KR101917156B1 - 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프린팅 프로세스 (Printing process) 용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 폴리실라잔 화합물을 포함함으로써, 우수한 기판과의 접착력, 내열성, 내구성 (고온, 고압, 고습) 및 하부막 보호 특성을 나타내고 고온처리 후에도 높은 투과율 유지하므로, 미세패턴 및 보호막 형성시에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물 {PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION FOR PRINTING PROCESS}
본 발명은 임프린트 리소그래피 및 롤 프린트 공정에 사용되는 미세패턴 및 보호막의 제조에 유용한 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 정보저장, 소형 센서, 광결정 및 광학 소자, 미세 전자기계 소자, 표시 소자, 디스플레이 및 반도체에 적용되는 미세 패턴을 형성하는 공정은 빛을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 포토리소그래피 (photolithography)를 이용한 방법이다.
종래 포토리소그래피 방법은 노광 공정에 사용되는 빛의 파장에 의해 회로 선폭 또는 패턴 선폭이 결정된다. 현재의 기술 수준을 고려할 때 포토리소그래피 공정은 빛의 간섭 때문에 50 ㎚ 이하의 미세 패턴을 기판 상에 형성하는 것은 어려운 상황이다. 또한, 패턴의 초미세화가 진행됨에 따라 노광 장비와 같이 고가의 장비로 인하여 초기 투자비용이 증가하고 고해상도의 마스크 가격도 급등하여 효율성이 떨어지는 단점이 있으며, 고가의 장비를 사용해야 하는 문제점은 결국 원가 상승을 일으키는 또 다른 요인으로 작용하고 있다.
뿐만 아니라, 패턴을 형성할 때마다 노광, 노광 후 베이크, 현상, 현상 후 베이크, 식각 공정, 세정 공정 등을 수행해야만 하기 때문에 공정 시간이 오래 걸리고, 여러 차례의 포토 공정을 반복해야만 하기 때문에 생산성이 저하되는 문제점이 부각되었다.
이러한 문제를 해결할 수 있는 방법으로 임프린트 리소그래피 및 롤 프린트 공법이 대두되었다. 임프린트 리소그래피는 나노 스케일을 각인하기 위해 미국 프린스턴 대학교의 스테판 쵸우 (Stephen chou) 등에 의해 최초로 발명된 방법으로 상대적으로 강도가 강한 무기물 또는 고분자의 표면에 필요로 하는 형상을 미리 제작하여, 이를 다른 물질 위에 도장 찍는 듯이 하여 미세 패턴을 형성하는 것이다. 구체적으로, 원하는 미세 패턴을 미리 형성시킨 무기물 또는 고분자 몰드 (Mold)를 사용하여 금속막 또는 유기막 위에 코팅된 경화성 조성물에 합착하고 열 또는 광경화시켜 패턴을 형성하는 공법으로 기존 포토리소그래피 방법에 비해서 공정 단순화 및 미세 패턴 형성에 유리한 이점이 있다. 이러한 임프린트 공법은 미국특허 제5,772,905호, 미국특허 제5,259,926호, 일본특허공보 제2007-244984호 (대한민국공개특허공보 제10-2009-0031274호)에 기술이 개시되어 있다.
또한, 대한민국특허출원 제2006-0005482호(공개특허공보 제10-2007-76292호)는 롤 프린트 장치 및 이를 이용한 표시 장치의 제조방법에 대하여 개시하고 있으며, 한 개 또는 그 이상의 롤을 이용하는 롤 프린트 공법은 FED(Field Emission Display), OLED(Organic Light Electroluminescent Display), PDP(Plasma Display Panel) 등의 장치에도 적용이 가능하고 상기 장치의 제조 공정이 단순해 질 것이라고 언급하고 있고, 반복 인쇄 후에도 패턴의 정밀도가 확보될 것이라 개시하고 있다.
상기 롤 프린트 공법은 기존의 포토리소그래피에서 패턴을 형성시킬 때 사용되는 고해상도의 마스크 대신 롤에서 플레이트, 롤과 롤 등을 이용하여 미세 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 롤 프린팅 공법은, 공정의 단순화를 통해서 생산성 및 작업 능률을 향상시켰다. 또한, 포토리소그래피의 노광이나 현상 작업과 같은 여러 공정을 거치면서 진행되는 복잡한 공정 및 그에 따라서 발생하는 부수적인 공정 비용을 획기적으로 줄일 수 있는 대안으로 제시되고 있다.
이러한, 저비용으로 수행할 수 있는 패턴 형성용 프린팅 기술과 관련하여 일본공개특허공보 2005-197699호에는 반도체 마이크로 리소그래피용 임프린트 조성물이 개시되어 있다. 또한, LCD 등의 부재로서 일본공개특허공보 2005-301289호에는 투명 보호막재료, 스페이서 등에 대한 광경화형 프린팅 리소그래피의 응용도 개시되어 있다. 일본공개특허공보 2005-301289호에서 개시된, 투명 보호막, 스페이서 등의 레지스트는 에칭 레지스트와 달리, 최종적으로 재료가 남기 때문에 보호막(영구막)이라고 불리우고 있다.
이러한 보호막(영구막)은 에칭 레지스트와 달리, TFT 디스플레이 패널에 남겨지는 요소이다. TFT 기판의 경우, 박막트랜지스터 보호를 위해 투명한 보호막을 형성한다. 종래의 보호막(영구막)은 포토레지스트 재료를 통한 포토 리소그래피 공정을 통해 대부분 형성되어 지고 있다. 이와 마찬가지로, LCD 상판에서도 컬러필터 형성 후에 형성되는 보호막(영구막)의 경우에는 컬러필터 상에 광경화성 수지를 도포하고, 전극 인출부를 포토리소그래피에 의해 제거, 열경화 공정을 실시하여 보호막(영구막)을 형성한다. 컬러필터용 보호막(영구막)은 컬러 필터간의 단차를 줄이고 투명전극(ITO) 형성시에 고온공정에 대한 내성을 가능하게 한다.
종래, 컬러필터용 투명 보호막(영구막)으로는 실록산폴리머, 실리콘 폴리이미드, 에폭시수지, 아크릴수지 등의 광경화성 수지나 열경화성 수지가 사용되어 왔다.
또한, 기존의 보호막(영구막)은 메탈 위에 실리콘나이트라이드(SiNx)를 형성하고 그 위에 보호막(영구막)을 형성하였다. 그러나, 실리콘나이트라이드 프리 (SiNx free) 공정 수행을 위해서는, 메탈 위에 직접적으로 광경화성 수지 조성물을 형성하여야 하기 때문에 보호막의 역할도 그 만큼 커지게 되는 것이며, 이러한 공정 수행은 증착으로 이루어지는 실리콘나이트라이드 (SiNx) 형성 공정을 제거할 수 있게 됨에 따라, 저비용 실현에 많은 이점을 가지게 된다.
임프린트 및 롤 프린트 공정을 통한 미세패턴 및 보호막(영구막) 형성에 있어서, Cu, SiNx, Mo 등과 같은 무기물층 및 유기물층, PET, PES 등의 필름층과 같이 다양한 재료의 기판(substrate)에 수지 조성물을 도포하여 광경화시킨 후에 형성된 도막의 하부기판에 대한 접착력은 필수적이다.
또한, 광경화성 수지 조성물을 기판 위에 형성할 경우, 고온의 열공정 수행시에 기판에 패터닝 되어있는 금속의 종류에 따라, 금속재료의 산화 및 확산(diffusion) 등에 의한 금속재료의 변성을 초래하기도 한다. 이러한 금속재료 중에 대표적인 것으로는 구리가 있다. 임프린트 공정을 이용하여 TFT 전극으로 구리 위에 보호막(영구막) 형성시에 고온의 열공정을 실시하면, 구리층의 산화 및 확산으로 인하여 도막에 흑점 및 얼룩 현상으로 인한 불량이 발생하게 된다. 이러한 불량은 구리층 위에 유기물 재료를 형성하여 공정을 진행하는데 있어서 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다.
보호막(영구막)으로서 주요한 기술 과제는 접착력, 고온 처리 후 투과도, 기계적 특성의 우수성, 내화학성, 아웃가스(Outgas) 저감 등 많은 과제가 수행되어야 한다. 그러나, 유기물 재료는 온도, 압력, 수분, 경도 등 많은 한계성을 보이고 있으면 이런 한계성 때문에 재료 사용에도 일부 제약이 따르고 있기 때문에 아직까지 상기 조건을 만족시킬 수 있는 수지 조성물은 좀처럼 제시 되고 있지 않았다. 또한, 실리콘나이트라이드 프리(SiNx free) 용도로 적용될 수 있는 코팅용 수지 조성물의 경우에는 하부막 재료의 변성 및 재료 물성의 한계성 등에 대한 이유로 더더욱 제시 되고 있지 않은 것이 현실이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 접착성이 우수하여 플라스틱, 금속, 유리 등의 다양한 기재에 적용될 수 있고, 고온, 고습 및 고압 조건에 대한 내구성, 고온 처리 후의 투과도 및 내열성이 우수하며, 하부막의 변성 정도가 적은 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 반도체, 디스플레이 등을 포함한 각종 전자 디바이스 산업 공정에 필요한 미세패턴을 안정적이고 용이하게 형성할 수 있는, 상기 광경화성 수지 조성물을 이용한 프린팅 프로세스용 보호막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(1) 폴리실라잔 화합물;
(2) 에틸렌계 단량체;
(3) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 단량체;
(4) 광중합 개시제; 및
(5) 계면활성제를 포함하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 기판에 상기 광경화형 수지 조성물을 도포하고 노광시키는 단계를 포함하는 프린팅 프로세스용 보호막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 프린팅 프로세스용 보호막을 제공한다.
본 발명에 따른 광경화형 수지 조성물은 폴리실라잔 화합물을 포함함으로써, 보호막 형성시, 기존 임프린트 리소그래피 및 롤 프린트 공정에 사용되는 수지 조성물을 이용한 도막에 비해 기판과의 접착력, 고온처리 후에도 높은 투과도 유지, 고온, 고습 등 가혹한 조건에서의 내구성, 내열성 및 고온공정에 의한 하부막 변성 방지 등을 동시에 개선시킴으로 보호막(영구막)으로서의 우수한 성능을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 조성물로 제조된 보호막을 열경화시키기 전의 하부막에 대한 전자 현미경 관찰 사진이다.
도 2 내지 5는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 조성물로 제조된 보호막을 열경화시킨 후 하부막의 변성 정도를 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명에 따른 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물은 상기 조성물의 경화된 고분자 수지, 즉 보호막의 접착성, 내구성, 고온 처리 후의 투과도 및 내열성을 향상시키고 하부막의 변성을 방지하기 위하여 폴리실라잔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물은,
(1) 폴리실라잔 화합물 1 내지 60 중량%;
(2) 에틸렌계 단량체 10 내지 80 중량%;
(3) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 단량체 10 내지 80 중량%;
(4) 광중합 개시제 0.1 내지 12 중량%; 및
(5) 계면활성제 0.001 내지 5 중량%를 포함한다.
이하 각 성분들에 대하여 설명한다.
(1) 폴리실라잔 화합물
본 발명에 사용되는 폴리실라잔 화합물은 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 임의로 선택할 수 있다. 이들은 무기화합물 또는 유기화합물 중 어느 것으로도 제시될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실라잔 화합물의 사용량은 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리실라잔 화합물의 사용량이 1 중량% 미만인 경우에는 얻어지는 박막의 하부막 변성방지 및 접착력 등이 저하되는 경향이 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우에는, 점도의 증가로 인하여 프린팅 특성이 나빠지는 원인이 될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리실라잔 화합물은, 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 직사슬형 구조를 포함하고, 300 내지 2,000의 수평균분자량을 갖고, 1분자 중에 3 내지 10개의 SiH3 기를 갖고, 화학분석에 의한 원소 비율이 각 중량%당 Si:59~62, N: 31~34 및 H: 6.5~7.5인 퍼하이드로폴리실라잔, 및 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 2,000 내지 20,000의 범위에 있는 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112011097843344-pat00001
상기 식에서 n은 정수이다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔은 당분야의 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어 일본특허공개 소63-16325호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 기본적으로는 분자 내에 사슬형 부분과 고리형 부분을 포함하는 것으로, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011097843344-pat00002
상기 퍼하이드로폴리실라잔의 바람직한 예로는 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011097843344-pat00003

[화학식 4]
Figure 112011097843344-pat00004
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 플루오르알킬기 등 규소에 직결하는 기가 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 및 알콕시기를 나타내며, n은 정수이다. (이때, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 수소원자이다.)
본 발명에서는 상기와 같은 구조 단위로 이루어지는 골격을 갖는 수평균 분자량이 약 100 내지 50,000인 폴리실라잔 또는 그 변성물을 포함한다.
상기 화학식 4의 구조를 포함하는 바람직한 화합물의 예로서, R1 및 R2에 수소원자, 및 R3에 메틸기를 갖는 폴리실라잔의 제조 방법은 문헌[D. Seyferth등 Polym. Prepr. Am. Chem.Soc. Div. Polym. Chem. 25.10(1984)]에 보고되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 폴리실라잔은 사슬형 폴리머와 고리형 폴리머이고, 모두 가교 구조를 갖지 않는다.
또한, 상기 화학식 4에서 R1 및 R2에 수소원자, 및 R3에 유기기를 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔의 경우에는, 주로 중합도가 3 내지 5인 고리형 구조를 갖는 것이나, 분자 내에 사슬형 구조와 고리형 구조를 동시에 갖는 것이 있다.
또한, 상기 화학식 4에서 R1에 수소원자, 및 R2 및 R3에 유기기를 갖는 폴리실라잔과 R1 및 R2에 유기기, 및 R3에 수소 원자를 갖는 중합도가 3~5정도인 고리형 구조를 갖는 폴리실라잔도 있다.
본 발명에서는 또한 상기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물 이외의 유기 폴리실라잔으로서 하기 화학식 5의 가교 구조를 분자 내에 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔, 및 R1SiX3 (X:할로겐)의 암모니아 분해에 의해 얻어지는 가교 구조를 갖는 폴리실라잔, R1Si(NH)X, 또는 R1SiX3의 공(共)암모니아 분해에 의해 얻어지는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 폴리실라잔 (일본특허공개 소49-69717호 참조)을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112011097843344-pat00005
[화학식 6]
Figure 112011097843344-pat00006
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 정수이다.
또한, 상기 화합물들 외에 분자량을 증가시키거나 내가수분해성을 향상시킨 무기실라잔 공중합체나 개질 폴리실라잔(일본특허공개 평1-138108호, 평1-138107호, 평1-203429호 및 평1-203430호 참조)도 포함할 수 있으며, 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 후막화에 유리한 공중합 실라잔(일본특허공개 평2-175726호, 평5-86200호, 평5-331293호 및 평3-31326호 참조)등도 포함할 수 있다.
상기에 제시된 폴리실라잔 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(2) 에틸렌계 단량체
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 에틸렌계 단량체의 사용량은 10 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 사용하는 것이 좋다.
상기 에틸렌계 단량체의 사용량이 10 중량% 미만인 경우는 얻어지는 박막 분자량이 충분하지 않아 강도가 저하되는 경향에 있으며, 80 중량%를 초과하는 경우는 미반응물이 많아져 수축의 원인이 될 수 있다.
상기 에틸렌계 단량체의 구체적인 예로는, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비돌아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 3-플루오로에틸아크릴레이트, 4-플루오로프로필아크릴레이트와 같은 할로겐화합물을 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 트리에틸실록실에틸아크릴레이트와 같은 실록산기를 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 및 스티렌 및 4-메톡시스티렌과 같은 방향족을 갖는 올레핀류 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용할 수 있다.
(3) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 단량체
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 사용량은 10 내지 80 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 사용하는 것이 좋다.
상기 가교성 모노머의 사용량이 10 중량% 미만인 경우는 경화도가 부족하여 패턴형성에 불리하고, 80 중량%를 초과하는 경우는 경화도 증가로 인하여 지나치게 경도가 높아지거나 오히려 미반응물이 많아져 수축의 원인이 될 수 있다.
상기 가교성 단량체의 구체적인 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 및 이들의 메타아크릴레이트류 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 3개 이상의 관능기를 가지는 다관능 가교성 단량체로는 EO 변성글리세롤트리아크릴레이트, PO 변성글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 이들의 메타아크릴레이트류 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(4) 광중합개시제
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제의 사용량은 0.1 내지 12 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 사용하는 것이 좋다.
상기 광중합 개시제의 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우는 광경화가 느리거나 어렵고, 12 중량%를 초과하는 경우는 반응억제효과가 일어나 막특성이 저하되거나 투과도가 저하되거나 경화마진이 저하되는 경향이 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로는, Irgacure 369, Igacure 907, Igacure184, Igacure 651, Igacure 819, Igacure 2959, Igacure 1800, Darocur 1173, Darocur 1116 및 Darocur 1020; 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토 페논계 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 및 2-클로로 티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소부틸 에테르 및 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 및 2,4,6,-트리클로로 s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진 및 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 아세토페논계가 경화마진을 확보하는데 유리하다
(5) 계면활성제
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 광경화성 수지 조성물의 도포성을 개선할 수 있는 것이면 모두 사용가능하며, 본 발명에 사용되는 계면 활성제의 사용량은 전체 조성물에 대하여, 0.001 내지 5 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%로 사용하는 것이 좋다. 만약, 2종 이상의 계면 활성제를 혼합 사용시에는 전체 함량이 위에 제시한 것과 같다.
상기 계면 활성제가 0.001 중량% 이하로 함유되면 균일한 도포가 제한적으로 이루어 질수 있으며, 5 중량% 이상이면 몰드전사특성 및 후공정에서의 추가 재료 형성에 문제점을 야기할 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 및 불소계 계면활성제 중에서 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 2종 이상 혼합 사용하는 것도 가능하다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는, 다이닛폰 잉크 화학공업, 3M 및 신에츠 화학공업사의 불소계 계면활성제, 및 다우, 비와이케이 및 에보닉사의 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로 Printing process용 광경화성 수지 조성물의 경우에는 용매를 사용하지 않지만, 본 발명에서는 폴리실라잔의 용해 및 광경화성 수지 조성물과의 상용성을 위해 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 용매의 사용량은 0 내지 70중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 중량%로 사용되는 것이 좋다.
상기 용매의 구체적인 예로는, 아세토니트릴, 글리세롤, 디메틸설폭사이드, 나이트로메탄, 디메틸포르아마이드, 페놀, N-메틸피롤리돈, 피리딘 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로데칼린, 2-부타논, 메틸렌카보네이트 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 벤질알코올 및 헥실알코올 등의 알코올류; 프로필렌카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1-메톡시-2-프로판올, 메톡시벤젠, 디부틸에테르 및 디페놀에테르 등의 에테르류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸프로피온, 에틸에스테르, 부틸에스테르, 메틸-2-하이드록시이소부티라트, 2-메톡시-1-메틸에틸에스테르, 2-메톡시에탄올아세테이트 및 2-에톡시에탄올아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 및 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르 및 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 및 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르 및 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 및 디부틸렌글리콜디메틸에테르 및 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 점도는 25 ℃에 있어서 2 mPa.s 내지 25 mPa.s이며, 바람직하게는 3 mPa.s 내지 20 mPa.s이고, 더욱 바람직하게는 5 mPa.s 내지 15 mPa.s이다.
이때, 본 발명의 조성물 점도가 2 mPa.s 이하가 되면 원하는 도막 두께 형성에 제한적이 되며, 25 mPa.s 이상이 되면 도포방법에 따라, 기판에 재료 도포가 어려울 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기의 광경화형 수지 조성물을 이용한 프린팅 프로세스용 보호막 및 미세패턴의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 보호막 및 미세패턴을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 프린팅 프로세스용 보호막의 제조방법은, 본 발명에 따른 광경화 조성물을 기판에 도포하고 노광하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 조성물을 기판에 도포한 후, 임프린트 리소그래피 또는 롤 프린트 공정을 이용하여 도막을 형성하고 노광하여 반도체, 디스플레이를 포함하는 각종 전자 디바이스 산업 공정에 필요한 미세 패턴을 안정적이고 용이하게 형성할 수 있다.
이때, 상기 조성물은 기판 (예를 들면, 실리콘 기판, 세라믹 기판, 금속층, 고분자층 등)위에 스핀 도포, 롤러 도포, 슬릿, 잉크젯 도포 등, 적당한 방법을 사용하여 0.5∼10 ㎛의 두께로 도포하는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 광원으로는, 예를 들면, 190∼450 ㎚, 바람직하게는 200∼400 ㎚ 영역의 UV를 사용하며, 전자선 조사도 가능하다. 또한, 이후에 막의 용도 및 특성 향상을 위해 고온 열처리 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 보호막 및 미세패턴은 기판에 대한 접착성, 고온, 고습 및 고압 조건에 대한 내구성, 고온 처리 후의 투과도 및 내열성이 우수하며, 하부막의 변성 정도가 적으므로, 반도체, 디스플레이를 포함하는 각종 전자 디바이스 산업 공정에 필요한 보호막 및 미세 패턴으로 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명의 조성물은 이용한 임프린트 리소그래피 및 롤 프린트 공정이, 종래 미세 패턴 형성을 위한 포토 리소그래피 공정을 대체함으로써 기존 포토리소그래피 공정의 노광, 현상, 세정 등의 여러 단계를 단순화 할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 공정 시간(tact time)을 단축하여, 제조원가를 절감하고 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상기 화학식 1의 구조를 가지며, 수평균분자량이 500인 폴리실라잔 SN-1 5 중량부, 에틸렌계 단량체로서 4-히드록시부틸아크릴레이트 30 중량부 및 페녹시에틸아크릴레이트 30 중량부, 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 단량체로서 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 30 중량부, 광중합개시제로서 Igacure 369(시바 제품) 3 중량부, 및 계면활성제로서 BYK사의 실리콘계 계면활성제 0.1 중량부를 상온에서 6시간 이상 균일하게 혼합하여 본원 발명에 따른 광경화 조성물을 제조하였다.
또한, 탈지 세척한 메탈 기판 상에 0.5 내지 5 ㎛의 두께로 상기 제조한 광경화 조성물을 각각 도포하고, 고분자 몰드와 합착하여 365 ㎚의 파장을 가진 램프를 사용하여 노광한 후, 형성된 박막과 고분자 몰드를 이형하여 보호막을 형성하였다.
[실시예 2]
상기 화학식 1의 구조를 가지며, 수평균분자량이 500인 폴리실라잔 SN-1 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본원 발명에 따른 광경화 조성물 및 보호막을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 화학식 1의 구조를 가지며, 수평균분자량이 1500인 폴리실라잔 SN-2 10 중량부를 폴리실라잔 SN-1 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본원 발명에 따른 광경화 조성물 및 보호막을 제조하였다.
[비교예 1]
폴리실라잔을 사용하지 않고, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 40 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화 조성물 및 보호막을 제조하였다.
[실험]
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 보호막에 대하여 하기와 같은 방법으로 기판과의 접착력, 내구성, 투과도, 내열성 및 하부막 변성방지 정도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
가) 접착력 (기판밀착성)
가로, 세로 100개의 셀을 만들어 3M사 610 접착 테이프를 이용하여 상기와 같이 보호막이 형성된 기판에 밀착시킨 후에 테이프를 천천히 떼어냈을 때 기판 상에 남은 셀 숫자를 한 개당 1%로 지정하여 하기와 같은 기준으로 접착성 및 밀착성 평가를 실시하였다.
A: 기판 상에 남은 셀 숫자가 100% ~ 80%인 경우
B: 기판 상에 남은 셀 숫자가 80% ~ 50%인 경우
C: 기판 상에 남은 셀 숫자가 50% ~ 15%인 경우
D: 기판 상에 남은 셀 숫자가 15% ~ 0%인 경우
나) 내구성 (고온, 고습, 고압)
상기와 같이 보호막이 형성된 기판을 230℃에서 30분 동안 오븐에서 열경화시키고, 상기 가)와 동일한 방법으로 접착력을 확인하여 100% 접착상태를 확인하였다.
상기 기판을 고온, 고압, 고습이 가능한 장비에 120℃, 습도 100%, 2기압, 24시간 방치 조건으로 처리한 다음, 기판의 표면 상태 및 접착상태를 다시 확인하였으며, 그 결과를 상기 가)와 동일한 기준으로 평가하였다.
이때, 장비 투입 전에 접착 100% 상태를 확인하였기에 접착상태가 나쁘다는 것은 도막내부로 수분이 침투하여 하부기판과 들뜸 현상이 발생하였음을 의미한다.
다) 투과도
상기와 같이 보호막이 형성된 기판을 230℃에서 150분 동안 오븐에서 열경화시키고, 도막이 형성된 기판을 투과율 장비를 이용하여 400 ㎚에서 투과율을 측정하였으며, 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
A: 투과도가 98% 이상인 경우
B: 투과도가 97% 이상인 경우
C: 투과도가 96% 이상인 경우
D: 투과도가 95% 이상인 경우
라) 내열성
상기와 같이 보호막이 형성된 기판을 230℃에서 30분 동안 오븐에서 열경화시키면서 열중량 분석기 (TGA)로 무게감소를 측정하였으며, 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
A: 무게감소가 1% 미만인 경우
B: 무게감소가 1% 이상, 3% 미만인 경우
C: 무게감소가 3% 이상, 5% 미만인 경우
D: 무게감소가 5% 이상인 경우
마) 하부막 변성방지
상기와 같이 보호막이 형성된 기판을 230℃에서 150분 동안 오븐에서 열경화시키고, 도막이 형성된 기판을 육안에 의한 얼룩을 및 SEM (자기주사현미경)을 통해서 확인하였으며 하기와 같은 기준으로 평가하였다. 또한, 상기 SEM 사진을 도1 내지 2에 나타내었다.
A: 표면얼룩 20%이하
B: 표면얼룩 20%이상, 40%이하
C: 표면얼룩 40%이상, 60%이하
D: 표면얼룩 60%이상
구분 접착력 내구성 투과도 내열성 하부막 변성방지
실시예 1 B B A B B
실시예 2 A A A A A
실시예 3 A A A B A
비교예 1 D D C C D
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리실라잔 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 조성물의 경우, 접착력, 내구성, 투과도, 내열성 및 하부막 변성 방지 정도가 현저히 떨어진 반면, 본원 발명에 따라 폴리실라잔 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 조성물은 접착력, 내구성, 투과도, 내열성 및 하부막 변성 방지면에서 모두 우수한 효과를 나타내었다. 특히 폴리실라잔 화합물을 10 중량% 이상 함유한 실시예 2 및 3의 경우 접착력, 내구성, 내열성 및 하부막 변성 방지면에서 더욱 우수한 효과를 나타내었다.

Claims (24)

  1. (1) 폴리실라잔 화합물;
    (2) 에틸렌계 단량체;
    (3) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 단량체;
    (4) 광중합 개시제; 및
    (5) 계면활성제를 포함하고,
    상기 폴리실라잔 화합물이 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 직사슬형 구조를 포함하고, 300 내지 2,000의 수평균분자량을 갖고, 1분자 중에 3 내지 10개의 SiH3 기를 갖고, 화학분석에 의한 원소 비율이 각 중량%당 Si: 59~62, N: 31~34 및 H: 6.5~7.5인 퍼하이드로폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018032126647-pat00018

    상기 식에서 n은 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물이
    (1) 폴리실라잔 화합물 1 내지 60 중량%;
    (2) 에틸렌계 단량체 10 내지 80 중량%;
    (3) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 단량체 10 내지 80 중량%;
    (4) 광중합 개시제 0.1 내지 12 중량%; 및
    (5) 계면활성제 0.001 내지 5 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔 화합물이 분자 내에 하기 화학식 2의 구조를 갖고 사슬형 또는 고리형 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018032126647-pat00008
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔 화합물이 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 갖는 폴리실라잔 화합물 또는 그 변성물인 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물;
    [화학식 3]
    Figure 112018032126647-pat00009


    [화학식 4]
    Figure 112018032126647-pat00010

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 규소에 직결하는 기가 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 및 알콕시기를 나타내며, n은 정수이다. (이때, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 수소원자이다.)
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 R1 및 R2에 수소원자, 및 R3에 메틸기를 갖는 폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 R1 및 R2에 수소원자, 및 R3에 유기기를 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔인 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 중합도가 3 내지 5인 고리형 구조를 갖는 것 또는 분자 내에 사슬형 구조와 고리형 구조를 동시에 갖는 것임을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 R1에 수소원자, 및 R2 및 R3에 유기기를 갖는 폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 R1 및 R2에 유기기, 및 R3에 수소 원자를 갖는 중합도가 3~5정도인 고리형 구조를 갖는 폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔 화합물이 무기실라잔 공중합체, 개질 폴리실라잔 또는 폴리실라잔에 유기성분을 도입한 공중합 실라잔인 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 단량체가 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비돌아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 3-플루오로에틸아크릴레이트, 4-플루오로프로필아크릴레이트와 같은 할로겐화합물을 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 트리에틸실록실에틸아크릴레이트와 같은 실록산기를 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 스티렌 및 4-메톡시스티렌과 같은 방향족을 갖는 올레핀류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 단량체가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 이들의 메타아크릴레이트류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 광중합개시제가 (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(Irgacure(등록상표) 369), (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(Irgacure(등록상표) 907), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure(등록상표) 184), 벤질디메틸케탈(Irgacure(등록상표) 651), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드(Irgacure(등록상표) 819), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(Irgacure(등록상표) 2959), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드와 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤의 혼합물 (Irgacure(등록상표) 1800), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(Darocur(등록상표) 1173), 2-히드록시-2-메틸-1-이소프로필-페닐 아세톤-1(Darocur(등록상표) 1116) 및 1-4-(터시오부틸)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(Darocur(등록상표) 1020), 아세토 페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물이 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용매가 아세토니트릴, 글리세롤, 디메틸설폭사이드, 나이트로메탄, 디메틸포르아마이드, 페놀, N-메틸피롤리돈, 피리딘 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로데칼린, 2-부타논, 메틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 알코올류, 에테르류; 에스테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜알킬에테르류, 부틸렌글리콜모노메틸에테르류, 디부틸렌글리콜알킬에테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물이 25℃에 있어서 2 mPa.s 내지 25 mPa.s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물.
  21. 제1항에 따른 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고 노광하는 단계를 포함하는 프린팅 프로세스용 보호막의 제조방법.
  22. 제1항에 따른 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고 임프린트 리소그래피 또는 롤 프린트 공정을 이용하여 도막을 형성한 다음, 노광하는 단계를 포함하는 미세패턴의 제조방법.
  23. 제21항에 따른 제조방법에 의해 제조된 보호막.
  24. 제22항에 따른 제조방법에 의해 제조된 미세패턴.
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