CN111793175A - 一种增强型多重刺激光固化3d打印形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents

一种增强型多重刺激光固化3d打印形状记忆材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111793175A
CN111793175A CN202010567595.4A CN202010567595A CN111793175A CN 111793175 A CN111793175 A CN 111793175A CN 202010567595 A CN202010567595 A CN 202010567595A CN 111793175 A CN111793175 A CN 111793175A
Authority
CN
China
Prior art keywords
shape memory
parts
photoinitiator
memory material
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010567595.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111793175B (zh
Inventor
单武斌
陈雷
刘鹏
周亮
黄小琦
颜成龙
蒋国云
肖湘彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Electrical College of Technology
Original Assignee
Hunan Electrical College of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Electrical College of Technology filed Critical Hunan Electrical College of Technology
Priority to CN202010567595.4A priority Critical patent/CN111793175B/zh
Publication of CN111793175A publication Critical patent/CN111793175A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111793175B publication Critical patent/CN111793175B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/005—Ingredients of undetermined constitution or reaction products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/024—Carbon; Graphite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/048—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

本发明公开了一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备方法，由环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸‑2‑羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、光引发剂、改性无机填料、经处理的鱼鳞软质层等组成；本发明经过多种刺激完成形状记忆过程，并且经过力学性能增强后其形状记忆恢复速度加快，仅需十几秒钟即可完成整个形状记忆过程，结合光固化3D打印在医学上应用的血管支架、无源控制的柔性机器人、家用智能开关方面进行应用。本发明制备方法生产周期短，成本低，省时省力，易于工业化生产。

Description

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及光固化3D打印形状记忆材料领域，具体涉及一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，也称为增材制造，该技术以数字模型为基础，运用粉末金属或热塑性塑料，通过层层叠加、逐层打印来形成三维实体的一项技术。光固化成型技术作为3D打印技术的一种，是利用光敏树脂作为3D打印的原材料，在光照条件下内部单体和预聚物在光引发剂存在的条件下发生聚合和固化交联，经过层层聚合实现三维物件的制造。目前光固化3D打印成型技术包括立体光刻快速成型、数字光处理成型、面投影微立体光刻等，已经广泛应用于工业设计、航空航天、牙科、医疗和教育等行业。
形状记忆聚合物是功能材料的一种，具有广阔的应用前景。形状记忆材料通过响应外界温度、光照、湿度、酸碱度、电磁等的刺激,对自身的状态参数做出调整,最终恢复到初始设定的状态。简单地说,一个具有特定初始形状的材料经过形变并固定为另外一种形状后称被固定的这个形状为暂时形状,在外界物理或化学刺激下又能恢复到初始形状,这样的材料就是形状记忆聚合物。目前,形状记忆聚合物已被广泛应用在生物医学、封装材料、智能纺织、航空航天等领域。
传统的形状记忆聚合物为热塑性树脂，采用注模工艺或熔融沉积3D打印技术进行制造，例如申请号为CN201910191350.3的中国发明专利公开了一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法,通过物理共混的方式将聚己内酯改性材料加入聚乳酸基体中,制备出一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸基复合材料。申请号为CN201710076102.5的中国发明专利公开了一种3D打印形状记忆树脂材料、制备方法及其应用,其3D打印形状记忆树脂材料具有在温水下的形状记忆功能,可以通过形成膜的厚度改变调节弯曲刚度。
尽管热塑性形状记忆聚合物具有一定的形状记忆功能，但其存在两个方面的局限性：第一，刺激源单一，仅通过热刺激完成形状记忆过程，且力学性能较差；第二，形状记忆恢复速度过慢，通过需要几分钟乃至更长的时间完成形状记忆过程。在一定程度上限制了形状记忆聚合物的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术缺陷，本发明提供一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备方法。可经过多种刺激完成形状记忆过程，并且经过力学性能增强后其形状记忆恢复速度加快，仅需十几秒钟即可完成整个形状记忆过程，结合光固化3D打印机本发明有望得到以下应用：
(1)医学上应用的血管支架；
(2)无源控制的柔性机器人；
(3)家用智能开关。
本发明提供一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下质量份的原料组成：
环氧树脂丙烯酸酯：20～70份；
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:30～60份；
二丙二醇二丙烯酸酯:10～30份
光引发剂:1-5份；
改性无机填料:0.05-3份；
经处理的鱼鳞软质层：1-5份。
优选地，所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂184、光引发剂784或光引发剂ITX中的至少一种。
优选地，所述改性无机填料为炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯、MXene或聚多巴胺的至少一种，并且经过硅烷偶联剂对改性无机填料进行表面改性处理。
优选地，所述经处理的鱼鳞软质层的鱼鳞为草鱼鱼鳞、金鱼鱼鳞或青鱼鱼鳞中的至少一种。
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500-600mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入50-60质量份的环氧树脂和15-20质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.01-0.02质量份的三乙胺催化剂和0.005-0.01质量份2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90-100℃，待反应完全后将温度冷却至55-70℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。
(2)经处理的鱼鳞软质层的制备：将1-5质量份的鱼鳞浸泡于乙酸溶液中2-6min，去掉鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1-2天，经过破碎机处理后得到处理后的鱼鳞软质层。
(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂，搅拌混合30-50min，得到均一的混合溶液；将改性无机填料、经处理的鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理30-60min，得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。
(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于光固化3D打印机中，在波长365-405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。
优选地，所述步骤(4)中光固化3D打印机是基于立体光刻快速成型、数字光处理成型、面投影微立体光刻成型技术的其中一种。
本发明提供了一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备方法，本3D打印的形状记忆材料可经过热、光等刺激完成形状记忆过程，显示出优异的热致、光致形变回复功能，并且经过力学性能增强后其形状记忆恢复速度加快，仅需十几秒钟即可完成整个形状记忆过程，形状回复率可达到90％以上。本发明制备方法生产周期短，成本低，省时省力，易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是经过鱼鳞片软质层增强和未经过鱼鳞片软质层增强的形状记忆材料应力应变曲线对比图；
图2是经过鱼鳞片软质层增强和未经过鱼鳞片软质层增强的形状记忆材料记忆速度对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例1
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下重量份的原料组成：
环氧树脂丙烯酸酯：40份；
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:45份；
二丙二醇二丙烯酸酯:10份
光引发剂819:2.7份；
改性炭黑:0.1份；
经处理的草鱼鱼鳞软质层：2.2份。
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入50质量份的环氧树脂和20质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.02质量份的三乙胺催化剂和0.01质量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90℃，待反应完全后将温度冷却至70℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。
(2)经处理的草鱼鱼鳞软质层的制备：将2.2质量份的草鱼鱼鳞浸泡于乙酸溶液中4min，去掉草鱼鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1天，经过破碎机处理后得到处理后的草鱼鱼鳞软质层。
(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂819，搅拌混合40min,得到均一的混合溶液；将改性炭黑、经处理的草鱼鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理30min,得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。
(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于基于数字光处理成型技术的光固化3D打印机中，在波长405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。
具体实施例2
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下重量份的原料组成：
环氧树脂丙烯酸酯：45份；
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:30份；
二丙二醇二丙烯酸酯:20份
光引发剂TPO:2份；
改性碳纳米管:0.2份；
经处理的青鱼鱼鳞软质层：2.8份。
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入50质量份的环氧树脂和20质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.02质量份的三乙胺催化剂和0.01质量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为100℃，待反应完全后将温度冷却至70℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。
(2)经处理的青鱼鱼鳞软质层的制备：将2.8质量份的青鱼鱼鳞浸泡于乙酸溶液中5min，去掉青鱼鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1天，经过破碎机处理后得到处理后的青鱼鱼鳞软质层。
(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂TPO，搅拌混合40min,得到均一的混合溶液；将改性碳纳米管、经处理的青鱼鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理40min,得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。
(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于基于立体光刻快速成型技术的光固化3D打印机中，在波长405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。
具体实施例3
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下重量份的原料组成：
环氧树脂丙烯酸酯：50份；
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:35份；
二丙二醇二丙烯酸酯:10份
光引发剂184:1.9份；
改性氧化石墨烯:0.4份；
经处理的草鱼鱼鳞软质层：2.7份。
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入52质量份的环氧树脂和18质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.02质量份的三乙胺催化剂和0.01质量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90℃，待反应完全后将温度冷却至60℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。
(2)经处理的草鱼鱼鳞软质层的制备：将2.7质量份的草鱼鱼鳞浸泡于乙酸溶液中6min，去掉草鱼鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥2天，经过破碎机处理后得到处理后的草鱼鱼鳞软质层。
(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂184，搅拌混合50min,得到均一的混合溶液；将改性氧化石墨烯、经处理的草鱼鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理50min,得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。
(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于基于立体光刻快速成型技术的光固化3D打印机中，在波长365nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。
具体实施例4
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下重量份的原料组成：
环氧树脂丙烯酸酯：35份；
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:39份；
二丙二醇二丙烯酸酯:22份
光引发剂784:0.9份；
光引发剂ITX:0.9份；
改性聚多巴胺:1.2份；
经处理的金鱼鱼鳞软质层：1份。
一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入52质量份的环氧树脂和18质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.02质量份的三乙胺催化剂和0.01质量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90℃，待反应完全后将温度冷却至55℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。
(2)经处理的金鱼鱼鳞软质层的制备：将1质量份的金鱼鱼鳞浸泡于乙酸溶液中3min，去掉金鱼鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1天，经过破碎机处理后得到处理后的金鱼鱼鳞软质层。
(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂784、ITX，搅拌混合30min,得到均一的混合溶液；将改性聚多巴胺、经处理的金鱼鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理60min,得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。
(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于基于面投影微立体光刻成型技术的光固化3D打印机中，在波长405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。
对具体实施例1-4打印得到的增强型多重刺激的形状记忆材料进行形状记忆恢复时间和回复率的测试，测试结果如下表：
样品 条件 恢复时间 回复率
实施例1 红外光照 14.5s 95％
实施例2 红外光照 18s 97.5％
实施例3 红外光照 17.6s 97％
实施例4 红外光照 18.2s 95％
可以看出3D打印形状记忆材料经过力学性能增强后其形状记忆恢复速度加快，在光照刺激条件下仅需十几秒钟即可完成整个形状记忆过程，形状回复率可达到90％以上。
请参看图1以及图2，图1是经过鱼鳞片软质层增强和未经过鱼鳞片软质层增强的形状记忆材料应力应变曲线对比图；图2是经过鱼鳞片软质层增强和未经过鱼鳞片软质层增强的形状记忆材料记忆速度对比图。从图中可以看到经过增强的3D打印多重刺激形状记忆材料具有良好的力学性能和形状记忆速度。
在具体实施例1-6制备方法中，生产周期短，成本低，省时省力，在医学上应用的血管支架、无源控制的柔性机器人、家用智能开关具有广阔的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，其特征在于：由以下质量份的原料组成：
环氧树脂丙烯酸酯：20～70份；
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:30～60份；
二丙二醇二丙烯酸酯:10～30份
光引发剂:1-5份；
改性无机填料:0.05-3份；
经处理的鱼鳞软质层：1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，其特征在于：所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂184、光引发剂784或光引发剂ITX中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，其特征在于：所述改性无机填料为炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯、MXene或聚多巴胺的至少一种，并且经过硅烷偶联剂对改性无机填料进行表面改性处理。
4.根据权利要求1所述的一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，其特征在于：所述经处理的鱼鳞软质层的鱼鳞为草鱼鱼鳞、金鱼鱼鳞或青鱼鱼鳞中的至少一种。
5.一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500-600mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入50-60质量份的环氧树脂和15-20质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.01-0.02质量份的三乙胺催化剂和0.005-0.01质量份2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90-100℃，待反应完全后将温度冷却至55-70℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯；
(2)经处理的鱼鳞软质层的制备：将1-5质量份的鱼鳞浸泡于乙酸溶液中2-6min，去掉鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1-2天，经过破碎机处理后得到处理后的鱼鳞软质层；
(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂，搅拌混合30-50min，得到均一的混合溶液；将改性无机填料、经处理的鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理30-60min，得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液；
(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于光固化3D打印机中，在波长365-405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。
6.一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中光固化3D打印机是基于立体光刻快速成型、数字光处理成型、面投影微立体光刻成型技术的其中一种。
CN202010567595.4A 2020-06-19 2020-06-19 一种增强型多重刺激光固化3d打印形状记忆材料及其制备方法 Active CN111793175B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010567595.4A CN111793175B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种增强型多重刺激光固化3d打印形状记忆材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010567595.4A CN111793175B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种增强型多重刺激光固化3d打印形状记忆材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111793175A true CN111793175A (zh) 2020-10-20
CN111793175B CN111793175B (zh) 2022-10-14

Family

ID=72804041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010567595.4A Active CN111793175B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种增强型多重刺激光固化3d打印形状记忆材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111793175B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102663499B1 (ko) * 2021-06-08 2024-05-07 대구가톨릭대학교산학협력단 반응성기를 가지는 개질 맥신 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307348A (zh) * 2008-06-13 2008-11-19 华中农业大学 从淡水鱼鱼鳞中制备未变性胶原蛋白的方法
CN101970524A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 Dic株式会社 环氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法
CN101999700A (zh) * 2010-10-21 2011-04-06 百洋水产集团股份有限公司 一种罗非鱼鱼鳞休闲食品的加工方法
CN104353110A (zh) * 2014-09-29 2015-02-18 大连大学 用于颌骨修复的具有形状记忆功能的骨支架材料及其制备方法
CN104892750A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 深圳先进技术研究院 一种酸溶性鱼鳞胶原蛋白的制备方法
CN106633721A (zh) * 2016-11-18 2017-05-10 中国科学院深圳先进技术研究院 一种具有形状记忆效应的自修复材料、物件及其制备方法
CN109833071A (zh) * 2019-02-15 2019-06-04 南京天朗制药有限公司 形状记忆伤口闭合装置
CN110079010A (zh) * 2019-04-11 2019-08-02 华南理工大学 基于熔融沉积3d打印的形状记忆聚合物合金及其制备方法
CN110938137A (zh) * 2019-12-11 2020-03-31 宁波大学 一种低腥味鱼明胶蛋白的制备方法
WO2020075841A1 (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 日本電熱株式会社 バラマンディ鱗由来コラーゲンを含む細胞培養基材
CN111251603A (zh) * 2020-02-07 2020-06-09 上海普利生机电科技有限公司 使用固态固化的光敏树脂进行光固化3d打印的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970524A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 Dic株式会社 环氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法
CN101307348A (zh) * 2008-06-13 2008-11-19 华中农业大学 从淡水鱼鱼鳞中制备未变性胶原蛋白的方法
CN101999700A (zh) * 2010-10-21 2011-04-06 百洋水产集团股份有限公司 一种罗非鱼鱼鳞休闲食品的加工方法
CN104353110A (zh) * 2014-09-29 2015-02-18 大连大学 用于颌骨修复的具有形状记忆功能的骨支架材料及其制备方法
CN104892750A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 深圳先进技术研究院 一种酸溶性鱼鳞胶原蛋白的制备方法
CN106633721A (zh) * 2016-11-18 2017-05-10 中国科学院深圳先进技术研究院 一种具有形状记忆效应的自修复材料、物件及其制备方法
WO2020075841A1 (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 日本電熱株式会社 バラマンディ鱗由来コラーゲンを含む細胞培養基材
CN109833071A (zh) * 2019-02-15 2019-06-04 南京天朗制药有限公司 形状记忆伤口闭合装置
CN110079010A (zh) * 2019-04-11 2019-08-02 华南理工大学 基于熔融沉积3d打印的形状记忆聚合物合金及其制备方法
CN110938137A (zh) * 2019-12-11 2020-03-31 宁波大学 一种低腥味鱼明胶蛋白的制备方法
CN111251603A (zh) * 2020-02-07 2020-06-09 上海普利生机电科技有限公司 使用固态固化的光敏树脂进行光固化3d打印的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何领好等: "《功能高分子材料》", 31 August 2016, 华中科技大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102663499B1 (ko) * 2021-06-08 2024-05-07 대구가톨릭대학교산학협력단 반응성기를 가지는 개질 맥신 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN111793175B (zh) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. A photocurable hybrid chitosan/acrylamide bioink for DLP based 3D bioprinting
WO2022110753A1 (zh) 一种4d打印液晶弹性体制备方法及其在致动器中的应用
CN106243290B (zh) 一种橡胶型光固化3d打印材料及其制备方法
CN111793175B (zh) 一种增强型多重刺激光固化3d打印形状记忆材料及其制备方法
JP5114362B2 (ja) 光造形法によって作製され細胞適合化処理を施された３次元物体
JPS58500242A (ja) 繊維強化プラスチック品の製造方法および該方法の実施のためのプリプレッグ並びにこの方法により製造された物品
CN106008850A (zh) 一种用于3d打印的改性水凝胶材料及其在药物负载上的应用
CN111349257A (zh) 一种光编程构筑3d形状记忆材料的方法及所得产品和应用
CN112500544B (zh) 一种壳聚糖/海藻酸钠复合水凝胶的制备方法
CN108164736B (zh) 一种高强度立体化中空水凝胶结构体的制备方法
CN113881279A (zh) 一种3d打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3d打印环氧树脂
Mauriello et al. 3D/4D printing of polyurethanes by vat photopolymerization
Florea et al. Polymer matrix composites–routes and properties
CN108690328A (zh) 一种用于3d打印的光敏树脂及其制备方法
CN109705602A (zh) 一种可降解三层塑料快递袋及其制备方法
KR102442983B1 (ko) 착용감과 보조기능이 향상된 사출 반깁스 및 그 제조방법
CN106957455A (zh) 一种快速成型用甲壳素、纤维素复合材料及其制备方法
CN112225932A (zh) 快速成型碳纤维复合材料辊筒的生产设备及生产方法
CN1357388A (zh) 一种新型医用绷带
CN112439095A (zh) 一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨的制备方法
CN105726159A (zh) 一种挤出与光固化复合成型的人工软组织制备方法及制备装置
CN109867756A (zh) 一种三维打印用蓝光固化光敏树脂及其制备方法
Subramanian et al. Polymers for additive manufacturing and 4D-printing for tissue regenerative applications
CN110204873A (zh) 用于3d打印的形状记忆pcl复合材料及其应用
CN103602091A (zh) 秸秆/热固性树脂复合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant