KR101741910B1

KR101741910B1 - 개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지조성물

Info

Publication number: KR101741910B1
Application number: KR1020150141470A
Authority: KR
Inventors: 한윤수; 이경진; 남혜정; 이세원
Original assignee: 대구가톨릭대학교산학협력단
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2017-05-31
Also published as: KR20170042051A

Abstract

본 발명은 개질그래핀(옥사이드) 0.1~60중량%, 광개시제 0.05~15중량%, 모노머 1~60중량% 및 올리고머 10~80중량%로 구성되는 개질그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 개질그래핀(옥사이드)가 광중합 반응에 참여하여 모노머, 올리고머와 화학결합됨으로써 장기간 사용하더라도 그래핀이 경화막으로부터 확산 배출되지 않으며, 그래핀이 단순 분산상태의 경화막보다 열분해 온도가 높으며, 막의 치밀도가 우수하여 내화학성이 우수한 개질그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화성 수지조성물에 관한 것이다.

Description

개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING MODIFIED GRAPHENE}

본 발명은 개질그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화형 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 개질그래핀(옥사이드)가 광중합 반응에 참여하여 모노머, 올리고머와 화학결합됨으로써 장기간 사용하더라도 그래핀이 경화막으로부터 확산 배출되지 않으며, 그래핀이 단순 분산상태의 경화막보다 열분해 온도가 높으며, 막의 치밀도가 우수하여 내화학성이 우수한 개질그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화성 수지조성물에 관한 것이다.

그래핀(graphene)은 탄소 원자로 만들어진 2차원 물질로 벌집 모양의 구조를 가지고 있으며, 단층의 그래핀은 약 3Å의 두께로 매우 얇은 물질이며 반금속성(Semi-metallic) 물질이다. 즉, 연필심으로 사용되는 흑연(graphite)은 탄소들이 육각모양의 벌집구조를 이루는 2차원 구조의 판들이 층층이 쌓인 3차원 결합구조의 형태로 이루어졌으며, 이 한 층의 2차원 탄소결합 판을 떼어낸 것이 그래핀이다. 이러한 그래핀은 투명하며 빛의 2.3%만을 흡수해도 상온에서 은보다 열전도성이 높으며, 전자가 마치 질량이 없는 것처럼 움직여 기존 반도체보다 전기의 흐름이 빨라질 수 있어 실리콘 기판을 대체할 수 있는 차세대 재료로 각광받고 있다. 또한, 현존하는 소재 중 가장 얇은 물질로 구리보다 전류밀도가 높고 극저온에서만 관측되는 양자 홀효과를 상온에서 보이는 특성이 있으며, 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차, 조명, 보호코팅 등 다양한 분야에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인정받고 있다. 그래핀옥사이드(graphene oxide)는 그래핀의 산화물 형태로 볼 수 있고, 산소의 존재로 인해 그래핀과는 다른 독특한 화학적 성질을 가지므로 여러 분야에 응용 가능성을 보여주고 있다.

이하 그래핀과 그래핀옥사이드를 통칭하는 용어로서 그래핀(옥사이드)로 표시한다.

한편, 광경화형 수지 조성물을 이용한 광경화 반응은 인쇄 기판, 컬러 프루프, 컬러 필터, 땜납 레지스트, 광경화성 잉크, 보호 코팅막 및 접착제 등의 많은 분야를 포함한 다양한 분야에 사용된다. 특히, 최근에 환경오염, 에너지 절약, 작업 안정성, 생산 비용 등의 관점으로부터, 실온에서의 빠른 경화 및 무용매를 가장 큰 특징으로 갖는 광경화가 이들 용도를 포함한 각종 분야에 주목받고 있어, 감광성 조성물에 대한 많은 연구와 개발이 이루어 졌다.

이상에서 언급한 그래핀(옥사이드)와 광경화형 수지 조성물을 복합화함으로써 고분자 수지에 전도성을 부여하거나, 수지 단독 사용 시 얻을 수 없었던 물리·화학적 성질이 개선되어 보강효과가 큰 복합재료를 얻을 수 있다는 장점이 있으며 다양한 산업분야에 응용이 검토되고 있다. 즉, 그래핀(옥사이드)을 포함하는 광경화수지 조성물을 기판상에 코팅한 후 경화시켜 보호막 필름을 형성시키는 방법, 광경화 반응을 통하여 두 기재를 접착시키는 방법 혹은 광경화 반응을 통하여 특정 형상의 패턴을 형성하는 방법 등이 가능하며 현재 산업적 응용을 위한 개발이 진행되고 있다.

그런데 종래기술에 의하면, 그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화형 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막 필름의 경우 그래핀이 광경화반응에 참여하지 않기 때문에 경화반응의 효율을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 경화완료 후에는 시간경과에 따라 그래핀(옥사이드)가 경화수지로부터 확산되어 외부로 배출됨으로써 경화막(보호막) 필름의 기능저하가 발생한다는 문제점이 있다.

대한민국특허등록 제10-1378352호 대한민국특허등록 제10-1035279호 대한민국특허등록 제10-1424089호

B. Yu et al, Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, 14629-14636(2012)

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하여 위하여 안출 된 것으로, 광경화반응의 효율을 향상시키고 그래핀(옥사이드)가 시간경과에 따라 경화 보호막으로부터 확산, 배출되지 않는 광경화형 수지 조성물이 제공되며, 보다 구체적으로는 개질그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화형 수지조성물이 제공된다.

본 발명에서는 개질그래핀(옥사이드) 0.1 내지 60중량%, 광개시제 0.05 내지 15중량%, 모노머(monomer) 1 내지 60중량%, 올리고머(oligomer)10 내지 80중량%로 이루어진 광경화형 수지 조성물이 제공되며, 상기 개질그래핀(옥사이드)는 그래핀(옥사이드), 실리콘원자 및 라디칼반응성기를 동시에 갖는 화합물임을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 개질그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화형 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

<개질 그래핀 >

본 발명의 광경화 수지 조성물에 있어서 개질그래핀(옥사이드)은 그래핀(옥사이드), 실리콘원자 및 라디칼반응성기를 동시에 갖는 화합물로서 하기 일반식 1 ~ 4의 화합물로부터 단독 혹은 복수로 선택될 수 있다. 여기서 그래핀(옥사이드)은 단일층(single layer)일 수도 있고 다층(multi layer)일 수도 있으며, 바람직하게는 1~80층이면 적합하다. 또한, 라디칼반응성기는 일반식 1에 제시된 탄소-탄소 이중결합, 일반식 2에 제시된 티올(thiol)기, 일반식 3에 제시된 디설파이드(disulfide)기, 일반식 4에 제시된 할로알칸(haloalkane)기를 의미한다.

[일반식 1]

여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, R₁과 R₂는 그래핀(옥사이드)와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되어 있을 수도 있으며, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수도 있다. X는 산소; 황; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, m은 0 또는 1중에서 선택되며, n은 그래핀(옥사이드)에 도입된 실리콘 원자 및 라디칼반응성기의 수를 의미하며 1~5,000중에서 선택된다.

삭제

[일반식 2]

여기서, R₁, R₂, X, m 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. 또한, R₆는 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

[일반식 3]

여기서, R₁, R₂, X, m 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. 또한, Y₁, Y₂, Y₃는 서로 같거나 상이할 수 있으며, F, Cl, Br, I에서 선택된다.

앞서, 언급하였듯이 R₁과 R₂는 그래핀(옥사이드)와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되어 있을 수도 있으며, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수도 있으며, 그 구체적인 예를 제시하면 다음 화학식과 같지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 제시된 일반식 1 ~ 일반식 3는 하기 반응식 1 ~ 반응식 3에 제시된 바와 같이 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드에 존재하는 수산기(-OH)와 실란커플링제와 반응시키면 용이하게 제조할 수 있다. 현재 시판되는 그래핀은 탄소와 산소의 비(C/O)가 2~11 정도로서 수산기(-OH), 케톤기(C=O), 카르복실기(-COOH) 등과 같은 작용기를 포함하고 있으며, 특히 그래핀 옥사이드는 상기와 같은 작용기의 수가 그래핀보다 훨씬 더 많이 함유하고 있다. 이러한 그래핀(옥사이드) 내에 존재하는 수산기와 실란커플링제와 반응시키면 일반식 1 ~ 일반식 3의 개질그래핀(옥사이드)를 제조할 수 있다. 먼저 알콜(ethanol, methanol 등)과 증류수의 비율을 70:20(v/v%)으로 하여 반응매질을 준비한 후, 여기에 아세트산을 가하여 반응매질의 pH를 5로 조정한다. pH가 조절된 반응매질을 30분간 교반한 후 상기의 실란커플링제를 가하여 가수분해 시킨다. 가수분해 반응이 끝난 후 그래핀(옥사이드)를 가한 후 수 시간 동안 반응시키면 하기 반응식 1~3과 같이 그래핀(옥사이드)의 수산기와 실란커플링제의 알콕시기(혹은 할로겐기)와 반응하여 그래핀(옥사이드)-O-Si- 결합이 형성된다. 이로써 그래핀(옥사이드)에 실리콘원자와 라디칼반응성기가 동시에 도입된 개질그래핀(옥사이드)가 생성되며, 이를 여과 혹은 원심분리한 후, 진공 건조과정을 통하여 일반식 1~3의 화합물을 수득할 수 있다. 만약 그래핀(옥사이드) 내에 수산기의 함량이 충분하지 않아서 상기 반응이 원활하게 이루어지지 않는다면, 그래핀(옥사이드)에 산소플라즈마 처리 및/혹은 UV-O₃처리를 하거나, 그래핀(옥사이드)를 산성용액에 침적시키고 초음파 처리한 후 상기반응에 이용하면 문제가 없다. 즉, 산소플라즈마, UV-O₃ 및 산성매질하에서의 초음파처리에 의해 그래핀(옥사이드)에 다수의 수산기를 형성시킬 수 있다. 이상과 같이 본 발명을 구현하기 위하여 사용되는 실란커플링제는 분자중에 수산기와 반응할 수 있는 작용기(일반적으로 실리콘 원자에 결합된 할로겐원자, 알콕시기, 히드록시기 등)를 가져야 함과 동시에 상술한 라디칼반응성기[탄소-탄소 이중결합, 티올(thiol)기, 디설파이드(disulfide)기 혹은 할로알칸(haloalkane)기]를 동시에 가지고 있음을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 개질그래핀(옥사이드)를 구현하기 위하여 사용되는 그래핀(옥사이드)는 국내외 다수의 업체로부터 확보가 가능하며, 다양한 등급의 그래핀(옥사이드) 중에서 그래핀(옥사이드)의 층수가 1~80층인 것이 바람직하며, 장축방향의 크기 즉 측면크기(lateral size)는 0.01~40μm인 것을 사용하면 적당하다.

이때 그래핀(옥사이드)의 층수가 80층을 넘어서면 흑연(graphite)의 성질을 나타내므로 그래핀(옥사이드) 고유의 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 측면크기가 0.01μm미만이 되면 분산성이 나빠지며, 40μm를 초과하면 얇은 박막을 형성할 수 없으므로 응용분야가 제한된다.

[반응식 1]

삭제

[반응식 2]

[반응식 3]

상기 개질그래핀(옥사이드)의 함량은 본 발명의 광경화형 수지 조성물의 총량 기준으로 0.05 ~ 60중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%이다. 만약, 개질그래핀(옥사이드)의 함량이 0.05 중량% 미만일 경우는 그 양이 너무 적어서 복합재료의 특성이 발현되지 않으며, 60중량%를 초과할 경우에는 바인더 기능을 하는 고분자성분 대비 함량이 너무 높아서 성막 능력이 약화될 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이 상기 개질그래핀(옥사이드)은 그래핀(옥사이드), 실리콘원자 및 라디칼반응성기를 동시에 갖는 화합물을 의미한다. 여기서 그래핀(옥사이드)는 최종 광경화에 의해 형성된 보호막의 강도, 열전도도, 전기전도도, 내화학성, 내구성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 개질그래핀(옥사이드)에 포함된 실리콘 원자는 고온에 노출되었을 때 SiO₂를 형성하여 더 이상의 연소반응이 일어나지 못하게 하는 역할을 수행하므로 최종 경화막의 난연특성과 내열성을 향상시킨다. 또한, 개질그래핀(옥사이드)에 포함된 라디칼반응성기는 광에 의해 라디칼(radical) 중합이 일어날 때 중합(경화)반응에 참여하여 모노머, 올리고머, 그래핀(옥사이드)가 모두 화학결합으로 연결되어, 그래핀(옥사이드)가 경화막(보호막) 필름으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않도록 막아주는 역할을 한다. 그리고, 실리콘원자와 라디칼반응성기는 그래핀(옥사이드)와 광중합형 유기화합물사이의 계면활성제 역할을 수행하므로 광중합 조성물내에 분산성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 라디칼반응성기가 광경화반응에 참여하는 메카니즘은 다음과 같다.

하기 반응식 4는 라디칼반응성기가 탄소-탄소 이중결합인 경우에 해당되며, 성장하고 있는 고분자 라디칼이 탄소-탄소 이중결합을 공격하여 새로운 라디칼을 형성함으로써 그래핀(옥사이드)가 모노머, 올리고머와 화학결합(공유결합)으로 연결되어 진다.

[반응식 4]

라디칼중합에 의해 고분자를 제조할 경우, 성장 라디칼이 반응계의 다른 물질과 반응하여 사멸고분자를 형성하고, 새롭게 형성된 라디칼에 다시 단량체의 부가가 시작되어 성장이 진행되는 반응을 사슬이동반응(chain transfer reaction)이라 한다. 이러한 사슬이동반응이 잘 일어나는 물질로는 티올(thiol)기, 디설파이드(disulfide)기, 할로알칸(haloalkane)기가 있다. 티올기의 S-H 결합과 disulfide기의 S-S 결합은 약하기 때문에 성장하고 있는 고분자라디칼이나 개시제라디칼에 의해 쉽게 분해되어 사멸중합체를 형성함과 동시에 새로운 라디칼(-S·)을 형성한다. 형성된 새로운 라디칼(-S·)은 주변의 모노머 혹은 올리고머와 반응하여 중합반응이 계속된다. 또한, 할로알칸의 경우도 사슬이동반응이 잘 일어나는데, 이는 사슬이동반응에 의해 생성된 새로운 라디칼이 할로겐원자에 포함된 비공유전자쌍(할로겐원자 1개당 3쌍의 비공유전자쌍 존재)에 의해 공명안정화되기 때문이다. 이와 같이 형성된 새로운 라디칼은 주변의 모노머 혹은 올리고머와 반응하여 중합반응이 계속된다.

삭제

하기 반응식 5는 라디칼반응성기가 디설파이드(disulfide)기인 경우에 해당되며, 성장하고 있는 고분자 라디칼이 -S-S-와 반응하여 성장이 정지됨과 동시에 새로운 라디칼(-S·)을 형성하게 되고, 이는 주위의 모노머 혹은 올리고머와 중합반응이 진행됨으로써 그래핀(옥사이드)가 모노머 및/혹은 올리고머와 화학결합(공유결합)으로 연결되어 진다.

[반응식 5]

하기 반응식 6은 라디칼반응성기가 할로알칸(haloalkane)기인 경우에 해당되며, 성장하고 있는 고분자 라디칼이 할로알칸기와 반응하여 성장이 정지됨과 동시에 새로운 라디칼을 형성하게 되고, 이는 주위의 모노머 혹은 올리고머와 중합반응이 진행됨으로써 그래핀(옥사이드)가 모노머 및/혹은 올리고머와 화학결합(공유결합)으로 연결되어 진다.

[반응식 6]

이상과 같이 개질그래핀(옥사이드)에 포함된 라디칼반응성기가 광경화반응에 참여하여 모노머, 올리고머, 그래핀(옥사이드)가 모두 화학결합으로 연결되며, 결국 그래핀(옥사이드)가 경화막(보호막) 필름으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않도록 막아주는 역할을 하게 된다. 또한, 본 발명에 의한 개질그래핀(옥사이드)를 사용할 경우 개질되지 않은 순수 그래핀(옥사이드)를 사용한 경우보다 광경화 조성물 내로의 분산이 훨씬 용이하게 이루어지므로 그래핀(옥사이드)의 응집체가 없는 경화막을 구현할 수 있다. 이와 같이 그래핀(옥사이드)의 응집체가 없기 때문에 막 균일성이 우수할 뿐만 아니라 투과율도 우수하다는 장점이 있다.

<광 개시제 >

본 발명의 광경화형 수지 조성물에 있어서 광개시제는 라디칼 중합형인 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 티오키산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물 등으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있으며 단독 혹은 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 그 예로는 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2 oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) phenyl]titanium, iodonium, (4-methylphenyl) [4-(2-methylpropyl) phenyl]-hexafluorophosphate(1-) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 광개시제 함량은 본 발명의 광경화형 수지 조성물의 총량 기준으로 0.1 ∼ 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 %이다. 광개시제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 라디칼 생성량이 적어서 광경화수지 조성물을 효과적으로 반응시킬 수 없으며, 15 중량%를 초과할 경우에는 개시제 조각(initiator fragment)이 최종 광경화 막에 너무 많이 존재하여 물성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.

<모노머>

본 발명의 광경화형 수지 조성물에 있어서 모노머는 일관능성, 이관능성 혹은 다관능성일 수 있으며, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류, 카르복실산 비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 불포화 아미드류, 지방족 공액 디엔류, 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물, 불소치환 화합물 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택될 수 있다. 구체적인 예로서 테트라히드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 2-프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산비닐, 벤조산 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-도데카플루오로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,12,12,12-Eicosa플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 (메타)아크릴레이트, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-헥사데카플루오로-2-히드록시-10-(트리플루오로메틸)운데실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,7,7,7-옥타플루오로-2-히드록시-6-(트리플루오로메틸)헵틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-부타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-2-히드록시-6-옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-히드록시-4-메틸-5-펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-[(1′,1′,1′-트리플루오로-2′-(트리플루오로메틸)-2′-히드록시)프로필]-3-노르보닐 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-도데카플루오로-2-히드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-2-히드록시노닐 (메타)아크릴레이트 등을 예로 들수 있다. 한편, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등도 본 모노머의 범주에 포함된다. 또한, 다관능성인 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tri(ethyleneglycol) diacrylate, poly(ethylene glycol) diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate 등과 같은 2,3,4,5,6 관능성 단량체류도 본 모노머의 범주에 포함된다.

상기 모노머의 함량은 본 발명의 광경화형 수지 조성물의 총량 기준으로 1 ∼ 60중량%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40 중량 %이다. 상기 모노머의 함량이 1중량% 미만일 경우는 광경화형 수지 조성물을 구성하는 올리고머, 개시제 등을 용해시키기 어려우므로 균일한 광가교반응을 진행시킬 수 없으며, 60중량%를 초과할 경우에는 가교밀도가 낮아서 충분한 내구성을 확보할 수 없다.

<올리고머>

본 발명의 광경화형 수지 조성물에 있어서 올리고머는 일관능성, 이관능성 혹은 다관능성일 수 있으며, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 폴리치올 아크릴레이트 유도체, 및 폴리치올시피도아세탈계 아크릴레이트로 등으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것일 수 있으며, 단독 혹은 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 올리고머의 예로는 Cytec사의 EBECRYL 230, EBECRYL 242, EBECRYL 264, EBECRYL 265, EBECRYL 270, EBECRYL 284, EBECRYL 1290, EBECRYL 4833, EBECRYL 4858, EBECRYL 4883, EBECRYL 5129, EBECRYL 8210, EBECRYL 8296, EBECRYL 8301-R, EBECRYL 8309, EBECRYL 8311, EBECRYL 8402, EBECRYL 8405, EBECRYL 8411, EBECRYL 8412, EBECRYL 8414, EBECRYL 8465, EBECRYL 8501, EBECRYL 8701, EBECRYL 8702, EBECRYL 8800, EBECRYL, EBECRYL 8800-20R, EBECRYL 8804, EBECRYL 8807, EBECRYL 8808, EBECRYL 220, EBECRYL 4827, EBECRYL 4849, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 450, EBECRYL 657, EBECRYL 809, EBECRYL 810, EBECRYL 812, EBECRYL 830, EBECRYL 838, EBECRYL 870, EBECRYL 885, EBECRYL 888, EBECRYL 889, EBECRYL 891, EBECRYL 893, EBECRYL 600, EBECRYL 605, EBECRYL 608, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3300, EBECRYL 3415, EBECRYL 3500, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EBECRYL 3708, EBECRYL 3720 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 올리고머의 함량은 본 발명의 광경화형 수지 조성물의 총량 기준으로 10 ∼ 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다. 만약, 올리고머의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 가교밀도가 낮아져서 충분한 물성을 발현하기 어려우며, 80중량% 초과할 경우에는 점도가 높아서 가공성이 감소하거나 상대적으로 개질 그래핀(옥사이드)의 함량이 적어져서 물성이 저하하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 광경화형 수지 조성물에 있어서 상기 개질그래핀(옥사이드), 광개시제, 모노머, 올리고머 외에, 용매, 실란커플링제, 고분자화합물, 충진제, 소포제, 점증제, 산화방지제 및 내열성향상제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가적으로 포함할 수 있다.

<용매>

본 발명의 광경화형 수지 조성물에 있어서 모노머가 상온에서 액상인 경우가 많으므로 부수적인 용매의 사용이 필요 없으나, 조성물을 구성하는 성분들이 모노머에 쉽게 용해되지 않거나, 모노머가 상온에서 고체상을 나타낼 경우에는 첨가제로서 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 이때 사용 가능한 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸에테르, 디메틸에테르, 디크로로메탄, 사염화메탄, 크로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

< 실란커플링제 >

앞서 그래핀(옥사이드)와 실란커플링제의 반응으로 개질그래핀(옥사이드)를 제조할 수 있었으며, 이때 상용된 실란커플링제가 기타 첨가제로 추가될 수 있다. 즉, 본 발명의 광경화형 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막과 다양한 기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 실란커플링제가 추가될 수 있으며, 분자 중에 수산기와 반응할 수 있는 작용기(일반적으로 실리콘 원자에 결합된 할로겐원자, 알콕시기, 히드록시기 등)를 가져야 함과 동시에 상술한 라디칼반응성기[탄소-탄소 이중결합, 티올(thiol)기, 디설파이드(disulfide)기 혹은 할로알칸(haloalkane)기]를 동시에 가지고 있는 화합물을 이용할 수 있다. 광경화 조성물에 첨가된 실란커플링제는 기판에 존재하는 수산기와 실란커플링제의 알콕시기(혹은 할로겐원자, 히드록시기)가 반응하여 기판 표면에 실란커플링제가 도입된다. 이후 광중합이 진행이 되면 실란커플링제를 구성하는 라디칼반응성기가 광중합반응에 참여함으로서 기판과 최종 경화막이 화학결합(공유결합)으로 연결되어 기판/경화막 계면 접착력이 크게 향상된다. 대표적인 예를 들면, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide등을 예로들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.

<고분자 화합물>

본 발명의 광경화형 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막의 물성을 보완하기 위하여 고분자 화합물이 추가적으로 포함될 수 있다. 이때 사용되는 고분자 화합물로는 에폭시수지, 아크릴수지, 멜라민수지, 페놀수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

< 충진제 >

본 발명의 광경화형 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막의 기계적 강도를 높이기 위하여 충진제가 포함될 수 있으며, carbon black, talc, alumina, silicate류, carbonate류 등이 이용 가능하지만, 이에 한정되지는 않는다.

<소포제>

본 발명의 광경화형 수지 조성물에 포함된 기포를 제거하기 위하여 소포제가 포함될 수 있으며, 소포제로는 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 폴리머형 소포제등이 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

< 점증제 >

본 발명의 광경화형 수지 조성물의 점도를 제어하기 위하여 점증제가 포함될 수 있으며, 포타슘 카보머(potassium carbomer), 포타슘 클로라이드(potassium chloride), 변성 cellulose, polyethylene glycol류 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

<산화방지제>

본 발명의 광경화형 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막의 내산화성을 향상시키기 위하여 산화방지제가 포함될 수 있으며, bisphenol, polyphenol, thiobisphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol과 같이 입체장애가 큰 페놀화합물(hindered phenols)이나 aromatic amines(p-phenylenediamine, diphenylamine), hydroxylamine(bis tallow amine, methyl-bis-tallow amine), benzofuranones, 입체장애가 큰 아민류(hindered amines; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine), thioester, tri(nonylphenyl)phosphite, sulfinic acid, sulfonic acid, sulfur trioxide, sulfuric acid, dialkyl ester of thiodipropionic acid, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenyl-nediphosphonite, areoxalylbis(benzylidene)hydrazide, N,N′-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamoylhydrazine), 2,2’-oxamidobis-ethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), N,N′-(disalicylidene)-1,2-propanediamine), ethylenediaminetetra-acetic acid 등과 같은 peroxide decomposer 등이 이용가능하나, 이에 한정되지는 않는다.

<내열성 향상제 >

본 발명의 광경화형 수지 조성물로부터 얻어진 최종 경화막의 내열성을 추가적으로 향상시키기 위해서 실옥산(Si-O-Si)계 화합물이 포함될 수 있으며, trans-cyclohexane diol isobutyl POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane), 1,2-propane diol isobutyl POSS, octa(3-hydroxy-3-methylbutyldimethylsiloxy) POSS, aminopropyl isobutyl POSS, aminoethyl aminopropyl isobutyl POSS, epoxy cyclohexyl isobutyl POSS, epoxy cyclohexyl POSS, glycidyl ethyl POSS, triglycidyl cyclohexyl POSS, trifluoropropyl isobutyl POSS, octakis(dibromoethyl) POSS, acrylo isobutyl POSS, methacryl isobutyl POSS, methacrylate isobutyl POSS, methacrylate isooctyl POSS, methacryl phenyl POSS, dodecaphenyl POSS, Phenyl isobutyl POSS, octatrimethylsiloxy POSS, norbornenylethyl ethyl POSS, allyl isobutyl POSS, monovinyl isobutyl POSS 등과 같은 바구니형 실세스키옥산, 실옥산계 고분자, 사다리형 폴리실세스키옥산(ladder-like polysilsesquioxne) 등이 이용 가능하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 개질그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화형 수지 조성물은 그 함량에 따라 각종 금속, 비금속, 목재, 플라스틱 표면의 보호방지 코팅층, 강화글라스 가공을 위한 보호코팅층, thin film transistor의 passivation layer, 유기전계발광소자(organic light emitting diode)의 encapsulation layer, 액정디스플레이(liquid crystal display)의 color filter와 black matrix, 전자소자용 투명전극, 유연성전자소자 구현을 위한 flexible substrate의 gas barrier층 등과 같이 다양한 분야에의 응용이 가능하며, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지 조성물은 개질그래핀(옥사이드)가 광중합반응에 참여하여 모노머 및 올리고머와 화학결합(즉, 공유결합)되어 있으므로 장기간 사용하더라도 그래핀이 경화막으로부터 확산, 배출되지 않는 장점이 있고, 그래핀이 단순 분산상태의 경화막보다 열분해 온도가 높으며 막의 치밀도가 우수하여 내화학성이 우수한 장점이 있다.

또한, 개질그래핀(옥사이드)에 포함된 실리콘원자와 라디칼반응성기는 그래핀(옥사이드)과 광중합 유기화합물사이의 계면활성제 역할을 수행하여 광중합 조성물 내에 분산성이 양호하여 균일한 경화막의 형성이 가능하며, 경화막 부위별로 물성의 편차가 없다는 장점이 있다. 개질그래핀(옥사이드)에 포함된 실리콘 원자는 고온에 노출되었을 때 SiO₂를 형성하여 더 이상의 연소반응이 일어나지 못하게 하는 역할을 수행하므로 최종 경화막의 난연특성의 부여 및 내열성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

도 1. 광중합조성물2-1(a) 및 광중합조성물2-2(b)를 이용하여 제조된 경화막의 현미경 사진이고,
도 2. 광중합조성물3-1(a) 및 광중합조성물3-2(b)를 이용하여 제조된 경화막의 열분해 온도를 보여주는 그래프이고,
도 3. 광중합조성물4-1(a) 및 광중합조성물4-2(b)를 이용하여 제조된 경화막/유리기판을 불산수용액에 침적시킨 후의 사진이다.

이하 본 발명의 개질그래핀(옥사이드)를 포함하는 광경화형 수지 조성물을 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

먼저 모노머로서 benzyl methacrylate(벤질 메타아크릴레이트) 10.2g에 광개시제인 phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide를 0.9g 가한 후 1시간 교반시켜 용해시켰으며, 여기에 제2의 모노머로서 tripropylene glycol diacrylate 21.5g를 가하였다. 이어서 하기 구조식 1의 개질그래핀(옥사이드) 2.6g을 가한 후 3시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 aromatic urethane acrylate(EBECRYL 210)를 57.3g 가하여 광중합조성물1-1을 제조하였다.

제조된 광중합 조성물을 이용하여 스핀코팅(1500rpm, 30초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질 그래핀(구조식 1) 대신에 순수한 그래핀(옥사이드)를 첨가한 광중합조성물1-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막을 유리기판으로부터 탈착시킨 후 50mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과 후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물1-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.08%이었으나, 광중합조성물1-2를 이용한 경우는 질량감소가 7.62%로 나타났다.

이로부터 본 발명의 개질그래핀(옥사이드)는 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다.

[구조식1]

실시예 2

모노머로서 tetrahydrofurfuryl methacrylate(테트라히드로퍼퓨릴 메타아크릴레이트) 15.3g에 광개시제인 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morphonyl)phenyl]-1-butanone을 1.2g 가한 후 2시간 교반시켜 용해시켰으며, 여기에 제2의 모노머로서 pentaerithritol triacrylate 8.7g를 가하였다. 이어서 하기 구조식 2의 개질그래핀(옥사이드) 12.1g(여기서 개질그래핀(옥사이드)의 분산성을 평가하기 위하여 함량을 증가시켰다)을 가한 후 10시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 aliphatic urethane acrylate(EBECRYL 270)를 45.2g 가하였다. 또한, 유리기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 기타 첨가제로서 실란커플링제(3-mercaptopropylmethylsilane) 2.1g을 추가하여 광중합조성물2-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 스핀코팅(1500rpm, 30초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(320nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질그래핀(옥사이드)옥사이드시트(구조식 1) 대신에 순수한 그래핀(옥사이드)를 첨가한 광중합조성물2-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막/유리기판을 50mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물2-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.10%이었으나, 광중합조성물2-2를 이용한 경우는 질량감소가 10.24%로 나타났다.

이로부터 본 발명의 개질그래핀(옥사이드)는 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다. 또한, 경화막내에 존재하는 그래핀(옥사이드)의 분산성을 평가하기 위하여 현미경 관찰을 실시하였으며, 그 결과 광중합조성물2-1의 경우는 도 1의 (a)와 같이 그래핀(옥사이드)의 응집이 관찰되지 않았으나, 광중합조성물2-2의 경우는 도 1의 (b)와 같이 그래핀(옥사이드)의 응집이 관찰되었다. 이로부터 개질그래핀(옥사이드)옥사이드시트가 광중합조성물내에서 분산성이 우수하며, 또한 광경화 후에도 모노머, 올리고머 등과 공유결합으로 연결되어 있으므로 응집이 일어나지 않음을 알 수 있었다.

[구조식 2]

실시예 3

모노머로서 스티렌(styrene) 12.1g에 광개시제인 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone을 1.5g 가한 후 2시간 교반시켜 용해시켰으며, 여기에 제2의 모노머로서 pentaerithritol tetraacrylate 10.6g를 가하였다. 이어서 하기 구조식 3의 개질그래핀(옥사이드) 5.2g을 가한 후 6시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 epoxy acrylate(EBECRYL 3500)를 38.9g 가하였다. 또한, 기포를 제거하기 위하여 기타 첨가제로서 실리콘계 소포제 0.8g을 가하여 광중합조성물3-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 스핀코팅(1500rpm, 30초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(254nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질그래핀(옥사이드) (구조식 3) 대신에 순수한 그래핀(옥사이드)를 첨가한 광중합조성물3-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막을 유리기판으로부터 탈착시킨 후 50mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물3-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.03%이었으나, 광중합조성물3-2를 이용한 경우는 질량감소가 8.76%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질 그래핀는 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다. 또한, 광중합조성물3-1 및 3-2로부터 제조된 경화막의 열분해 온도를 열중량분석기(Thermogravimetric Analyzer; TGA)를 이용하여 측정하였으며, 도 2와 같이 광중합조성물3-1로부터 제조된 경화막의 열분해 온도가 높게 나타남을 알 수 있었다. 이로부터 개질 그래핀가 광경화과정에서 모노머, 올리고머 등과 공유결합으로 연결되어 있기 때문에 단순히 분산되어 있는 광중합조성물3-2 보다 내열성이 우수함을 알 수 있었다.

[구조식 3]

실시예 4

모노머로서 2-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(2-dimethylaminoethyl methacrylate) 20.2g에 광개시제인 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butene을 2.0g 가한 후 2시간 교반시켜 용해시켰으며, 여기에 제2의 모노머로서 ditrimethylolpropane tetraacrylate 8.3g을 가하였다. 이어서 하기 구조식 4의 개질그래핀(옥사이드) 11.5g을 가한 후 4시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 3관능성의 polyester acrylate(EBECRYL 884)를 82.2g 가하였다. 또한, 경화막의 치밀성을 강화시키기 위하여 기타 첨가제로서 멜라민수지 8.7g을 가하였으며, 그리고 유리기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 기타 첨가제로서 실란커플링제(p-styryltriethoxysilane) 1.2g을 추가하여 광중합조성물4-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 스핀코팅(1500rpm, 30초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(324nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질그래핀(옥사이드) (구조식 4) 대신에 순수한 그래핀(옥사이드)를 첨가한 광중합조성물4-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막/유리기판을 묽은 불산(HF) 수용액 50mL에 70분간 침적시켜 경화막이 유리기판으로부터 탈리여부를 평가하였다. 도 3과 같이 광중합조성물4-1로부터 제조된 경화막은 유리기판으로부터 탈리되지 않았으나, 광중합조성물4-2로부터 제조된 경화막은 유리기판으로부터 탈리되었다. 이로부터 개질 그래핀가 광경화과정에서 모노머, 올리고머 등과 공유결합으로 연결되어 있기 때문에 불산수용액의 침투를 막게 되어 경화막이 유리기판에 그대로 부착되어 있는 반면에, 순수한 그래핀(옥사이드)를 함유하는 경화막은 불산수용액이 경화막에 보다 용이하게 침투하게 되고 결국 기판과 경화막의 계면부위의 유리를 불산이 에칭함으로서 경화막이 유리기판으로부터 탈리된 것임을 알 수 있었다.

[구조식 4]

실시예 5

먼저 모노머로서 methyl methacrylate(메틸 메타아크릴레이트) 35.7g에 광개시제인 diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide 0.4g을 30분 교반시켜 용해시켰다. 이어서 하기 구조식 5의 개질그래핀(옥사이드) 10.9g을 가한 후 1시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 6관능성의 polyester acrylate(EBECRYL 837)를 18.6g 가하여 용해시켰다. 또한, 최종 경화막의 내산화성을 증가시키기 위하여 기타 첨가제로서 산화방지제(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) 3.5g을 추가하여 광중합조성물5-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 스핀코팅(1500rpm, 30초) 방식으로 유리기판 상부에 코팅시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(393nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질그래핀(옥사이드)(구조식 5) 대신에 순수한 그래핀시트를 첨가한 광중합조성물5-2를 별도로 제조한 후 스핀코팅 방식으로 유리기판에 코팅한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막을 유리기판으로부터 탈착시킨 후 50mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물5-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.04%이었으나, 광중합조성물5-2를 이용한 경우는 질량감소가 15.56%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질그래핀(옥사이드)는 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다.

[구조식 5]

실시예 6

먼저 에탄올(500cc) 용매에 모노머인 acryl amide(아크릴아마이드) 18.7g과 광개시제인 α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone 5.6g을 3시간 교반시켜 용해시켰다. 이어서 하기 구조식 6의 개질그래핀(옥사이드) 27.1g을 가한 후 6시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 4관능성의 polyester acrylate(EBECRYL 800)를 67.8g 가하여 용해시켰다. 또한, 최종 경화막과 유리기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 기타 첨가제로서 실란커플링제(3-acryloxypropyl trimethoxysilane) 2.1g을 추가하여 광중합조성물6-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 슬릿다이(slit die) 코팅방식으로 플라즈마 처리된 PET(polyethylene terephthalate) 필름상부에 코팅, 건조시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(250nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질그래핀(옥사이드)(구조식 6) 대신에 순수한 그래핀(옥사이드)를 첨가한 광중합조성물6-2를 별도로 제조한 후 동일한 조건에서 플라즈마 처리된 PET 필름상부에 코팅, 건조한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막/PET을 80mL의 아세톤(acetone) 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물6-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.02%이었으나, 광중합조성물6-2를 이용한 경우는 질량감소가 18.45%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질그래핀(옥사이드)는 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로, 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다.

[구조식 6]

실시예 7

모노머로서 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 23.1g에 광개시제인 IRGACURE 819 1.3g을 2시간 교반시켜 용해시키고, 여기에 제2의 모노머로서 dipentaerythrithol pentaacrylate 32.1g을 가하였다. 이어서 하기 구조식 7의 개질그래핀(옥사이드) 46.8g을 가한 후 11시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 2관능성의 epoxy acrylate(EBECRYL 6040)를 42.1g 가하여 용해시켜 광중합조성물7-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 닥터블레이드(doctor blade) 코팅 코팅방식으로 플라즈마 처리된 금속기판 코팅, 건조시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질그래핀(옥사이드)(구조식 7) 대신에 순수한 그래핀시트를 첨가한 광중합조성물7-2를 별도로 제조한 후 동일한 조건에서 플라즈마 처리된 금속기판 상부에 코팅, 건조한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막/금속기판을 60mL의 아세톤(acetone) 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물7-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.13%이었으나, 광중합조성물7-2를 이용한 경우는 질량감소가 20.12%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질그래핀(옥사이드)는 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로, 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다. 또한 본 광중합조성물7-1의 경우는 경화막내에 수산기(모노머)와 에폭시기(올리고머)를 모두 가지므로 이들 간의 반응에 의해 추가적인 경화가 가능하다는 장점이 있다.

[구조식 7]

실시예 8

모노머로서 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate) 42.8g에 광개시제인 IRGACURE 819 1.9g을 3시간 교반시켜 용해시키고, 여기에 제2의 모노머로서 ditrimethylolpropane tetraacrylate 15.2g을 가하였다. 이어서 하기 구조식 8의 개질그래핀(옥사이드) 15.7g을 가한 후 5시간 교반하여 분산시켰으며, 이후 올리고머로서 4관능성의 polyether acrylate(EBECRYLTM 80)를 62.1g 가하여 용해시켰다. 또한, 최종 경화막의 물성을 향상시키기 위하여 페놀수지 5.8g을 기타 첨가제로서 추가하여 광중합조성물8-1을 제조하였다. 제조된 광중합 조성물을 이용하여 닥터블레이드(doctor blade) 코팅 코팅방식으로 플라즈마 처리된 금속기판 코팅, 건조시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 한편, 상기의 개질그래핀(옥사이드)(구조식 8) 대신에 순수한 그래핀(옥사이드)를 첨가한 광중합조성물8-2를 별도로 제조한 후 동일한 조건에서 플라즈마 처리된 금속기판 상부에 코팅, 건조한 후 광경화시켜 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막/금속기판을 60mL의 아세톤(acetone) 용매에 가하여 경화막을 팽윤(swelling)시켰으며, 이를 1시간 초음파 처리한 후 24시간 방치하였다. 24시간 경과후 팽윤된 경화막을 진공건조하고 질량을 측정하여 팽윤전후의 질량변화를 계산하였다. 그 결과 광중합조성물8-1을 이용한 경우 경화막의 질량감소가 0.01%이었으나, 광중합조성물8-2를 이용한 경우는 질량감소가 15.8%로 나타났다. 이로부터 본 발명의 개질그래핀(옥사이드)는 광경화반응에 참여하여 경화막 내부에서 모노머, 올리고머 등과 화학결합(공유결합)으로 연결되어 있으므로, 용매에 의한 팽윤조건에서 경화막으로부터 확산되어 외부로 배출되지 않음을 알 수 있었다. 또한 본 광중합조성물7-1의 경우는 경화막내에 수산기(기타 첨가제)와 에폭시기(모노머)를 모두 가지므로 이들 간의 반응에 의해 추가적인 경화가 가능하다는 장점이 있다.

[구조식 8]

실시예 9

상기 실시예 8의 광중합조성물8-1에 비닐기를 갖는 methacryl phenyl POSS를 3.8g 가하여 광중합조성물9-1을 제조하였다. 광중합조성물8-1과 광중합조성물 9-1을 이용하여 닥터블레이드(doctor blade) 코팅 코팅방식으로 유리기판에 코팅, 건조시킨 후, 이를 질소분위기의 노광기에 배치시키고 광(365nm)을 조사하여 광경화 반응을 진행시켰다. 열중량분석기(TGA)를 이용하여 얻어진 각각의 광경화막에 대한 열분해 특성을 평가한 결과, 광중합조성물8-1로부터 얻어진 광경화막의 경우 700℃에서 잔류물이 5.7%이었으나, 광중합조성물9-1로부터 얻어진 광경화막의 경우 700℃에서 잔류물이 9.2%로 나타났다. 이와 같이 실옥산첨가제가 도입되어 내열성이 향상된 결과를 보였다.

Claims

개질그래핀(옥사이드) 0.1~60중량%, 광개시제 0.05~15중량%, 모노머 1~60중량% 및 올리고머 10~80중량%로 구성되며, 상기 개질그래핀(옥사이드)가 그래핀(옥사이드), 실리콘원자 및 라디칼반응성기를 동시에 가지는 하기 일반식 1 내지 3에서 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 개질그래핀을 포함하는 광경화성 수지조성물.
[일반식 1]

여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, R₁과 R₂는 그래핀(옥사이드)와 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되어 있을 수도 있으며, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수도 있다. X는 산소; 황; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, m은 0 또는 1중에서 선택되며, n은 그래핀(옥사이드)에 도입된 실리콘 원자 및 라디칼반응성기의 수를 의미하며 1~5,000중에서 선택된다.
[일반식 2]

여기서, R₁, R₂, X, m 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. 또한, R₆는 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[일반식 3]

여기서, R₁, R₂, X, m 및 n은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. 또한, Y₁, Y₂, Y₃는 서로 같거나 상이할 수 있으며, F, Cl, Br, I에서 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 개질그래핀(옥사이드)는 층수가 1~80층이고, 측면크기(lateral size)는 0.01~40μm인 것을 특징으로 하는 개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 광개시제는 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2 oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) phenyl]titanium, iodonium, (4-methylphenyl) [4-(2-methylpropyl) phenyl]-hexafluorophosphate로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 모노머는 1~6 관능성일 수 있으며, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류, 카르복실산 비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 불포화 아미드류, 지방족 공액 디엔류, 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물, 불소치환 단량체류, 거대 분자량 단량체류 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 올리고머는 1~6 관능성일 수 있으며, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리치올 아크릴레이트 유도체, 및 폴리치올시피도아세탈계 아크릴레이트 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지조성물.
제1항에 있어서, 용매, 실란커플링제, 고분자화합물, 충진제, 소포제, 점증제, 산화방지제 및 내열성향상제로부터 1종 이상이 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 개질그래핀을 포함하는 광경화형 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 광경화막.