JPH11323259A - 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材 - Google Patents
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材Info
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- JPH11323259A JPH11323259A JP10139723A JP13972398A JPH11323259A JP H11323259 A JPH11323259 A JP H11323259A JP 10139723 A JP10139723 A JP 10139723A JP 13972398 A JP13972398 A JP 13972398A JP H11323259 A JPH11323259 A JP H11323259A
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Abstract
ォトリソグラフィ加工に優れた絶縁膜を形成できるよう
な低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのよう
な低誘電率シリカ系被膜が形成された基材を提供する。 【解決手段】(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子
と、(ii)酸化分解性樹脂を含有し、かつフェニル基を有
するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比(フェ
ニル基を有するシリカ系微粒子/酸化分解性樹脂)が、
0.5〜5の範囲にあることを特徴とする低誘電率シリ
カ系被膜形成用塗布液。
Description
く、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優れた絶
縁膜を形成できるような低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液、およびこのような低誘電率シリカ系被膜が形成さ
れた基材に関する。
層配線を有する0.3ミクロンルール以下の半導体装置に
おいては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導によ
る金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅
れ、消費電力の増大が懸念されている。このため、半導
体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、
あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電
率をできるだけ小さくすることが必要である。
縁膜は、一般にCVD法などの気相成長法または被膜形
成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によって基
板上に形成されている。
では得られるシリカ系被膜の比誘電率がフッ素ドープシ
リカ膜の3.5が限界と言われており、3以下のシリカ系
被膜を形成することは難しい。
イミド樹脂やフッ素系樹脂などのCVD被膜やこれらの
塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電率が2前後と
なるが、被塗布面との密着性が悪く、また、微細加工に
用いるレジスト材料との密着性も悪く、耐薬品性、耐酸
素プラズマ性に劣るなどの欠点もある。
の部分加水分解物からなるシリカ系被膜形成用塗布液で
は、比誘電率2.5の被膜が得られるが、被塗布面との密
着性が悪いという欠点がある。
ランまたはその加水分解物との反応物を含有する低誘電
率シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成される被膜は
比誘電率が3以下と小さく、しかも被塗布面との密着
性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、
同時に耐クラック性に優れていることを見出し、これを
出願している(特願平8-299684号)。
記のような従来の被膜では、マイクロフォトリソグラフ
ィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素
プラズマによる膜質の劣化が被膜への水分再吸着を引き
起こし、被膜の誘電率を増大させたり、密着性や耐薬品
性、耐クラック性を劣化させることが判明した。
シランまたはハロゲン化シランの加水分解物あるいはシ
リカ系微粒子を含む従来の塗布液からシリカ系被膜を形
成すると、Si原子に結合した水素原子、フッ素原子、
有機基あるいはシリカ微粒子の粒子間空孔による被膜中
のSi-O-Si結合の架橋密度の低減により、低誘電率被膜
が得られるものの、これらの官能基はプラズマ耐性に乏
しく、マイクロフォトリソグラフィ加工時の膜質劣化が
生じ、安定した低誘電率被膜が得られないことがあっ
た。
る問題点を解決しようとするものであって、比誘電率が
3以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加
工に優れた絶縁膜を形成できるような低誘電率シリカ系
被膜形成用塗布液、およびこのような低誘電率シリカ系
被膜が形成された基材を提供することを目的としてい
る。
用塗布液は、(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子
と、(ii)酸化分解性樹脂を含有し、かつフェニル基を有
するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比(フェ
ニル基を有するシリカ系微粒子/酸化分解性樹脂)が、
0.5〜5の範囲にあることを特徴としている。
は、下記一般式(I)で示されるアルコキシシランの1種
または2種以上を加水分解、または加水分解後、熟成し
て得られたシリカ微粒子の少なくとも一部の表面に下記
一般式(II)で示されるフェニル基含有アルコキシシラン
および/または下記一般式(III)で示されるフェニル基
含有クロロシランから選ばれた1種または2種以上の加
水分解物を結合させて得られたものであることが好まし
い。
のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基また
はビニル基を表し、R1は水素原子または炭素数1〜8
のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、R2
はフェニル基を表し、X'は塩素原子を表す。また、n
は0〜3の整数、pは0〜3の整数、qは1〜3の整数
である。なお、p+qは4以下の整数である。) 前記シリカ微粒子調製時の加水分解温度、または熟成温
度は、180℃以上であることが好ましい。
能で、かつ室温から500℃までの酸素中の焼成、また
は、紫外線、赤外線、電子線、X線、酸素プラズマなど
の照射により酸化分解する樹脂が好ましい。
の塗布液を用いて形成された被膜を酸素中での焼成ある
いは紫外線、赤外線、電子線、X線、酸素プラズマなど
の照射により酸化分解して多孔質にした低誘電率シリカ
系被膜を有することを特徴としている。
カ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材につい
て具体的に説明する。
発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、(i)
フェニル基を有するシリカ系微粒子と、(ii)酸化分解性
樹脂とを、フェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分
解性樹脂との重量比(フェニル基を有するシリカ系微粒
子/酸化分解性樹脂)で0.5〜5の範囲となるように
含有している。
されるアルコキシシランの1種または2種以上と水、有
機溶媒およびアンモニアの存在下で加水分解、または加
水分解後、熟成させることにより得られたシリカ微粒子
を後述する一般式(II)で示されるフェニル基含有アルコ
キシシランおよび/または一般式(III)で示されるフェ
ニル基含有クロロシランから選ばれた1種または2種以
上と反応させることにより得られる。この場合、シリカ
微粒子の調製法としては、従来より公知の方法を採用す
ることができる。
アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または
ビニル基を表し、R1は水素原子または炭素数1〜8の
アルキル基、アリール基またはビニル基を表す。また、
nは0〜3の整数である。) 上記式(I)で示されるアルコキシシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリ
メトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイ
ソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フ
ルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフ
ルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメト
キシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランな
どが挙げられる。
類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体
的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレング
リコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いら
れる。
ン、アルカリ金属水素化物、第4級アンモニウム化合
物、アミン系カップリング剤などの塩基性化合物などを
用いることもできる。
詳細に説明すると、例えば、水-アルコール混合溶媒を
撹拌しながら、この混合溶媒にアルコキシシランおよび
アンモニア水を添加し、反応させる。
Si-OR1基1モル当たり0.5〜50モル、好ましくは1〜2
5モルとなるような量で用いられることが望ましい。ま
た、アンモニアは、アルコキシシランをSiO2換算した
ときに、アルコキシシラン1モルに対し、0.01〜1モ
ル、好ましくは0.05〜0.8モルとなるような量で配合さ
れることが望ましい。
は、180℃以上、好ましくは200℃以上で、オートクレー
ブなどの耐熱耐圧容器を用いて行うことが好ましい。さ
らに、この後、同一温度またはより高い温度で熟成して
もよい。上記の反応温度および/または熟成温度は、高
い方がアルコキシシランの重縮合がより促進され、シリ
カ微粒子内部が緻密となる。このような温度で加水分解
反応、熟成を行うと、シリカ微粒子がより一層緻密とな
り、粒子自体の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残
留官能基も少なくなる。
溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加し
て、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ微粒子
を生成、成長させてもよい。このような高沸点の溶媒を
アルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、アル
コキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒がシ
リカ粒子内部に取り込まれ、密度の低い多孔質のシリカ
微粒子が得られる。
子として、アルカリ金属珪酸塩等をイオン交換したり、
加水分解したりすることによって得られるシリカゾルな
ども用いることができる。さらには、アルミノケイ酸塩
からなるゼオライトからアルミニウムを除去したような
多孔質ゼオライトからなる微粒子も用いることができ
る。
30〜1000Å、好ましくは50〜500Åの範囲内にあること
が好ましい。この範囲の平均粒径の微粒子であれば、均
一な粒径のものであっても、粒径の異なる2種以上の微
粒子の混合物であっても良い。この粒径が30Å未満で
は、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリ
カ系被膜の低誘電率化が困難となり、一方、1000Åを越
えるとマイクロフォトリソグラフィ工程での微細加工時
に欠陥を生じやすい。また、粒子の形状は、球形であっ
ても、異形であってもよい。
リカ系微粒子は、上記のシリカ微粒子を下記一般式(II)
で示されるフェニル基含有アルコキシシランおよび/ま
たは下記一般式(III)で示されるフェニル基含有クロロ
シランと反応させることにより得られる。
アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または
ビニル基を表し、R1は水素原子または炭素数1〜8の
アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、R2は
フェニル基を表し、Xは塩素原子を表す。なお、フェニ
ル基には炭素数1〜8のアルキル基が置換されていても
よい。
数、qは1〜3の整数である。なお、p+qは4以下の
整数である。このようなアルコキシシランまたはクロロ
シランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシ
シラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、フェニル
トリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フ
ェニルエチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロ
シラン、フェニルメチルクロロシラン、フェニルジクロ
ロシランなどが挙げられる。
コキシシランおよび/またはフェニル基含有アルコキシ
シランは、加水分解物を用いてもよい。なお、シリカ微
粒子とフェニル基含有アルコキシシランおよび/または
フェニル基含有アルコキシシランとの反応においては、
シリカ微粒子の成長あるいは新たなシリカ微粒子の生成
は起こらず、シリカ微粒子の表面で、このシリカ微粒子
とフェニル基含有アルコキシシランおよび/またはフェ
ニル基含有クロロシランとの表面反応が起こり、表面に
フェニル基を有するシリカ系微粒子が得られる。
リカ系微粒子は、上記のようにして得られたシリカ微粒
子とフェニル基含有アルコキシシランおよびフェニル基
含有クロロシランから選ばれた1種または2種以上を混
合して反応させるが、両者の混合割合は、SiO2に換
算して、シリカ微粒子1重量部あたり、0.01重量部〜0.
3重量部、好ましくは0.05重量部〜0.2重量部であること
が望ましい。
またはフェニル基含有クロロシランの量が0.01重量部よ
り少ないと、シリカ系微粒子表面のフェニル基の量が少
なくなり、得られるシリカ系被膜は耐酸化性に劣り、吸
湿しやすくなる傾向がある。また、0.3重量部より多い
と、シリカ微粒子との表面反応に関与しない余剰のフェ
ニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロ
ロシランが残存し、これより製造される塗布液を塗布し
て得られるシリカ系被膜は、被塗布面との密着性、機械
的強度、塗布性などが悪くなることがある。
調製する際のシリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシ
シランまたはフェニル基含有クロロシランとの反応に
は、通常、水、有機溶媒、触媒が用いられる。
シシランを構成するSi-OR1またはフェニル基含有ク
ロロシランを構成するSi-X'基1モルあたり、0.1モル
以上の量であればよい。
時に使用したものと同様のものが挙げられる。触媒とし
ては前記シリカ微粒子調製時に使用したものと同様のも
のに加え、酸触媒を使用することもできる。具体的に
は、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、
トルエンスルホン酸などの有機酸または金属セッケンな
ど水溶液中で酸性を示す化合物を用いることができる。
しかしながら、触媒としては、塩基性の触媒が好まし
い。
基含有アルコキシシランおよび/またはフェニル基含有
クロロシラン、水、有機溶媒、触媒を混合した後、約10
0℃以下、好ましくは80℃以下の温度で、またこの温度
条件などにより変動するが、通常、0.5〜50時間、好ま
しくは0.5〜15時間加熱処理を行う。
子の少なくとも一部の表面にフェニル基含有アルコキシ
シランまたはフェニル基含有クロロシランの加水分解物
が結合し、フェニル基を有するシリカ系微粒子が得られ
る。
室温から500℃までの酸素中の焼成、または、紫外線、
赤外線、電子線、X線、酸素プラズマなどの照射により
酸化分解する特性を有する樹脂であればよい。具体的に
は、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂
などが挙げられる。
ース系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。また、上記酸
化分解性樹脂の数平均分子量は、100〜50000、好ましく
は500〜10000(ポリスチレン換算分子量)であることが
望ましい。
記のようにして得られたフェニル基を有するシリカ系微
粒子を、酸化分解性樹脂と混合させることによって調製
される。このとき、前述の方法で得られた未精製のフェ
ニル基を有するシリカ系微粒子をそのまま用いてもよい
が、両者を混合させるに先立ち、あらかじめ限外濾過あ
るいは蒸留などの手段により分散媒の水-有機溶媒系を
有機溶媒系に溶媒置換させておくことが好ましい。
塗布液は、上記のようにして、まずフェニル基を有する
シリカ系微粒子を調製した後、さらにこのシリカ系微粒
子と酸化分解性樹脂とを混合し、必要な加熱処理などを
行うことによって得られる。
形成用塗布液は、上記のようにして得られたフェニル基
を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂とを混合し、
当該シリカ微粒子の少なくとも一部の表面に酸化分解性
樹脂を結合させるが、両者の混合割合は、フェニル基を
有するシリカ系微粒子の重量(A)/酸化分解性樹脂の
重量(B)が0.5〜5、好ましくは1〜4となるような重量
比で混合・結合させることが好ましい。
造される塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜はフェ
ニル基を有するシリカ系微粒子の粒子間空孔を多く含む
多孔質となり、マイクロフォトリソグラフィ加工時の吸
湿がおこり、次の工程で行われるCVD法やスパッタリン
グ法による積層膜との密着性や膜質の劣化傾向がある。
一方、成分(B)の量が多くなると、同様にして得られ
る被膜は酸化分解性樹脂成分が多いため多孔質になら
ず、マイクロフォトリソグラフィ加工には優れている
が、酸化分解後に形成される多孔質の低誘電率シリカ系
被膜の収縮が起こり、被塗布面との密着性、機械的強度
などが悪くなる。
シリカ系微粒子と酸化分解性樹脂とを混合した後、約10
0℃以下、好ましくは80℃以下の温度で、またこのよう
な温度条件などにより変動するが、通常、0.5〜5時間、
好ましくは0.5〜3時間加熱処理を行う。
を有するシリカ系微粒子の表面が酸化分解性樹脂で結合
された、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布
液が得られる。
は、フェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹
脂以外に、上記の一般式(I)で示されるアルコキシシラ
ンおよび/または下記の一般式(VI)で示されるハロゲン
化シランまたはその加水分解物、あるいは当該加水分解
物と下記の一般式(V)で示されるポリシラザンとの反応
物であるポリシロキサザンが含まれていてもよい。これ
らのその他成分の割合は、SiO2に換算して、フェニル
基を有するシリカ系微粒子1重量部あたり、0.3以下、
好ましくは0.2以下とすることが望ましい。
素数1〜8のアルキル基、アリール基またはビニル基を
表し、R2、R3、R4は水素原子または炭素数1〜8の
アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、X' は
ハロゲン基を表す。また、mは整数、nは0〜3の整数
である。
布液は、通常、2段階の工程を経て製膜される。まず、
上記の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を基材の表面
に塗布し、次いで加熱して被膜を形成する。次いで、マ
イクロフォトリソグラフィ工程に供して、配線やvia ho
leなどのパターン形成や積層膜の形成などを行った後
に、室温から500℃までの酸素中の焼成、または、紫外
線、赤外線、電子線、X線、酸素プラズマなどの照射し
て、バインダーとして含まれている酸化分解性樹脂を酸
化分解する。
リカ系微粒子の粒子間を結合させていた部分が空孔とな
り、低誘電率シリカ系被膜に変化する。また、シリカ系
微粒子表面に結合されたフェニル基は、耐熱性が高いた
め酸化されずに表面に存在している。このようなフェニ
ル基は、撥水性を有しているためシリカ系微粒子間の空
孔に水が再吸着することを防止する効果を有している。
被膜形成用塗布液を用いると、安定した低誘電率シリカ
系被膜を形成することができる。また、本発明に係る低
誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には酸化分解製樹脂が
含まれているので、マイクロフォトリソグラフィ加工時
のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素プラズマ
による膜質の劣化や被膜への水分再吸着を防止すること
ができる。
係る被膜付基材は、上記のようにして得られた低誘電率
シリカ系被膜形成用塗布液を各種の基材の表面に塗布・
加熱し、次いで室温から500℃までの酸素中の焼成、ま
たは、紫外線、赤外線、電子線、X線、酸素プラズマな
どの照射によりバインダーとして含まれている酸化分解
性樹脂を酸化分解させることによって得られる。
プレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロール
コート法、転写印刷法など通常の方法を採用することが
できる。塗布後の加熱温度は、通常、80〜400℃、好ま
しくは150〜300℃の範囲である。この加熱は窒素などの
不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
て、塗布液中の樹脂成分の重合が進み硬化するのととも
に、加熱過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフ
ロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する。
用塗布液では、250℃程度まで低粘度によるリフロー性
を維持している。このため、平坦性が一層向上した被膜
が得られる。
系被膜の膜厚は、被膜を形成する基材、その目的によっ
て異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板
上では通常1000〜2500Å程度であり、多層配線の配線層
間の場合は通常3000〜5000Åである。
素中で焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、X線、
酸素プラズマなどの照射により酸化分解する際には、予
めマイクロフォトリソグラフィ工程に供して、配線やvi
a holeなどのパターン形成や積層膜の形成などを行って
もよい。このようにすれば、多孔質被膜の欠点であるマ
イクロフォトリソグラフィ工程での吸湿という問題を回
避でき、微細加工に適した低誘電率シリカ系被膜を形成
することができる。
としては、具体的には半導体装置、液晶表示装置、位相
シフタ付フォトマスクなどが挙げられ、特に半導体装置
においては、シリコン基板上、多層配線構造の配線層
間、素子表面あるいはPN接合部分などに上記低誘電率
被膜が形成される。
用塗布液によれば、比誘電率が3以下と小さく、しかも
マイクロフォトリソグラフィ加工に優れた絶縁膜を形成
できる。
形成用塗布液から低誘電率シリカ系被膜を2段階で形成
すると、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマ
エッチングやレジスト剥離時の酸素プラズマによる膜質
の劣化や被膜への水分再吸着をさけることができる。さ
らに、被膜の酸化分解後には被膜形成成分として残存す
るフェニル基を有するシリカ系微粒子の粒子間空孔によ
り被膜が多孔質となり、しかも表面に結合されたフェニ
ル基が、被膜中のこの空孔への水の再吸着を防ぐ効果を
有し、安定した低誘電率シリカ系被膜を形成することが
できる。
と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優
れた低誘電率シリカ系被膜を有する各種基材を得ること
ができる。
発明は実施例に限定されるものではない。 1.フェニル基を有するシリカ系微粒子の調製 (1) 純水139.1gとメタノール169.9gの混合溶液を60℃に
保持し、これにテトラエトキシシラン(エチルシリケー
ト-28、多摩化学工業製)の水-メタノール溶液(重量比
2/8の水/メタノール混合液2450gにテトラエトキシシラ
ンを532.5g加えたもの)2982.5gおよび0.25%のアンモニ
ア水596.4gを同時に52時間かけて添加した。添加終了
後、さらにこの温度で3時間熟成した。その後、限外濾
過法で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、ア
ンモニアを除去すると同時に純水を加え、精製した。そ
の後、シリカ濃度5重量%に調整し、オートクレーブ中
にて300℃で、10時間、縮合反応を行い、その後、両性
イオン交換樹脂(AG-501、Bio-Rad社製)で精製して、
平均粒径300Åのシリカ微粒子分散液を得た。 (2) 上記のシリカ微粒子分散液を5重量%濃度に調整
し、5〜10倍量のエタノールを添加した。ロータリーエ
バポレーターで溶媒置換を行い、濃度5重量%、水分5
重量%のエタノール分散液に調整した後、フェニルトリ
メトキシシランをSiO2に換算してシリカ微粒子重量の
10重量%加え、1重量%のアンモニア水でpHを10に調整
した。50℃で15時間反応させた後、10倍量のMIBK(メチ
ルイソブチルケトン)を添加し、ロータリーエバポレー
ターで溶媒置換を行い、濃度5重量%、水分0.5重量%の
フェニル基を有するシリカ系微粒子のMIBK分散液を得
た。 2.被膜形成用塗布液の調製 上記のようにして得られたフェニル基を有するシリカ系
微粒子とエチルセルロースのエタノール溶液を表1に記
載の所定の割合で混合し、50℃で1時間加熱処理した。
その後、ロータリーエバポレーターで再度メチルイソブ
チルケトンに溶媒置換して、加熱処理により生成するア
ルコールや水分を完全に除去して、濃度が20重量%であ
る被膜形成用塗布液〜を調製した。
装置の作製 被膜形成用塗布液〜を、それぞれ最小0.25ミクロン
ルールの金属配線が施された半導体基板上にスピンコー
ト法で塗布し、80℃で3分間乾燥した。その後、窒素中
で250℃、30分間焼成して被膜を形成した。これらの被
膜はいずれも5000Åであった。これらの膜上にプラズマ
CVD法でSiO2膜を1000Å形成した。通常のマイクロフォ
トリソグラフィー工程に供してvia holeを形成し、RIE
法により残存するレジストを除去した後、有機アミン、
水でvia holeを洗浄した。バリアーメタルとしてTiNを
スパッタリング法で形成し、さらにWプラグをCVD法お
よびCMP法で形成してviaを形成した。その後、酸素プラ
ズマを照射し、エチルセルロースを酸化分解した。上層
の金属配線を形成し、半導体装置を作成した。
装置のシリカ系被膜の比誘電率と100個の連続したviaの
導通歩留まりを測定した結果を表2に示す。
時の吸湿が起こると比誘電率は高くなり、viaの導通歩
留まりは低くなった。表2の結果から、本発明に係る低
誘電率シリカ系被膜は、比誘電率が小さく、また、マイ
クロフォトリソグラフィ加工に優れていることが認めら
れた。すなわち、本発明による低誘電率被覆形成用塗布
液を用いれば優れた半導体装置が提供できることが判明
した。
Claims (5)
- 【請求項1】(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子
と、(ii)酸化分解性樹脂を含有し、かつフェニル基を有
するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比(フェ
ニル基を有するシリカ系微粒子/酸化分解性樹脂)が、
0.5〜5の範囲にあることを特徴とする低誘電率シリ
カ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項2】前記フェニル基を有するシリカ系微粒子
が、下記一般式(I)で示されるアルコキシシランの1種
または2種以上を加水分解、または加水分解後、熟成し
て得られたシリカ微粒子の少なくとも一部の表面に下記
一般式(II)で示されるフェニル基含有アルコキシシラン
または下記一般式(III)で示されるフェニル基含有クロ
ロシランから選ばれた1種および/または2種以上の加
水分解物を結合させて得られたものであることを特徴と
する請求項1に記載の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布
液。 XnSi(OR1)4-n (I) XpR2 qSi(OR1)4-(p+q) (II) XpR2 qSiX'4-(p+q) (III) (ここで、Xは水素原子、フッ素原子または炭素数1〜
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基ま
たはビニル基を表し、R1は水素原子または炭素数1〜
8のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、R
2はフェニル基を表し、X'は塩素原子を表す。また、n
は0〜3の整数、pは0〜3の整数、qは1〜3の整数
である。なお、p+qは4以下の整数である。) - 【請求項3】前記シリカ微粒子調製時の加水分解温度、
または熟成温度が180℃以上であることを特徴とする請
求項2に記載の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項4】前記酸化分解性樹脂が、有機溶媒に溶解可
能で、かつ室温から500℃までの酸素中の焼成、また
は、紫外線、赤外線、電子線、X線、酸素プラズマなど
の照射により酸化分解する樹脂であることを特徴とする
請求項1に記載の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載の塗布液を
用いて形成された被膜を酸素中での焼成あるいは紫外
線、赤外線、電子線、X線、酸素プラズマなどの照射に
より酸化分解して多孔質にした低誘電率シリカ系被膜を
有することを特徴とする低誘電率被膜付基材。
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