CN1355830A - 用于辐射固化涂料的消光剂 - Google Patents

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Abstract

消光剂组合物包含二氧化硅和蜡,其中组合物具有中值粒度在大约2－12微米范围内,蜡含量在大约15－30重量%范围内和二氧化硅具有孔体积在大约0.8到1.4厘米3/克范围内。该消光剂特别适合于辐射可固化的涂料。该消光剂已经证明在此类涂料中特别有效,以及对于不同的涂布量都显示了一致的光泽。

Description

用于辐射固化涂料的消光剂
发明领域
本发明涉及敷蜡二氧化硅消光剂和它们在辐射可固化体系的消光中的应用。
发明背景
正如WO97/08250所指出的，辐射可固化的，例如，紫外线(UV)可固化的，组合物用于涂敷多种表面。这些组合物提供许多优点，其中包括快速固化，优异的耐久性，耐化学性和贮存稳定性。然而，它们还导致形成较硬、光滑和有光泽的涂层。随着这些涂料更广泛地使用，越来越多的情况是优选减少这些涂层的光泽。减少光泽也已知为消光。消光的表面为成品制品提供更令人喜爱的外观，以及隐藏表面上的缺陷，尤其在木材、家具和几种其它应用中。
二氧化硅是用于使光泽面消光的添加剂的一个实例。二氧化硅消光剂既可用于溶剂型又可用于水性面漆中以减少或控制光泽。然而，具有低VOC含量的漆体系变得越来越重要，这归因于国内和国际环境和法规上的压力。实际上，在一些情况下涂层中VOC含量被降低至基本上为零，即这些涂料具有基本上100％固体含量。结果，从这些涂料制备的膜在固化过程中仅仅收缩5-15％。这一低收缩阻止常规的二氧化硅消光剂在它们的常规用量下有效消光。例如，在当膜的溶剂蒸发时膜收缩多达70％的漆体系中表现出效果的二氧化硅消光剂不能有效地使高固含量、辐射(EB、UV)固化体系消光。具体地说，UV可固化涂层的膜厚度不会减少到使二氧化硅微粒能够在膜表面上引起变形的程度。
另外，在辐射可固化的涂料中消光剂的效率受到为固化涂层所需要的时间的制约。快速固化组合物更难于使用常规物质来消光。今天许多辐射可固化漆是可获得的。大多数漆是以丙烯酸酯官能化预聚物(低聚物)和单体以及对于UV固化的情况下的光引发剂的混合物为基础。这些体系的固化时间取决于它们的组成和取决于操作环境。所以，在某些辐射可固化的组合物中的膜收缩率不足和短固化时间(零点几秒)都妨碍了消光剂的效力。
特殊技术如“双重固化”〔“dual cure”〕方法已经用于使紫外线可固化体系来消光。这些技术包括两阶段(因此为“双重”)固化方法，被设计用来促进微糙(microrough)表面的形成，这是通过改进消光剂颗粒相对于膜表面的取向或通过使表面起皱褶来实现。前者的例子是“分级强度固化(Gradient Intensity Cure)”方法，包括预凝胶固化阶段，随后是最后的表面固化阶段。这些技术的缺点是需要特别设计的设备和配方，以及非常难于控制。
减少这些涂料中的光泽的另一技术是使用较高量的消光剂。然而，高剂量的二氧化硅消光剂会增加成本和对漆性能例如固化膜的流变或光学特性也有负面影响。
消光剂的孔体积可以改变以减少对流变性能的影响。然而，降低常规的超细无定形二氧化硅消光剂的孔体积导致获得具有更高表观密度的颗粒，进而导致漆配制料中单位体积内有更少的颗粒。因为颗粒的数目对消光效率有直接的影响，具有低孔体积的无定形二氧化硅消光剂比同样粒度分布的具有更高孔体积的消光剂显示出更低的消光效果。
较粗或较大的颗粒也会促进固化膜的光泽的减少。然而，增大超细产品的粒度可不利地将漆膜的表面粗糙度增大到无法接受的程度。
也已知的是，随着增加膜厚度和使用具有较高固化速度的涂料组合物，消光变得越发地更加困难。在这些情形下，通过增加消光剂的量而在一定程度上维持了消光效果。然而，增加超细颗粒的数目将急剧和不利地改变漆的流变性能。
总之，由于UV体系的快速固化和使此类体系消光的难度，实际上选择平均粒度与固化后的膜厚度接近的超细消光剂。因此，当使用特定的涂料时，能够使用的消光剂是粒度接近于所形成涂层的膜厚度的消光剂。
所以希望有一种消光剂，它在辐射可固化涂料中是有效的和能够以较低量使用，以使得配制料的粘度不被不利地影响。还希望有一种消光剂，它对于快和慢固化体系都是有效的，从而为消光剂的用户提供更大的选择自由。换句话说，希望获得一种消光剂，它使许多涂料配制料产生稳定、能再现的低光泽涂层但没有不可加工的粘度的增加、不同涂布量下光泽值不一致等常见问题并且避免使用特殊涂敷技术来减少光泽。另外，还希望该试剂在宽的厚度范围内产生一致的消光效果。
发明概述
该上述目标出乎意料地通过使用具有最大孔体积1.4ml/g和蜡含量至少为15％且最高为30wt％的二氧化硅消光剂来达到。该蜡优选具有熔点在60-120℃范围内，和最优选在60-90℃范围内。该试剂的消光效率也受到本发明的粒度的影响。本发明具有中值粒度在2.0-12.0微米范围内，优选范围是2.0-5.0微米。也意想不到的是，粒度在上述范围的低值部分的消光剂能够进一步增强消光效率，不会显著地不利影响涂料组合物的粘度。
敷蜡二氧化硅消光剂可用于多种辐射可固化的组合物，并可通过同时将蜡和二氧化硅熔化和研磨粉碎到所需粒度来制造。该研磨粉碎过程优选是在入口温度高于所用蜡的熔点的气流粉碎机中进行。
附图简述
图1说明本发明和粒度对辐射(紫外线即“UV”)可固化组合物中消光效率的影响，与另一个消光剂组合物对比。
图2说明本发明和在本发明中蜡含量对辐射可固化组合物中消光效率的影响，与其它消光剂对比。
图3说明了含有本发明的和对比消光剂的辐射可固化组合物在各种涂层厚度下的粘度。
图4说明了含有本发明消光剂和对比消光剂的商购辐射(UV)可固化组合物的粘度随着时间推移的变化。这些粘度随时间的测量值反映了这里所称的粘度稳定性。
图5说明了在本发明消光剂和对比消光剂中的孔体积如何影响辐射可固化组合物中的消光效率。
图6说明了本发明消光剂和对比消光剂在已知为EbecrylTM 270的特定辐射可固化组合物中的消光效率。
图7说明了本发明消光剂和对比消光剂在已知为Laromer PO 83F的特定辐射可固化组合物中的消光效率。
详细说明
用于制备本发明的二氧化硅可以是用于制备常规多孔二氧化硅消光剂的那些，只要该二氧化硅具有在0.8至1.4cc/g范围内的孔体积。这里所指的孔体积是由下面将要描述的氮孔隙率测定法测定的。
硅胶是优选。水凝胶、干凝胶和气凝胶全部是合适的。制备无机凝胶的通用程序是通过金属或准金属的盐溶液的酸中和，其随后在放置时形成水凝胶。该水凝胶然后必须洗涤以除去较高浓度的可溶性盐。在这一洗涤阶段中的处理决定了最终产物的物理性能，如孔隙率。获得这些性能的技术是已知的。例如，最终的凝胶孔体积和表面积取决于冲洗液的pH值和温度、洗涤的速率、水凝胶的粒度和洗涤的持续时间。通常，孔体积可通过缩短洗涤时间的长度而加以限制。然而，特定的洗涤条件可依据所使用的具体的无机水凝胶来变化，并且对于本发明来说本身不是关键的，只要在最终的凝胶中产生出上述孔体积就行。如上所述，本领域中的那些技术人员熟悉这些洗涤条件和能够容易地确定旨在形成在本发明中使用的所需孔体积的合适洗涤条件。例如，在50-90℃下在3-5的起始pH值下洗涤5-25小时的硅胶形成了孔体积在上述范围内的凝胶(气凝胶)。
特别合适的二氧化硅包括用于制备市售二氧化硅消光剂如GraceDavison的Syloid消光剂的水凝胶。
合适的蜡是已知用于制备敷蜡消光剂的那些。对于在贮存过程中消光剂发生沉降的情形，将蜡加入到消光剂中以增强消光剂的再分散性。熔点在60-120℃范围内的蜡是优选的，而熔点在60-90℃范围内的那些是最优选的。也优选的是，该蜡是未支化的线型聚烯烃和具有约1200和更优选1000或更低的平均分子量。石蜡是合适的，但是其它的蜡如聚乙烯蜡也是合适的。WO97/03246公开了特定的例子。其它的合适蜡包括以VestowaxTM级销售的Fischer-Tropsch蜡。
本发明的含蜡消光剂可通过常规的共研磨粉碎方法来制备，其中将蜡熔化同时将二氧化硅粉碎至大约2到12微米的所需粒度。该方法可最有效地在气流粉碎机或超微粉碎机中进行。操作温度然后根据蜡的要求来变化。被供应到气流粉碎机中的空气的入口温度应该至少高到足以确保在粉碎设备的停留时间段内使蜡熔化。将蜡加入到粉碎机中，以使最终产物具有15-30重量％的蜡含量。
本发明的消光剂可以与被设计用于涂敷底材的各种辐射可固化的组合物一起使用。该涂料组合物可以是通过紫外线辐射和电子束辐射固化的那些。
紫外线可固化的组合物通常包含含有不饱和基团的组分。典型地使用含丙烯酸酯的化合物。丙烯酸酯基UV可固化组合物一般包含与更低分子量的丙烯酸酯单体并用的丙烯酸酯封端的低聚物，该单体也称作活性稀释剂。合适的低聚物是从众所周知的异氰酸酯或含环氧基的化合物衍生的那些，以及基于聚酯、聚醚或氨基化合物的那些。
该活性稀释剂可以是多官能或单官能的。合适的多官能丙烯酸酯活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。合适的单官能丙烯酸酯包括丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸异冰片基酯和丙烯酸2-羧基乙酯。
辐射可固化涂料的性质和它们的应用是已知的并描述在有机涂料(Organic Coatings)，Science and Technology，2卷，253-272页(1994)中。如较早前所述，以更快速率固化的组合物更难消光，而本发明除了在较低速率固化的组合物中表现优异的效率之外，还在较快速率固化的那些组合物中提供相当有效的消光。使用标准技术将该消光剂加入到辐射可固化的组合物中。
接下来的段落描述用于评价本发明的试验和配制剂。
A)氮表面积-孔体积
氮表面积是使用Micromeritics的ASAP 2400装置采用多点法，通过Brunauer、Emmett和Teller(BET)的标准氮孔隙率吸附测定法(standard nitrogen porosimetry adsorption methods)测定的。样品在100℃在真空下脱气12小时。在p/p0 0.967下从吸附的氮气体积计算表面积。该装置还提供孔隙尺寸分布，从该分布有可能得到孔体积尺寸(D10)，对其而言，10％的孔隙都小于这一孔隙尺寸。同样地，有可能得到一种孔隙尺寸，对其而言，50％(D50)和90％(D90)的孔隙的尺寸低于这一孔隙尺寸。另外，对于给定范围的孔隙尺寸的孔体积(ml/g)能够从解吸曲线获得。
B)粘度
粘度是由布氏RVT DV2粘度计对储备溶液测量的或由Bohlin流变仪VOR对达到30单位光泽(gloss unit)的配制剂测量的。该配制剂在测量之前被脱气24小时。
C)重量中值粒度
这里所指的重量中值粒度或“中值粒度”是使用100毫米光程长度的透镜用Malvern Mastersizer测定的。该仪器使用低功率He/Ne激光器利用Frauenhoffer衍射原理。在测量之前样品在水中用超声波分散10秒以形成含水悬浮体。Malvern Mastersizer测量二氧化硅的重量粒度分布。平均重量粒度(D50)、10-百分位数(D10)和98-百分位数(D98)容易从该仪器测定的数据获得。
D)涂敷的二氧化硅的碳含量是通过LECO SC44测定。使用感应电炉将所存在的碳在高温下转化成二氧化碳。然后通过红外检测系统检测气体。从所获得的碳的水平计算蜡含量(％重量/重量)。
E)在基于购自BASF的Laromer PO 83F的“快固化”(难消光)体系中和在基于购自UCB的Ebecryl 270的“慢”固化(容易消光)体系中进行涂布试验。
所使用的光引发剂是二苯甲酮。
F)光泽
由DIN 67530测量从使用本发明所得到的光泽和消光效果，该DIN标准的内容被引入本文供参考。
G)涂料配方
LaromerTM PO 83F(BASF)：
化合物 量
1.Laromer PO 83F(胺改性的聚醚丙烯酸酯) 85.5g
2.IrgacureTM 500 04.5g
3.消光剂 10.0g
      在2000rpm分散5分钟；以24μm K-Bar施加
固化： 线速度10m/min；汞灯120W；单程
EbecrylTM 270(UCB)：
化合物 量
1.Ebecryl 270(氨基甲酸酯丙烯酸酯) 55.2g
2.三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)交联剂 128.8g
  ＝＞在2000rpm混合5分钟
3.二苯甲酮 7.36g
4.Irgacure 651引发剂 3.68g
5.消光剂 8.0g
    在2000rpm分散5分钟；以24μm K-Bar施加
固化： 线速度5m/min；汞灯120W；单程
通过用Getzmann的Dispermat VMA在2000rpm下将消光剂分散在即用的漆中10分钟来制备储备悬浮体。
通过稀释储备悬浮体以达到5个不同的消光剂浓度来获得消光曲线。消光的漆用25um K-Bar刮涂在涂漆检验卡片(Schwegmann)上。
实施例
使用AFG 400流化磨和190℃的空气进口温度来制备含蜡的消光剂的样品。粒度分级器速率和进料速率被设定以获得涂敷的超细产品的合适粒度。
生产出了具有以下特征的敷蜡二氧化硅。在下表中出现的缩写被定义如下：
APS-重量中值粒度
PV-孔体积
SA-表面积
PE-聚乙烯
对比例-对比
                                                表1
  消光剂    PV[m1/g]     SA[m2/g]   APS[μm]       蜡类型   蜡含量
本发明      1.10       380     3.70  Fischer-Tropsch     20％
对比例1      1.01       380     7.12  Fischer-Tropsch     10％
对比例2      2.1       270     3.29  Fischer-Tropsch     20％
对比例3      1.8       285     7.9  PE蜡     12％
在表1中描述的消光剂，以及以SyloidED30商购的消光剂被配制成两个涂料配方。配制剂的性能，连同消光剂性能被报告在下面表2和3中。
1.Ebecryl 270(UCB)中的消光效果：
                                   表2
  消光剂    APS[μm]      PV[ml/g]  蜡含量  8％悬浮体的相对粘度   消光效率@30光泽单位
本发明     3.70     1.10    20     1.52     0.54
对比例1     7.12     1.10    10     2.50     1.26
对比例2     3.29     2.1    20     1.55     0.84
对比例3     7.9     1.8    12     3.37     1.00
SYLOIDED30     6.5     1.8    10     4.41     1.06
2.在Laromer PO 83F(BASF)中的消光效果：
                      表3
  消光剂   APS[μm]      PV[ml/g]  蜡含量  10％悬浮体的相对粘度  消光@60°10％悬浮体
本发明     3.7     1.10     20     8.47     69
对比例1     7.12     1.10     10     4.21     75
对比例2     3.29     2.1     20     9.24     71
对比例3     7.9     1.8     12     19.39     73
SYLOIDED30     6.5     1.8     10     27.27     80
表2中的结果表明，当粒度和蜡含量保持相对恒定时，具有孔体积在本发明范围内的消光剂比孔体积在本发明范围之外，例如2.1毫升/克的消光剂有更好的消光效率。将本发明与对比例2对比。这也在表3中得到说明，其显示了在含有Laromer PO 83F的快固化(难消光)体系中从消光剂得到的消光和粘度结果。在表3中将本发明与对比例2对比。
还出乎意料地发现，当使用具有处于本发明所要求的粒度范围的较低值端的较小APS的消光剂时，增强了消光效率。参见图1，将对比例3(具有APS为7.9微米，PV为1.85毫升/克和蜡含量为12％)和发明例2(APS＝6.3微米，PV＝1.01毫升/克，和蜡含量为20％)与发明例1(APS＝3.4微米，PV＝1.01毫升/克，和蜡含量为20％)和发明例3(APS＝3.7微米，PV＝1.01毫升/克，和蜡含量为20％)进行对比。
图2显示，大于15％和优选20％的蜡含量提高了固化膜的光泽减少，与蜡含量低于15重量％的常规消光剂相比。对比例1和对比例3早已定义和包含20重量％蜡的发明例2是以上所定义。
图3显示了出乎意料的结果，光泽与膜重量无关以及随着增加膜重量，本发明可减少光泽。在图3中从左至右的前十三(13)个样品是商购的消光剂。对比例3和发明例1是以上所定义。标记为发明例的样品也在以上表2和3中定义。
图4显示与常规的消光剂相比而言，根据本发明的涂料组合物具有更低粘度和随着时间的推移该粘度更稳定。不想受任何特殊理论的束缚，据信这一效果是由颗粒的更低的PV、更高的SA和因此更好的蜡涂层来引起的。这避免了颗粒相互作用和增加了相对的内孔隙度。据信，同样的理由导致该新型二氧化硅消光剂有提高的光泽稳定性。粘度稳定性使配漆人员能够在24小时之后使用该漆，而不会有进一步的光泽波动。
图5显示，具有根据本发明的孔体积的消光剂能够提供更有效的消光效果。
图6和7说明了与常规的现有技术消光剂对比，根据本发明的消光剂在以上所述的两种丙烯酸酯组合物中的消光效率。

Claims (19)

1.包含二氧化硅和蜡的消光剂组合物，其中该组合物具有在2-12微米范围内的中值粒度，基于总组合物重量大约15-30wt％的蜡含量和二氧化硅具有在大约0.8-1.4cc/g范围内的孔体积。
2.根据权利要求1的消光剂组合物，其中蜡含量是大约18-22wt％。
3.根据权利要求1的消光剂组合物，其中蜡的熔点为60-120℃。
4.根据权利要求1的消光剂组合物，其中蜡的熔点为60-90℃。
5.根据权利要求3的消光剂组合物，其中蜡是石蜡和具有在60-90℃范围内的熔点。
6.根据权利要求1的消光剂组合物，其中组合物的中值粒度为大约2至5微米。
7.根据权利要求2的消光剂组合物，其中组合物的中值粒度为大约2至5微米。
8.根据权利要求1的消光剂组合物，其中二氧化硅具有在大约0.9cc/g至大约1.2cc/g之间的孔体积。
9.根据权利要求2的消光剂组合物，其中二氧化硅具有在大约0.9cc/g至大约1.2cc/g之间的孔体积。
10.根据权利要求7的消光剂组合物，其中二氧化硅具有在大约0.9cc/g至大约1.2cc/g之间的孔体积。
11.包含辐射可固化组分和根据权利要求1-10中任何一项的消光剂组分的涂料组合物。
12.根据权利要求11的涂料组合物，其中辐射可固化组分包含丙烯酸酯系物质。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其中辐射可固化组分可通过暴露于紫外线辐射中固化。
14.根据权利要求11的涂料组合物，其中辐射可固化组分可通过电子束辐射固化。
15.根据权利要求13或14的涂料组合物，进一步包含固化引发剂。
16.根据权利要求13的涂料组合物，其中辐射可固化组分包含丙烯酸酯和涂料组合物包含2重量％或更少的消光剂组分。
17.已被涂布的底材，包含底材和在该底材上面的从根据权利要求11-16中任何一项的组合物制备的涂层。
18.根据权利要求17的已被涂布的底材，其中涂层是从 16的涂料制备的和涂层在60度具有大约20光泽单位的消光效率。
19.根据权利要求16的已被涂布的底材，其中涂料是从胺改性聚醚丙烯酸酯制备的，涂层是从包含大约12wt％或更少的消光剂组分的组合物制备的并且涂层在60度具有大约60或60以下光泽单位的消光效率。
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