JP4671568B2

JP4671568B2 - 放射線硬化コーティング用の艶消剤

Info

Publication number: JP4671568B2
Application number: JP2001509424A
Authority: JP
Inventors: リュエルス，ゲオルク; ケント，デービッド・ジェイ; ペトリー，フォルカー; ポスペシュ，ウテ
Original assignee: グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-04-11
Also published as: KR20020030262A; AU1408101A; EP1171531B1; DE60003415T2; WO2001004217A3; ATE243239T1; ES2200971T3; EP1171531A2; CN1322072C; WO2001004217A9; CN1355830A; WO2001004217A2; KR100646459B1; TWI255285B; DE60003415D1; JP2003522219A; DK1171531T3; PT1171531E

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、蝋-コーティング化したシリカ-艶消剤(matting agent)及び、放射線硬化可能な系の艶消しにおけるその適用に関する。
【０００２】
発明の背景
PCT国際公開第WO97/08250号に記載の如く、放射線硬化可能な、例えば紫外線(UV)硬化可能な組成物は多様な表面をコーティングするのに使用されている。これらの組成物は多くの長所を提供し、中でも迅速な硬化、優れた耐久性、耐薬品性及び貯蔵安定性が挙げられる。しかしながら、これらも比較的堅く、平滑で光沢のあるコーティングになる。これらのコーティングが広く使用されるようになるに連れて、これらのコーティングの光沢(gloss)を弱めるのが好ましい例がますます多くなっている。この光沢を弱めることは、艶消しとしても知られている。艶消しした表面はより魅力的な外観の完成品を与え、並びに、特に木材、家具及び他の幾つかの用途では表面の傷を隠す。
【０００３】
シリカは、光沢表面の艶消しに使用される添加剤の一例である。シリカ艶消剤は溶媒及び水の両方のベースの仕上塗料中で使用して、光沢を弱めたり調整したりする。しかしながら、国及び海外の環境的圧力並びに立法機関の圧力により、VOC含量の低いラッカー系がますます重要になってきている。実際、コーティング中のVOC含量を実質的にゼロに減らしている例が幾つかある。即ち、これらのコーティングは実質的に100%の固体含量である。結果として、これらのコーティングから製造したフィルムは、硬化時に５〜15%だけしか収縮しないことがある。このように収縮が少ないと、慣用のシリカ艶消剤がその慣用レベルで効率的に艶消しするのが妨げられる。例えば、フィルムの溶媒が蒸発するに連れてフィルムが70%まで収縮するラッカー系で効率的に機能するシリカ艶消剤では、高固体含有量の放射線(EB，UV)硬化系を効率的に艶消しすることはできない。具体的には、UV硬化可能なコーティングのフィルム厚は、シリカ粒子がそのフィルム表面で変形してしまうような点まで薄くはできない。
【０００４】
さらに、放射線硬化可能なコーティング中の艶消剤の有効性は、そのコーティングの硬化に必要な時間によって影響を受ける。迅速に硬化する組成物では、慣用の薬剤を使用して艶消しすることはより難しい。今日、幅広い放射線-硬化可能なラッカーが市販されている。殆どのラッカーはアクリレート官能性プレポリマー(オリゴマー)及びモノマーと、UV硬化の場合には光開始剤との組合せに基づいている。これらの系の硬化時間は、その組成及び加工環境に依存する。従って、(ほんの一瞬で)放射線硬化可能なある組成物では、フィルム収縮がないこと及び硬化時間が短いことの両方により、艶消剤の有効性が妨げられる。
【０００５】
UV硬化可能な系を艶消しするのに、「デュアルキュア」法などの特別な方法が使用されてきた。これらの方法としては、フィルム表面に艶消剤粒子の方向をうまく合わせることによって、または表面に皺をよせることによって、ミクロレベルで粗い表面(microrough surface)を形成促進するように設計された、二段階(従って、「デュアル」)硬化プロセスがある。前者の一例としては、予備ゲル化硬化段階(pregelling cure stage)、続いて最終表面硬化段階を含む「勾配強度硬化：Gradient Intensity Cure」プロセスがある。これらの方法には、特別に設計した装置及び配合物が必要であること、並びに周知の如く制御が困難であることという欠点がある。
【０００６】
これらのコーティングで光沢を弱めるもう１つの方法は、高レベルの艶消剤を使用することである。しかしながら、シリカ艶消剤を多量に配合すると、コストが増加し、硬化フィルムのレオロジーまたは光学特性などのラッカー特性に負の影響も与えてしまう。
【０００７】
艶消剤の細孔容積を変えてレオロジーでの影響を緩和することができる。しかしながら、慣用の微粉化アモルファスシリカ薬剤の細孔容積(pore volume)を減らすと、粒子の見かけ密度は高くなり、これによってラッカー配合物中の単位容積あたりの粒子は少なくなる。粒子数は艶消し効率に直接影響を与えるので、細孔容積の低いアモルファスシリカ艶消剤は同一サイズ分布の細孔容積の高い艶消剤よりも低い艶消し効果を示す。
【０００８】
より粗い粒子またはより大きな粒子も硬化フィルムの光沢を弱めてしまうことがある。しかしながら、微粉化製品の粒径を大きくすると、ラッカーフィルムの表面粗度を許容不可能な程、不都合に増加させてしまう。
【０００９】
フィルム厚を増加させ、より早い硬化速度のコーティング組成物を使用すると、艶消しがますます困難になってしまうことも公知である。このような状況では、艶消剤を増量することによってある程度、艶消効果を維持することができる。しかしながら微粉化粒子の数を増加させると、ラッカーのレオロジー特性を大きく且つ不都合に変化させてしまう。
【００１０】
要約すれば、UV系の硬化が迅速であること及びこのような系の艶消しが困難であることにより、フィルムが硬化した後のフィルムの厚さに近い平均粒径をもつ微粉化艶消剤を選択することが実施されてきた。従って、特定のコーティングを使用しようとするとき、使用し得る艶消剤は、得られるコーティングのフィルム厚さに近い粒径をもつようなものである。
【００１１】
従って、配合物の粘度が悪影響を受けないように放射線硬化可能なコーティングで有効であり且つ比較的低レベルで使用し得る艶消剤が求められている。早い硬化系及び遅い硬化系に有効な艶消剤を求め、これによって艶消剤のユーザーに自由度を提供することも望ましい。換言すれば、種々のコーティング重量で実行不可能な粘度上昇、むらのある光沢度(gloss value)の通例の問題が発生することなく、種々のコーティング配合物に関して安定で、再現可能な光沢の弱いコーティングを産みだし、且つ特別な塗布方法を使用しないで光沢を弱める艶消剤を入手するのが望ましい。さらに、この薬剤が広範囲な厚さにわたって安定した艶出し効果を生みだすことも望ましい。
【００１２】
発明の概要
上記目的は、1.4ml/gの最大細孔容積をもつシリカ艶消剤と、少なくとも15重量％、最大30重量％の蝋含量とを使用することによって意外にも達成された。この蝋は60〜120℃の範囲の融点をもつのが好ましく、60〜90℃の範囲が最も好ましい。この薬剤の艶消し効率は、本発明の粒径によっても影響を受ける。本発明は2.0〜12.0μｍの範囲のメジアン粒径であり、2.0〜5.0μｍの範囲が好ましい。上記範囲の低い側の粒径をもつ艶消剤は、本発明のコーティング組成物の粘度に顕著な悪影響をさらに与えることなく、艶消し効率を高めることができることも予想外である。
【００１３】
本発明の蝋でコーティングしたシリカ-艶消剤は種々の放射線硬化可能な組成物と一緒に使用することができ、蝋とシリカを同時に溶融し所望の粒径に粉砕することによって製造することができる。この粉砕プロセスは、使用した蝋の融点よりも高い入口温度の流体エネルギーミル中で実施するのが好ましい。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の組成物を製造するために使用したシリカは、このシリカが0.8〜1.4cc/g、好ましくは約 0.9 〜約 1.2cc/gの範囲の細孔容積をもつという条件で、慣用の多孔質シリカ艶消剤を製造するのに使用することができる。本明細書中で参照する細孔容積は、以下に記載する窒素ポロシメトリーにより測定する。
【００１５】
シリカゲルが好ましい。ヒドロゲル、キセロゲル及びエーロゲルも全て好適である。無機ゲルを製造する一般的な方法は、金属またはメタロイドの塩溶液を酸で中和し、その後放置してヒドロゲルを形成することによる。次いでこのヒドロゲルを洗浄して、比較的高濃度の溶解性塩を除去する。この洗浄段階の間の処理により、最終製品の物理的特性、例えば多孔率が決定される。このような特性を得るための方法は公知である。例えば、最終ゲルの細孔容積及び表面積は、洗浄溶液のpH及び温度、洗液速度、ヒドロゲルの粒径及び洗浄持続時間に依存する。一般的に、細孔容積は、洗浄時間を短くすることによって制限することができる。しかしながら、具体的な洗浄条件は、使用した特定の無機ヒドロゲルに依存して変更することができ、上記細孔容積が最終ゲルでは成長するという条件では、本質的に本発明にとって重要ではない。上記の如く、当業者はこれらの洗浄条件を熟知しており、本発明で使用するための所望の細孔容積を形成するための好適な洗浄条件を容易に決定することができる。たとえば、開始pHが３〜５で、50〜90℃で５〜25時間洗浄したシリカゲルは、上記範囲の細孔容積をもつゲル(エーロゲル)を形成する。
【００１６】
特に好適なシリカとしては、Grace Davison製のSyloid(登録商標)艶消剤などの市販のシリカ艶消剤を製造するのに使用するヒドロゲルが挙げられる。
好適な蝋は、蝋コーティング化艶消剤を製造するのに公知のものである。蝋を艶消剤に添加して、貯蔵時に艶消剤が沈降した場合に、この艶消剤の再分散性を促進させる。60〜120℃の範囲の融点をもつ蝋が好ましく、60〜90℃の範囲の融点をもつ蝋が最も好ましい。前記蝋がアンバランスな線状ポリオレフィンであり、且つ約1200の平均分子量、より好ましくは1000以下の平均分子量をもつのも好ましい。パラフィン蝋が好適であるが、ポリエチレン蝋などの他の蝋も好適である。PCT国際公開第WO97/03246号は具体例を開示している。他の好適な蝋としては、Vestowax(商標)グレードとして市販されているFischer-Tropschが挙げられる。
【００１７】
本発明の蝋-含有艶消剤は、シリカを約２〜12ミクロンの所望の粒径に粉砕するのと同時に蝋を融解する慣用の同時粉砕プロセスにより製造することができる。かかるプロセスは、流体エネルギーミルまたはミクロナイザーで最も効果的に実施する。その操作温度は蝋の必要条件によって変更することができる。流体エネルギーミルに供給される空気の入口温度は、粉砕装置の滞留時間プロフィール内で蝋が確実に融解するのに少なくとも十分高くなければならない。最終生成物が15〜30重量％、好ましくは 18 〜 22 重量％の蝋含量となるように、蝋をミルに添加する。
【００１８】
本発明の艶消剤は、コーティング支持体用に設計した種々の放射線硬化可能な組成物と共に使用することができる。本コーティング組成物は、紫外線照射及び電子ビーム照射によって硬化されるようなものであってもよい。好ましくは、本コーティング組成物は更に硬化開始剤を含む。
【００１９】
紫外線硬化可能な組成物は、一般的に、不飽和基を含有する成分を含む。通常、アクリレート-含有化合物が使用される。アクリレート-ベースのUV硬化可能な組成物は一般的に、低分子量のアクリレートモノマーと混合したアクリレート-末端化オリゴマーを含み、この低分子量アクリレートモノマーは反応性希釈剤としても参照される。好適なオリゴマーは、公知のイソシアネートから誘導したもの、またはエポキシ-含有化合物、並びにポリエステル、ポリエーテル若しくはアミノ化合物をベースとするものである。
【００２０】
上記反応性希釈剤は多官能性または一官能性であってもよい。好適な多官能性アクリレート反応性希釈剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びその他のものが挙げられる。好適な一官能性アクリレートとしては、エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及び、2-カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。
放射線硬化可能な成分がアクリレートを含み、コーティング組成物が２重量％以下の艶消剤成分を含むことが好ましい。
【００２１】
放射線硬化可能なコーティングの性質及びその用途は公知であり、Organic Coatings、Science and Technology、Volume 2, 253〜272頁(1994年)に記載されている。先に記載したように、より早い速度で硬化する組成物は艶消しがより困難であり、より遅い速度で硬化する組成物中で優れた効率を示す他に、本発明はそれらの組成物でも比較的効率的な艶消しを提供する。標準的な方法を使用して、放射線硬化可能な組成物に上記艶消剤を添加する。
また、本発明の好ましい態様は、支持体と、その支持体上の上記の本発明に係る組成物から製造されるコーティングとを含み、放射線硬化可能な成分がアクリレートを含み、コーティング組成物が２重量％以下の艶消剤成分を含み、コーティングが 60 ℃で約 20 光沢単位の艶消し効率をもつコーティング化支持体に関する。
更に、本発明のより好ましい態様は、支持体と、その支持体上の上記の本発明に係る組成物から製造されるコーティングとを含み、コーティングがアミン - 変性ポリエーテルアクリレートから製造され、コーティングが約 12 重量％以下の艶消剤成分を含む組成物から製造され、コーティングが 60 ℃で約 60 以下の光沢単位の艶消し効率をもつコーティング化支持体に関する。
【００２２】
以下の段落では本発明を評価するために使用した試験及び配合物について記載する。
A) 窒素表面積-細孔容積
粉体工学によるASAP 2400装置でマルチポイント法を使用して、Brunauer、Emmett、and Tellerの標準窒素ポロシメトリー吸着法(BET)により、窒素表面積を測定した。サンプルを100℃で12時間真空下で脱気した。p/p₀ 0.967で吸着した窒素ガスの容積から、表面積を計算した。この装置は、細孔サイズ分布を与え、これから細孔がこの細孔サイズ未満であるような細孔容積サイズ(D₁₀)を得ることができる。同様にして、細孔の50%(D₅₀)及び90%(D₉₀)がこの細孔サイズ未満である細孔サイズを得ることができる。さらに、所定の範囲の細孔サイズの細孔容積(ml/g)は、脱着曲線から得ることができる。
【００２３】
B) 粘度
粘度は、貯蔵溶液のBrookfield RVT DV2 粘度計により、または30光沢単位(unit gloss)に到達するための配合物のBohlin Rheometer VORにより測定した。測定前に配合物を24時間脱気させた。
【００２４】
C) 重量メジアン粒径
本明細書中で参照する重量メジアン粒径または「メジアン粒径」は、100-mm通路長レンズを使用するMalvern Mastersizerで測定した。この装置は、低電力He/Neレーザーを使用するFrauenhoffer回折の原理を使用する。測定前に、サンプルを10秒間水中で超音波分散させて、水性懸濁液を形成した。Malvern Mastersizerは、シリカの重量粒径分散を測定する。重量平均粒径(d₅₀)、10-パーセンタイル(百分位数)(d₁₀)及び98-パーセンタイル(d₉₈)は、この装置からのデータから容易に得られる。
【００２５】
D) コーティング化シリカの炭素含量は、LECO SC44により測定する。誘導炉を使用して存在する炭素を高温で二酸化炭素に転換する。次いでこのガスを赤外線検出系により検出する。蝋含量(%w/w)は、得られた炭素レベルから計算する。
【００２６】
E) BASF製Laromer PO 83Fをベースとする「早い硬化」(艶消しが困難な)系及び、UCB製Ebecryl 270をベースとする「遅い」硬化（艶消しが容易な）系で、適用試験を実施した。
【００２７】
使用した光開始剤はベンゾフェノン類であった。
F) 光沢
本発明を使用して推論した光沢及び艶消し効果を、本明細書中、その内容が参照として含まれるDIN 67530により測定した。
【００２８】
G) コーティング配合物
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
この貯蔵懸濁液は、Getzmann製Dispermat VMAと一緒にラッカーを使用する状態で艶消剤を200rpmで10分間分散させることにより製造した。
艶消し曲線(matting curve)は、この貯蔵懸濁液を５種類の異なる艶消剤濃度に希釈することによって製造した。艶消ししたラッカーを、コーティング化試験カード(Schwegmann)上に25μmK-Barで適用(draw down)した。
【００３２】
【実施例】
蝋-含有艶消剤のサンプルを、190℃の空気入口温度で、AFG 400流動化ミルで製造した。分類速度及び供給速度は、コーティング化微粉化製品の好適な粒径が得られるように設定した。
【００３３】
以下の特性を持つ蝋コーティング化シリカを製造した。表中に表される略号は以下に定義する。
APS-重量メジアン粒径。PV-細孔容積。SA-表面積。PE-ポリエチレン。COMP-比較。
【００３４】
【表３】

【００３５】
表１に記載されている艶消剤、並びにSyloid(商標)ED30として市販の艶消剤を２種類のコーティング配合物に配合した。艶消剤特性と一緒に、この配合物の特性も以下の表２及び３に報告した。
【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
表２の結果は、粒径及び蝋含量が比較的一定に保持されているときに、本発明の範囲の細孔容積をもつ艶消剤は、本発明の範囲外の細孔容積、例えば2.1ml/gをもつ艶消剤よりも優れた艶消し効率(matting efficiency)をもつことを示している。本発明とCOMP２（比較例２）とを比較されたい。このことは、Laromer PO 83Fを含有する早い硬化(艶消しが困難な)系における艶消剤からの艶消しの結果及び粘度の結果を示す表３でも示されている。表３中、本発明とCOMP2（比較例２）とを比較されたい。
【００３９】
本発明で請求した粒径範囲の下端の低いAPSをもつ艶消剤を使用したとき、意外にも艶消し効率が高められたことも知見された。図１を参照して、COMP3（比較例３）(APS=7.9μm，PV 1.85ml/g及び蝋含量12%をもつもの)及び本発明２(APS=6.3μm，PV=1.01ml/g及び蝋含量20%)と本発明１(APS=3.4μm，PV=1.01ml/g，及び蝋含量20%)及び本発明３(APS=3.7μm，PV=1.01ml/g及び蝋含量20%)を比較されたい。
【００４０】
図２は、15重量%を超え、好ましくは20重量%を超える蝋含量であると、15重量％未満の蝋含量の慣用の艶消剤と比較して、硬化フィルムの光沢が大きく低下したことを示す。COM1（比較例１）とCOMP3（比較例３）は先に定義されており、20重量％の蝋を含む本発明２は上記に定義されている。
【００４１】
図３は、光沢がフィルム重量と無関係であって、フィルム重量が増加するに連れて本発明は光沢を弱め得るという意外な効果を示す。図３の左から右への最初の十三(13)種類のサンプルは、市販の艶消剤である。COMP3（比較例３）及び本発明１は上記定義の如くである。本発明と分類したサンプルは、また上記表２及び３で定義されている。
【００４２】
図４は、慣用の艶消剤と比較して、本発明に従ったコーティング組成物は粘度が低く、その粘度は長期間でもより安定であることを示す。特定の理論に支持されている訳ではないが、この作用は、低いPV、高いSA及び粒子の優れた蝋コーティングによって生じたものと考えられる。これによって粒子の相互作用を防ぐことができ、相対的内部多孔率(relative internal porosity)を上昇させることができる。同じ理由で新規シリカ艶消剤の光沢安定性が増加したことの原因であると考えられる。粘度安定性によって、ラッカー配合業者は、光沢をさらに変動させることなく、24時間後でもラッカーを使用することができる。
【００４３】
図５は、本発明に従った細孔容積をもつ艶消剤がより効率的な艶消しを提供することを示している。
図６及び７は、慣用の従来の艶消剤と比較した、上記２種類のアクリレート組成物中の本発明に従った艶消剤の艶消し効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を示しており、もう１つの艶消剤組成物と比較した放射線(紫外線、即ちUV)硬化可能な組成物での艶消し効率における粒径の影響を示す。
【図２】図２は、本発明を示しており、他の艶消剤組成物と比較した放射線硬化可能な組成物の艶消し効率における蝋含量の影響を示す。
【図３】図３は、種々のコーティング厚さにおける本発明と比較の艶消剤を含む放射線硬化可能な組成物の粘度を示す。
【図４】図４は、本発明と比較の艶消剤を含む市販の放射線(UV)硬化可能な組成物の長期にわたる粘度を示す。長期にわたるこれらの粘度測定結果は、本発明中で参照される粘度安定性と参照する。
【図５】図５は、放射線硬化可能な組成物における艶消し効率に与える本発明の艶消剤と比較の艶消剤の細孔容積の影響を示す。
【図６】図６は、Ebecryl(商標)270として公知の具体的な放射線硬化可能な組成物における本発明と比較の艶消剤の艶消し効率を示す。
【図７】図７は、Laromer PO83Fとして公知の具体的な放射線硬化可能な組成物における本発明と比較の艶消剤の艶消し効率を示す。

Claims

シリカと蝋とを含む艶消剤組成物であって、前記組成物は２〜12ミクロンの範囲のメジアン粒径をもち、蝋含量は全組成物の15〜30重量％の範囲であり、前記シリカは0.8〜1.4cc/gの範囲の細孔容積をもつ、前記艶消剤組成物。
前記蝋含量が18〜22重量％である、請求項１に記載の艶消剤組成物。
前記蝋が60〜120℃の範囲の融点をもつ、請求項１に記載の艶消剤組成物。
前記蝋が60〜90℃の範囲の融点をもつ、請求項１に記載の艶消剤組成物。
前記蝋がパラフィンであり、且つ60〜90℃の範囲の融点をもつ、請求項３に記載の艶消剤組成物。
前記組成物のメジアン粒径が２〜５ミクロンである、請求項１に記載の艶消剤組成物。
前記組成物のメジアン粒径が２〜５ミクロンである、請求項２に記載の艶消剤組成物。
前記シリカが0.9〜1.2cc/gの範囲の細孔容積をもつ、請求項１に記載の艶消剤組成物。
前記シリカが0.9〜1.2cc/gの範囲の細孔容積をもつ、請求項２に記載の艶消剤組成物。
前記シリカが0.9〜1.2cc/gの範囲の細孔容積をもつ、請求項７に記載の艶消剤組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の艶消剤成分と放射性硬化可能な成分とを含むコーティング組成物。
前記放射線硬化可能な成分がアクリレートを含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
前記放射線硬化可能な成分が紫外線照射に暴露することによって硬化可能である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
前記放射性硬化可能な成分が電子ビーム照射により硬化可能である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
さらに硬化開始剤を含む、請求項１３または１４に記載のコーティング組成物。
前記放射線硬化可能な成分がアクリレートを含み、且つ前記コーティング組成物が２重量％以下の艶消剤成分を含む、請求項１３に記載のコーティング組成物。
支持体と、その支持体上の請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の組成物から製造したコーティングとを含むコーティング化支持体。
前記コーティングが請求項１６に記載のコーティングから製造され、且つ前記コーティングが60℃で20のＤＩＮ６７５３０により測定した光沢単位の艶消し効率をもつ、請求項１７に記載のコーティング化支持体。
前記コーティングがアミン-変性ポリエーテルアクリレートから製造され、前記コーティングが12重量％以下の艶消剤成分を含む組成物から製造され、前記コーティングが60℃で60以下のＤＩＮ６７５３０により測定した光沢単位の艶消し効率をもつ、請求項１７に記載のコーティング化支持体。