DE3318088A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumsilikatpulver - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aluminiumsilikatpulverInfo
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Description
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Pulvers aus einem Aluminiums!likat, bei dem Aluminium und
Silicium einheitlich in dem Molekül verteilt sind. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
eines Pulvers aus einem Aluminiumsilikat, bei dem das Aluminium und das Silicium einheitlich in dem Molekül verteilt
sind und gemäß dem ein Gemisch aus Aluminiumalkoxid- ^q und Siliciumalkoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver hydrothermisch
behandelt wird.
Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Ausdruck "Alkoxid" soll gleichzeitig ein Alkylat bzw. ein Alkoholat mit
2g umfassen. Wenn also in der Anmeldung von Aluminiumalkoxid
oder Siliciumalkoxid gesprochen wird/ kann dafür auch Aluminium- bzw. Siliciumalkylat bzw. -alkoholat gesagt werden.
In der Vergangenheit wurden Mullitkeramiken hergestellt und
vielfach als Keramiken des Äluminiumsilikattyps verwendet. Diese Mullitkeramiken werden durch Brennen von Kaolinit oder
einem gekneteten Gemisch aus einem Aluminiumoxidpulver und einem Siliciumoxidpulver hergestellt. Da die so hergestellten
Mullitkeramiken Verunreinigungen, wie Alkalien oder nicht-umgesetzte Siliciumoxidkomponenten, die nach dem
Brennen verbleiben, enthalten, besitzen sie eine verschlechterte Festigkeit und einen niedrigen Schmelzpunkt
und sie zeigen keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Man hat daher versucht, Mullitkeramiken, die keine Verunreinigungen
und nicht-umgesetzte Siliciumoxidkomponenten nach dem Calcinieren enthalten, herzustellen und ein Pulver, in%
dem Aluminium und Silicium einheitlich im Molekül verteilt
sind, ist als Rohmaterial für diese Mullitkeramiken von besonderem Interesse. Man hat daher die Forschungs- und Ent-Wicklungsarbeiten
dahingehend ausgerichtet, um ein solches Rohmaterial zu finden»
Bekannte Verfahren zur Herstellung eines Pulvers sind beispielsweise
ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumalkoxid und ein Siliciumalkoxid mit Wasser bei Atmosphärendruck unter
Herstellung eines Aluminiumoxidsols und eines Silikasols hydrolysiert werden, die beiden Sols vermischt werden
und das Gemisch allmählich getrocknet und calciniert wird. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt/ bei dem ein Gemisch
aus Aluminiumalkoxid und Siliciumalkoxid mit Wasser bei Atmosphärendruck hydrolysiert wird und das Gemisch allmählich
getrocknet und calciniert wird. Bei diesen Verfahren wird die Hydrolysereaktion bei Atmosphärendruck bei
einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Wasser oder des Lösungsmittels durchgeführt. Da die Hydrolysegeschwindigkeit
von Siliciumalkoxid langsam istf ist es unmöglich,
ein Pulver in hoher Ausbeute von mehr als 90% innerhalb einer kurzen Zeit von beispielsweise 24 h herzustellen.
Da sich die Hydrolysegeschwindigkeit des Aluminiumalkoxids von der des Siliciumalkoxids unterscheidet, muß der pH-Wert
durch Zugabe einer Säure oder eines Alkali ganz genau kontrolliert werden, um eine Trennung der Zersetzungsprodukte
zu verhindern. Zum einheitlichen Mischen der Sols ist es erforderlich, sehr stark zu rühren. Es ist ein weiterer
Nachteil, daß.die Hydrolyseprodukte in Form eines Sols erhalten werden. Sie sind somit schwierig zu filtrieren
und, um das Zerstäuben des Pulvers zu verhindern, müssen das Trocknen und das Calcinieren allmählich durchgeführt
werden.
Mazdiyasni et al. haben einen Formkörper aus Mullit mit hoher
Festigkeit und hoher Reinheit hergestellt, indem sie einheitlich Aluminiumalkoxid und Siliciumalkoxid in einem
Alkoho!lösungsmittel vermischten, die Lösung hydrolysierten
und das entstehende amorphe Pulver calcinierten und in der Hitze verformten (US-PS 3 922 333). Ozaki et al. haben
gefunden, daß selbst, wenn bei der Herstellung eines Copräzipitats durch Hydrolyse einer Lösungsmittelmischung
einer Vielzahl von Alkoxiden der pH-Wert der Lösung genau
Ι kontrolliert wird, um die Hydrolysegeschwindigkeit der einzelnen
Komponenten so weit wie möglich aneinander anzunähern, das Copräzipitat lokal keine einheitliche Zusammensetzung
aufweist. Zur Beseitigung dieses Nachteils haben Ozaki et al. ein Verfahren (Solmischverfahren) vorgeschlagen,
bei dem die Alkoxide individuell hydrolysiert werden, Peptizer, wie Säuren und Alkalien, zur Herstellung
getrennter Sole zugegeben werden und dann diese Sole gemischt werden. Dieses Verfahren liefert jedoch kein Produkt,
in dem Al und Si einheitlich im Molekül verteilt sind
Die Anmeiderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt,
um die Nachteile der bekannten Verfahren zu entfernen. Diese Untersuchungen haben zu der Erkenntnis geführt, daß ein
Pulver mit einheitlicher Zusammensetzung, in dem sich das Aluminium und das Silicium.nicht voneinander trennen, durch
hydrothermische Behandlung eines Gemisches aus Aluminiumalkoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver und einem Siliciumalkoxid
mit Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken ohne Verwendung eines Zusatzstoffes hergestellt werden kann,
wobei die Hydrolyse der Alkoxide und Pulverisierung der Zersetzungsprodukte fast gleichzeitig ablaufen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikatpulvers, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Gemisch aus einem Aluminiumalkoxid,
bevorzugt einem Aluminiumalkoxid mit einer C5-C5-Alkoxygruppe,
und/oder einem Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße nicht über 1 μιη und ein Siliciumalkoxid, bevorzugt
ein Siliciumalkoxid mit einer Cj-Cc-Alkoxygruppe,
bevorzugt in einem Al/Si-Atomverhältnis von mindestens 2
mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 1000C
und einem Druck von mindestens 10 kg/cm2 hydrothermisch behandelt
und das behandelte Gemisch filtriert und trocknet. 35
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alraainiumsilikatpulver,
bei dem Al und Si einheitlich im Molekül ver-
teilt sind, und bei dem eine Al-O-Si-chemische Bindung gebildet
wurde und welches leicht bei einer Temperatur von mindestens 12000C calciniert werden kann und in homogenen
Mullit überführt werden kann, in einer hohen Ausbeute von mindestens 95% erhalten.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumalkoxid ist eine Verbindung der folgenden Formel:
R3
worin R- eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R2 und R^ gleich sind
wie R-. oder eine Gruppe der Formel -0-C=CH-C-O-X bedeuten,
CH3 O
worin X für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, η eine ganze
Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, bedeutet. SpezifischeBeispiele
für R1 sind in der obigen Formel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl
und n-Pentyl.
Beispiele von Aluminiumalkoxiden sind Aluminiumethoxid,
Aluminium-n-propoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-nbutoxid,
Aluminium-sec.-butoxid, Aluminium-tert.-butoxid,
Mono-sec.-butoxyaluminiumisopropoxid und Ethylacetoacetataluminiumdiisopropoxid.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumoxidpulver besitzt einenTeilchendurchmesser von nicht mehr als
1 um, bevorzugt 0/05 bis 0,8 um. Beispiele von Aluminiumoxidpulver
sind Pulver von nicht-hydratisierten Aluminiumoxiden, wie ^/-Aluminiumoxid (z.B. Corund, Schmirgel, Saphir;
Rubin), if-/ O-1 Θ-, K*-, μ- und X. -Aluminiumoxiden, Pulver
von hydratisierten Aluminiumoxiden, wie Gibbsit (Hydrargillit)
, Bayerit, Nordstrandit, Bauxit, Boehmit, Diaspor und Tohdit , und Pulver von amorphem Aluminiumoxid. ^-Alu-
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miniumoxid, amorphes Aluminiumoxid und hydratisierte Aluminiumoxide
sind bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumalkoxid enthält mindestens eine Älkoxygruppe pro Molekül und
ist normalerweise eine Verbindung der folgenden Formel:
worin R^, R^, Rg und R- Alkylgruppen, bevorzugt Alkylgruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeuten und m 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, bedeutet, oder ein alkoxymodifiziertes
Siliciumpolymeres.
Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind Tetramethoxysilan,
Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan,
Tetrabutoxysilan, Tetraheptoxysilan, ein
Dimeres oder Trimeies von Tetramethoxysilan, ein Dimeres
oder Trimeres von Tetraethoxysilan und ein Dimeres oder Trimeres von Tetraisopropoxysilan. Beispiele für alkoxymodifizierte
Siliconpolymere sind Ethylenoxid oder Propylenoxidaddukt von Dimethylsilicon oder Diethylsilicon.
Das Mischverhältnis zwischen dem Aluminiumalkoxid- und/oder
dem Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 pm und dem Siliciumalkoxid wird bevorzugt
so gewählt, daß das Al/Si-Atomverhältnis mindestens 2 beträgt.
Wenn Mullit gebildet werden soll, wird das geeignete
Mischverhältnis so gewählt, daß das Al/Si-Atomverhältnis 3 bis 4 beträgt. Wenn ein Pulver, welches Mullit und
Aluminiumoxid .enthält, synthetisiert werden soll, kann das Al/Si-Atomverhältnis von 4,1 bis 50 betragen.
Wenn das Al/Si-Atomverhältnis weniger als 2 beträgt, ver-
bleiben die Silikakoraponenten beim Brennen des entstehenden
Pulvers und man erhält unerwünschte Ergebnisse, wie eine Erniedrigung des Schmelzpunkts des gebrannten Produkts.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Gemisch aus Aluminiumalkoxid-
und/oder Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser nicht über 1 μΐη und dem Siliciumalkoxid
durch Schmelzen der Bestandteile ohne Verwendung eines Lösungsmittels
hergestellt werden. Oder man kann es erhalten, indem man die Bestandteile in einem Lösungsmittel für das
Aluminiumalkoxid und das Siliciumalkoxid, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol
oder Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan oder η-Hexan, einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol,
n-Propanol oder Isopropanol, oder einem Keton, wie Methylethylketon
oder Aceton, löst. Da sich das Aluminiumoxidpulver im allgemeinen in diesen Lösungsmitteln nicht löst, muß
es durch mechanisches Rühren, Ultraschallrühren etc. dispergiert Werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Gemisch aus Aluminiumalkoxid und Siliciumalkoxid verwendet. Es ist
weiterhin möglich, Verbindungen zu verwenden, die sowohl die -Al- Einheit als auch die -Si- Ein-
I I
Alkoxidgruppen- Alkoxidgruppen-
heit in jedem Molekül aufweisen.
Die bei der vorliegenden. Erfindung verwendete hydrothermische
Behandlung bedeutet., daß das Gemisch heißem Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt wird. Heißes Wasser
bei hohen Temperaturen und Drücken bedeutet Wasser mit einem Wasserdampfdruck über dem Gleichgewicht, nämlich Wasser
mit einer Temperatur von mindestens 1000C und einem
Druck von mindestens 1 kg/cm2. Zur Beschleunigung der Reaktion
wird heißes Wasser bei einer Temperatur von 100 bis 5000C und einem Druck von 10 bis 2000, bevorzugt 10 bis
1000 kg/cm2 verwendet.
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Die erfindungsgemäße hydrothermische Behandlung wird im
allgemeinen unter Verwendung eines hitzebeständigen, druckbeständigen und korrosionsbeständigen geschlossenen Reaktors
durchgeführt. Geeignete geschlossene Reaktoren sind solche, die normalerweise verwendet werden, wie einer des Tuttle-Roy-Typs,
ein Kegel-in-Kegel-Druckreaktor, ein Autoklav
des Morey-Typs, ein Autoklav des Walker-Buehler-Typs, ein
Autoklav des Bridgeman-Typs und ein Autoklav des Grayloc-Typs.
Die Erzeugung des Druckes während der hydrothermischen Behandlung erfolgt durch Dampfdruck„ der durch Erhitzen von
destilliertem Wasser erzeugt wird, welches zuvor in den Reaktor gegeben wurde. Der Druck wird im allgemeinen unter Verwendung
einer manuellen oder automatischen Pumpe, eines Einstellventils etc. eingestellt. Das Erhitzen während der
hydrothermischen Behandlung erfolgt unter Verwendung an sich bekannter Heizöfen, wie eines elektrischen Ofens mit Nichrome-Leitern
bzw. -Drähten, Kanthallegierungsleitern etc. Als Accessoires bzw. Zusatzeinrichtungen zu der Einrichtung
für die hydrothermische Behandlung können verschiedene
Ventile, wie ein Kontrollventil und ein Abstellventil,
ein Druckmanometer, ein Thermoelement, eine Vorrichtung zur Kontrolle der Temperatur, ein Amperemeter usw. je nach Bedarf
verwendet werden.
Die erfindungsgemäße hydrothermische Behandlung erfolgt normalerweise während 10 min bis 24 h, bevorzugt während
etwa 1 bis 5 h.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
Reaktionsaktivatoren, wie Säuren, Alkalien und Salze, verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, diese Reaktionsaktivatoren
nicht zu verwenden, da sie als Verunreinigung in dem entstehenden Aluminiamsilikatpulver verbleiben und
dieses nachteilig beeinflussen können. Wenn beispielsweise ein AluminiuHisilikatpulver, welches unter Verwendung eines
Alkalis als Reaktionsaktivator hergestellt wurde, in der
Wärme bei einer Temperatur von mindestens 12000C verformt
♦ ·
wird, besitzt das entstehende Keramikprodukt manchmal verschlechterte
Eigenschaften, wie einen erniedrigten Schmelzpunkt, eine verringerte Festigkeit in der Hitze und eine
verringerte elektrische Isolierung, bedingt durch die verbleibende Alkalikomponente. Daher sollte die Menge an solchem
Reaktionsaktivator auf einen Bereich beschränkt sein, innerhalb dessen die Eigenschaften des entstehenden Aluminiumsilikatpulvers
nicht nachteilig beeinflußt werden.
in dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumsilikat sind
Al und Si einheitlich im Molekül verteilt und chemisch gebunden. Es besteht aus Teilchen mit einem Durchmesser von
etwa 1 bis etwa 5 μΐη, wovon jedes als Flocke aus feinen Fasern
mit einer Länge von 50 bis 100 nm, einer Breite von 0,1
1^ bis 1 nm und einer Oberfläche von 500 bis 1000 m2/g vorliegt.
Da ein solches Pulver die zuvor erwähnten Eigenschaften aufweist, besitzt es eine gute Verformbarkeit und kann
leicht in einen feinen gesinterten Körper aus Mullit nach dem Sintern überführt werden. Man kann so einen geformten
^O Körper mit ausgezeichneter Druckfestigkeit, Biegefestigkeit
und Zugfestigkeit, elektrischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit herstellen. Diese ausgezeichneten
Eigenschaften des aus dem Aluminiumsilikatpulver gemäß der Erfindung geformten Gegenstands sind vermutlich der sehr
^5 einheitlichen Verteilung von Al und Si im Molekül zuzuschreiben
.
Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumsilikatpulver kann zu verschiedenen gesinterten Gegenständen durch Verkneten
mit verschiedenen Bindemitteln etc., Verformen des Gemisches und Brennen verarbeitet werden. Es kann für verschiedene
Zwecke, beispielsweise in Form verschiedener Füllstoffe, Katalysatoren und Adsorbentien, verwendet werden.
Alternativ kann das gemäß der Erfindung hergestellte Aluminiumsilikatpulver bei 1200 bis 18500C calciniert werden,
um es in ein Mullitpulver oder ein gemischtes Mullit/ Aluminiumoxid-Pulver zu überführen, welches für verschie-
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- 11 -
dene Zwecke eingesetzt werden kann.
Beispiele für Bindemittel umfassen organische Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumalginat,
Ammoniumalginat, Bitumen, Kasein, Celluloseacetat, Weizenmehl, Dextrin, Glukose, Gelatine, Leim, Glutelin,
Gummiarabikum, Methylcellulose, Methylethylcellulose, Kolophonium,
Paraffin, Phenolharze, Polyesterharze, Vinylacetatharze
und Acrylharze, und anorganische Bindemittel, wie Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Aluminiumoxidsol und
Silicasol. Das Bindemittel wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Aluminiumsilikatpulver verwendet.
Da das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumsilikatpulver einen geformten Gegenstand mit den zuvor erwähnten ausgezeichneten
Eigenschaften ergibt, kann es ebenfalls in Form lichttransmittierender Keramiken für Beleuchtungsvorrichtungen,
wie einer Natriumlampe oder einer Quecksilberlampe, oder als Substratkeramiken für IC-, LSI- und Solarzellen
oder als Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Katalysatoren und Katalysatorträger verwendet werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Alle Teile und Prozentgehalte sind in diesen Beispielen, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt
.
In den beigefügten Zeichnungen sind Röntgenbeugungsspektren
angegeben, die man erhält, indem man die in den Beispielen
1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Aluminiumsilikatpulver bei 14000C während 1 h calciniert
und die Calcinierungsprodukte durch Röntgenbeugung analysiert.
- 12 Beispieli
147 Teile Aluminiumisopropoxid (AIPD .... (!-C3H7O)3Al,
hergestellt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) und 50 Teile Siliciumtetraethoxid (Ethylsilicate 28 ... (C2H5O)4Si7
hergestellt von Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd.), werden in 300 Teilen Benzol durch Erhitzen bei 8O0C während 2 h
gelöst. Die entstehende Benzollösung (Al/Si-Atomverhältnis
= 3/1) wird in einen Druckreaktor des Kegel-in-Kegel-Typs
gegeben und hydrothermisch während 2 h unter Verwendung von
Wasser als Medium bei einer Temperatur von 3000C und einem
Druck von 500 kg/cm2 behandelt. Der entstehende Niederschlag
wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein Aluminiumsilikatpulver. Dieses Pulver wird gemäß dem Röntgenpulverbeugungsverfahren
analysiert. Das Pulver ist ein amorphes Pulver, worin Al und Si einheitlich im Molekül verteilt
sind. Eine Prüfung des Pulvers mittels des Elektronenmikroskops zeigt, daß feine Fasern mit einer Länge von 50 bis
nm und einer Breite von 0,1 bis 1 nm vorliegen und daß
diese Fasern zusammen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 μπι bilden. Dies zeigt, daß Al und Si in den Molekülen
einheitlich verteilt sind.
Das entstehende Aluminiumsilikatpulver wird bei 14000C
während 1 h calciniert und das Calcinierungsprodukt wird mit Röntgenstrahlen analysiert. Man stellt fest, daß es
reiner Mullit ist und daß sie Siliciumdioxidkomponenten, wie Cristobalit, Tridymit und Quarz, nicht nachgewiesen
werden können (vgl. das Spektrum (1) in Figur 1). Die Prüfung
mit einem Elektronenmikroskop zeigt, daß das Mullitpulver aus feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,1 um besteht.
Die Ausbeute an.Aluminiumsilikatpulver und die Prozentbildung
von Mullit sind in Tabelle I zusammen mit der Prozentbildung von Mullit bei verschiedenen Calcinierungstemperaturen
aufgeführt.
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- 13 Beispiel2
Eine Benzollösung, welche das gleiche Aluminiumisopropoxid
und Siliciumtetraethoxid wie im Beispiel 1 enthält, wird
hydrothermisch während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 5000C und einem Druck von
500 kg/cm2 behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein Aluminiumsilikatpulver.
Wenn das Pulver mittels Röntgenstrahlen analysiert
2^0 wird, stellt man fest, daß sich nur Hydralsit (2Al2O3^SiO-.
H~O) gebildet hat und daß Al und Si fast einheitlich im
Molekül verteilt sind. Wenn das Aluminiumsilikatpulver bei 14000C während 1 h calciniert wird, und das Calcinierungsprodukt
mit Röntgenstrahlen analysiert wird, stellt man
Jg fest, daß es reiner Mullit ist (vgl. Spektrum (2) in Figur
D-
Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver und der Prozentgehalt
an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit dein Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei unterschiedlichen
Calcinierungstemperaturen aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
100 Teile einer Benzollösung, welche das gleiche Aluminiumisopropoxid
und Siliciumtetraethoxid.wie im Beispiel 1 enthält, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem
Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und 100 Teile Wasser, deren pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak
auf 9 eingestellt ist, werden zugegeben. Die Hydrolyse erfolgt bei 700C unter. Rückflußbedingungen während 2 h.
Wird das entstehende solartige Produkt filtriert, so verstopft sich das Filterpapier. Eine so lange Zeit wie 24 h
ist erforderlich, tarn 200 g des solartigen Produktes zu filtrieren. Der Filtrationskuchen wird bei 1200C während
24 h unter Bildung eines Aluminiumsilikatpulvers getrocknet.
- 14 -
Wenn das Aluminiumsilikatpulver bei 14 000C während 1 h calciniert
wird und mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens analysiert wird, beobachtet man Beugungslinien von ck-Aluminiumoxid
zusätzlich zu denen von Mullit (vgl. Spektrum (C-1) in Figur 2). Es ist somit erkennbar, daß in dem entstehenden
Aluminiumsilikatpulver Al und Si nicht einheitlich im Molekül verteilt sind.
Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver und der Prozentgehalt an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit
dem Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei verschiedenen Calcinierungstemperaturen aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Im Handel erhältliches Aluminiumoxidsol (Alumina Sol 200,
hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.) und im Handel erhältliches Silicasol (Snowtex O, hergestellt von Nissan
Chemical Co., Ltd.) werden so gemischt/ daß das Al/Si-Atomverhältnis
3/1 beträgt. Das Gemisch wird in ein Becherglas gegeben und bei 1200C während 24 h getrocknet. Während des
Trocknens tritt ein Schäumen auf und das Pulver fließt aus dem Becherglas heraus. Eine Böntgenstrahlenanalyse zeigt,
daß dieses Pulver amorph ist. Wenn dieses Pulver bei 14000C
während 1 h calciniert und mit Röntgenstrahlen analysiert wird, stellt man fest, daß Corund («&-Aluminiumoxid) zusätzlich
zu Mullit vorhanden ist (vgl. Spektrum (C-2) in Figur 2). Es ist somit erkennbar, daß in dem entstehenden Pulver
Al und Si nicht einheitlich im Molekül verteilt sind.
Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver und der Prozentgehalt an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit
dem Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei verschiedenen Calcinierungstemperaturen aufgeführt.
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β ö*o» O β * δ 6
β ö*o» O β * δ 6
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- 15 Vergleichsbeispiel 3
Silicasol (Snowtex 0, ein Produkt von Nissan Chemical Co.,
Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 μπ\) wird bei 120cC
während 24 h getrocknet. 53 Teile des entstehenden amorphen Silicapulvers mit einem Wassergehalt von 5% werden in 300
Teilen Benzol durch Ultrabeschallung verteilt. Zu der Dispersion gibt man 147 Teile Äluminiumisopropoxid (AIPD ...
(1-C3H7O)3Al) und das Gemisch wird bei 8O0C während 2 h er-
2Q hitzt, wobei man eine Lösungsmittelmischung rait einem Al/Si-Atomverhältnis
von 3/1 erhält. Die Lösungsmischung wird in einen Druckreaktor des Kegel-in-Kegel-Typs gegeben und während
2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 500 kg/cm2 hydro-
jg thermisch behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert
und getrocknet. Man erhält amorphes Äluminiumsilikatpulver.
Das Pulver wird bei 14000C 1 h calciniert und mittels dem
Röntgenpul-ver-Beugungsverfahren analysiert. Man stellt fest,
daß das Pulver Cristobalit (SiO2) und <x -Aluminiumoxid
(Al2O3) zusätzlich zu Mullit enthält (vgl. Spektrum (C-3)
in Figur.2). Es ist erkennbar, daß in diesem Pulver Al und
Si nicht einheitlich im Molekül verteilt sind.
Die Ausbeute des Aluminiumsilikatpulvers und der Prozentgehalt
an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit dem Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei verschiedenen
Calcinierungstemperaturen aufgeführt.
73 Teile Aluminiumoxidpulver.(hochaktives Alumina RK, ein
Produkt, hergestellt von iwatani Chemical Co., Ltd.) mit
einem durchschnittlichenTeilchendurchmesser von 0,78 um
werden in 300 Teilen Ethanol durch Ultrabeschallung dispergiert. 100 Teile Siliciumtetraethoxid (Ethyl Silicate
:...: 3318083
- 16 -
.... (C3H5O4)Si/ ein Produkt von Nippon Colcoat Chemical Co.,
Ltd.) werden in der so erhaltenen Dispersion gelöst. Man erhält eine Lösungsmischung, in der das Al/Si-Atomverhältnis
3/1 beträgt. Die Lösungsmischung wird in einen Druckreaktor des Kegel-in-Kegel-Typs gegeben und hydrothermisch während
5 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 300 kg/cm2 behandelt.
Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein Aluminiumsilikatpulver.
10
Wird das Pulver bei 14000C während 1 h calciniert und dann
mittels dem Röntgenstrahlenpulver-Beugungsverfahren analysiert, so stellt man fest, daß das Calcinierungsprodukt
reiner Mullit ist (vgl. Spektrum (3) in Figur 1).
15
Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver und der Prozentgehalt an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit
dem Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen aufgeführt.
20
Ausbeute (%) an Alu- Prozentgehalt (%) an miniumsilikatpulver gebildetem Mullit (*2)
(*1) 1200°C 13000C 14000C
x3h x1h x1h
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichs-
beispiel 1 88,5 2,5 35,6 70,7
Vergleichsbeispiel 2 70,5 0 22,5 65,0 Verglei chsbeispiel
3 96,5 3,6 25,4 64,3
35
98 | ,5 | 13 | ,5 | 68 | /5 | 77 | ,0 |
99 | ,5 | 14 | /0 | 75 | /3 | 88 | /5 |
97 | ,5 | 10 | ,3 | 63 | ,2 | 72 | ,8 |
- 17 -
(*1): Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver wird wie folgt
erhalten:
(Gewicht des calcinierten Produkts des entstehenden Pulvers, erhalten bei der Calci-
nierung bei 600°C während 1 h)
1Q0
(Gewicht des Ausgangsmaterials)
(*2): Der Prozentgehalt an gebildetem Mullit wird wie folgt
erhalten:
{Röntgenstrahlen-Beugungsintensität von
Mullit (121))
(Röntgenstrahlen-Beugungsintensität von Mullit (121), erhalten durch Calcinieren
des Aluminiumsilikats von Beispiel 1 bei 1400°C während 16 h)
Silicium wird als Probe für den inneren Standard verwendet.
Bei s ρ i e 1 4
147 Teile Aluminiumisopropoxid und 25 Teile Siliciumtetraethoxid
werden in 300 Teilen Isopropanol durch Erhitzen
bei 800C während 2 h gelöst. Die entstehende Lösung (Al/Si-Atomverhältnis
= 6/1) wird in einen Druckreaktor des Kegelin-Kegel-Typs gegeben und hydrothermisch während 2 h unter
Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 500 kg/cm2 behandelt. Der entstehende
Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das Röntgenstrahlenpulver-Beugungsspektrum zeigt, daß in dem
entstehenden Pulver die Beugungslinien von Pseudoboehmit vor-
°0 handen sind. Als Ergebnis der spektroskopischen Energiedispersionsanalyse
beträgt der Analysenwert des Flecks mit einem Durchmesser von 20 nm und der Flächenanalysenwert
der Zine mit 1 ma für beide Al2O3:SiO2 = 3:1. Es ist somit
erkennbar, daß Al und Si einheitlich im Molekül in dem entstehenden Pulver verteilt sind.
Wird dieses Pulver bei 14000C während 1 h calciniert und
- 18 -
durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert, so wird in dem
Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum die Anwesenheit von Mullit
und tL· -Aluminiumoxid nachgewiesen.
181 Teile Aluminiumisopropoxid und 5 Teile Siliciumtetraethoxid werden in 300 Teilen Isopropanol durch Erhitzen
bei 800C während 2 h gelöst. Die entstehende Lösung besitzt
ein Al/Si-Atomverhältnis von 40/1 und wird in einen Druckreaktor vom Kegel-in-Kegel-Typ gegeben und hydrothermisch
während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 500 kg/cm2
behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert
2g und getrocknet. Die Röntgenstrahlenpulver-Beugungsanalyse
zeigt/ daß das entstehende Pulver Beugungslinien von Boehmit
in dem Beugungsspektrum aufweist. Als Ergebnis der
spektroskopischen Energiedispersionsanalyse betragen der Analysenwert von einen Fleck mit einem Durchmesser von 20
^m und der. Wert für die Flächenanalyse einer Zone mit 1 m2
beide fast Al5O3 (SiO3 wird in beiden Analysenwerten praktisch
nicht nachgewiesen). Dies zeigt, daß kein lokalisiertes SiO3 vorhanden ist.
Wird das Pulver bei 14000C während 1 h calciniert und mittels
Röntgenbeugung analysiert, so werden Beugungslinien von <λ/-Aluminiumoxid und wenige Beugungslinien von Mullit
in dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 4
150 Teile Aluminiumisopropoxid werden in 300 Teilen Isopropanol gelöst. Die Lösung wird in einen Druckreaktor vom
Kegel-in-Kegel-Typ gegeben und hydrothermisch während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur
von 300°C und einem Druck von 500 kg/cm2 behandelt.
Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrock-
Φ» ft * f* ί» β
e β ο <>
ο ·
- 19 -
net. Die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse des entstehenden Pulvers zeigt, daß scharfe Beugungslinien von Boehmit in
dem Beugungsspektrum auftreten.
Das Calcinierungsprodukt, das durch Calcinierung des Pulvers
bei 14000C während 1 h erhalten wird, zeigt scharfe Beugungslinien von oC-Aluminiumoxid in dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikatpulvers,
dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus einem Aluminiumalkoxid- und/oder einem Aluminiumoxidpulver
mit einem Teilchendurchmesser nicht über 1 um und einem Siliciumalkoxid bei einer Temperatur von
mindestens 10O0C hydrothermisch behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Al/Si-Atomverhältnis
von mindestens 2 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behandlung
— 2 —
unter Verwendung von heißem Wasser, das bei einer Temperatur von mindestens 1000C und einem Druck von mindestens
10 kg/cm2 gehalten wird, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Aluminiumalkoxid
und Siliciumalkoxid besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η Q
zeichnet , daß das Gemisch aus Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser nicht über 1 pm und dem
Siliciumalkoxid besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5,
dadurch gekennzeichnet , daß das Aluminiumalkoxid
eine Alkoxidgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzt und daß das Siliciumalkoxid eine Alkoxidgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzt.
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