DE3618758A1 - Verfahren zur herstellung von gesinterten tonerde-silika-keramiken mit verbesserter hochtemperaturfestigkeit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gesinterten tonerde-silika-keramiken mit verbesserter hochtemperaturfestigkeitInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von gesinterten Tonerde-Silika-
Keramiken, insbesondere hochfesten gesinterten
Tonerde-Silika-Keramiken, deren Festigkeit bei
Temperaturen bis zu 1 300°C größer als die Fertigkeit
bei Raumtemperatur ist und die hohe
absolute Festigkeitswerte bei derartigen erhöhten
Temperaturen entfalten.
Mullit ist ein Tonerde-Silicium-Oxid, das durch
die Zusammensetzung 3Al2O3·2SiO2 dargestellt
wird und einen kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen den Keramiken auf Oxidbasis
zeigt. Zusätzlich zu seiner niedrigen Dichte
weist Mullit bessere Kriechdehnungseigenschaften
bei hohen Temperaturen auf als Tonerde. Wegen
dieser Eigenschaften wurden Untersuchungen
über die Verwendung von Mullit als temperaturfestes
Bauteil durchgeführt.
Das Pulvergemisch, aus dem gesintertes Mullit
hergestellt wird, wird in üblicher Weise mit
Hilfe der Verfahrensschritte Glühen, Mahlen,
Pressen und Sintern verarbeitet, wobei das
Pulvergemisch durch eines der folgenden drei
Verfahren zubereitet wird:
- 1) Beimischen von Tonerde zu einem Tonmineral (Kaolin oder dergleichen);
- 2) Mischen eines Tonerdesols mit einem Silicasol, Bilden eines Gels, das dann aufgeheizt wird; oder
- 3) Mischen eines Natrium Silicats mit einem Aluminiumsalz und Aufheizen des erzielten Gemisches.
Bei dem ersten Verfahren werden wegen der in
dem Natur-Rohmaterial enthaltenen Verunreinigungen
große Mengen der Flüssigkeitsphase in
dem gesinterten Keramik gebildet. Bei dem
zweiten Verfahren führt das Vorhandensein
einer starken Pseudomorphose während der
Gelatinierung und einer lokalen Heterogenität
in der Zusammensetzung, die durch den Unterschied
in der Gelatinierungsgeschwindigkeit
zwischen Tonerdesol und Silicasol bewirkt wird,
zur Bildung einer Glasphase in der gesinterten
Keramik und zu einer Verringerung der Sintereigenschaften
des Pulvergemisches. Bei dem
dritten Verfahren weist das Natriumsalz eine
Tendenz zur Bildung einer Glasphase in der
gesinterten Keramik auf. Daher haben alle
diese Verfahren den Nachteil, daß die Festigkeit
der gesinterten Keramik, insbesondere
ihre Hoch-Temperaturfestigkeit bei mehr als
800°C durch das Vorhandensein von Verunreinigungen,
insbesondere von Na2O und K2O, die
die Viskosität der Glasphase herabsetzen,
merkbar verringert wird.
Vor kurzem wurden die folgenden drei Verfahren
zur Herstellung des Pulvergemisches vorgeschlagen:
- 4) Mitfällung von Siliciumalkylat und einem Aluminiumsalz;
- 5) Hydrolyse einer Mischlösung aus Siliciumalkylat und Aluminiumalkylat; und
- 6) Zerstäubungspyrolyse eines Siliciumalkylat und eines Aluminiumsalzes.
Allerdings hat keines dieser Verfahren das
Vorhandensein von Verunreinigungen, insbesondere
von kleinen Mengen Na2O und K2O berücksichtigt.
Die einzige Ausnahme stellt Verfahren (6) (Japanisches
Patent, Veröffentlichungs-Nr. 1 61 371/1985)
dar, das eine gesinterte Keramik mit Biegefestigkeitswerten
von ungefähr 400 MPa über
einen Temperaturbereich von Raumtemperatur
bis 1 300°C vorsieht, aber ihre Festigkeit
fällt mit steigender Temperatur ab, und es kann
keine Hochtemperaturfestigkeit, die über der
Raumtemperaturfestigkeit liegt, erhalten werden.
Die Gründe für die niedrige Festigkeit der
üblichen gesinterten Keramiken aus Mullit
sind folgende:
- a) Verunreinigungen, insbesondere Alkali- Metall-Oxide bilden ein Glas mit geringem Schmelzpunkt und geringer Viskosität an der Korngrenze des Mullit.
- b) Wenn die lokal in der Zusammensetzung des Mullit auftretende Abweichung während seiner Synthese groß ist, bildet sich während des Sinterns eine Glasphase und ihr Ausmaß ist größer als das, was durch die chemische Zusammensetzung vorausgesagt ist.
Der Grund a) ist insbesondere für den merkbaren
Abfall der Festigkeit der gesinterten Keramik
bei Temperaturen höher als 800°C verantwortlich.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde-Silika-
Keramik zu schaffen, die nicht nur eine Hoch-
Temperaturfestigkeit größer als ihre Raumtemperaturfestigkeit
aufweist, sondern ebenfalls
hohe absolute Festigkeitswerte durch die Verwendung
eines Pulvergemisches hat, welches im Gegensatz
zu dem Gemisch nach dem Stand der Technik
keine Heterogenität aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Einstellen des
Zusammensetzungsverhältnisses von Tonerde und
Silika unter Verwendung eines homogenen Pulvergemisches
und durch Verringern des Verunreinigungsgehaltes
in dem Pulvergemisch auf sehr
kleine Mengen in der Größenordnung von ppm.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende
Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen
näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 Die Ergebnisse eines Drei-Punkt-
Biegeversuches, der bei Raumtemperatur
und bei 1 300°C für verschiedene
gesinterte Keramiken
durchgeführt wurde, wobei die verwendeten
Pulvermischungen synthetisch
durch Zerstäubungspyrolyse
von Lösungen hergestellt wurden,
in denen Aluminiumnitrate und
Äthyl-Orthosilicate zur Erzeugung
unterschiedlicher Werte von Al2O3
gemischt wurden;
Fig. 2 Die Ergebnisse eines Drei-Punkt-
Biegeversuches bei Raumtemperatur
und 1 300°C für gesinterte Keramiken,
bei denen die verwendeten Pulvergemische
künstlich durch Hydrolyse
von Lösungen hergestellt werden,
bei denen Aluminium-Isopropoxide
und Äthyl-Orthosilicate zur Erzeugung
unterschiedlicher Proportionen
von Al2O3 gemischt wurden, und
Fig. 3 ein Spannungs-Dehnungsdiagramm,
das den Einfluß des Alkaligehaltes
bei 1 300°C auf eine Probe von gesinterter
Keramik mit einem Al2O3-
Verhältnis von 70 Gewichtsprozenten
entsprechend Fig. 1 zeigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das
Tonerde-Silica-Pulvergemisch künstlich unter
Verwendung des Verfahrens hergestellt, bei dem
ein Aluminiumsalz und ein Siliciumalkylat der
Formel Si n O n-1(OR)2n+2 (n ≧ 1, R: Alkylgruppe) in
einem Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung
dann einer Zerstäubungspyrolyse unterzogen wird
oder unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem
ein Aluminiumalkylat mit einem Siliciumalkylat
zur Bildung einer nicht wässrigen Lösung gemischt
wird, wobei die Lösung einer Hydrolyse
unterzogen wird und das Produkt dann getrocknet
wird. In diesem Vorschritt wird das Pulvergemisch
aus einer homogenen Lösung synthetisiert,
die durch Mischen von Si und Al Rohstoffen in
Lösungsform bei atomarem (oder molekularem)
Niveau erhalten wurde.
Als ein Ergebnis kann ein Pulvergemisch mit
einer sehr homogenen Zusammensetzung ohne den
Fehler der Heterogenität erzielt werden, der
in Pulvergemischen nach dem Stand der Technik
auftrat.
Das Verhältnis des Al2O3 Gehaltes zu der Summe
des Al2O3 und SiO2 Gehaltes in dem durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Pulvergemisches
wird so eingestellt, daß es in dem
Bereich von 60-73 Gewichtsprozenten (46.9-
61,4 Molar Gewichtsprozenten), vorzugsweise
zwischen 65-70 Gewichtsprozenten liegt.
Weiterhin muß bei der vorliegenden Erfindung
der Gesamtgehalt der Verunreinigungen in dem
Pulvergemisch, wie beispielsweise Fe2O3,
CaO, MgO, Na2O, K2O, Li2O und TiO2 weniger
als 2 500 ppm betragen. Diese Angabe kann aus
dem später beschriebenen Beispiel 3 hergeleitet
werden, in dem der Einfluß der Verunreinigungen
bei erhöhter Temperatur untersucht wird (sh.
Fig. 3: Spannungs-Dehnungsdiagramm). Vorzugsweise
wird der Gesamtgehalt von Na2O und K2O
festgelegt auf weniger als 1 000 ppm und noch
besser auf weniger als 500 ppm.
Das so hergestellte Pulvergemisch wird gebrannt,
gemahlen, geformt und dann normal in Luft gesintert
oder in Luft, Vakuum oder inerter
Atmosphäre bei 1 500-1 700°C, vorzugsweise
bei 1 600-1 650°C druckgesintert.
Die erwähnten Bedingungen hinsichtlich der
Verunreinigungen sind wesentlich für die hohe
Temperaturfestigkeit und der Grund für die Begrenzung
des Verhältnisses des Al2O3 Gehaltes
zur Summe des Al2O3 und SiO2 Gehaltes besteht
darin, daß eine Festigkeit bei 1,300°C, die
höher liegt als bei Raumtemperatur, im Bereich
von 60-73 Gewichtsprozenten Al2O3 erzielt
werden kann und daß insbesondere eine hohe
Festigkeit bei 1 300°C im Bereich von 65-70
Gewichtsprozenten Al2O3 erreicht werden kann.
Wenn das Verhältnis des Al2O3 Gehaltes auf weniger
als 60 Gewichtsprozente abfällt, steigt die Glasphase
und die Kontaktpunkte zwischen den einzelnen
Mullitkörnern verringern sich, wodurch die
Hoch-Temperaturfestigkeit abfällt.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik neigen
zur Erzeugung der Heterogenität der Zusammensetzung
im Stadium der Aufbereitung des Tonerde-
Silica-Pulvergemisches aus Tonerde und Silica-
Rohstoffen. Wenn darüber hinaus Verunreinigungen,
insbesondere Na2O und K2O in der an Silica
reichen Zusammensetzung in reichlichen Mengen
vorhanden sind, werden sie in der SiO2 Glasphase
in Lösung gehen, die in der mullitkristallinen
Phase vorhanden ist. Als Ergebnis
wird die Viskosität des SiO2 Glases mit steigender
Temperatur abfallen, wodurch ein extremer
Abfall in der Festigkeit der gesinterten Keramik
bei Temperaturen höher als 800°C bewirkt wird.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
hat die folgenden Vorteile; durch Vorsehen
eines Pulvergemisches mit homogener Zusammensetzung
kann erstens die Menge der SiO2 Glasphase
in der gesinterten Keramik auf die geringste
Menge für eine spezifische Zusammensetzung
reduziert werden und zweitens kann
durch Verringern der Menge an Verunreinigungen,
insbesondere des Gesamtgehalts an Na2O und K2O,
auf extrem geringe Werte in der Größenordnung
von ppm ein Abfall in der Viskosität der SiO2
Glasphase bei erhöhten Temperauren verhindert
werden. Zur Verdeutlichung des zweiten Vorteils
sei gesagt, daß die an den Korngrenzen der
kristallinen Phase des Mullit vorhandene
Glasphase eine große Viskosität bei erhöhten
Temperaturen aufweist und Beanspruchungen absorbieren
wird, wodurch die gesinterte Keramik
ein Verhalten zeigen kann, das nahe dem der
plastischen Verformung liegt. Aufgrund dieser
Merkmale ermöglicht das Verfahren nach der
vorliegenden Erfindung die Herstellung von
gesinterten Keramiken, deren Festigkeit bei
Temperaturen bis zu 1 300°C überraschenderweise
höher liegt als die bei Raumtemperatur.
Wenn zusätzlich angepaßte Zusammensetzungen ausgewählt
werden, können gesinterte Keramiken mit
einer Biegefestigkeit hergestellt werden, die
1,5 mal so groß wie die Biegefestigkeit bei
Raumtemperatur ist.
Aluminiumnitrat [Al(NO3)3 · 9H2O] und Äthylorthosilicat
[Si(OC2H5)4] werden in Wasser gelöst
in der Weise, daß das Verhältnis des Al2O3 Gehaltes
in der Pulvermischung innerhalb des
Bereiches von 60-78 Gewichtsprozenten liegt.
Die Lösung wurde einer Zerstäubungspyrolyse
bei 600°C unterzogen, um ein Tonerde-Silica-
Pulvergemisch zu synthetisieren. Das Pulvergemisch
wurde in einem elektrischen Ofen bei
950°C für eine Stunde gebrannt und dann gemahlen
und geformt. Die Form wurde in Luft
durch übliches Sinterverfahren bei 1 650°C
für vier Stunden gesintert, um eine gesinterte
Keramik zu erzielen. Jedes Versuchsstück wurde
einem Drei-Punkte-Biegeversuch unterzogen, der
bei Raumtemperatur und bei 1 300°C durchgeführt
wurde. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse des
Versuches, wobei der Gesamtinhalt von Na2O und
K2O als Verunreinigungen in dem Pulvergemisch
300 ppm betrug.
In Fig. 1 bezeichnen die Symbole ┤ und ⚫
die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und
bei 1 300°C und die gestrichelte Linie zeigt
die Position einer stöchiometrischen Mullit-
Zusammensetzung (Al2O3 71,8 Gew.% und SiO2
28,2 Gew.%). Wie aus der Figur zu erkennen ist,
schneidet die Kurve der Raumtemperatur-Festigkeit
die der Festigkeit bei 1300°C bei 73 Gewichtsprozenten
Al2O3 und im Bereich vom 65-70
Gewichtsprozenten Al2O3 können Werte für die
Hoch-Temperaturfestigkeit erzielt werden, die
nahezu 1,5 mal der Reumtemperaturfestigkeit
betragen.
Aluminiumisopropoxid [Al(OC3H7)3] und Äthylorthosilicat
[Si(OC2H5)4] werden in Benzol
gelöst und in der Weise gemischt, daß das
Verhältnis des Al2O3 Gehaltes in der Pulvermischung
in einem Bereich von 68 bis 78 Gewichtsprozenten
liegt. Die resultierende gemischte
Lösung wird dann mit destilliertem
Wasser hydrolysiert, das mit wässrigem
Ammoniak auf einen pH-Wert von 11 eingestellt
ist und zur Erzeugung der Pulvermischung
getrocknet. Die Pulvermischung
wird bei 1200°C für eine Stunde gebrannt,
gemahlen und bei einem Druck von 2000 kgf/cm2
geformt. Der Preßling wird dann bei 1650°C
für vier Stunden unter atmosphärischem Druck
zur Erzielung einer gesinterten Keramik gesintert.
Es wurden aus der so gesinterten
Keramik Versuchsteile mit den gleichen Abmessungen
wie in Beispiel 1 hergestellt.
Jedes Versuchsstück wurde einem Drei-Punkt-
Biegeversuch unterzogen, der bei Umgebungstemperatur
und bei 1300°C durchgeführt wurde.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse des Versuchs,
wobei der Gesamtgehalt von Na2O und K2O als
Verunreinigungen in dem Pulvergemisch 800 ppm
betrugen.
In Fig. 2 geben die Symbole ∆ und ▲ die
Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und bei
1300°C an. Die Versuchsergebnisse zeigen
Trends, die fast die gleichen sind wie die in
Fig. 1.
Wie die in den Fig. 1 und 2 zusammengefaßten
Versuchsergebnisse zeigen, können
Keramiken mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften
unabhängig von dem verwendeten Herstellungsverfahren
für das Pulvergemisch erzielt
werden, wenn das Pulvergemisch homogen
in der Zusammensetzung ist und wenn die Menge
der Verunreinigungen streng nachgeprüft und in
den Grenzen gehalten werden.
Das Pulvergemisch aus Beispiel 1 mit einem
Verhältnis des Al2O3 Gehaltes von 70 Gewichtsprozenten
wurde unter den gleichen Bedingungen
wie die in Beispiel 1 angewandten behandelt,
um gesinterte Keramik herzustellen. Die Beziehung
zwischen Spannung und Dehnung der
gesinterten Keramik wurde bei 1300°C für unterschiedliche
Alkaligehalte in dem Pulvergemisch
untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in
Fig. 3 dargestellt, bei der die Kurve (A) für
500 ppm Alkali und die Kurve (B) für 2500 ppm
Alkali gilt. Wie klar aus Fig. 3 zu erkennen
ist, ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Keramik in der Lage, hohen
Belastungen zu widerstehen, bis sie bricht.
Wie oben beschrieben, weist das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Pulvergemisch
eine auf bestimmte Werte reduzierte
Menge von Verunreinigungen und eine homogene
Zusammensetzung auf. Bei Verwendung dieses
Pulvergemisches können gesinterte Tonerde-
Silica-Keramiken mit einer extrem homogenen
Zusammensetzung erzielt werden. Die Biegefestigkeit
dieser Keramik bei 1300°C ist
höher als die bei Raumtemperatur, was völlig
unerwartet ist. Zusätzlich kann durch genaue
Auswahl der Al2O3 Anteile eine Festigkeit bei
1300°C erreicht werden, die ungefähr 1,5 mal
der Festigkeit bei Raumtemperatur ist und die
ebenfalls einen hohen absoluten Wert aufweist.
Aus diesen Gründen wird sich das Verfahren
nach der vorliegenden Erfindung in den industriellen
Anwendungen bewähren.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Tonerde-
Silika-Keramiken mit verbesserter Hochtemperaturfestigkeit
durch Synthetisieren eines
Pulvergemisches, Glühen des Gemisches, Mahlen
des geglühten Pulvers, Formen der gemahlenen
Partikel und Sintern des Formlings bzw.
Preßlings, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pulvergemisch aus
einer homogenen Lösung, die durch Mischen von
Si und Al Rohstoffen erhalten wird, synthetisiert
wird, daß das Verhältnis des Al2O3 Gehaltes
zur Summe aus Al2O3- und SiO2 Gehalt
in dem synthetisierten Pulvergemisch auf einen
Bereich von 60 bis 73 Gewichtsprozenten eingestellt
wird und daß die Verunreinigungen in
dem Pulvergemisch einschließlich Na2O und
K2O auf nicht mehr als 2 500 ppm festgesetzt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pulvergemisch durch Zerstäubungspyrolyse
einer Lösung, die durch
Auflösen eines Aluminiumsalzes und eines
Silicium Alkylats der Formel Si n O n-1 (OR)2n+2
(n ≧ 1, R: Alkylgruppe) in einem Lösungsmittel
erhalten wurde, synthetisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtgehalt an Na2O und
K2O als Verunreinigungen in dem Pulvergemisch
auf nicht mehr als 1 000 ppm festgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtgehalt an Na2O und K2O
als Verunreinigungen in dem Pulvergemisch auf
nicht mehr als 500 ppm eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis des Al2O3 Gehaltes
zur Summe aus Al2O3- und SiO2 Gehalt des Pulvergemisches
auf in dem Bereich von 65-70 Gewichtsprozenten
liegende Werte festgesetzt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60123127A JPS61281065A (ja) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | 高温強度が優れたアルミナ・シリカ系セラミツクス焼結体の製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
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| DE3618758C2 DE3618758C2 (de) | 1990-02-01 |
Family
ID=14852847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863618758 Granted DE3618758A1 (de) | 1985-06-06 | 1986-06-04 | Verfahren zur herstellung von gesinterten tonerde-silika-keramiken mit verbesserter hochtemperaturfestigkeit |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3317815A1 (de) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Verfahren zum herstellen eines optisch durchscheinenden mullitkoerpers und produkt des verfahrens |
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1985
- 1985-06-06 JP JP60123127A patent/JPS61281065A/ja active Pending
-
1986
- 1986-06-04 DE DE19863618758 patent/DE3618758A1/de active Granted
- 1986-06-05 GB GB8613829A patent/GB2177390B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3317815A1 (de) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Verfahren zum herstellen eines optisch durchscheinenden mullitkoerpers und produkt des verfahrens |
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|---|---|
| GB2177390A (en) | 1987-01-21 |
| JPS61281065A (ja) | 1986-12-11 |
| GB8613829D0 (en) | 1986-07-09 |
| GB2177390B (en) | 1989-02-22 |
| DE3618758C2 (de) | 1990-02-01 |
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