DE3318088A1

DE3318088A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumsilikatpulver

Info

Publication number: DE3318088A1
Application number: DE19833318088
Authority: DE
Inventors: Shigeyuki Tokyo Somiya; Matsuo Yokohama Kanagawa Suzuki; Masahiro Ayase Kanagawa Yoshimura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1983-11-24
Also published as: FR2527196A1; JPS58199711A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einem Aluminiums!likat, bei dem Aluminium und Silicium einheitlich in dem Molekül verteilt sind. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einem Aluminiumsilikat, bei dem das Aluminium und das Silicium einheitlich in dem Molekül verteilt sind und gemäß dem ein Gemisch aus Aluminiumalkoxid- ^q und Siliciumalkoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver hydrothermisch behandelt wird.

Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Ausdruck "Alkoxid" soll gleichzeitig ein Alkylat bzw. ein Alkoholat mit 2g umfassen. Wenn also in der Anmeldung von Aluminiumalkoxid oder Siliciumalkoxid gesprochen wird/ kann dafür auch Aluminium- bzw. Siliciumalkylat bzw. -alkoholat gesagt werden.

In der Vergangenheit wurden Mullitkeramiken hergestellt und vielfach als Keramiken des Äluminiumsilikattyps verwendet. Diese Mullitkeramiken werden durch Brennen von Kaolinit oder einem gekneteten Gemisch aus einem Aluminiumoxidpulver und einem Siliciumoxidpulver hergestellt. Da die so hergestellten Mullitkeramiken Verunreinigungen, wie Alkalien oder nicht-umgesetzte Siliciumoxidkomponenten, die nach dem Brennen verbleiben, enthalten, besitzen sie eine verschlechterte Festigkeit und einen niedrigen Schmelzpunkt und sie zeigen keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Man hat daher versucht, Mullitkeramiken, die keine Verunreinigungen und nicht-umgesetzte Siliciumoxidkomponenten nach dem Calcinieren enthalten, herzustellen und ein Pulver, in_% dem Aluminium und Silicium einheitlich im Molekül verteilt sind, ist als Rohmaterial für diese Mullitkeramiken von besonderem Interesse. Man hat daher die Forschungs- und Ent-Wicklungsarbeiten dahingehend ausgerichtet, um ein solches Rohmaterial zu finden»

Bekannte Verfahren zur Herstellung eines Pulvers sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumalkoxid und ein Siliciumalkoxid mit Wasser bei Atmosphärendruck unter Herstellung eines Aluminiumoxidsols und eines Silikasols hydrolysiert werden, die beiden Sols vermischt werden und das Gemisch allmählich getrocknet und calciniert wird. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt/ bei dem ein Gemisch aus Aluminiumalkoxid und Siliciumalkoxid mit Wasser bei Atmosphärendruck hydrolysiert wird und das Gemisch allmählich getrocknet und calciniert wird. Bei diesen Verfahren wird die Hydrolysereaktion bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Wasser oder des Lösungsmittels durchgeführt. Da die Hydrolysegeschwindigkeit von Siliciumalkoxid langsam ist_f ist es unmöglich, ein Pulver in hoher Ausbeute von mehr als 90% innerhalb einer kurzen Zeit von beispielsweise 24 h herzustellen. Da sich die Hydrolysegeschwindigkeit des Aluminiumalkoxids von der des Siliciumalkoxids unterscheidet, muß der pH-Wert durch Zugabe einer Säure oder eines Alkali ganz genau kontrolliert werden, um eine Trennung der Zersetzungsprodukte zu verhindern. Zum einheitlichen Mischen der Sols ist es erforderlich, sehr stark zu rühren. Es ist ein weiterer Nachteil, daß.die Hydrolyseprodukte in Form eines Sols erhalten werden. Sie sind somit schwierig zu filtrieren und, um das Zerstäuben des Pulvers zu verhindern, müssen das Trocknen und das Calcinieren allmählich durchgeführt werden.

Mazdiyasni et al. haben einen Formkörper aus Mullit mit hoher Festigkeit und hoher Reinheit hergestellt, indem sie einheitlich Aluminiumalkoxid und Siliciumalkoxid in einem Alkoho!lösungsmittel vermischten, die Lösung hydrolysierten und das entstehende amorphe Pulver calcinierten und in der Hitze verformten (US-PS 3 922 333). Ozaki et al. haben gefunden, daß selbst, wenn bei der Herstellung eines Copräzipitats durch Hydrolyse einer Lösungsmittelmischung einer Vielzahl von Alkoxiden der pH-Wert der Lösung genau

Ι kontrolliert wird, um die Hydrolysegeschwindigkeit der einzelnen Komponenten so weit wie möglich aneinander anzunähern, das Copräzipitat lokal keine einheitliche Zusammensetzung aufweist. Zur Beseitigung dieses Nachteils haben Ozaki et al. ein Verfahren (Solmischverfahren) vorgeschlagen, bei dem die Alkoxide individuell hydrolysiert werden, Peptizer, wie Säuren und Alkalien, zur Herstellung getrennter Sole zugegeben werden und dann diese Sole gemischt werden. Dieses Verfahren liefert jedoch kein Produkt, in dem Al und Si einheitlich im Molekül verteilt sind

Die Anmeiderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der bekannten Verfahren zu entfernen. Diese Untersuchungen haben zu der Erkenntnis geführt, daß ein Pulver mit einheitlicher Zusammensetzung, in dem sich das Aluminium und das Silicium.nicht voneinander trennen, durch hydrothermische Behandlung eines Gemisches aus Aluminiumalkoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver und einem Siliciumalkoxid mit Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken ohne Verwendung eines Zusatzstoffes hergestellt werden kann, wobei die Hydrolyse der Alkoxide und Pulverisierung der Zersetzungsprodukte fast gleichzeitig ablaufen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikatpulvers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem Aluminiumalkoxid, bevorzugt einem Aluminiumalkoxid mit einer C₅-C₅-Alkoxygruppe, und/oder einem Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße nicht über 1 μιη und ein Siliciumalkoxid, bevorzugt ein Siliciumalkoxid mit einer Cj-Cc-Alkoxygruppe, bevorzugt in einem Al/Si-Atomverhältnis von mindestens 2 mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C und einem Druck von mindestens 10 kg/cm² hydrothermisch behandelt und das behandelte Gemisch filtriert und trocknet. 35

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alraainiumsilikatpulver, bei dem Al und Si einheitlich im Molekül ver-

teilt sind, und bei dem eine Al-O-Si-chemische Bindung gebildet wurde und welches leicht bei einer Temperatur von mindestens 1200⁰C calciniert werden kann und in homogenen Mullit überführt werden kann, in einer hohen Ausbeute von mindestens 95% erhalten.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumalkoxid ist eine Verbindung der folgenden Formel:

R₃

worin R- eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R₂ und R^ gleich sind wie R-. oder eine Gruppe der Formel -0-C=CH-C-O-X bedeuten,

CH₃ O

worin X für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, bedeutet. SpezifischeBeispiele für R₁ sind in der obigen Formel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und n-Pentyl.

Beispiele von Aluminiumalkoxiden sind Aluminiumethoxid, Aluminium-n-propoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-nbutoxid, Aluminium-sec.-butoxid, Aluminium-tert.-butoxid, Mono-sec.-butoxyaluminiumisopropoxid und Ethylacetoacetataluminiumdiisopropoxid.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumoxidpulver besitzt einenTeilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um, bevorzugt 0/05 bis 0,8 um. Beispiele von Aluminiumoxidpulver sind Pulver von nicht-hydratisierten Aluminiumoxiden, wie ^/-Aluminiumoxid (z.B. Corund, Schmirgel, Saphir; Rubin), if-/ O-1 Θ-, K*-, μ- und X. -Aluminiumoxiden, Pulver von hydratisierten Aluminiumoxiden, wie Gibbsit (Hydrargillit) , Bayerit, Nordstrandit, Bauxit, Boehmit, Diaspor und Tohdit , und Pulver von amorphem Aluminiumoxid. ^-Alu-

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miniumoxid, amorphes Aluminiumoxid und hydratisierte Aluminiumoxide sind bevorzugt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumalkoxid enthält mindestens eine Älkoxygruppe pro Molekül und ist normalerweise eine Verbindung der folgenden Formel:

worin R^, R^, Rg und R- Alkylgruppen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeuten und m 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, bedeutet, oder ein alkoxymodifiziertes Siliciumpolymeres.

Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraheptoxysilan, ein Dimeres oder Trimeies von Tetramethoxysilan, ein Dimeres oder Trimeres von Tetraethoxysilan und ein Dimeres oder Trimeres von Tetraisopropoxysilan. Beispiele für alkoxymodifizierte Siliconpolymere sind Ethylenoxid oder Propylenoxidaddukt von Dimethylsilicon oder Diethylsilicon.

Das Mischverhältnis zwischen dem Aluminiumalkoxid- und/oder dem Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 pm und dem Siliciumalkoxid wird bevorzugt so gewählt, daß das Al/Si-Atomverhältnis mindestens 2 beträgt. Wenn Mullit gebildet werden soll, wird das geeignete Mischverhältnis so gewählt, daß das Al/Si-Atomverhältnis 3 bis 4 beträgt. Wenn ein Pulver, welches Mullit und Aluminiumoxid .enthält, synthetisiert werden soll, kann das Al/Si-Atomverhältnis von 4,1 bis 50 betragen.

Wenn das Al/Si-Atomverhältnis weniger als 2 beträgt, ver-

bleiben die Silikakoraponenten beim Brennen des entstehenden Pulvers und man erhält unerwünschte Ergebnisse, wie eine Erniedrigung des Schmelzpunkts des gebrannten Produkts.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das Gemisch aus Aluminiumalkoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser nicht über 1 μΐη und dem Siliciumalkoxid durch Schmelzen der Bestandteile ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden. Oder man kann es erhalten, indem man die Bestandteile in einem Lösungsmittel für das Aluminiumalkoxid und das Siliciumalkoxid, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan oder η-Hexan, einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, oder einem Keton, wie Methylethylketon oder Aceton, löst. Da sich das Aluminiumoxidpulver im allgemeinen in diesen Lösungsmitteln nicht löst, muß es durch mechanisches Rühren, Ultraschallrühren etc. dispergiert Werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Gemisch aus Aluminiumalkoxid und Siliciumalkoxid verwendet. Es ist weiterhin möglich, Verbindungen zu verwenden, die sowohl die -Al- Einheit als auch die -Si- Ein-

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Alkoxidgruppen- Alkoxidgruppen-

heit in jedem Molekül aufweisen.

Die bei der vorliegenden. Erfindung verwendete hydrothermische Behandlung bedeutet., daß das Gemisch heißem Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt wird. Heißes Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken bedeutet Wasser mit einem Wasserdampfdruck über dem Gleichgewicht, nämlich Wasser mit einer Temperatur von mindestens 100⁰C und einem Druck von mindestens 1 kg/cm². Zur Beschleunigung der Reaktion wird heißes Wasser bei einer Temperatur von 100 bis 500⁰C und einem Druck von 10 bis 2000, bevorzugt 10 bis 1000 kg/cm² verwendet.

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Die erfindungsgemäße hydrothermische Behandlung wird im allgemeinen unter Verwendung eines hitzebeständigen, druckbeständigen und korrosionsbeständigen geschlossenen Reaktors durchgeführt. Geeignete geschlossene Reaktoren sind solche, die normalerweise verwendet werden, wie einer des Tuttle-Roy-Typs, ein Kegel-in-Kegel-Druckreaktor, ein Autoklav des Morey-Typs, ein Autoklav des Walker-Buehler-Typs, ein Autoklav des Bridgeman-Typs und ein Autoklav des Grayloc-Typs. Die Erzeugung des Druckes während der hydrothermischen Behandlung erfolgt durch Dampfdruck„ der durch Erhitzen von destilliertem Wasser erzeugt wird, welches zuvor in den Reaktor gegeben wurde. Der Druck wird im allgemeinen unter Verwendung einer manuellen oder automatischen Pumpe, eines Einstellventils etc. eingestellt. Das Erhitzen während der hydrothermischen Behandlung erfolgt unter Verwendung an sich bekannter Heizöfen, wie eines elektrischen Ofens mit Nichrome-Leitern bzw. -Drähten, Kanthallegierungsleitern etc. Als Accessoires bzw. Zusatzeinrichtungen zu der Einrichtung für die hydrothermische Behandlung können verschiedeⁿe Ventile, wie ein Kontrollventil und ein Abstellventil, ein Druckmanometer, ein Thermoelement, eine Vorrichtung zur Kontrolle der Temperatur, ein Amperemeter usw. je nach Bedarf verwendet werden.

Die erfindungsgemäße hydrothermische Behandlung erfolgt normalerweise während 10 min bis 24 h, bevorzugt während etwa 1 bis 5 h.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Reaktionsaktivatoren, wie Säuren, Alkalien und Salze, verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, diese Reaktionsaktivatoren nicht zu verwenden, da sie als Verunreinigung in dem entstehenden Aluminiamsilikatpulver verbleiben und dieses nachteilig beeinflussen können. Wenn beispielsweise ein AluminiuHisilikatpulver, welches unter Verwendung eines Alkalis als Reaktionsaktivator hergestellt wurde, in der Wärme bei einer Temperatur von mindestens 1200⁰C verformt

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wird, besitzt das entstehende Keramikprodukt manchmal verschlechterte Eigenschaften, wie einen erniedrigten Schmelzpunkt, eine verringerte Festigkeit in der Hitze und eine verringerte elektrische Isolierung, bedingt durch die verbleibende Alkalikomponente. Daher sollte die Menge an solchem Reaktionsaktivator auf einen Bereich beschränkt sein, innerhalb dessen die Eigenschaften des entstehenden Aluminiumsilikatpulvers nicht nachteilig beeinflußt werden.

in dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumsilikat sind Al und Si einheitlich im Molekül verteilt und chemisch gebunden. Es besteht aus Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa 5 μΐη, wovon jedes als Flocke aus feinen Fasern mit einer Länge von 50 bis 100 nm, einer Breite von 0,1

¹^ bis 1 nm und einer Oberfläche von 500 bis 1000 m²/g vorliegt. Da ein solches Pulver die zuvor erwähnten Eigenschaften aufweist, besitzt es eine gute Verformbarkeit und kann leicht in einen feinen gesinterten Körper aus Mullit nach dem Sintern überführt werden. Man kann so einen geformten ^O Körper mit ausgezeichneter Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und Zugfestigkeit, elektrischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit herstellen. Diese ausgezeichneten Eigenschaften des aus dem Aluminiumsilikatpulver gemäß der Erfindung geformten Gegenstands sind vermutlich der sehr ^5 einheitlichen Verteilung von Al und Si im Molekül zuzuschreiben .

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumsilikatpulver kann zu verschiedenen gesinterten Gegenständen durch Verkneten mit verschiedenen Bindemitteln etc., Verformen des Gemisches und Brennen verarbeitet werden. Es kann für verschiedene Zwecke, beispielsweise in Form verschiedener Füllstoffe, Katalysatoren und Adsorbentien, verwendet werden. Alternativ kann das gemäß der Erfindung hergestellte Aluminiumsilikatpulver bei 1200 bis 1850⁰C calciniert werden, um es in ein Mullitpulver oder ein gemischtes Mullit/ Aluminiumoxid-Pulver zu überführen, welches für verschie-

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- 11 -

dene Zwecke eingesetzt werden kann.

Beispiele für Bindemittel umfassen organische Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumalginat, Ammoniumalginat, Bitumen, Kasein, Celluloseacetat, Weizenmehl, Dextrin, Glukose, Gelatine, Leim, Glutelin, Gummiarabikum, Methylcellulose, Methylethylcellulose, Kolophonium, Paraffin, Phenolharze, Polyesterharze, Vinylacetatharze und Acrylharze, und anorganische Bindemittel, wie Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Aluminiumoxidsol und Silicasol. Das Bindemittel wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Aluminiumsilikatpulver verwendet.

Da das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumsilikatpulver einen geformten Gegenstand mit den zuvor erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften ergibt, kann es ebenfalls in Form lichttransmittierender Keramiken für Beleuchtungsvorrichtungen, wie einer Natriumlampe oder einer Quecksilberlampe, oder als Substratkeramiken für IC-, LSI- und Solarzellen oder als Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Katalysatoren und Katalysatorträger verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Alle Teile und Prozentgehalte sind in diesen Beispielen, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt .

In den beigefügten Zeichnungen sind Röntgenbeugungsspektren angegeben, die man erhält, indem man die in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Aluminiumsilikatpulver bei 1400⁰C während 1 h calciniert und die Calcinierungsprodukte durch Röntgenbeugung analysiert.

- 12 Beispieli

147 Teile Aluminiumisopropoxid (AIPD .... (!-C₃H₇O)₃Al, hergestellt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) und 50 Teile Siliciumtetraethoxid (Ethylsilicate 28 ... (C₂H₅O)₄Si₇ hergestellt von Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd.), werden in 300 Teilen Benzol durch Erhitzen bei 8O⁰C während 2 h gelöst. Die entstehende Benzollösung (Al/Si-Atomverhältnis = 3/1) wird in einen Druckreaktor des Kegel-in-Kegel-Typs gegeben und hydrothermisch während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 300⁰C und einem Druck von 500 kg/cm² behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein Aluminiumsilikatpulver. Dieses Pulver wird gemäß dem Röntgenpulverbeugungsverfahren analysiert. Das Pulver ist ein amorphes Pulver, worin Al und Si einheitlich im Molekül verteilt sind. Eine Prüfung des Pulvers mittels des Elektronenmikroskops zeigt, daß feine Fasern mit einer Länge von 50 bis nm und einer Breite von 0,1 bis 1 nm vorliegen und daß diese Fasern zusammen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 μπι bilden. Dies zeigt, daß Al und Si in den Molekülen einheitlich verteilt sind.

Das entstehende Aluminiumsilikatpulver wird bei 1400⁰C während 1 h calciniert und das Calcinierungsprodukt wird mit Röntgenstrahlen analysiert. Man stellt fest, daß es reiner Mullit ist und daß sie Siliciumdioxidkomponenten, wie Cristobalit, Tridymit und Quarz, nicht nachgewiesen werden können (vgl. das Spektrum (1) in Figur 1). Die Prüfung mit einem Elektronenmikroskop zeigt, daß das Mullitpulver aus feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 um besteht.

Die Ausbeute an.Aluminiumsilikatpulver und die Prozentbildung von Mullit sind in Tabelle I zusammen mit der Prozentbildung von Mullit bei verschiedenen Calcinierungstemperaturen aufgeführt.

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- 13 Beispiel2

Eine Benzollösung, welche das gleiche Aluminiumisopropoxid und Siliciumtetraethoxid wie im Beispiel 1 enthält, wird hydrothermisch während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 500⁰C und einem Druck von 500 kg/cm² behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein Aluminiumsilikatpulver. Wenn das Pulver mittels Röntgenstrahlen analysiert

2^0 wird, stellt man fest, daß sich nur Hydralsit (2Al₂O₃^SiO-. H~O) gebildet hat und daß Al und Si fast einheitlich im Molekül verteilt sind. Wenn das Aluminiumsilikatpulver bei 1400⁰C während 1 h calciniert wird, und das Calcinierungsprodukt mit Röntgenstrahlen analysiert wird, stellt man

Jg fest, daß es reiner Mullit ist (vgl. Spektrum (2) in Figur D-

Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver und der Prozentgehalt an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit dein Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile einer Benzollösung, welche das gleiche Aluminiumisopropoxid und Siliciumtetraethoxid.wie im Beispiel 1 enthält, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und 100 Teile Wasser, deren pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf 9 eingestellt ist, werden zugegeben. Die Hydrolyse erfolgt bei 70⁰C unter. Rückflußbedingungen während 2 h. Wird das entstehende solartige Produkt filtriert, so verstopft sich das Filterpapier. Eine so lange Zeit wie 24 h ist erforderlich, tarn 200 g des solartigen Produktes zu filtrieren. Der Filtrationskuchen wird bei 120⁰C während 24 h unter Bildung eines Aluminiumsilikatpulvers getrocknet.

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Wenn das Aluminiumsilikatpulver bei 14 00⁰C während 1 h calciniert wird und mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens analysiert wird, beobachtet man Beugungslinien von ck-Aluminiumoxid zusätzlich zu denen von Mullit (vgl. Spektrum (C-1) in Figur 2). Es ist somit erkennbar, daß in dem entstehenden Aluminiumsilikatpulver Al und Si nicht einheitlich im Molekül verteilt sind.

Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver und der Prozentgehalt an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit dem Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei verschiedenen Calcinierungstemperaturen aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Im Handel erhältliches Aluminiumoxidsol (Alumina Sol 200, hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.) und im Handel erhältliches Silicasol (Snowtex O, hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.) werden so gemischt/ daß das Al/Si-Atomverhältnis 3/1 beträgt. Das Gemisch wird in ein Becherglas gegeben und bei 120⁰C während 24 h getrocknet. Während des Trocknens tritt ein Schäumen auf und das Pulver fließt aus dem Becherglas heraus. Eine Böntgenstrahlenanalyse zeigt, daß dieses Pulver amorph ist. Wenn dieses Pulver bei 1400⁰C während 1 h calciniert und mit Röntgenstrahlen analysiert wird, stellt man fest, daß Corund («&-Aluminiumoxid) zusätzlich zu Mullit vorhanden ist (vgl. Spektrum (C-2) in Figur 2). Es ist somit erkennbar, daß in dem entstehenden Pulver Al und Si nicht einheitlich im Molekül verteilt sind.

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- 15 Vergleichsbeispiel 3

Silicasol (Snowtex 0, ein Produkt von Nissan Chemical Co., Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 μπ\) wird bei 120^cC während 24 h getrocknet. 53 Teile des entstehenden amorphen Silicapulvers mit einem Wassergehalt von 5% werden in 300 Teilen Benzol durch Ultrabeschallung verteilt. Zu der Dispersion gibt man 147 Teile Äluminiumisopropoxid (AIPD ... (1-C₃H₇O)₃Al) und das Gemisch wird bei 8O⁰C während 2 h er-

2Q hitzt, wobei man eine Lösungsmittelmischung rait einem Al/Si-Atomverhältnis von 3/1 erhält. Die Lösungsmischung wird in einen Druckreaktor des Kegel-in-Kegel-Typs gegeben und während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 300⁰C und einem Druck von 500 kg/cm² hydro-

jg thermisch behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält amorphes Äluminiumsilikatpulver.

Das Pulver wird bei 1400⁰C 1 h calciniert und mittels dem Röntgenpul-ver-Beugungsverfahren analysiert. Man stellt fest, daß das Pulver Cristobalit (SiO₂) und <x -Aluminiumoxid (Al₂O₃) zusätzlich zu Mullit enthält (vgl. Spektrum (C-3) in Figur.2). Es ist erkennbar, daß in diesem Pulver Al und Si nicht einheitlich im Molekül verteilt sind.

Die Ausbeute des Aluminiumsilikatpulvers und der Prozentgehalt an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit dem Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei verschiedenen Calcinierungstemperaturen aufgeführt.

Beispiel 3

73 Teile Aluminiumoxidpulver.(hochaktives Alumina RK, ein Produkt, hergestellt von iwatani Chemical Co., Ltd.) mit einem durchschnittlichenTeilchendurchmesser von 0,78 um werden in 300 Teilen Ethanol durch Ultrabeschallung dispergiert. 100 Teile Siliciumtetraethoxid (Ethyl Silicate

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.... (C₃H₅O₄)Si/ ein Produkt von Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd.) werden in der so erhaltenen Dispersion gelöst. Man erhält eine Lösungsmischung, in der das Al/Si-Atomverhältnis 3/1 beträgt. Die Lösungsmischung wird in einen Druckreaktor des Kegel-in-Kegel-Typs gegeben und hydrothermisch während 5 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 300 kg/cm² behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein Aluminiumsilikatpulver.

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Wird das Pulver bei 1400⁰C während 1 h calciniert und dann mittels dem Röntgenstrahlenpulver-Beugungsverfahren analysiert, so stellt man fest, daß das Calcinierungsprodukt reiner Mullit ist (vgl. Spektrum (3) in Figur 1).

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Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver und der Prozentgehalt an gebildetem Mullit sind in Tabelle I zusammen mit dem Prozentgehalt an gebildetem Mullit bei unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen aufgeführt.

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Tabelle I

Ausbeute (%) an Alu- Prozentgehalt (%) an miniumsilikatpulver gebildetem Mullit (*2) (*1) 1200°C 1300⁰C 1400⁰C

x3h x1h x1h

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichs-

beispiel 1 88,5 2,5 35,6 70,7

Vergleichsbeispiel 2 70,5 0 22,5 65,0 Verglei chsbeispiel 3 96,5 3,6 25,4 64,3

35

98	,5	13	,5	68	/5	77	,0
99	,5	14	/0	75	/3	88	/5
97	,5	10	,3	63	,2	72	,8

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(*1): Die Ausbeute an Aluminiumsilikatpulver wird wie folgt erhalten:

(Gewicht des calcinierten Produkts des entstehenden Pulvers, erhalten bei der Calci-

nierung bei 600°C während 1 h) _1Q0

(Gewicht des Ausgangsmaterials)

(*2): Der Prozentgehalt an gebildetem Mullit wird wie folgt erhalten:

{Röntgenstrahlen-Beugungsintensität von Mullit (121))

(Röntgenstrahlen-Beugungsintensität von Mullit (121), erhalten durch Calcinieren des Aluminiumsilikats von Beispiel 1 bei 1400°C während 16 h)

Silicium wird als Probe für den inneren Standard verwendet.

Bei s ρ i e 1 4

147 Teile Aluminiumisopropoxid und 25 Teile Siliciumtetraethoxid werden in 300 Teilen Isopropanol durch Erhitzen bei 80⁰C während 2 h gelöst. Die entstehende Lösung (Al/Si-Atomverhältnis = 6/1) wird in einen Druckreaktor des Kegelin-Kegel-Typs gegeben und hydrothermisch während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 300⁰C und einem Druck von 500 kg/cm² behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das Röntgenstrahlenpulver-Beugungsspektrum zeigt, daß in dem entstehenden Pulver die Beugungslinien von Pseudoboehmit vor-

°0 handen sind. Als Ergebnis der spektroskopischen Energiedispersionsanalyse beträgt der Analysenwert des Flecks mit einem Durchmesser von 20 nm und der Flächenanalysenwert der Zine mit 1 m^a für beide Al₂O₃:SiO₂ = 3:1. Es ist somit erkennbar, daß Al und Si einheitlich im Molekül in dem entstehenden Pulver verteilt sind.

Wird dieses Pulver bei 1400⁰C während 1 h calciniert und

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durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert, so wird in dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum die Anwesenheit von Mullit und tL· -Aluminiumoxid nachgewiesen.

Beispiel5

181 Teile Aluminiumisopropoxid und 5 Teile Siliciumtetraethoxid werden in 300 Teilen Isopropanol durch Erhitzen bei 80⁰C während 2 h gelöst. Die entstehende Lösung besitzt ein Al/Si-Atomverhältnis von 40/1 und wird in einen Druckreaktor vom Kegel-in-Kegel-Typ gegeben und hydrothermisch während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 300⁰C und einem Druck von 500 kg/cm² behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert

2g und getrocknet. Die Röntgenstrahlenpulver-Beugungsanalyse zeigt/ daß das entstehende Pulver Beugungslinien von Boehmit in dem Beugungsspektrum aufweist. Als Ergebnis der spektroskopischen Energiedispersionsanalyse betragen der Analysenwert von einen Fleck mit einem Durchmesser von 20 ^m und der. Wert für die Flächenanalyse einer Zone mit 1 m² beide fast Al₅O₃ (SiO₃ wird in beiden Analysenwerten praktisch nicht nachgewiesen). Dies zeigt, daß kein lokalisiertes SiO₃ vorhanden ist.

Wird das Pulver bei 1400⁰C während 1 h calciniert und mittels Röntgenbeugung analysiert, so werden Beugungslinien von <λ/-Aluminiumoxid und wenige Beugungslinien von Mullit in dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel 4

150 Teile Aluminiumisopropoxid werden in 300 Teilen Isopropanol gelöst. Die Lösung wird in einen Druckreaktor vom Kegel-in-Kegel-Typ gegeben und hydrothermisch während 2 h unter Verwendung von Wasser als Medium bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von 500 kg/cm² behandelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrock-

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net. Die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse des entstehenden Pulvers zeigt, daß scharfe Beugungslinien von Boehmit in dem Beugungsspektrum auftreten.

Das Calcinierungsprodukt, das durch Calcinierung des Pulvers bei 1400⁰C während 1 h erhalten wird, zeigt scharfe Beugungslinien von oC-Aluminiumoxid in dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum.

Claims

KRAUS &"WlElSe*RT PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS D I PLO M CH EM IKER · D R.-IN G. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEM! IRMGARDSTRASSEib · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON OB 9/79 7O 77-79 7O 78 · T E LE X O5-212 156 kpet TELEGRAMM KRAUSPATENT 3774 AW/rm DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. Tokyo / Japan Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilikatpulver Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikatpulvers, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus einem Aluminiumalkoxid- und/oder einem Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser nicht über 1 um und einem Siliciumalkoxid bei einer Temperatur von mindestens 10O⁰C hydrothermisch behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Al/Si-Atomverhältnis von mindestens 2 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behandlung

— 2 —

unter Verwendung von heißem Wasser, das bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C und einem Druck von mindestens 10 kg/cm² gehalten wird, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Aluminiumalkoxid und Siliciumalkoxid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η Q zeichnet , daß das Gemisch aus Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser nicht über 1 pm und dem Siliciumalkoxid besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Aluminiumalkoxid eine Alkoxidgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzt und daß das Siliciumalkoxid eine Alkoxidgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzt.