 개질맥신 화합물을 제조하였다. 구조식 2의 개질맥신 화합물의 합성여부를 확인하기 위하여 광전자분광분석(XPS)을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 제시하였다. 도1의 (a)와 같이 개질 Ti3C2에서 Si에 의한 피크가 103 eV에서 나타났으나, 미개질 Ti3C2에서는 도1의 (b)와 같이 Si의 피크가 검출되지 않았다. 이로부터 구조식 2의 개질맥신 화합물이 합성되었음을 알 수 있었다.
[구조식 1]
[구조식 2]
광개시제인 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 0.85g을 단관능성 모노머인 테트라히드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트 12.3g에 가한 후 1시간 교반시켜 완전히 용해시켰으며, 여기에 다관능성 모노머인 1,6-hexanediol diacrylate 10.8g를 가하였다. 이어서 상기 구조식 2의 개질맥신 화합물(개질 Ti3C2) 0.8g을 가한 후 3시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 Bisphenol A epoxy diacrylate 61.2g 가하여 광경화조성물1-1을 제조하였다. 제조된 광경화조성물을 이용하여 스핀코팅(2000rpm, 25초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질맥신 화합물(구조식 2) 대신에 미개질 Ti3C2를 첨가한 광경화조성물1-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막을 유리기판으로부터 탈착시킨 후 50mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 용매에 24시간 침적시켜 경화막을 팽윤(swelling)시켰다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광경화조성물1-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.2%이었으나, 광경화조성물1-2를 이용한 경우는 질량감소가 7.62%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물은 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다.
상기의 두 가지 조건으로 제조된 경화막의 응력-변형 특성을 만능시험기(universial testing machine)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 제시하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 구조식 2(광경화조성물1-1)을 이용하여 제조된 보호막의 경우 변형도와 응력이 미개질 맥신(광경화조성물1-2)을 이용한 경우보다 크게 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물은 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 인장강도가 높게 나타남을 알 수 있었다.
실시예 2
실란커플링제로서 하기 구조식 3을 사용하였고, 미개질 맥신입자로서 Nb2C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일한 조건으로 개질맥신 화합물(구조식 4)을 제조하였다.
[구조식 3]
[구조식 4]
광개시제인 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone 1.42g을 단관능성 모노머인 벤질 2-프로필(메타)아크릴레이트 23.5g에 가한 후 1시간 교반시켜 완전히 용해시켰으며, 여기에 다관능성 모노머인 tripropylene glycol diacrylate 19.7g를 가하였다. 이어서 하기 구조식 4의 개질맥신 화합물(개질 Nb2C) 1.3g을 가한 후 3시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 aliphatic urethane acrylate 79.7g 가하였다. 또한, 기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 기타 첨가제로서 실란커플링제(3-mercaptopropylmethylsilane) 1.8g을 추가하여 광중합조성물2-1을 제조하였다. 제조된 광경화조성물을 이용하여 스핀코팅(2000rpm, 25초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질맥신 화합물(구조식 4) 대신에 미개질 Nb2C을 첨가한 광경화조성물2-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막을 유리기판으로부터 탈착시킨 후 50mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 용매에 24시간 침적시켜 경화막을 팽윤(swelling)시켰다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광경화조성물2-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.11%이었으나, 광경화조성물2-2를 이용한 경우는 질량감소가 8.45%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물은 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다.
상기의 두 가지 조건으로 제조된 경화막의 응력-변형 특성을 만능시험기(universial testing machine)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 제시하였다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 구조식 4(광경화조성물2-1)을 이용하여 제조된 보호막의 경우 변형도와 응력이 미개질 맥신(광경화조성물2-2)을 이용한 경우보다 크게 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물은 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 인장강도가 높게 나타남을 알 수 있었다.
실시예 3
실란커플링제로서 하기 구조식 5를 사용하였고, 미개맥신입자로서 Mo2TiC2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일한 조건으로 개질맥신 화합물(구조식 6)을 제조하였다.
[구조식 5]
[구조식 6]
광개시제인 methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2 oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester 0.53g을 단관능성 모노머인 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메타)아크릴레이트 18.7g에 가한 후 1시간 교반시켜 완전히 용해시켰으며, 여기에 다관능성 모노머인 trimethylolpropane triacrylate 5.6g를 가하였다. 이어서 하기 구조식 6의 개질맥신 화합물(개질 Mo2TiC2) 0.4g을 가한 후 3시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 aromatic urethane acrylate 33.7g 가하였다. 또한, 기포를 제거하기 위하여 기타 첨가제로서 실리콘계 소포제 0.5g을 가하여 광중합조성물3-1을 제조하였다. 제조된 광경화조성물을 이용하여 스핀코팅(2000rpm, 25초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질맥신 화합물(구조식 6) 대신에 미개질 Mo2TiC2을 첨가한 광경화조성물3-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막을 유리기판으로부터 탈착시킨 후 50mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 용매에 24시간 침적시켜 경화막을 팽윤(swelling)시켰다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광경화조성물3-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.42%이었으나, 광경화조성물3-2를 이용한 경우는 질량감소가 10.01%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물은 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다.
한편, 경화막 내에 존재하는 맥신입자의 분산성을 평가하기 위하여 현미경 관찰을 실시하였으며, 그 결과 광경화조성물3-1의 경우는 맥신입자의 응집이 관찰되지 않았으나, 광경화조성물3-2의 경우는 맥신입자의 응집이 다량 관찰되었다. 이로부터 미개질 맥신의 친수성 표면이 개질과정에서 소수성 표면으로 변환되어 광경화조성물 내에서 분산성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 상기의 두 가지 조건으로 제조된 경화막의 경도(hardness) 특성을 Shore A 경도계를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 제시하였다. 이때 맥신입자의 양은 광경화성 수지대비 0~7wt%로 달리하면서 경화막을 제조하여 경도 측정에 이용하였다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 구조식 6(광경화조성물3-1)으로부터 제조된 경화막의 경도특성이 미개질 맥신(광경화조성물3-2)을 이용한 경우보다 높게 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물은 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 보다 강한 결합을 형성하여 경도특성이 더 우수함을 알 수 있었다. 또한, 맥신입자 함량이 증가함에 따라 경도특성이 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 4
실란커플링제로서 하기 구조식 7을 사용하였고, 미개질 맥신입자로서 V4N3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일한 조건으로 개질맥신 화합물(구조식 8)을 제조하였다.
[구조식 7]
[구조식 8]
광개시제인 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone 3.5g을 단관능성 모노머인 o-비닐벤질메틸에테르 57.8g에 가한 후 1시간 교반시켜 완전히 용해시켰으며, 여기에 다관능성 모노머인 di(trimethylolpropane) tetraacrylate 10.1g를 가하였다. 이어서 하기 구조식 8의 개질맥신 화합물(개질 V4N3) 8.3g을 가한 후 3시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 3관능성의 polyester acrylate(EBECRYL 884) 103.5g 가하였다. 또한, 또한, 경화막의 치밀성을 강화시키기 위하여 기타 첨가제로서 멜라민수지 9.5g을 가하여 광중합조성물4-1을 제조하였다. 제조된 광경화조성물을 이용하여 스핀코팅(1500rpm, 40초) 방식으로 금속기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(320nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질맥신 화합물(구조식 8) 대신에 미개질 V4N3을 첨가한 광경화조성물4-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 금속기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 상기 두 가지 조성으로부터 제조된 경화막과 금속기판과의 접착강도를 측정하기 위하여 만능시험기(universial testing machine)를 이용하여 peeling strength를 측정하였다. 광경화조성물4-1에 의한 경화막의 접착강도는 5.5N/mm를 나타내었으며, 광경화조성물4-2에 의한 경화막의 peeling strength(4.6 N/mm)보다 높게 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물(구조식 8)은 광경화반응에 참여하여 금속기판과 맥신입자 및 매트릭스 고분자(올리고머)와 화학결합이 형성되어 접착강도가 향상된 것임을 알 수 있었다.
실시예 5
실란커플링제로서 하기 구조식 9를 사용하였고, 미개질 맥신입자로서 Ti4N3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일한 조건으로 개질맥신 화합물(구조식 10)을 제조하였다.
[구조식 9]
[구조식 10]
단관능성 모노머인 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 22.4g에 광개시제인 diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide을 1.01g 가한 후 2시간 교반시켜 용해시켰으며, 여기에 다관능성 모노머로서 dipentaerythritol hexaacrylate 5.6g를 가하였다. 이어서 하기 구조식 10의 개질 맥신(Ti4N3) 10.2g을 가한 후 4시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 epoxy acrylate(EBECRYL 3500)를 50.4g 가하였다. 또한, 기포를 제거하기 위하여 기타 첨가제로서 실리콘계 소포제 1.2g을 가하여 광중합조성물5-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 스핀코팅(2500rpm, 20초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(254nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질 맥신 (구조식 10) 대신에 미개질 Ti4N3을 첨가한 광중합조성물5-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막을 유리기판으로부터 탈착시킨 후 50mL의 디메틸포르아마이드 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과 후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물5-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.17%이었으나, 광중합조성물5-2를 이용한 경우는 질량감소가 5.9%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질 맥신은 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다. 또한, 광중합조성물5-1 및 5-2로부터 제조된 경화막의 열분해 온도를 열중량분석기(Thermogravimetric Analyzer; TGA)를 이용하여 측정하였으며, 도 5와 같이 광중합조성물5-1로부터 제조된 경화막의 열분해 온도가 높게 나타남을 알 수 있었다. 이로부터 개질 맥신이 광경화과정에서 모노머, 올리고머 등과 공유결합으로 연결되어 있기 때문에 단순히 분산되어 있는 광중합조성물5-2 보다 내열성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 6
실란커플링제로서 하기 구조식 11을 사용하였고, 미개질 맥신입자로서 Zr4N3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일한 조건으로 개질맥신 화합물(구조식 12)을 제조하였다.
[구조식 11]
[구조식 12]
단관능성 모노머인 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트 12.7g에 광개시제인 phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide을 0.8g 가한 후 2시간 교반시켜 용해시켰으며, 여기에 다관능성 모노머로서 pentaerythritol tetraacrylate 10.7g를 가하였다. 이어서 하기 구조식 12의 개질 맥신(Zr4N3) 4.9g을 가한 후 4시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 3관능성의 polyester acrylate(EBECRYL 884)를 48.9g 가하였다. 또한, 경화막의 치밀성을 강화시키기 위하여 기타 첨가제로서 멜라민수지 3.9g을 가하였으며, 그리고 유리기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 기타 첨가제로서 실란커플링제(p-styryltriethoxysilane) 0.8g을 추가하여 광중합조성물6-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 스핀코팅(3000rpm, 15초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질 맥신 (구조식 12) 대신에 미개질 Zr4N3을 첨가한 광중합조성물6-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막/유리기판을 묽은 불산(HF) 수용액 60mL에 20분간 침적시켜 경화막이 유리기판으로부터 탈리여부를 평가하였다. 광중합조성물6-1로부터 제조된 경화막은 유리기판으로부터 탈리되지 않았으나, 광중합조성물6-2로부터 제조된 경화막은 유리기판으로부터 완전히 탈리되었다. 이로부터 개질 맥신이 광경화과정에서 모노머, 올리고머 등과 공유결합으로 연결되어 있기 때문에 불산수용액의 침투를 막게 되어 경화막이 유리기판에 그대로 부착되어 있는 반면에, 미개질 맥신을 함유하는 경화막은 불산수용액이 경화막에 보다 용이하게 침투하게 되고 결국 기판과 경화막의 계면부위의 유리를 불산이 에칭함으로서 경화막이 유리기판으로부터 탈리된 것임을 알 수 있었다.
실시예 7
실란커플링제로서 하기 구조식 13을 사용하였고, 미개질 맥신입자로서 Ta4C3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일한 조건으로 개질맥신 화합물(구조식 14)을 제조하였다.
[구조식 13]
[구조식 14]
먼저 에탄올(200cc) 용매에 단관능성 모노머인 α-클로로아크릴아미드 24g과 광개시제인 bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) phenyl]titanium 3.8g을 3시간 교반시켜 용해시켰다. 이어서 하기 구조식 14의 개질 맥신(Ta4C3) 20g을 가한 후 6시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 4관능성의 polyester acrylate(EBECRYL 800)를 79g 가하여 용해시켰다. 또한, 최종 경화막과 유리기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 기타 첨가제로서 실란커플링제(3-acryloxypropyl trimethoxysilane) 4.2g을 추가하여 광중합조성물7-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 슬릿다이(slit die) 코팅방식으로 플라즈마 처리된 PET(polyethylene terphthalate) 필름상부에 코팅, 건조시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(250nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질맥신 화합물 (구조식 14) 대신에 미개질 Ta4C3를 첨가한 광중합조성물7-2를 별도로 제조한 후 동일한 조건에서 플라즈마 처리된 PET 필름상부에 코팅, 건조한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막/PET을 80mL의 아세톤(acetone) 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물7-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.5%이었으나, 광중합조성물7-2를 이용한 경우는 질량감소가 17.54%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물은 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로, 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다.
실시예 8
실란커플링제로서 하기 구조식 15를 사용하였고, 미개질 맥신입자로서 Hf4N3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일한 조건으로 개질맥신 화합물(구조식 16)을 제조하였다.
[구조식 15]
[구조식 16]
단관능성 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 46.5g에 광개시제인 IRGACURE 819 2.1g을 가하여 2시간 교반시켜 용해시키고, 여기에 다관능성 모노머로서 dipentaerythrithol pentaacrylate 23.2g을 가하였다. 이어서 하기 구조식 16의 개질 맥신(Hf4N3) 12.6g을 가한 후 11시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 epoxy acrylate(EBECRYL 6040)를 78.1g 가하여 용해시켜 광중합조성물8-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 닥터블레이드(doctor blade) 코팅 코팅방식으로 플라즈마 처리된 금속기판 코팅, 건조시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질 맥신(구조식 14) 대신에 미개질 Hf4N3를 첨가한 광중합조성물8-2를 별도로 제조한 후 동일한 조건에서 플라즈마 처리된 금속기판 상부에 코팅, 건조한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 상기 두 가지 조성으로부터 제조된 경화막과 금속기판과의 접착강도를 측정하기 위하여 만능시험기(universial testing machine)를 이용하여 peeling strength를 측정하였다. 광경화조성물8-1에 의한 경화막의 접착강도는 6.7 N/mm를 나타내었으며, 광경화조성물8-2에 의한 경화막의 peeling strength(5.2 N/mm)보다 높게 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질맥신 화합물(구조식 16)은 광경화반응에 참여하여 금속기판과 맥신입자 및 매트릭스 고분자(올리고머)와 화학결합이 형성되어 접착강도가 향상된 것임을 알 수 있었다.
실시예 9
상기 실시예 8의 광중합조성물8-1에 비닐기를 갖는 methacryl phenyl POSS를 5.5g 가하여 광중합조성물9-1을 제조하였다. 광중합조성물8-1과 광중합조성물 9-1을 이용하여 닥터블레이드(doctor blade) 코팅 코팅방식으로 유리기판에 코팅, 건조시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 열중량분석기(TGA)를 이용하여 얻어진 각각의 광경화막에 대한 열분해 특성을 평가한 결과, 광중합조성물8-1로부터 얻어진 광경화막의 경우 800℃에서 잔류물이 10.5%이었으나, 광중합조성물9-1로부터 얻어진 광경화막의 경우 800℃에서 잔류물이 13.9%로 나타났다. 이와같이 실옥산첨가제가 도입되어 내열성이 향상된 결과를 보였다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 올리고머, 모노머, 광개시제 및 탄소-탄소 이중결합, 티올(thiol) 기, 디설파이드기(disufide) 기, 실라놀(silanol)기, 알콕시 실란(alkoxy silane)기 또는 페녹시 실란(phenoxy silane) 기가 맥신입자 (MXene particle) 표면에 화학 결합 또는 물리결합으로 연결된 하기 일반식 3 내지 4의 개질맥신 화합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
    [일반식 3]

    상기 일반식 3에서 R1, R2는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아세테이트기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 케톤기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 비닐기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
    또한, R1과 R2는 맥신입자와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되고, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결된다.
    또한, R6는 R1 혹은 R2와 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아세테이트기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 케톤기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 비닐기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
    상기 일반식 3에서 X는 산소; 황; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬렌기(alkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌기(arylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
    상기 일반식 3에서 Y는 탄소(C)와 전기음성도가 큰 불소(F), 산소(O) 혹은 질소(N)와의 공유결합 단위(unit)를 갖는 알리파틱(aliphatic) 혹은 아로마틱(aromatic) 연결기를 의미한다.
    또한, a와 b는 0, 1 및 2 중에서 선택되며, n은 맥신입자에 도입된 개질기의 수를 의미하며 1~5,000중에서 선택된다.
    [일반식 4]

    여기서, R1, R2, X, Y, a, b 및 n은 상기 일반식 3에서 정의한 것과 동일하다. 또한, R7, R8, R9는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 올리고머는 1~6 관능성일 수 있으며, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리치올 아크릴레이트 유도체, 폴리치올시피도아세탈계 아크릴레이트로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 모노머는 1~6 관능성일 수 있으며, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류, 카르복실산 비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 불포화 아미드류, 지방족 공액 디엔류, 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물, 불소치환 모노머류, 거대 분자량 모노머류로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 광개시제는 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2 oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) phenyl]titanium, iodonium, (4-methylphenyl) [4-(2-methylpropyl) phenyl]-hexafluorophosphate로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 맥신입자(MXene particle)는 단층 혹은 다층일 수 있으며 Mm+ 1XaTs와 같은 일반식 [여기서, M은 원소주기율표의 제3족, 제4족, 제5족 및 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이며, m은 1, 2 또는 3이며, Ts는 말단기(terminal group)로서 옥사이드기(oxide group, O)기, 에폭사이드기(epoxy group, cyclic C-O-C), 카르보닐기(carbonyl group, ＞C=O), 히드록시기(hydroxy group, -OH), 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 탄소수 1-5의 알콕사이드기(alkoxy group, -OR), 할로겐기(halogen group, -F, -Cl, -Br 혹은 -I) 또는 이들의 조합이다.]으로 표현되는 화합물로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  7. 청구항 2에 있어서,
    기타 첨가제를 추가적으로 포함하며, 상기 기타첨가제는 용매, 실란커플링제, 고분자화합물, 충진제, 소포제, 점증제, 산화방지제 및 내열성향상제로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
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