CN111655802A

CN111655802A - 含水的疏水性二氧化硅分散体

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Publication number: CN111655802A
Application number: CN201980009644.8A
Authority: CN
Inventors: 桂张良; L.H.阮; K.K.佩; S.雅各布斯; T.刘; M.J.莫内洛; A.M.桑切斯加西亚; T.梅原
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2039-01-24
Also published as: US20210053833A1; TWI793254B; FR3077065A1; WO2019144910A1; NL2022455A; FR3077065B1; NL2022455B1; JP7044889B2; JP2021511423A; DE112019000531T5; CN116102915B; CN116102915A; TW201936501A; CN111655802B

Abstract

含水的疏水性二氧化硅分散体包括亲水性颗粒二氧化硅、具有至少60的甲醇值的疏水性颗粒二氧化硅、以及具有至少一个阳离子基团或者可阳离子化基团和2‑20的HLB比率的分散剂。

Description

含水的疏水性二氧化硅分散体

本申请要求2018年1月25日提交的美国临时申请No.62/621,684的优先权，以引用方式将其全部内容引入本文。

背景技术

涂料被用于赋予许多组成的刚性和柔性基底各种各样的性质。腐蚀和刮擦防护、热和电绝缘、以及改善的美学仅是广泛涂料应用中的几个实例。

随着涂料工业发展，目标和要求正变得更严格。譬如，减少挥发性有机化合物(VOC)(特别着重于室内和建筑使用)的排放是重要的。工业应用正以耐腐蚀性和其它防护性特征的改善以优化维护周期时间为目标。

在涂覆光滑表面时的重要考虑因素是所赋予的光泽度程度。在一些情况下，闪耀可分散注意力、刺眼或者是以其它方式不期望的。对于木材、皮革、或者其它光滑的基底，高的光泽度可妨碍期望的触觉性能。常规地，通过将清澈的涂料(涂层)用可提供消光效果的额外的涂料(涂层)覆盖，光泽度可减弱。这使致力于完成工作的成本、劳动投入以及总时间增加。另一途径依赖于可与涂料制剂组合以降低光泽度的消光剂，其典型地为固体颗粒添加剂的形式。已知的消光剂包括无机粒子比如举例来说，含有金属氧化物的粒子。在这些之中，二氧化硅经常被认为是首选试剂。

由于颗粒二氧化硅具有低的密度，可需要特别的技术来处理干燥的二氧化硅以便于操作和降低安全性风险。处理干燥的二氧化硅颗粒的困难性可通过使用二氧化硅的液体分散体而降低。这样的分散体可用于生产涂料以及用在期望将二氧化硅颗粒均匀地提供到表面上面的其它应用中。例如，美国专利公布No.2017/0101773(2017年4月13日以Doshi之名公布并且以引用方式完全引入本文)公开了可施加至絮片以提升其热绝缘性质的二氧化硅气凝胶浆料和分散体。可将所述浆料层叠在絮片层之间以形成夹心或多层结构。

2009年12月22日授予Field的美国专利No.7,635,411 B2描述了使用含有气凝胶和纤维的浆料来制备柔性的绝缘毯。

美国专利No.6,478,864 B1(2002年11月12日授予Field并且以引用方式完全引入本文)公开了表面涂料组合物，其包括树脂(纤维素塑料、醇酸树脂、丙烯酸类(树脂)、环氧(树脂)、氨基甲酸酯、聚酯、及其混合物)；疏水性金属氧化物粒子，例如，二氧化硅、二氧化硅气凝胶、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、和氧化镁；和载体，典型地有机溶剂，譬如醇、酮、酯、和醚。在施加至基底、典型地木材之后，所述组合物特征在于防潮性、有机醇耐受性、和较低的光泽度(50个光泽度单位或更低)。在许多情况下，所利用的消光剂为通过如下而获得的部分地或完全地疏水性的气凝胶：将水凝胶的表面用甲硅烷基化试剂改性，和将该经表面改性的凝胶干燥。该‘864专利中具体提及了根据国际公布No.WO 98/23366(对应于2008年12月30日授予Schwertfeger等人的美国专利No.7,470,725)的教导制备的二氧化硅气凝胶。将这两篇文献以引用方式完全引入本文。

根据美国专利No.6,720,368 B2(2004年4月13日授予Field并且以引用方式完全引入本文)，哑光的触变性油漆制剂包括树脂体系和如下消光剂：其含有具有选自三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙烯酰基二甲基甲硅烷基、和二甲基甲硅烷基的表面部分的疏水性金属氧化物。所述油漆制剂具有触变性质，使得在施加至基底之后在用防流挂计测量时，其在约75微米(μm)的缺口高度处不流挂。

美国专利No.7,462,654 B2(2008年12月9日授予Field并且以引用方式完全引入本文)描述了防腐蚀表面涂料组合物，其包括树脂体系、和经由湿法工艺产生并且具有至少约350m²/g的表面积的疏水性金属氧化物气凝胶。

用甲硅烷基化试剂对二氧化硅进行表面处理提供了仍然可向涂料或分散体提供期望性质的疏水性粒子。将疏水性的经表面处理的二氧化硅粒子分散在含水介质中需要分散剂。这样的分散剂调和所述疏水性二氧化硅和在所述介质中的更极性的水分子之间的界面。然而，这样的分散剂可妨碍所述涂料或分散体的亲水性二氧化硅组分的分散或者可不利于用所述分散体制备的涂料或其它制品的最终性质。

发明内容

因此，期望拥有其中分散有、尤其是以高的加载量水平分散有疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅两者的含水分散体。另外，期望的是，这样的含水分散体适合用于赋予基底以比如光泽度、防水性、和其它期望性质的性质的涂料和表面处理中。

在涂料中可使用通常的试剂比如举例来说，热解(火成)二氧化硅、沉淀二氧化硅或蜡来降低光泽度。然而，光泽度要求越低，常规消光剂的必需的加载量水平越高。进而，这些高的加载量要求可导致工艺难点和/或性能缺陷。

如以上讨论的，美国专利No.6,478,864 B1描述了引入金属氧化物的涂料组合物。在它们之中，疏水性金属氧化物粒子，例如Schwertfeger等(国际公布No.WO 98/23366或者其英文对应物，即美国专利No.7,470,725)提供的程序(实施方式)中描述的、通过将含水凝胶在没有在先溶剂交换的情况下进行表面改性，并且随后干燥而获得的疏水性气凝胶，显示出了当与亲水性金属氧化物粒子相比时呈现出优越的水和醇耐受性。引入该材料的涂料被描述为具有消光效果。然而，该文献未在所公开的各种试剂的消光性质或性能中进行区分并且未对在将这些材料引入到分散体或涂料组合物中的任何可能困难进行任何关注。

在优选实施方式中，可使用如下的疏水性颗粒二氧化硅：可为颗粒形式的疏水性气凝胶；热解二氧化硅；沉淀二氧化硅；或胶体二氧化硅。本文中描述的含水二氧化硅分散体和涂料分散体以及组合物还含有亲水性颗粒二氧化硅，例如，热解二氧化硅、胶体二氧化硅、和/或沉淀二氧化硅。在许多实施方式中，所述颗粒二氧化硅是以合适的分散体提供的。疏水性和亲水性颗粒二氧化硅的组合可用在用于多种应用的分散体中，例如，如本领域中已知的或开发的多种涂料体系、特别是基于水的和/或清澈的或者着色的制剂比如丙烯酸类、乙烯基类、聚氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯/丙烯酸类混杂物等中。疏水性和亲水性二氧化硅的分散体还可用于提供疏水性、防水性，并且在疏水性气凝胶的情况下，用于向包括布、和毯以及其它絮片结构在内的织物提供额外的热绝缘，或者用于产生毯结构。

在一个实施方式中，含水的疏水性二氧化硅分散体包括包含至少5重量％、例如至少10％或至少15％的亲水性颗粒二氧化硅的含水基础分散体与疏水性颗粒二氧化硅以及分散剂的混合物。所述疏水性颗粒二氧化硅具有至少60、优选地至少70、例如至少80或至少90的甲醇值。所述分散体中颗粒二氧化硅的总量为至少15％重量。所述分散剂包括至少一个(中)阳离子基团或者可阳离子化基团并且具有2-20的HLB比率。

替代地或另外，含水的疏水性二氧化硅分散体包括：至少5重量％的亲水性颗粒二氧化硅，其选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、和沉淀二氧化硅；疏水性二氧化硅，其包含选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅气凝胶、和沉淀二氧化硅的颗粒二氧化硅，所述疏水性二氧化硅具有至少60的甲醇值；和具有至少一个阳离子基团或者可阳离子化基团和2-20的HLB比率的分散剂。所述含水的疏水性二氧化硅分散体中二氧化硅的总量为至少15％重量。

含水的涂料组合物或分散体可包括本文中描述的含水的疏水性二氧化硅分散体的任意实施方式和聚合物组分，并且这样的含水的涂料组合物或分散体可用于涂覆基底。用于水下造粒的浴液可包括含水的疏水性二氧化硅分散体。可将织物或絮片用包括含水的疏水性二氧化硅分散体的处理组合物处理。

根据本文中描述的任意实施方式的含水的疏水性二氧化硅分散体可与聚合物组分组合以形成涂料组合物。可使用预定方法将所述涂料组合物施加至表面并且允许其固化，从而产生经涂覆表面。所述经涂覆表面的以60°测量的光泽度可比对照的经涂覆表面的光泽度(60°)低至少15％。所述对照的经涂覆表面是用对照涂料组合物在没有颗粒二氧化硅的情况下产生的，但是以相同方式(即使用与所述预定方法中相同类型的设备与相同的程序)施加的。

替代地或另外，制备涂料组合物的方法包括将根据本文中描述的任意实施方式的含水的疏水性二氧化硅分散体与聚合物组分组合以形成所述涂料组合物。

替代地或另外，制备含水的疏水性二氧化硅分散体的方法包括将如下物质混合以形成混合物：a)疏水性二氧化硅，其包含选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅气凝胶、和沉淀二氧化硅的颗粒二氧化硅，b)具有至少一个阳离子基团或者可阳离子化基团和2-20的HLB比率的分散剂，和c)含水基础分散体，其包含至少5％选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、和沉淀二氧化硅的亲水性颗粒二氧化硅。所述疏水性二氧化硅具有至少60的甲醇值，并且所述含水的疏水性二氧化硅分散体的总二氧化硅含量为至少15重量％。

在本文中的分散体或方法的任意实施方式中，所述含水基础分散体可包括酸性和/或碱性稳定剂，例如，氨、氢氧化铵、氢氧化钾、或盐酸。含水的疏水性二氧化硅分散体可包括少于10％的C1-C4烷基醇和/或可包括额外的颗粒二氧化硅，例如，热解二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅，该额外的颗粒二氧化硅可具有小于50的甲醇值。所述分散剂可包括氧化亚乙基和氧化亚丙基低聚物，并且氧化亚乙基单体单元(mers，链节)和氧化亚丙基单体单元的摩尔比率可为0.1-11。

所述疏水性颗粒二氧化硅可包括颗粒形式的并且具有至少90％的孔隙率、120-150kg/m³的粒子密度、和700-800m²/g的BET表面积的疏水性二氧化硅气凝胶。替代地或另外，所述疏水性颗粒二氧化硅可包括疏水性的经处理(例如，用硅氧烷化合物、六甲基二硅氮烷、或烷基三烷氧基-或烷基二烷氧基硅烷处理)的热解二氧化硅。疏水性二氧化硅对亲水性二氧化硅的重量比率可为5:95-95:5。所述分散体中疏水性二氧化硅对水的重量比率可为至少1:10。

在本文中描述的涂料组合物或分散体的任意实施方式中，相对于全部固体，总颗粒二氧化硅含量可为0.1-30％重量，和/或所述组合物可进一步包括至少一种额外的消光剂。所述聚合物组分可为清澈的并且可包括丙烯酸类制剂、乙烯基类制剂、聚氨基甲酸酯制剂或丙烯酸类/聚氨基甲酸酯混杂物制剂。当干燥时，所得涂料(涂层)以60°测量的光泽度可比经干燥的以相同方式，但是在没有颗粒二氧化硅的情况下制备的对照组合物或分散体的以60°测量的光泽度低至少15％。

可将根据本文中描述的任意实施方式的涂料组合物或分散体以一个或多个层施加至表面。当制备所述涂料组合物时，所述聚合物组分可为含水溶液或分散体的形式。用所述涂料组合物涂覆的表面的科尼格(Konig)硬度可至少高达对照的经涂覆表面的科尼格硬度的94％。所述对照的经涂覆表面是用具有相同的组成但没有颗粒二氧化硅的对照涂料组合物制备的，但是以相同的方式(即，使用与对于根据本文中提供的实施方式的涂料组合物相同类型的设备与相同的程序)施加。

实践本发明呈现出许多优点。譬如，本文中描述的分散体、处理组合物和涂料组合物可容易地制备(这经常依赖于可商购获得的前体)并且可根据标准程序施加和固化。

相对于广泛使用的二氧化硅，所利用的疏水性二氧化硅材料可提供改善的消光性能。而且，它们可与其它消光剂组合使用而在制备过程中没有显著的困难。即使在低的疏水性颗粒二氧化硅加载量下也可获得有效的光泽度降低，从而实现成本降低。进而，低的加载量还增加了引入其它性能添加剂的选择、灵活性和自由，而不需要抗沉降化合物。

在所述涂料或处理体系或其组分使用时或者制造期间可向多样类型的涂料和处理组合物添加所述疏水性二氧化硅。其在许多介质中呈现出优越的分散均匀性、高的透明性、澄清度和制剂灵活性。长的涂料寿命、最低的水分吸收、良好的存储保质期、和降低的VOC排放是其它有吸引力的属性。气凝胶特别地可带来极端的疏水性、高的孔隙率和优异的光漫射性质。

当与亲水性颗粒二氧化硅比如热解二氧化硅一道使用时，本文中描述的疏水性二氧化硅对机械属性具有很少的负面影响或者没有负面影响，从而产生例如如下的涂料：其具有与其有光泽的对应物至少是相当的并且有时更优的性质比如科尼格硬度、铅笔硬度等。所实现的该减弱的光泽度可降低或者消除闪耀、眩光和镜面效果，这缓解了视觉疲劳、和/或实现期望的审美。经常，哑光的罩面漆(finishes，油剂)更不容易随着时间而变得不悦目，可更好地隐藏小的刮痕或者其它瑕疵并且可在木材、皮革、和其它光滑表面上带来吸引人的触觉或视觉效果。

在一些情况下，哑光涂料可呈现出高的耐磨性，耐腐蚀、耐化学和/或污渍性，UV和/或高温稳定性和/或在水或潮湿条件存在下的稳定性。在许多情况下，尤其是对于水基制剂，它们的施加可在没有令人生厌的VOC排放的情况下进行。

虽然消光的替代实践要求将低光泽度顶部涂层施加在有光泽的基底上面，但是可在涂料体系固化之前就容易地引入到涂料固化体系中的消光剂大大地简化了涂覆工艺，降低了劳动力成本，消除了所增加的等待期并且降低了与干燥超过一个涂层有关的无意损害的机会。

替代地或另外，根据本文中的任意实施方式的含水的疏水性二氧化硅分散体可用于制备用于织物或絮片的处理组合物或者用作用于水下造粒的浴液。替代地或另外，这样的含水的疏水性二氧化硅分散体可用于制备用于制造湿铺(湿法成网)的毯的组合物。

现在将参照附图更具体地描述并且在权利要求中指出包括构造以及部件组合的各种细节在内的本发明的以上和其它特征以。将理解，体现本发明的具体方法和装置是作为举例说明而示出的并且不作为本发明的限制。在不背离本发明的范围的情况下，本发明的原理和特征可用于数不胜数的实施方式中。

附图说明

在附图中，标记符号在不同附图中指的是相同的部件。附图未必是按比例的；相反，重点已经放在说明本发明的原理上。在附图中：

图1和2为对照的基于聚氨基甲酸酯的涂料(A)、和将

PG 022基础分散体与如下之一组合使用而制备的基于聚氨基甲酸酯的涂料分别在20°和60°处的光泽度条形图：气凝胶(1.5重量％气凝胶，B；和3.0重量％气凝胶，C)；气凝胶和沉淀二氧化硅(1.5重量％气凝胶，D；和3.0重量％气凝胶，E)；以及气凝胶和蜡(1.5重量％气凝胶，F；和3.0重量％气凝胶，G)。

图3为对照的基于聚氨基甲酸酯的涂料(A)和将

PG 022基础分散体与如下之一组合使用而制备的基于聚氨基甲酸酯的涂料的雾度条形图：气凝胶(1.5重量％气凝胶，B；和3.0重量％气凝胶，C)；气凝胶和沉淀二氧化硅(1.5重量％气凝胶，D；和3.0重量％气凝胶，E)；以及气凝胶和蜡(1.5重量％气凝胶，F；和3.0重量％气凝胶，G)。

图4为对于对照的基于聚氨基甲酸酯的涂料(A)和将

PG 022起始分散体与如下之一组合使用而制备的基于聚氨基甲酸酯的涂料测量的科尼格硬度数据的条形图：气凝胶(1.5重量％气凝胶，B；和3.0重量％气凝胶，C)；气凝胶和沉淀二氧化硅(1.5重量％气凝胶，D；和3.0重量％气凝胶，E)；以及气凝胶和蜡(1.5重量％气凝胶，F；和3.0重量％气凝胶，G)。

图5和6为对照涂料(A)、如下的根据本发明的示例性实施方式制备的涂料(B-G)和使用常规消光剂制备的对比涂料(H-M)分别在20°和60°处的光泽度条形图：

B在树脂制剂中的1.9％含水的疏水性二氧化硅分散体P

C在树脂制剂中的3.7％含水的疏水性二氧化硅分散体P

D在树脂制剂中的7.4％含水的疏水性二氧化硅分散体P

E在树脂制剂中的1.8％含水的疏水性二氧化硅分散体Q

F在树脂制剂中的3.7％含水的疏水性二氧化硅分散体Q

G在树脂制剂中的7.4％含水的疏水性二氧化硅分散体Q

H在树脂制剂中的5％对比R

I在树脂制剂中的10％对比R

J在树脂制剂中的20％对比R

K在树脂制剂中的5％对比S

L在树脂制剂中的10％对比S

M在树脂制剂中的20％对比S。

图7为如对于图5和6描述的对照的聚氨基甲酸酯涂料、根据本发明的示例性实施方式制备的涂料以及使用常规消光剂制备的对比涂料的雾度条形图。

图8和9为如对于图5和6描述的对照涂料、根据本发明的示例性实施方式制备的涂料以及使用常规消光剂制备的对比涂料分别的晾干科尼格硬度和科尼格硬度演变的条形图。

图10为如下物质的随着时间演变的科尼格硬度的一系列条形图：对照的丙烯酸类涂料(AA)、根据本发明的示例性实施方式制备的基于丙烯酸类的涂料(AB、AC、和AD)、和用常规消光剂制备的对比的基于丙烯酸类的涂料(AE、AF、AG)(AB和AE：相对于树脂的1.84重量％固体消光剂；AC和AF：3.69重量％；AD和AG：7.38重量％)。

具体实施方式

在一个实施方式中，含水的疏水性二氧化硅分散体包含至少5重量％、例如至少10％、或者至少15％的第一亲水性颗粒二氧化硅和疏水性颗粒二氧化硅。所述疏水性颗粒二氧化硅具有至少60、优选地至少70、例如至少80或至少90的甲醇值。所述分散体中颗粒二氧化硅的总量为至少15％重量。所述分散体包括具有至少一个阳离子基团或者可阳离子化基团和2-20的HLB比率的分散剂。

所述含水的疏水性二氧化硅分散体的溶剂包含至少70％水，例如至少80％水、至少90％水、至少95％水、或至少99％水。额外的溶剂、尤其是较短烷基醇的使用可导致当将用其制备的分散体或制剂在将涂料沉积在基底上之际干燥或固化时不期望的有机物质的蒸发。不过，较高沸点溶剂可辅助与所述含水的疏水性二氧化硅分散体一起使用的制剂的树脂和其它组分的分散。所述含水的疏水性二氧化硅分散体可进一步包括消泡剂。

二氧化硅(其为具有二氧化硅(SiO₂)作为基础结构单元的无机材料)以各种各样的分子形式存在，所述分子形式包括例如单体、二聚体、低聚物、环状形式、和聚合物。另外，二氧化硅可为无定形的、结晶性的、水合的、溶剂化的、或者干燥的，并且可以各种各样的颗粒和聚集状态存在。

此处特别关注的是“火成”或“热解”二氧化硅,其为典型地具有2-20nm的粒度并且由气相形成的材料。这样的二氧化硅可在本文中的含水的疏水性二氧化硅分散体和其它组合物中用作亲水性二氧化硅，或者在适当表面处理的情况下用作疏水性二氧化硅。在一种制造工艺中，将二氧化硅(通常为沙)在约2000℃下气化并且冷却以形成无水的无定形二氧化硅粒子。替代地，可将二氧化硅在约1500℃下在还原剂(例如，焦炭)存在下升华以形成SiO，其可被氧化以形成颗粒二氧化硅。生产热解二氧化硅的其它方法包括，例如，将SiCl₄在高温下氧化或者将SiCl₄在甲烷或氢气存在下燃烧。

详尽记载的用于生产热解金属氧化物的工艺涉及合适的原料蒸气(比如，对于热解氧化铝而言氯化铝、或者对于热解二氧化硅而言四氯化硅)在氢气和氧气的火焰中水解。在燃烧过程中形成大致球形形状的熔融粒子，并且粒子直径可通过控制工艺参数而改变。这些熔融的球(称作初级粒子)通过在它们的接触点处进行碰撞而彼此熔合以形成支化的、三维链状聚集体。由于所述初级粒子之间的熔合，所述聚集体的形成被认为是不可逆的。在冷却和收集期间，所述聚集体进行进一步碰撞，其可导致一些机械缠结以形成附聚物。这些附聚物被认为通过范德华力松散地保持在一起并且可通过在合适介质中适当分散而逆转，即解附聚。

已经开发了用于生产火成二氧化硅粒子的替代方法，如例如在如下中描述的：美国专利No.4,755,368、6551567、和6,702,994；美国专利公布No.20110244387；Mueller等人，“Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spraypyrolysis”，Chemical Engineering Science,58:1969(2003)；Naito等人，“NewSubmicron Silica Produced by the Fumed Process”，其发表于NIP 28:InternationalConference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2012,2012,p.179-182；以及Kodas和Hampden-Smith，Aerosol Processing of Materials,Wiley-VCH,1998，以引用方式将其全部的内容引入。用于制备火成二氧化硅粒子的其它方法是已知的。

在一些实施方式中，用于本文中描述的分散体和涂料中的火成二氧化硅具有50-550m²/g、比如举例来说75-150、150-250、250-350、或者350-400m²/g的BET表面积。质量平均聚集体尺寸可为130纳米(nm)-240nm、例如150-210nm，如通过光子相关谱测量的。

热解二氧化硅的非限制性实例包括可得自Cabot Corporation的

热解二氧化硅，可得自Wacker Chemie AG的

热解二氧化硅产品，和可得自EvonikIndustries,Essen,Germany的

热解二氧化硅。

在本文中的含水的疏水性二氧化硅分散体和本文中的其它组合物中，也可采用不同于热解二氧化硅的颗粒二氧化硅作为亲水性二氧化硅，或者在适当表面处理的情况下作为疏水性二氧化硅。在一个实例中，所述亲水性颗粒二氧化硅为胶体二氧化硅。如本领域中知晓的，胶体金属氧化物粒子比如二氧化硅粒子典型地为非聚集的、各自离散的(初级)粒子，其在形状上典型地为球形的或者接近球形的，但是可具有其它形状(例如，具有大体上椭圆、正方形、或矩形横截面的形状)。本文中提供的分散体和涂料中也可采用聚集的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅为可商购获得的或可通过已知方法从各种起始材料制备(例如,湿法型二氧化硅)。胶体二氧化硅粒子典型地是以与沉淀金属氧化物粒子类似的方式制造的(即，它们是从含水介质凝结的)，但是保持分散在液体介质(通常是单独的水或者具有助溶剂和/或稳定剂的水)中。金属氧化物粒子可例如由得自具有约9-约11的pH的碱性硅酸盐溶液的硅酸制备，其中硅酸根阴离子进行聚合以产生含水分散体形式的具有期望的平均粒度的离散的二氧化硅粒子。典型地，所述胶体二氧化硅起始材料将是作为溶胶可得到的，其为胶体二氧化硅在合适溶剂中的分散体，所述溶剂最经常地为单独的水或者具有助溶剂和/或稳定剂的水。参见例如Stoeber等人，“Controlled Growth of Monodisperse SilicaSpheres in the Micron Size Range”，Journal of Colloid and Interface Science,26,1968,pp.62-69；Akitoshi Yoshida,Silica Nucleation,Polymerization,and GrowthPreparation of Monodispersed Sols，Collodial Silicas Fundamentals andApplications，pp 47-56(H.E.Bergna&W.O.Roberts,eds.,CRC Press:Boca Raton,Fla.,2006)；和Iler,R.K.,The Chemistry of Silica，p 866(John Wiley&Sons:New York,1979)。适合用于本发明中的可商购获得的胶体二氧化硅的非限制性实例包括来自NissanChemical的

产品，可得自W.R.Grace&Co.的

产品，可得自NyacolNanotechnologies,Inc.的NexSil^TM和NexSil^TMA系列产品，可得自Fuso Chemical的Quartron^TM产品，和可得自AkzoNobel的

产品。适合与本文中提供的含水分散体一起使用的胶体二氧化硅的典型的初级粒子尺寸(粒度)为5nm-300nm，例如10nm-100nm、20nm-80nm、30nm-250nm、60nm-200nm、150nm或更小、130nm或更小、或者100nm或更小。

在本文中的含水的疏水性二氧化硅分散体和其它组合物中，也可使用沉淀二氧化硅作为亲水性二氧化硅、或者在适当表面处理的情况下作为疏水性二氧化硅。沉淀二氧化硅粒子可利用常规技术制造并且经常是通过期望粒子从含水介质在高的盐浓度、酸或者其它凝结剂的影响下凝结而形成的。通过本领域技术人员已知的常规技术将所述二氧化硅粒子过滤、洗涤、干燥和从其它反应产物的残留物分离。从众多初级粒子彼此凝结以形成近球形的聚集簇的意义上来说，沉淀粒子经常是聚集的。本领域普通技术人员将容易认识到，这样的聚集簇在结构上不同于热解或者火成方式制备的粒子(其为聚集的初级粒子的链状结构，其中所述初级粒子彼此熔合)。可商购获得的沉淀二氧化硅的非限制性实例包括来自PPG Industries,Inc.的

产品，来自WR Grace&Co.的

产品，来自SolvayS.A.的

产品，来自JM Huber Corp.的

产品，和可得自EvonikIndustries的

产品。用于本文中的含水分散体中的沉淀二氧化硅可具有20m²/g-450m²/g、例如30m²/g-400m²/g、60m²/g-250m²/g、或80m²/g-200m²/g的表面积(BET)。

所述亲水性二氧化硅组分或者它的一部分可以分散体(在本文中通常称作“起始”或“基础”分散体、制剂或组合物)提供。如本文中使用的，“分散体”指的是粒子分散在不同组成(或状态)的连续相中很少或者没有沉降的体系。在许多情况下，本文中使用的分散体为含水的并且在具体实例中，其含有至少50％重量，譬如50-95重量％，比如从55至80、85或90重量％的量的水。

所述含水的疏水性二氧化硅分散体中亲水性二氧化硅的量可变化。在许多实施方式中，二氧化硅以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、或至少20重量％，例如5-40％重量、10％-30％、15％-25％或更小、5％-20％、10％-17％、5％-12％、或5％-10％重量的量存在于所述分散体中。具体实例利用10-35重量％例如12-30重量％、10-25重量％、或15-20重量％的亲水性二氧化硅加载量。可选择其它加载量水平。

除了亲水性颗粒二氧化硅和水之外，所述起始分散体还可包括消泡剂。所述分散体可不含添加的分散剂和表面活性剂并且可为(例如用酸比如盐酸等或者碱比如氨或氢氧化钾或氢氧化铵等)静电稳定化的。也可使用酸和碱的组合。

亲水性颗粒二氧化硅分散体可为酸性的或碱性的，其中说明性的pH值为从3.5至10.5或11。在一些实施中，所选择的起始分散体具有小于7、例如6或更小、譬如4或更小、比如举例来说3-9或者5-8的pH。在其它实施中，所述起始分散体具有7-11、例如8-10.5的pH。所述含有二氧化硅的分散体就所采用的亲水性二氧化硅的性质、加载量、pH、粘度、最终用途和/或其它参数而言可被优化，并且可包括热解二氧化硅、胶体二氧化硅、或沉淀二氧化硅。在进一步的实施方式中，所述起始分散体含有两种或更多种类型的二氧化硅。即用型的、可商购获得的含有热解二氧化硅的分散体包括可得自Cabot Corporation的

产品和可得自Evonik Industries的

产品。也可用合适的混合器或者磨机、比如转子-定子磨机将二氧化硅分散在水中。

在一个实施方式中，含水的疏水性二氧化硅分散体是通过将亲水性颗粒二氧化硅的分散体(例如，如以上描述的基础分散体)与疏水性颗粒二氧化硅混合而产生的。可将全部疏水性二氧化硅量一次性地或者在一些实施方式中以两次或更多次增量引入到所述基础分散体中。

在一个实施方式中，为了提供疏水性颗粒二氧化硅，可将未经处理的热解、沉淀、或胶体二氧化硅粒子(其典型地为亲水性的)用如下试剂处理：其与二氧化硅表面缔合或共价连接，例如以加入一些疏水性特性。二氧化硅处理剂可为任何合适的二氧化硅处理剂并且可共价键合至二氧化硅粒子的表面或者可作为非共价键合的包覆物存在。典型地，所述二氧化硅处理剂共价或者非共价地键合至二氧化硅。

在许多情况下，所述二氧化硅处理剂可为有机硅(硅酮，硅橡胶，硅树脂，silicone)流体例如非官能化的有机硅流体或官能化的有机硅流体、环状硅氧烷、疏水化用硅烷、官能化的硅烷、硅氮烷或其它二氧化硅处理剂，例如，如本领域中已知的。

在某些实施方式中，所述二氧化硅处理剂包含疏水化用硅烷。例如，所述二氧化硅处理剂可为下式的化合物：R_4-nSiX_n，其中n为1-3，各R独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C18卤代烷基、和C6-C14芳族基团，并且各X独立地为C1-C18烷氧基或卤素。在某些实施方式中，所述二氧化硅处理剂包含官能化的硅烷。所述官能化的硅烷可包含至少一个(种)选自如下的官能团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、酸酐、环氧、卤素、羟基、硫、乙烯基、异氰酸酯、及其组合。在某些实施方式中，所述二氧化硅处理剂包含硅氮烷，例如，所述二氧化硅处理剂可为六甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、环状硅氮烷等。热解二氧化硅的处理还可实现所述粒子上的电荷的反转，例如，从负反转为正。对于用作本文中的多种实施方式中的疏水性二氧化硅的二氧化硅而言，优选的疏水性处理剂包括六甲基二硅氮烷；烷基三烷氧基硅烷和烷基二烷氧基硅烷比如八甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷；和硅氧烷化合物，其包括但不限于环状硅氧烷、有机硅流体、和硅氧烷聚合物(包括：聚二甲基硅氧烷和官能化的硅氧烷聚合物比如单-和二-官能的羟基末端的PDMS和包括甲基氢硅氧烷和/或甲基羟基硅氧烷单体单元的二甲基硅氧烷共聚物)。

疏水性二氧化硅是可从Cabot Corporation以CAB-O-SIL名称、从Wacker ChemieAG以HDK名称、和从Evonik Industries以Aerosil名称商购获得的。示例性的疏水性热解二氧化硅包括来自Cabot的CAB-O-SIL TS-720、TS-382、和TS-530二氧化硅。商业的疏水性沉淀二氧化硅是可从PPG Industries以Agilon名称、和从Evonik Industries以Coupsil名称获得的。疏水性胶体二氧化硅可如如下文献中所描述的那样生产：美国专利No.7811540、8202502、8435474、8455165、和8895145，和美国公布No.2008/0070146，以引用方式将其全部的内容引入本文。

替代地或另外，所述疏水性颗粒二氧化硅为疏水性气凝胶。如本文中使用的，术语“气凝胶”指的是以空气作为分散介质的凝胶。可使用的合适的气凝胶譬如描述于美国专利No.7,470,725中，以此引用方式将其全部内容引入本文。如该专利中教导的，所述气凝胶可通过如下制备：对水凝胶的表面进行改性，和将经改性的凝胶干燥。

在本文中公开的许多实施中，所述气凝胶为充分地(完全地或全部地)疏水性的。这样的气凝胶呈现出非常高的内表面的覆盖度，其与理论上可能的覆盖度接近。如本文中使用的，覆盖度是气凝胶的每平方纳米内表面积的有机表面基团的数量。测定覆盖度可如该‘725专利中描述的那样进行。

典型地，所采用的气凝胶具有高的孔隙率，例如，至少90％、例如90％-95％、例如91％-95％；92％-95％；93％-95％；或94％-95％。也可利用具有高于95％的孔隙率的气凝胶。

优选地，所述疏水性气凝胶是作为颗粒材料(粒状物)提供的。可利用的示例性的气凝胶具有下表1中所示的性质：

表1

粒度	微米至毫米
		表面化学	疏水性的
孔隙率	90-95％
		表面积	700-800m<sup>2</sup>/g
粒子密度	120-150kg/m<sup>3</sup>
		光学	半透明的或不透明的
热导率	12mW/m·K
		接触角	150°
吸油值	540-650g DBP/100g粒子
		操作温度<sup>a</sup>	-196℃至300℃

a：为了保持疏水性

如知晓的，不透明材料既不是透明的，也不是半透明的。准确地说，指向不透明表面的所有可见光波被吸收和/或反射，并且一点没有被透射。相反，透明和半透明材料让可见光波通过。然而，在半透明性的情况下，所述光被漫射并且通常，在半透明材料另一侧的物体不能被清楚地看到。

许多气凝胶是可商购获得的。在具体实施中，合适的颗粒形式的气凝胶可从CabotCorporation以比如

气凝胶的名称得到。具体实例包括

MT 1100气凝胶、

MT 1200气凝胶、ENOVA IC3130气凝胶、ENOVA IC3110气凝胶、ENOVA IC3120气凝胶、ENOVA IC3100气凝胶、和ENOVA LA1000气凝胶。

所述含水的疏水性二氧化硅分散体包括亲水性颗粒二氧化硅和具有至少60、优选地至少70、例如至少80或至少90的甲醇值的疏水性颗粒二氧化硅两者。不受任何具体理论制约，据信，在另一方面的(otherwise)亲水性的二氧化硅上的残留的疏水性基团促进所述疏水性颗粒二氧化硅的分散。所述含水的疏水性二氧化硅分散体可进一步包含具有50或更小、例如至多40或至多30的甲醇值的额外的颗粒二氧化硅。可将这样的二氧化硅如以上所描述的那样部分地疏水化。

优选地，所述含水的疏水性二氧化硅分散体含有少于10重量％的C1-C4烷基醇，例如，少于5％、少于1％、少于0.1重量％醇、或者少于0.01重量％醇。醇例如甲醇、乙醇、以及比如丁醇和丙醇的醇的各种异构体的使用导致当将所述含水的疏水性二氧化硅分散体任选地与其它组分组合时和用于将所述溶剂蒸发或干燥的最终用途应用中时不期望的挥发性物质的蒸发。

与额外的颗粒二氧化硅或醇的存在无关，所述含水的疏水性二氧化硅分散体包括分散剂。所述亲水性颗粒二氧化硅无需充分地分散所述疏水性二氧化硅。优选地，所述分散剂包括可与所述疏水性二氧化硅上的任何残留硅烷醇基团相互作用的阳离子基团或者可阳离子化基团，并且还包括可与所述含水介质相互作用的亲水性基团以及除了所述阳离子基团或者可阳离子化基团之外还可与所述疏水性二氧化硅的表面相互作用的基团两者。所述阳离子基团或者可阳离子化基团可为伯或仲胺或膦。优选地，所述分散剂具有2-20，例如，2-5、5-10、10-15或15-20的HLB。更优选地，所述分散剂具有氧化亚乙基(EO)和氧化亚丙基(PO)低聚物基团，最优选地，EO/PO比率为0.1-11，例如，0.2-7、0.5-9、1-8、2-10.5、或3-6。氧化亚丙基基团可通过与所述疏水性二氧化硅表面的相互作用而促进分散，但是仍然保持为可溶于所述含水溶剂，从而相对于额外的分散剂使所述分散体进一步稳定化。所述分散剂可具有400-4000，例如，500-1200、800-1500、1300-2000、1500-2200、1800-3000、或2500-3500的重均分子量。发现，所述阳离子型分散剂成功地使所述疏水性二氧化硅分散而不导致所述亲水性二氧化硅分散体胶凝并且不在使用所述含水的疏水性二氧化硅分散体制造的涂料中造成混浊性。不受任何具体理论制约，据信，混浊性是由所述分散体中所述亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅的分离导致的。此外，据信本文中的示例性的和优选的实施方式的分散剂有助于使用所述含水的疏水性二氧化硅分散体制造的涂料中的防水性。

此外，发现，当与含有亲水性二氧化硅比如热解二氧化硅的基础分散体组合时，疏水性颗粒二氧化硅、特别是疏水性热解二氧化硅或气凝胶可带来产生期望的消光效果和澄清度的光漫射性质和如下的流变属性：所述流变属性允许其成功的引入，从而得到可为高度透明的稳定的二氧化硅分散体和涂料。此外，限制所述含水的疏水性二氧化硅分散体中醇的量减少了在将所述涂料组合物或分散体固化时释放至环境的挥发性物质的量。这使得采用本文中提供的含水的疏水性二氧化硅分散体的涂料组合物和分散体更适合于在室内或者在大的表面积上面使用。

在所述疏水性二氧化硅粒状物的添加之前、期间或之后，还可在所述基础分散体中引入其它成分(比如以上描述的)。实例包括但不限于溶剂、添加剂、稳定剂、遮光剂、颜料等。可添加抗沉降剂，但是在许多情况下不需要抗沉降剂。在一些情况下,在例如气凝胶粒子内存在一种或多种额外的成分，例如，遮光剂。

典型地，通过混合工艺，使用合适的混合手段、高速混合器比如可得自例如BYK-Chemie和Eiger的那些，将所使用的疏水性二氧化硅组分和/或其它成分添加至所述起始分散体。可使用低、中或高搅动。取决于对于最终用途应用所期望的粒度，可适当研磨所述含水的疏水性二氧化硅分散体。合适的混合装置、速率、持续时间、和/或其它条件可通过常规实验确定。

对于涂料应用，所述疏水性二氧化硅可单独地或者与至少一种其它固体材料(典型地，在消光应用中已知的材料比如举例来说，蜡或者具有小于50、例如少于30的甲醇值的额外的颗粒二氧化硅，例如，沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅或热解二氧化硅)组合使用。这样的二氧化硅还可被表面处理并且与所述含水的疏水性二氧化硅分散体的疏水性二氧化硅相比仍然是疏水性更低的。

甲醇值可使用Rhesca Wet-101P粉末润湿性测试仪(Rhesca Co.Ltd.)，根据制造商的说明书使用60mL的起始溶液、300rpm的搅拌速率、2mL/min的甲醇流速测量。将所述起始溶液通过在添加样品之前以1000rpm搅拌至少5min而脱气。该测量典型地是在30％甲醇的起始溶液中用0.1g样品运行的。然而，取决于所述样品的疏水性，可采用具有或多或少的疏水性(疏水性更高或更低)的起始溶液。该测试通过用甲醇滴定所述起始溶液而运行；甲醇值是当初始位于所述起始溶液的顶上的所述样品开始润湿进入到、或者下沉到所述溶液中时所述溶液中的甲醇的量。替代地，粉末的甲醇阈值可通过小心地将样品倾倒在具有已知甲醇浓度的甲醇-水溶液的表面上而测定。如果所述样品未润湿进入到所述溶液中，则其甲醇值高于所述溶液中甲醇的浓度。

在通过将所述疏水性二氧化硅组分与所述起始(含有亲水性二氧化硅的)分散体组合而获得的含水的疏水性二氧化硅分散体中，疏水性二氧化硅可以相对于所述含水的疏水性二氧化硅分散体的总重量的1-20重量％的量，例如，以1-5；5-20；10-20；15-20；5-10；5-15；或15-20重量％的量存在。疏水性二氧化硅对所述基础分散体中存在的亲水性二氧化硅(包括具有小于50的甲醇值的额外的二氧化硅)的重量比率可为5:95-95:5，例如，10:90-90:10、15:85-85:15、20:80-80:20、30:70-70:30、35:65-65:35、40:60-60:40、或45:55-55:45。所述含水的疏水性二氧化硅分散体中颗粒二氧化硅的总量为至少15％，例如，至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少22％、或至少25％重量，例如，15％-35％、18％-30％、或18％-28％重量。所述疏水性二氧化硅可以相对于水的至少1:10例如至少1:9、至少1:8、至少1:7、或至少1:6,例如1:10-2:9或1:10-1:5或1:6的质量比率存在于所述含水的疏水性二氧化硅分散体中。

光泽度是光反射的函数：被反射和定向的光越多，表面显得越有光泽。消光剂比如微米尺寸的火成二氧化硅的添加在表面上产生微观粗糙度，其导致在任意角度处的光散射并且因此降低光泽度。将这样的大的粒子引入涂料组合物中的缺点之一是，随着时间，它们在涂料中显示出猛烈的沉降。发现，在添加疏水性二氧化硅粒子的情况下，这样的沉降问题可被消除。然而，由于高的孔隙率、疏水性和空气截留，所述疏水性二氧化硅粒子可倾向于漂浮至所述分散体的顶部并且产生混浊的或半透明的(而不是清澈的)相分离外观。进一步发现，通过将所述分散体的总百分比颗粒二氧化硅(疏水性的和亲水性的)保持为相对于所述含水的疏水性二氧化硅分散体的总重量的15重量％或更大，例如，20重量％、25重量％、30重量％或更大，相分离行为可被减少或消除。不受任何具体理论制约，当所述固体高于该阈值时，所述粒子形成强到足以防止疏水性粒子絮凝或胶凝，但是弱到足以被泵送到任何涂料制剂中的网络结构。

所述含水的疏水性二氧化硅分散体可具有7-9.5、比如举例来说7.5-9的pH。

含水的疏水性二氧化硅分散体可稳定达数小时、数天或数星期。在一个实例中，所述含水的疏水性二氧化硅分散体在50℃下稳定达至少2、3、4、5、6、7或8星期，例如，2-8星期或者4-8星期或更长。该稳定的分散体优选为流体状态，但是也可形成这样的二氧化硅网络：其使静置时的所述分散体的粘度提高，但是在搅动或搅拌的情况下其容易被瓦解以使所述分散体返回至可流动的或者可泵送的流体。稳定性可通过添加合适量的溶剂而提升，所述溶剂优选为在期望的最终用途制剂中常用的溶剂；例如，涂料制剂通常采用二甲基乙醇胺或二醇醚溶剂比如二丙二醇烷基醚比如二丙二醇正丁基醚(DPnB)、丙二醇正丁基醚(PnB)、和二丙二醇甲基醚(DPM)。

在另一实施方式中，本文中的公开内容涉及涂料组合物、哑光涂料、以及它们的制造方法。在许多实施方式中，所述涂料组合物包括聚合物(树脂)组分、亲水性二氧化硅组分和疏水性二氧化硅组分。

所述聚合物组分可涉及涂料和油漆工业中已知或者开发的一种或多种制剂。可采用单或多组分体系。在许多情况下，所述体系是基于水的和/或产生清澈的涂料。如本文中使用的，如应用于聚合物、树脂、涂料体系等的术语“基于水的”、“水基”或“水可稀释(减水)的”指的是这样的组合物、分散体或制剂：其中所述聚合物、树脂、体系等存在于含水介质中或者可分散或溶解在含水介质中。清澈的涂料是透明的。在许多实施方式中，所述聚合物组分在硬化时产生有光泽的涂层(涂料)。

聚合物体系经常是针对期望的最终用途，根据被涂覆的表面的类型、施加技术、室内或室外环境、在固化产品中的性质和/或其它考虑因素而配制的。聚氨基甲酸酯、乙烯基树脂、丙烯酸类(物质/树脂)、和混杂物比如举例来说聚氨基甲酸酯/丙烯酸类混杂物仅是可用于实践本文中提供的多种实施方式的可能实例的一些。

除了所述树脂质物质之外,所述聚合物组分还可包括其它成分，比如在例如油漆和涂料制剂中使用的那些。相应地，可存在溶剂、表面活性剂、固化剂、乳化剂、颜料和/或其它添加剂。

将所述含水的疏水性二氧化硅分散体与聚合物组分、譬如在水基、清澈的涂层应用中使用的聚合物组分组合，以产生“涂料”分散体、制剂或组合物。用于基于水的涂料的合适的聚合物组分的实例包括但不限于聚氨基甲酸酯、丙烯酸类、乙烯基、环氧聚合物、混杂物比如聚氨基甲酸酯/丙烯酸类混杂物、和如本领域中已知的其它聚合物组分。在单组分体系中,所述聚合物组分代表整个体系。在多组分体系中，所述聚合物组分可代表所述体系中的一种、多种、或者全部成分。

可将所述含水的疏水性二氧化硅分散体与所述聚合物组分如本领域中已知的或者如对于具体情况所开发或者修改的那样使用可用设备和技术以任何期望的顺序组合。例如,可将所述含水的疏水性二氧化硅分散体添加至一种或多种聚合物组分，或者可将所述组分(一种或多种)添加至所述含水的疏水性二氧化硅分散体。在多组分体系中，可同时添加一些或全部组分。在其它情况中，首先将一种聚合物组分与所述含水的疏水性二氧化硅分散体组合，用所得组合物与剩余组分组合。

可使用如本领域中知晓的溶剂(例如，水、基于水的、基于醇的、基于二醇的、基于水溶性乙酸酯的、基于酮的、等等)来促进混合过程的一个或多个步骤。其它成分(例如，固化剂、流变改性剂、抗沉降剂、稳定剂和/或其它添加剂)还可譬如，作为所述聚合物组分的一部分而存在，或者在为了将所述含水的疏水性二氧化硅分散体和聚合物组分组合而进行的混合操作之前、期间或之后而引入。在一些情况下,本文中描述的涂料组合物可包括不同于颗粒二氧化硅的固体材料。实例包括有色颜料、遮光剂、额外的消光剂等。

典型地，使用任何合适的装置、例如高速混合器比如可得自BYK-Chemie和Eiger的那些将所述含水的疏水性二氧化硅分散体和聚合物组分混合。混合速率、混合时间、组分组合的次序、将全部量在单个步骤中还是在多个(两个或更多个)步骤中添加以及其它参数可变化并且可通过常规实验而微调。

在一些实施中，所述涂料组合物的pH为至少7，譬如7.5-9.5，例如8-9。

典型地，包括亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅、和聚合物组分(比如以上描述的)的涂料组合物通常直到被施加时都是稳定的。在一些实施方式中，这样的分散体保持稳定达至少15分钟，经常更长例如30分钟、45分钟、1小时或更长，例如二、三或数个小时，有时甚至达一天或更长。被制造成在生产时而不是在使用时而引入所述亲水性和疏水性二氧化硅组分的即用型分散体可稳定达数月，在许多情况下达一年或更长。

所述涂料组合物中存在的疏水性二氧化硅和其它二氧化硅添加剂的量(在本文中也称作“加载量”)可取决于多种因素比如粘度、期望的光泽度水平、混合技术和/或设备、所述分散体的稳定性或寿命、和/或其它考虑因素而变化。良好的消光效果连同可接受的流变性质可用相对于总固体为0.1-30％重量例如0.5-5、1-10、5-15、15-25、或25-30％重量的总二氧化硅加载量获得。总固体量典型地包括源自所述含水的疏水性二氧化硅分散体的固体材料以及存在于所述聚合物组分中的固体(例如，分散剂或聚合物)。在确定总固体量时还考虑的是在所给涂料组合物的制备中使用的任何其它固体添加剂(例如，添加的二氧化硅或其它消光剂)。由于所述涂料组合物中可包括额外的二氧化硅消光剂，那么源自所述含水的疏水性二氧化硅分散体的亲水性和疏水性二氧化硅对其它二氧化硅消光剂比如热解二氧化硅的比率可为5:95-95:5，例如，10:90-90:10、15:85-85:15、20:80-80:20、30:70-70:30、35:65-65:35、40:60-60:40、或45:55-55:45。

在具体实施方式中，所述涂料组合物含有亲水性热解二氧化硅、疏水性气凝胶和另外的或“额外的”消光剂，比如举例来说，蜡，另外的二氧化硅例如沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、热解二氧化硅(譬如，相对于所述起始分散体存在的任何热解二氧化硅而言具有不同性质的热解二氧化硅)，另外类型的气凝胶，降低光泽度的已知的其它物质，物质组合等。可将所述额外的消光剂以如下方式引入所述涂料组合物中：其相对于关于所述疏水性二氧化硅组分使用的方式而言是相同、类似或不同的。

所述涂料组合物可用于涂覆基底比如举例来说，金属、塑料、木材、金属、乙烯基、混凝土、各种建筑材料、皮革、人造皮革等。

可涂覆室内基底和室外基底两者(例如，通过选择如由制造商推荐或者如通过常规实验确定的如本领域中知晓的适当的聚合物组分)。例如，一些情况可受益于提供一定的柔性并且可能脆性略低的涂料，其它可受益于非常牢固(坚韧，tough)的涂料。

作为任选的第一步骤，可清洁或者以其它方式准备表面。

使用本领域中已知或者通过常规实验、由制造商提供的指南、先前的经验等确定的技术和设备，将所述涂料组合物以一个或多个层施加。如对于具体情况所知晓的或者开发或改变的，可利用辊、刷子、喷雾、专用设备、或其它装置和/或技术。涂覆过程经常涉及高膜构建，其可通过施加器控制并且可使所需要的层数减少或者最少化。在许多情况下，本文中描述的涂料组合物具有良好的润湿性质并且与被涂覆的表面形成强的结合。高固体含量和很小的VOC问题是所述施加工艺的其它特性。在具体实施中,所述涂料组合物是作为一个(单)涂层体系施加的，换而言之，无需基础涂层和顶部涂层。所述膜可由单个层建造或者通过叠加两个或更多个层(在此情况下在添加下一层之前可需要干燥期)而建造。由于现在将所述消光剂引入到所述涂料组合物中，对于由不同材料制成并且含有消光剂的额外的涂层的需要不再是必要的。干燥过程的总体等待显著减少。

一旦被施加至表面，允许所述膜固化。固化工艺可根据制造商的推荐、基于经验而进行或者可通过常规实验而确立。在许多情况下，固化花费的时间没有固化不含有亲水性和疏水性二氧化硅的对照膜的时间长。如本文中使用的，如应用于涂料组合物或者所得干燥的膜的术语“对照(的)”指的是在没有二氧化硅的情况下制备的涂料组合物或者所得干燥的膜。

固化所需要的典型时间的范围可为从约2分钟(在升高的温度下)至在室温下的约7天。在许多情况下，在室温下固化在2至约8-10小时之后完成。在一些情况下的可能的快的固化速率可减少或消除气泡形成。如本领域中已知的或者如由制造商推荐的，选择具体的聚合物体系可影响固化速率。

固化典型地在环境条件下发生。也可采用更高或更低的温度。此处重要的是注意到，本文中描述的疏水性二氧化硅组分是与宽范围的温度(例如，从室温至300°F，在一些情况下从室温至100、150、200或250°F)相容的。

可出现需要额外的涂层的情况，使得有必要(保证、批准，warrant)例如使用底漆(基础)涂层，其在所述涂料组合物(含有热解二氧化硅和气凝胶)之前以一个或多个层施加至基底、和/或施加在固化的或硬化的涂料组合物上面的顶部涂层罩面涂层(面漆)。虽然对于获得消光效果和/或本文中描述的其它性质而言是不需要的，但是为了进一步改变机械性质，提高耐磨性、美学和/或出于其它原因，可添加顶部涂层。如果施加超过一个层，则在多次施加之间允许干燥期。

虽然通常所述亲水性和/或疏水性二氧化硅存在于由本文中描述的涂料组合物构成、基本上由本文中描述的涂料组合物构成或者包含本文中描述的涂料组合物的涂料或涂层中，但是相同或不同的疏水性二氧化硅和/或亲水性二氧化硅也可存在另外的涂覆(涂料)层中，譬如顶部涂层或基础涂层中(如果使用这样的顶部涂层或基础涂层的话)。

含有亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅的涂覆层可具有如下厚度：从2微米(μm)至20mm，例如，从2至3、4、5、6、7、8、9、或10μm，从10μm至15或20μm，从20至25、30、35、40、45、或50μm；从50至55、60、65、70、75、80、85或100μm，从100μm至150、200、250或300μm；从300μm至400或500μm；从500至600、700或800μm；从800至900μm或者至1mm；从1mm至1.5或2mm；从2mm至3、4或5mm；从5mm至6、7、8、9或10mm；从10mm至12、13、或15mm；或者从15mm至17、18或20mm。可采用一个、两个或更多个涂覆层，从而产生具有至少2μm的厚度(在本文中也称作总膜厚度)的总体上干燥的膜(从与基底的界面到与周围氛围接触的最外表面测量得出)。可采用其它层和/或膜厚度。

本文中描述的涂料的性质可如本领域中知晓的那样，依赖于譬如标准程序来评价，例如，ASTM标准、制造商推荐、和/或其它测试产品和/或程序。

本文中公开的涂料的重要属性涉及其哑光的外观或者降低的光泽度。用于测量光泽度的商业仪器和/或技术是可获得的和公知的。例如，光泽度和光辉性质可使用Leneta卡纸(charts)(可例如用于油漆和涂料的测试)，根据标准或程序(比如举例来说，ASTM D-3928)评价。在许多情况下，光泽度是使用光泽计(该仪器设计为提供测量光泽度强度的可量化方式，其中限定了精确的照明和观察条件)评价的。在光泽计中，照明源和观察接受角两者的配置允许在小范围的总反射角内测量。所获得的测量数据与来自具有限定的折射率的黑色玻璃标准物的反射光的量有关。试样的反射光对入射光的比率，与该光泽度标准(物)的比率相比，有时作为光泽度单位(GU)给出。测量角指的是在入射光和垂线之间的角。规定了三个测量角(20°、60°、和85°)并且发现其覆盖了许多涂料应用。所述角度是基于预期的光泽度范围选择的。

在许多实施中，本文中描述的涂料在干燥时光泽度比用相同方法和除了不使用颗粒二氧化硅之外相同的组合物制备的对照涂料的光泽度小。在一些情况下，以60°测量的光泽度与所述对照涂料的光泽度相比减小至少15％，例如，至少20％、至少30％，例如，从40％至90％或更多、从50％至80％、或从60％至70％。

通过调节所添加的消光剂的量和/或其它组成参数，光泽度可被调整至期望的水平。这可通过常规实验，通过简单地遵循制造商的推荐、先前的经验或其它因素而实现。在一些实施中，实现期望的光泽度水平所需要的疏水性二氧化硅(例如，疏水性二氧化硅气凝胶或疏水性热解二氧化硅)的量比实现相同的期望的光泽度水平所需要的亲水性二氧化硅(例如，热解二氧化硅或沉淀二氧化硅)的量低。

雾度典型地是用雾度-光泽度反射计测量的。所述反射计设计成测量在油漆涂料(层)、塑料、粘合剂、颜料和金属表面(镜面反射)上的镜面光泽度和反射雾度。该技术涉及对样品表面以限定的角度照明并且以光电方式测量反射光。适当的照明角度(几何结构)的选择取决于相同表面的具体光泽度水平：哑光的、中等的还是高的光泽度。

如本文中描述的包括疏水性和亲水性二氧化硅的涂料经常具有比基于相同的聚合物组分，但是没有这些材料的对照涂料的雾度值高的雾度值。

多种方法和设备已经或者正在被开发来调查与涂料相关的其它性质并且可用于研究本文中公开的涂料。例如，已经发现，科尼格和/或铅笔硬度未因亲水性和疏水性二氧化硅比如热解二氧化硅和气凝胶的添加而被显著地负面影响。相对于以相同方式，但是在没有颗粒二氧化硅的情况下制造的对照涂料，在根据本文中的多种实施方式的涂料中亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅的使用不需要使科尼格硬度降低超过6％，例如，超过5％、超过4％、或者超过3％。即，所述涂料的科尼格硬度可高达所述对照涂料的科尼格硬度的至少94％例如至少95％等。实际上，在一些实施方式中，颗粒二氧化硅的使用使科尼格硬度提高。

在一些实施中，本文中描述的涂料可经受住相对宽的温度范围而不开裂、剥离或有其它负面效果。说明性的温度为从-120°F至300°F，例如，从-120、-100、-75、-50、-20°F至室温或者从室温至100、150、200、250或300°F。

发现所述涂料中的许多种具有水和/或醇耐受性，如例如，通过美国专利No.6,478,864中描述的技术评价的。在其它实施方式中，所述涂料可提供耐腐蚀性，其是由疏水性和亲水性二氧化硅的组合的和可能协同的效果带来的。

可表征根据本文中描述的实施方式的涂料的其它有吸引力的性质包括但不限于：UV稳定性而预期没有变黄；澄清度和在混凝土中的减少的来自水分的湿晕(导色，blush)；类似于聚氨基甲酸酯的高耐磨性和耐刮擦性；耐久性；对热和温度变化的容忍性；污渍和冲击耐受性；等等。

在一些实施方式中，期望的涂料性质，例如，低的光泽度、高的澄清度或低的雾度、机械性质等是通过优化成分的比率，亲水性和疏水性二氧化硅的具体类型，所选择的基础分散体，前体分散体的混合条件、粘度、稳定性或其它属性等而实现的。

与含有例如仅疏水性气凝胶和亲水性热解二氧化硅的对比涂料相比，添加其它固体、消光剂比如蜡或沉淀二氧化硅例如可影响所得涂料的性质。已经发现，引入与所述含水的疏水性二氧化硅分散体的亲水性颗粒二氧化硅和疏水性颗粒二氧化硅不同的消光剂可在一些情况下降低光泽度而不存在前体分散体的粘度的不可接受的增加。

在一些情况下，本文中描述的涂料具有水/湿气耐受性、醇耐受性、耐污渍性、耐腐蚀性、耐吸尘(dust pick-up)性和/或其它性质。

本文中提供的含水的疏水性二氧化硅分散体还可用于制备毯和其它柔性的绝缘结构体比如描述于Doshi等人的美国专利公布No.2017/0101773、和Rouanet等人的美国专利No.7635411(以引用方式将其两者的全部内容引入本文)中的那些。通过将额外的成分比如粘合剂、纤维以及其它添加剂与所述含水的疏水性二氧化硅分散体组合，可制备处理浆料。其它添加剂包括但不限于遮光剂、粘度调节剂、固化剂、提升或减缓粘合剂硬化的速率的试剂、促进机械强度的试剂或材料、粘度调节剂、pH改性剂、增塑剂、润滑剂、增强物、阻燃剂等。也可利用其它成分的组合。所述额外的成分可用于更好地将所述颗粒二氧化硅保持在膨松的纤维质结构、或絮片、或其它基底上并且赋予其它期望的性质比如颜色或阻燃性。

合适的粘合剂包括但不限于石膏、水泥或其组分、镁盐、硅酸盐、聚合物、胶乳组合物、和其它有机或无机材料或含有其的组合物。纤维可包括矿物棉纤维，生物可溶性的陶瓷纤维，碳纤维，基于聚合物的纤维，金属纤维，纤维素纤维，植物来源的纤维，或纺织，非纺织物(无纺布)，或者连续制成的玻璃或岩石纤维的切断形式。

纤维可具有任意形状，例如，圆形、多叶、条的形式、或者具有与杉树或哑铃类似的形状。纤维可为中空的并且可为光滑的或者皱缩的。典型的纤维具有长度对直径比率大于1例如大于5、8、或20的细长的(例如，圆柱形的)形状。纤维可为纺织的、非纺织的、切断的、或连续的。纤维可具有一种或多于一种组分，例如，一种材料的芯和第二材料的鞘。纤维可为松散的、切断的、成束的、或者是在幅材或稀松布中连接一起的。纤维可通过常规添加剂例如抗静电剂、染料、颜料、或IR遮光剂、或者这些中的两种或更多种的混合物改性。

所添加的粘合剂、纤维、和其它成分的量可取决于具体的应用和其它因素。因此，在所述处理浆料中其它成分可以大于所述混合物的总重量的0重量％、例如大于2重量％、例如大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％或者大于25重量％的量存在。它们可以少于90％重量、例如少于75重量％或小于50％重量的量存在于所述处理浆料中。

所述絮片可为纺织的或非纺织的并且可由任何合适的材料例如金属氧化物纤维比如玻璃纤维、矿物棉纤维、生物可溶性的陶瓷纤维、碳纤维、基于聚合物的纤维、金属纤维、纤维素纤维、植物来源的纤维、或者这些的任意组合制成。所述絮片可为柔性的并且可由两个或更多个层制成。

可将所述絮片用所述处理浆料通过各种工艺涂覆或者浸渍。在许多实施方式中，还将一个或多个絮片层用所述浆料浸渍。在一个实例中，将所述浆料施加至第一絮片层，然后通过第二絮片层将其覆盖。然后向所述第二絮片层施加浆料并且继续该过程达期望的层数。在进一步的实施中，所选的方法适合于规模放大的或者工业工艺，比如举例来说，气铺(气流成网)和/或卷对卷制造。

所设想的用于将所述浆料施加至絮片的具体技术包括但不限于：将所述絮片浸入或浸没在所述浆料中，例如，在具有或不具有浴液搅动的情况下；将所述浆料倾倒在所述絮片上面；用所述浆料对所述絮片进行灌输、喷射或者涂漆；和/或其它工艺，例如，如本领域中已知的。在浸渍多(两个或更多个)层的絮片时，将所述絮片浸泡在所述浆料中可为特别有用的。在具体实施中，所述浸泡可在摇晃、搅拌、或者另外的合适形式的搅动的存在下进行整个浸泡期间或者更小的时间间隔。也可采用浸没浴液的间歇搅动。

将所述浆料施加至所述絮片可在环境条件例如室温和/或大气压下或者在其它合适的条件下进行。譬如，可将所述絮片在高于室温的温度下处理。可利用压力差，譬如，以促进浆料渗透通过所述絮片中的幅材开口。

可将经处理的絮片干燥，例如在室温下或者在高于室温的温度下、使用空气或者特别的气氛例如惰性气体干燥。干燥可通过简单地允许所述浆料干燥，或者通过使用烘箱、干燥室、指向所述含有浆料的絮片的气流、透过经处理的絮片中抽真空、或者任何其它合适的干燥设备(例如，如本领域中已知的)而进行。在具体实例中，所述干燥步骤是使用适合用于规模放大的或工业制造工艺的设备和/或技术进行的。

替代地或另外，可将所述处理浆料在不使用絮片的情况下通过使用丝网筛、过滤器、或者本领域技术人员已知的其它设备或方法脱水而直接形成为毯。脱水期间温和的搅拌可减少各种组分由于密度差异引起的分离。在一个实施方式中，将所述处理浆料通过在使用本领域技术人员已知的任意合适的湿铺(湿法成网)技术(比如美国专利No.5399422中公开的)在丝网筛上过滤而脱水。还可通过如下制备多层结构体：预先形成多个层并且将它们层合在一起，或者顺序地形成多个层。所述多个层可具有相同或不同的组成。

所得经过滤的一种混合物或多种混合物然后可被按压以除去水和提高幅材密度，在预定温度和压力下干燥并且在预定温度和/或压力下压延以形成本发明的毯。可将气凝胶粒子和纤维的经过滤的混合物通过任意已知的方法和/或仪器按压和在预定温度下干燥。旋转式压机可用于幅材脱水和压缩。干燥可通过蒸汽加热缸或者通过高速空气干燥或者通过辐射热而实现。优选地，将经过滤的混合物在所述润湿剂挥发或分解的温度下干燥，使得所述疏水性二氧化硅粒子的疏水性令人满意地恢复。此外,该干燥过程还可导致所述纤维的一些或全部彼此粘合(结合)和/或与所述二氧化硅粘合。优选地，将经过滤的混合物在至少100℃的温度下和更优选地在至少120℃的温度下进一步干燥。然后可用热的压延机、优选地热的压延机辊使经干燥的混合物(其可为幅材的形式)至少部分地进一步热粘合，以形成结实且相对无粉尘的毯或复合材料。也可将经干燥的混合物/幅材以预定的温度和时间压延至预定的密度。

在另一实施方式中，所述含水的疏水性二氧化硅分散体可用于制备用于织物的涂料。所述织物可为本领域技术人员已知的任何形式，包括但不限于纤维，纱，线，合股纱，由纤维和/或纱制造的布，和由纤维、纱、和/或布制造的成品。所述织物材料可为纤维、纱、或布。所述织物材料可为纺织的、针织的、钩针编织的、粘合的和/或非纺织的布。所述织物材料可在任一侧或全部两侧上为纺织的、针织的、钩针编织的、熔喷的、粘合的、针刺的非纺织布，以及摇粒厚绒(polar terry fleece)、或毛圈(loop)布。所述织物材料可为经纺丝、静电纺丝、熔喷、拉制(牵伸，drawn)或挤出的。所述织物材料可为网。

所述含水的疏水性二氧化硅分散体可用于涂覆包含如下的一种或多种的织物：人造丝、尼龙、非丙烯酸类烯烃、丙烯酸类聚酯、聚乙烯、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酯、聚丙烯、粘胶、碳纤维、芳纶、聚苯并咪唑纤维、聚乳酸、丙烯腈、羊毛、棉花、纤维素、蚕丝、亚麻、粘胶、大麻、苎麻和黄麻。替代地或另外，所述织物材料可包括弹力纱或绒。

可使用本领域技术人员已知的任意方法将所述织物用所述含水的疏水性二氧化硅分散体或者由所述含水的疏水性二氧化硅分散体制备的处理分散体处理。例如，取决于其构型，可将所述织物浸入、刀涂、辊涂、衬垫、压延、挤出涂覆、或者泡沫完成的(罩面)涂覆(foam finished coated)。

可将各种添加剂与所述含水的疏水性二氧化硅分散体组合以形成用于织物的处理分散体。适当的添加剂包括以上讨论的用于与毯和絮片一起使用的添加剂、抗微生物剂、树脂、和本领域技术人员已知的其它添加剂。

所述含水的疏水性二氧化硅分散体中的疏水性和亲水性二氧化硅可赋予所述织物疏水性、触觉性质、或者在疏水性气凝胶的情况下热绝缘性质。替代地或另外，所述二氧化硅可降低所述织物对于加工设备比如缝纫机或者对于其自身的摩擦系数。

在另一实施方式中，所述含水的疏水性二氧化硅分散体可用于聚合物的水下造粒。某些聚合物具有如下问题：由所述聚合物制成的粒料在运输和存储期间彼此粘附。这经常在下游工艺步骤(比如共混、存储和包装)中导致问题。将这些粒料用防粘或防粘连剂包覆或者施胶可防止或者减轻这样的粘附。由于所述粒料的极端粘性，经常将它们在熔融状态下通过具有多个孔的模头板挤出到浴液中。所述含水的疏水性二氧化硅分散体可用作所述浴液而无需包括额外的粘合剂。合适的聚合物包括聚烯烃、聚酯、和其它热塑性聚合物。然而，任意可被造粒的材料可受益于本文中公开的含水的疏水性二氧化硅分散体的使用。例如,授予Boothe等人的美国专利No.8,303,871公开了用于比如蜡、沥青、胶粘剂、树胶(gum)基础制剂、高熔体流动聚烯烃、和非聚合物型有机和/或无机化合物的材料的造粒机。疏水性二氧化硅的使用可拓宽可使用水下造粒加工的聚合物的类型，因为使所述疏水性二氧化硅粘附至聚合物表面的表面相互作用与对于亲水性二氧化硅而言不同。

本文中公开的含水的疏水性二氧化硅分散体还可用于在悬浮聚合期间将二氧化硅引入到聚合物中。所述含水的疏水性二氧化硅分散体可与可随后被聚合的单体一起配制。

本文中公开的含水的疏水性二氧化硅分散体还可用于经由挤出将二氧化硅引入到聚合物中。示例性的方法公开于EP1401924中，以引用方式将其内容引入本文。

通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例

进行若干实验以调查含有含水的疏水性二氧化硅分散体的涂料制剂的性质。通常，热解二氧化硅是以“起始”或“基础”组合物、典型地分散体提供的。将疏水性颗粒二氧化硅材料添加至所述基础物以形成含水的疏水性二氧化硅分散体。然后将适合用于涂料应用的树脂体系与所述含水的疏水性二氧化硅分散体组合以产生“最终”或“涂料”制剂。在固化之前和之后研究所述涂料制剂的性质比如粘度、光泽度、硬度以及在涂料制剂的开发和制造中相关的其它属性。

在以下实施例中利用三种商业基础组合物。第一种，可得自Cabot Corporation的

PG 022分散体，为特征在于3.8的pH、低于100厘泊(cP)的粘度、1.125的比重和20％重量的固体含量(加载量)的基础分散体。所述基础分散体中的固体为特征在于约200m²/g的表面积、亚微米粒度、平均值小于0.2微米的均匀的粒度分布和阳离子表面电荷的亲水性热解二氧化硅。

第二种，可得自Cabot Corporation的

1015A分散体，特征在于6.0的pH、40cP的最大粘度和1.089的比重。其含有在用氢氧化铵稳定化的含水介质中的特征在于带负电的粒子(接近20纳米(nm)的平均粒度)的低(约90m²/g)表面积热解二氧化硅。所述热解二氧化硅加载量为约15％。

第三种，可得自Cabot Corporation的Cab-O-Sperse 2017A分散体，特征在于150cP的最大粘度、9.8的pH、和1.099的比重。其包括在用氢氧化铵稳定化的含水介质中的17重量％的量的具有约200m²/g的BET表面积的热解二氧化硅。

还直接用Cab-O-Sil EL-90和M-5热解二氧化硅制备基础分散体。L-90二氧化硅具有90m²/g的标称BET表面积；M-5二氧化硅具有200m²/g的标称BET表面积。

实施例中的消光剂包括可从Cabot Corporation以名称

MT1100、IC3120、和IC3130气凝胶获得的半透明气凝胶，可从Cabot Corporation以名称

MT1200气凝胶获得的不透明气凝胶，用聚二甲基硅氧烷处理的Cab-O-Sil TS-720二氧化硅，和用六甲基二硅氮烷处理的CAB-O-SIL TS-530二氧化硅。所述各气凝胶材料具有大于80的甲醇值。TS-720二氧化硅具有约72的甲醇值。TS-530二氧化硅具有约63的甲醇值。

在制备消光组合物时添加的其它固体包括可例如从Evonik Industries AG以

95二氧化硅的名称获得的微粒化的沉淀二氧化硅。典型地用作流变改性剂、整平剂和消光剂，

95具有8.5微米的报道的平均粒度和180m²/g的表面积(BET)。

作为添加至已经存在于所述基础物中的热解二氧化硅的试剂，还使用可得自Cabot Corporation的可以名称

TS-610二氧化硅获得并且被认为适合用于极性和非极性树脂体系两者的具有125m²/g的典型表面积的经疏水化的热解二氧化硅，尤其是当易分散性是主要的制剂考虑因素时。该二氧化硅具有约37的甲醇值。

一些实验中添加的另一材料为显示出范围为92-141℃的熔融峰并且被推荐用于液体墨或者其它基于水和溶剂的体系的聚乙烯微粒化蜡合金。该材料可从ShamrockTechnologies,Newark,NJ以名称S-363商购获得。

对于聚氨基甲酸酯-丙烯酸类涂料制剂，所选择的体系为用于风干涂料的高固体水基氨基甲酸酯/丙烯酸类共聚物，其典型地用于通用和汽车塑料、金属涂料、地板罩面漆和刷涂清漆，其可从DSM Coating Resins,LLC,PO Box615 8000AP Zwolle,TheNetherlands以名称NeoPac^TMR-9699水基氨基甲酸酯/丙烯酸类共聚物商购获得的。

所利用的另一树脂体系为风干的、水基氨基甲酸酯制剂，其可从DSM CoatingResins,LLC,PO Box 615 8000AP Zwolle,The Netherlands以NeoRez^TMR-960水基氨基甲酸酯的名称获得，并且被推荐用于需要硬度、柔性、化学耐受性和耐磨性的高性能用途。NeoRez^TMR-960水基氨基甲酸酯的脂族骨架被认为产生UV耐受性，从而允许其用于外部(室外)涂料应用中。据报道，基于NeoRez^TMR-960树脂的清澈的涂料与高性能的常规的溶剂基氨基甲酸酯漆相比具有优势。

还使用了用于木材罩面漆的改性的丙烯酸类乳液，其可从DSM Coating Resins以名称

A-6016水基丙烯酸类获得。因耐划伤性和韧性以及形成非常清澈和有光泽的耐水性膜而闻名,

A-6016水基丙烯酸类由于其UV稳定性、高的光泽度、良好的湿粘附和化学耐受性而经常被用作工业厨房橱柜和家具罩面漆。

还使用了可从Stahl Holdings B.V以名称Permutex EVO EX-RU-92-605树脂获得的聚氨基甲酸酯聚碳酸酯树脂，可得自DSM Coating Resins的丙烯酸类Neocryl E-160树脂，和可得自DSM Coating Resins的Neocryl XK-98乳液(阴离子型丙烯酸类共聚物乳液)。NeoCryl XK-98乳液被推荐用于清澈的顶部涂层和着色的顶部涂层两者以及用于涂覆PVC。所有树脂是如由制造商提供的那样使用的。

除了以上提及的树脂和固体颗粒材料之外，所述含水的疏水性二氧化硅分散体和/或涂料制剂还包括在分散固体时经常使用并且在制造涂料制剂时常见的溶剂、流变改性剂、表面活性剂、固化剂、和/或其它成分。以下实施例中使用的具体分散剂为：DisperBYK190化合物(BYK Chemie)，其为具有苯乙烯、的EO:PO比率约为3的聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段的的非离子型分散剂；DisperBYK 192化合物(BYK Chemie)、Solsperse 46000化合物(Lubrizol Corporation)，其为含有聚氧乙烯的非离子型分散剂；Jeffamine M-2070化合物(Huntsman)，其为具有约2,000的重均分子量和31/10的氧化亚丙基/氧化亚乙基(EO/PO)摩尔比率以及13.8的HLB值的单官能伯胺；Jeffamine M600化合物(Huntsman)，其为具有约600的重均分子量和1/9的氧化亚丙基/氧化亚乙基(EO/PO)摩尔比率以及2的HLB值的单官能伯胺；Jeffamine ED900化合物(Huntsman)，其为具有刚好大于2的EO/PO比率和约900的重均分子量的二官能伯胺；Surfonamine L-300化合物(Huntsman)，其为具有约58/8的EO/PO比率、约3000的重均分子量和约17.1的HLB的单官能伯胺；Surfonamine B-200化合物，其为具有约6/29的EO/PO比率和约2000的重均分子量的单官能伯胺；和Petrolite D1038化合物(Baker Hughes Inc.)，其为非离子型烷基聚氧乙烯酯。以下实施例中使用的额外的化合物包括用于涂料工业中并且作为用于聚氨基甲酸酯和环氧树脂的固化剂的二甲基乙醇胺(DMEA)；BYK-024基于有机硅的消泡剂(BYK Chemie)、在含水的涂料中经常使用的有机硅表面活性剂的BYK-346添加剂(BYK Chemie)；丁基溶纤剂(Dow)；

1293消泡剂(BASF)，其为改性聚硅氧烷；和溶剂比如：Dowanol DPM二醇醚；Dowanol PnB二醇醚和Dowanol DPnB二醇醚。

除非另有说明，否则下表中所示的量以克(g)计。

用于含水的疏水性二氧化硅分散体的成分是用Dispermat(CV、CV-3或D51580)混合器混合的，除非另有说明。通常，用于基于树脂的制剂的成分是用顶置式实验室混合器混合的。典型地，将固体以增量方式添加，每次添加之后为混合步骤并且在许多情况下为评价分散体的粘度以保证在进行下次添加之前，其仍然能够被搅拌。

将用于含水的疏水性二氧化硅分散体制剂的成分与树脂用连接至Stir-PakSpeed Controller(型号#SSC30，部件#50007-00)的Stir-Pak Heavy Duty Mixer Head(型号#SSM36，部件#50007-40)混合。速度控制器设置为1-10，1与最低RPM(由混合器头的最低限度RPM(在此情况下60RPM)指示)相关联，并且10与混合器头的最高RPM(在此情况下，6000RPM)相关联。当搅拌时，产生了小的涡流。取决于样品的粘度，所述速度控制器的数值将需要对于较低的粘度而降低并且对于提高的粘度而增加。

以下实施例中的研磨细度的评价表示使用Hegman细度方法。所使用的Hegman刮板细度仪由Paul N.Gardner Co.,Inc.供应并且评价根据制造商的说明书进行。含有ENOVAMT1100和MT1200气凝胶的合适样品呈现出至少4或5的细度。含有其它气凝胶的合适样品呈现出至少2或3的细度。当样品未呈现出合适的Hegman细度时，在相同条件下继续混合，直至实现适当的Hegman细度。

粘度测量使用型号DV-I+的布鲁克菲尔德粘度计，采用以下程序获得。在将所述仪器通电之后，将制冷机打开并且将温度设置为25℃。然后使用如由仪器显示器指示的自动调零过程将所述仪器调零。通过如下选择转子：按下“设置转子”功能，直至所选择的转子(RV转子组，RV-1到RV-7)被突出显示。再次按下“设置转子”功能以输入该选择。将小的样品杯用待测试的分散体/制剂部分地填充。如果使用圆盘型几何结构，则将所述圆盘放置在所述分散体/制剂中并且温和地旋转以释放可能被捕集在所述圆盘下的任何空气。可将子弹形几何结构直接连接至转子。然后将所述样品杯放置在仪器上的带夹套的支架上，并且如果没有已经连接的话，则将所述几何结构拧到转子上。使用吸管，将所述样品杯填充至距离顶部约2.5mm并且将速度设置为10rpm。将电机打开并且允许体系在10rpm下平衡1分钟。在20rpm、50rpm和100rpm下对此进行重复。在100rpm下平衡1分钟之后，测试完成并且将电机关闭。

在进行以下描述的实验中，如果所得材料可用于制造膜，例如，如果其可被吸移并且气泡可从所述膜逸出，则认为粘度是令人满意的。如果粘度不令人满意，则在相同条件下继续混合直至所述材料是合适的。

将膜流延在合适的基底比如举例来说Leneta测试卡纸、冷轧钢(CRS)板、或者本领域中已知的其它(基底)上。通常，涂料分散体或涂料组合物向基底的施加使用由BYK制造的3密耳湿刮涂棒进行。

烘烤固化通常在150°F下进行30min，之后为在室温下10min晾干周期。这些操作用于除去有机材料比如溶剂和其它添加剂和使所述涂料硬化。所使用的设备为Grieve双门溶剂额定烘箱。

各种样品的雾度值是用来自BYK的光泽度和雾度计测量的。光泽度是使用来自BYK的光泽度和雾度计对在钢基底上的3密耳厚的(湿)刮涂涂料以20、60和85°评价的，除非另有说明。

科尼格硬度是用BYK-Gardner科尼格硬度测试仪根据制造商的说明书测量的。铅笔硬度是根据ASTM D3363，Test Method for Film Hardness by Pencil Test测定的。两种测试均是对刮涂在钢基底上的膜进行的。在以上描述的烘烤固化方法之后进行单点科尼格硬度测试。对被允许在室温下干燥的涂料测量科尼格硬度随时间的演变。

实施例

实施例1

制备聚氨基甲酸酯-丙烯酸类分散体并且研究其分散体属性(例如粘度)以及固化产品的光泽度和其它性质。

消光剂是经由含水的疏水性二氧化硅分散体I和II提供的。用于这两种含水的疏水性二氧化硅分散体的起始材料为

PG 022分散体。

这两种含水的疏水性二氧化硅分散体含有具有表1中所示性质的

MT1100半透明气凝胶。除了该气凝胶之外，分散体II还含有

95微粒化的沉淀二氧化硅。

关于在制备分散体I和II时遵循的程序的细节呈现于下表2中。

表2

将分散体I和II如表3中所描述的那样添加至聚氨基甲酸酯-丙烯酸类组合物(NeoPac^TMR-9699水基氨基甲酸酯/丙烯酸类共聚物)，以形成组合物I和II：

表3

如表C(实施例1)中所示，将额外的成分添加至来自表B(实施例1)的组合物I和II，并且测量所得涂料分散体I和II的粘度。表4中还显示了使用相同的树脂组分，但在不存在含水的疏水性二氧化硅分散体的情况下制备的对照组合物。

表4

随着添加沉淀二氧化硅，观察到粘度的更显著提高。然而，相对于对照制剂，随着存在于涂料分散体I或II中的消光剂的使用而观察到的粘度逐渐增加在可接受的界限内。

评价如以上所描述的那样制备的涂料I和II的雾度、光泽度和科尼格硬度。结果示于表5和6中。

表5

	涂料I	涂料II	对照
				科尼格硬度
2小时	11.00	10.00	9.00
				4小时	22.00	20.00	18.00
8小时	39.00	40.00	37.00
				24小时	48.00	49.00	40.00
7天	56.00	57.00	46.00

表6

	涂料I	涂料II	对照
				光泽度，20	7.9	7.6	104.0
光泽度60	16.5	15.6	107.0
				雾度	502	526	510

数据表明，相对于对照样，消光剂未显著地改变雾度或科尼格硬度。然而，在涂料I和涂料II两者中，光泽度显著降低。

实施例2

从与实施例1中描述的基础分散体相同的基础分散体即CAB-O-SPERSE PG 022分散体开始，制备以下含水的疏水性二氧化硅分散体I、II和III。这三种制剂分别包括：(I)

MT1100气凝胶；(II)相同的

MT1100气凝胶和Zeothix 95沉淀二氧化硅的组合；以及(III)

MT1100气凝胶和S363微粒化蜡材料的组合。所用程序示于表7中。

表7

如以下实施例3中描述的那样进一步评价这三种分散体。

实施例3

将以上实施例2中制备的分散体I、II、和III与聚氨基甲酸酯体系(NeoRez^TMR-960水基氨基甲酸酯)一道使用以制备数种涂料组合物。标记“低”和“高”指的是所选择的相对加载量。

为了制备对照涂料组合物和基于氨基甲酸酯的实验涂料组合物而遵循的程序详述于表8中。研磨细度表示使用如以上描述的Hegman细度方法。

表8

a：34％固体加载量的NeoRez^TMR-960水基氨基甲酸酯。

对于所述各种涂料组合物观察到的pH和粘度值示于下表9中。

表9

	A	B	C	D	E	F	G
									对照	I-低	I-高	II-低	II-高	III-低	III-高
pH	8.10	8.20	8.40	8.50	8.40	8.50	8.60
								粘度	125.00	118.00	129	128	136	132	136

通过使用3密耳湿刮涂棒将所述涂料组合物在Leneta 2C卡纸上流延出来(castout)而制备测试板。固化操作涉及在室温下晾干10分钟和在150°F下30分钟的烘烤周期。所得涂料(涂层)具有下表10和图1-4中所示的性质。

表10

总体上，所有实验样品相对于对照样品显示出光泽度的降低。在该实施例中测试的聚氨基甲酸酯体系中，半透明气凝胶和微粒化蜡的组合，特别是当所述含水的疏水性二氧化硅分散体以高水平添加(样品G)时，看上去赋予相对于对照涂料的显著的消光效果。当气凝胶和沉淀二氧化硅以高水平添加(样品E)时，也观察到良好的光泽度降低。数据似乎指向如下的可能趋势：当在所述涂料组合物的制备中添加第三试剂(沉淀二氧化硅或蜡)时消光效果提高。

添加的消光剂看上去导致雾度值的一些增加，其中样品G(III-高)中增加最大。

对于所有实验样品观察到科尼格硬度的轻微增加，其中在样品D(II-低)、E(II-高)和G(III-高)中观察到稍微更高的值。

实施例4

将基础分散体，CAB-O-SPERSE 1015A分散体，与ENOVA MT1100气凝胶以及CAB-O-SIL TS-610二氧化硅根据下表11中阐述的程序组合。

表11

将所得含水的疏水性二氧化硅分散体在聚氨基甲酸酯-丙烯酸类体系(

R-9699牌聚合物)中评价。用于制备具有两种不同水平的二氧化硅加载量的未固化涂料组合物和不具有二氧化硅的对照组合物的程序提供于表12中。

表12

a：40％固体加载量的

R-9699水基氨基甲酸酯-丙烯酸类

将所述涂料组合物使用3密耳湿刮涂棒在Leneta 2C卡纸上流延出来，然后固化。为了测量光学性质，在室温下进行晾干10分钟并且在150°F下进行烘烤周期30分钟。预计，与没有二氧化硅情况下制备的对照组合物相比，用含水的疏水性二氧化硅分散体制备的涂料将呈现出低至少15％的以60°测量的光泽度。

实施例5

将基础分散体，CAB-O-SPERSE 1015A分散体，与ENOVA MT1100气凝胶以及CAB-O-SIL TS-610二氧化硅根据下表13中阐述的程序组合。

表13

如表14中所呈现的程序中所示的，将所得含水的疏水性二氧化硅分散体添加至聚氨基甲酸酯树脂体系(

R-960水基氨基甲酸酯)以制备涂料分散体B-D。对照样品A是在不存在二氧化硅的情况下制备的。样品D是通过如下制备的：将二氧化硅分散体直接添加至树脂，之后添加预混合的溶剂。样品和C是通过如下制备的：将预混合的溶剂直接添加至树脂，之后添加含水的疏水性二氧化硅分散体。

表14

a：

R-960水基氨基甲酸酯

通过如下制备对照涂料(膜)和三种实验涂料(膜)：使用以上描述的3密耳湿刮涂棒将以上描述的涂料制剂流延在ACT

1000牌CRS板上(其可得自ACT TestPanel Technologies)。对于用于光学表征的样品，晾干步骤为在室温下10分钟；烘烤周期为150°F，30分钟。预计，用含水的疏水性二氧化硅分散体制备的涂料与不使用二氧化硅制备的涂料相比呈现出更低的光泽度，并且溶剂和二氧化硅的添加次序对光学性质和硬度性质具有很少的影响或者没有影响。

实施例6

用来自Cabot Corporation的CAB-O-SIL EL-90亲水性热解二氧化硅和TS-530经六甲基二硅氮烷处理的疏水性热解二氧化硅根据下表15中的程序制备含水的疏水性二氧化硅分散体。

表15

根据下表16中的程序，将所得含水的疏水性二氧化硅分散体添加至丙烯酸类组合物。还制备了不具有二氧化硅的对照分散体。

表16

将所述组合物用3密耳刮涂棒使用先前描述的方法流延在Leneta 2C卡纸上并且允许其在环境温度下干燥10分钟和在150°F下干燥30分钟。预计，含有二氧化硅的涂料与不存在二氧化硅的情况下制备的涂料相比呈现出低至少15％的在60°的光泽度。

实施例7

表1中描述的气凝胶在光学性质方面可不相同。进行该实施例以评价在聚氨基甲酸酯体系中半透明和不透明种类的气凝胶之间的可能差异。

使用基础分散体，

1015A分散体，来制备两种含水的疏水性二氧化硅分散体：P，其含有半透明气凝胶，

MT1100气凝胶；和Q，其含有不透明气凝胶，

MT1200气凝胶)。向两种分散体添加

TS-610二氧化硅。关于在制备分散体P和Q时遵循的程序的细节呈现于表17中。

表17

使用表18中呈现的程序，将含水的疏水性二氧化硅分散体P和Q添加至聚氨基甲酸酯树脂体系(

R-960聚合物)以制备涂料制剂B-G。对照样品A是在不存在所添加的消光组合物的情况下制备的。

表18

a：

R-960水基氨基甲酸酯

随着添加分散体P，观察到粘度的更显著增加，而分散体Q相对于对照样保持在更可接受的粘度范围内。

评价如以上所描述的那样制备的涂料制剂A-G的光泽度、雾度、科尼格和铅笔硬度。结果示于表19-21中。

表19

	A	B	C	D	E	F	G
								光泽度，20	45.7	13.2	9.0	5.3	12.1	5.6	3.0
光泽度60	95.9	44.0	30.3	17.2	44.6	21.7	9.3
								雾度	687.0	464	394	293	429	291	195

表20

	A	B	C	D	E	F	G
								科尼格硬度
2小时	33.0	39.0	44.0	41.0	36.0	37.0	43.0
								4小时	50.0	48.0	46.0	42.0	49.0	48.0	43.0
8小时	57.0	46.0	45.0	44.0	51.0	49.0	49.0
								24小时	49.0	51.0	50.0	46.0	45.0	45.0	48.0

表21

A

B

C

D

E

F

G

铅笔硬度

6H

7H

6H

使用表22中呈现的程序将两种对比产品，R(TS-100二氧化硅)和S(S363蜡)，添加至聚氨基甲酸酯树脂体系(

R-960聚合物)以制备涂料制剂H-M。

表22

a：

R-960水基氨基甲酸酯

随着添加化合物R，与添加化合物S相比，观察到粘度的更显著增加。

评价根据以上描述的程序制备的涂料制剂H-M的光泽度、雾度、科尼格和铅笔硬度。结果示于表23-25中。

表23

表24

	H	I	J	K	L	M
							科尼格硬度
2小时	46.0	42.0	47.0	50.0	49.0	37.0
							4小时	45.0	46.0	46.0	49.0	50.0	40.0
8小时	50.0	50.0	52.0	50.0	50.0	50.0
							24小时	50.0	46.0	49.0	50.0	51.0	49.0

表25

H

I

J

K

L

M

铅笔硬度

7H

6H

数据呈现于图5-9中。样品的描述显示于下：

A对照

B在树脂制剂中1.9％含水的疏水性二氧化硅分散体P

C在树脂制剂中3.7％含水的疏水性二氧化硅分散体P

D在树脂制剂中7.4％含水的疏水性二氧化硅分散体P

E在树脂制剂中1.8％含水的疏水性二氧化硅分散体Q

F在树脂制剂中3.7％含水的疏水性二氧化硅分散体Q

G在树脂制剂中7.4％含水的疏水性二氧化硅分散体Q

H在树脂制剂中5％对比消光剂R(TS-100二氧化硅)

I在树脂制剂中10％对比消光剂R

J在树脂制剂中20％对比消光剂R

K在树脂制剂中5％对比消光剂S(S363微粒化蜡)

L在树脂制剂中10％对比消光剂S

M在树脂制剂中20％对比消光剂S

结果表明，相对于对照样，对比消光剂S和R影响雾度，但是不影响科尼格或铅笔硬度。然而，在所有制剂中，相对于对照样，光泽度显著降低。

实施例8

还在清澈的水基丙烯酸类体系(其可从DSM以

A-6016水基丙烯酸类的名称得到)中研究气凝胶的性能。

所用的含水的疏水性二氧化硅分散体与实施例7中的分散体Q相同；在对比制剂AE-AG中使用消光剂R(TS-100二氧化硅)。所述制剂是使用表26中描述的程序制备的。

表26

上表26显示，基于不透明气凝胶分散体Q的含水的疏水性二氧化硅分散体在所有水平下都易于引入到丙烯酸类体系中(制剂AB、AC和AD)，但是以粉末形式使用的消光剂R变得越来越难以引入到涂料分散体中(AE、AF和AG)。

将所述制剂使用3密耳刮涂棒根据先前描述的方法涂覆在ACT

1000牌CRS板(其可得自ACT Test Panel Technologies)上，并且允许其在环境温度下干燥10分钟和在150°F下干燥30分钟。表27显示，通过基于气凝胶的分散体以及粉末形成的消光剂R两者的引入，光泽度水平降低。铅笔硬度不受任一消光剂影响。

表27

	AA	AB	AC	AD	AE	AF	AG
								光泽度(20°)	36.1	13.3	8.6	7.3	13.9	7.3	4.1
光泽度(60°)	82.8	49.6	35.8	33.4	49.0	30.2	15.7
								雾度	667	564	485	460	552	423	323
铅笔硬度	3H	3H	3H	3H	3H	3H	3H

在另一实验中，在如之前所示那样制备刮涂膜之后，使所述膜在仅环境温度下干燥并且随着时间记录科尼格硬度的演变。还如图10中所示，使用消光剂R的对比制剂(AE、AF和AG)显示出更低的科尼格硬度，尤其是在早期阶段，而制剂AB、AC和AD中的基于不透明气凝胶的消光剂与丙烯酸类对照样(AA)是非常相当的，表明在所述气凝胶消光粒子与所述丙烯酸类体系之间良好的相容性。

表28显示膜的防水性的结果。与对照样相比，所有制剂显示出更好的防水性：在水接触1小时之后，膜未起泡并且在允许将其在环境条件下干燥1小时之后，膜强度恢复良好。特别地，涂料分散体AB在室温下24小时之后对于水未显示出任何软化。

表28

早期防水性

AA

AB

AC

AD

AE

AF

AG

2小时

起泡(Y或N)

Y

N

软化(Y/N)

Y

恢复(Y/N)

N

Y

4小时

起泡(Y或N)

Y

N

软化(Y/N)

Y

恢复(Y/N)

N

Y

8小时

起泡(Y或N)

Y

N

软化(Y/N)

Y

轻微

Y

恢复(Y/N)

N

Y

24小时

起泡(Y或N)

Y

N

软化(Y/N)

Y

N

Y

恢复(Y/N)

N

--

Y

实施例9

使用来自Cabot Corporation的CAB-O-SPERSE 2017A分散体和Enova IC3120气凝胶，根据下表29中的程序制备含水的疏水性二氧化硅分散体。

表29

根据下表30中的程序，将所得含水的疏水性二氧化硅分散体添加至聚酯组合物：

表30

使用Hegman刮板细度仪评价所得涂料组合物的研磨细度。如果细度令人满意，则将所述组合物使用先前描述的方法流延在Bonderite 1000板上并且允许其在环境温度下干燥10分钟并且在150°F下干燥30分钟。所得涂料(涂层)具有40.0的科尼格硬度以及分别在20°和60°下为5.4和19.8的光泽度。虽然所述涂料在外观上是哑光的，不是闪亮的，但是其是乳状的，是不清澈的。D1038分散剂不具有阳离子基团并且不可促进疏水性和亲水性颗粒气凝胶两者的适当分散，尤其是作为添加至涂料组合物的额外的组分。

实施例10

用来自Cabot Corporation的CAB-O-SPERSE 2017A二氧化硅分散体以及EnovaIC3130和IC3120气凝胶，根据下表31中的程序制备含水的疏水性二氧化硅分散体。

表31

如表32中所描述的那样，将所得含水的疏水性二氧化硅分散体添加至聚氨基甲酸酯组合物：

表32

使用Hegman刮板细度仪评价所得涂料组合物的研磨细度。如果细度令人满意，则将所述组合物使用先前描述的方法流延在Bonderite 1000板上并且允许其在环境温度下干燥10分钟和在150°F下干燥30分钟。所得涂料为清澈的，呈现出良好的消光和硬度性质并且具有下表33中列出的性质。

性质	IC3130气凝胶涂料	IC3120气凝胶涂料
			光泽度，20	8.7	7.7
光泽度，60	25.2	24.1
			科尼格硬度	46.0	47.0
铅笔硬度	2H	2H

表33

还根据下表34中阐述的程序将所述含水的疏水性二氧化硅分散体添加至聚氨基甲酸酯聚碳酸酯组合物。

表34

使用Hegman刮板细度仪评价所得涂料组合物的研磨细度。如果细度令人满意，则将所述组合物使用先前描述的方法流延在Bonderite 1000板上并且允许其在环境温度下干燥10分钟和在150°F下干燥30分钟。所得涂料为清澈的，呈现出良好的消光和硬度性质，并且具有表35中所列出的性质。

性质	IC3130气凝胶涂料	IC3120气凝胶涂料
			光泽度，85	56	59
光泽度，60	18	18

表35

实施例11

用来自Cabot Corporation的CAB-O-SIL EL-90亲水性热解二氧化硅和TS-720经硅氧烷处理的疏水性热解二氧化硅，根据下表36中的程序制备含水的疏水性二氧化硅分散体。

表36

根据下表37中的程序将所得含水的疏水性二氧化硅分散体添加至丙烯酸类/聚氨基甲酸酯组合物。还制备了不具有二氧化硅的对照分散体。

表37

所得涂料组合物使用Hegman刮板细度仪评价研磨细度并且分别呈现出25、50、和45微米(在6和4个Hegman单位之间)的细度。将所述组合物用3密耳刮涂棒使用先前描述的方法流延在Leneta 2C卡纸上并且允许其在环境温度下干燥10分钟和在150°F下干燥30分钟。所得涂料具有下表38中列出的性质。

性质	对照	分散体11A	分散体11B
				光泽度，20	52.8	24.1	17.7
光泽度，60	92.9	62.4	55.6
				光泽度，85	97.9	79.6	77.5

表38

根据表39中的程序将所得含水的疏水性二氧化硅分散体添加至丙烯酸类共聚物组合物。还制备不具有二氧化硅的对照分散体。

表39

使用Hegman刮板细度仪评价所得涂料组合物的研磨细度。分别地，对于这三种分散体，细度为10、50和40微米(50.8微米相当于4的Hegman细度)。将所述组合物用3密耳刮涂棒使用先前描述的方法流延在Leneta 2C卡纸上并且允许其在环境温度下干燥10分钟和在150°F下干燥30分钟。所得涂料具有下表40中列出的性质。

性质	对照	分散体11A	分散体11B
				光泽度，20	60.7	15.6	23.5
光泽度，60	86.2	55.7	64.7
				光泽度，85	95.9	86.4	89.9

表40

实施例12

如根据表41中的程序，使用CAB-O-SPERSE PG022分散体制备二氧化硅分散体。采用三种不同的分散剂，DisperBYK 190(40％)、DisperBYK 192(100％)、和Solsperse 46000(50％)添加剂。

表41

以上分散体的全部三种在添加分散剂时胶凝。100g CAB-O-SPERSE1015A分散体和3.8g的DisperBYK 192分散剂的类似混合物在手动搅拌时也胶凝。在该实施例中采用的分散剂成分上没有阳离子基团可使二氧化硅分散体不稳定。

实施例13

用来自Cabot Corporation的Enova LA1000气凝胶，根据表42中的程序制备含水的疏水性二氧化硅分散体。

表42

所得分散体适合用于配制成用于絮片或织物的涂料。

实施例14

在装备有型号3PN1010 Variac可调变压器的重型33/4马力商业掺混机中，使用水、来自Cabot Corporation的CAB-O-SIL L-90热解二氧化硅、和氢氧化钾根据表43中的规定比例制造含水的基础二氧化硅分散体。在以该变压器上的设置20混合之后，根据以下列出的规定比例添加Jeffamine M2070分散剂。然后将ENOVA IC3120气凝胶以五等份添加，每次(添加)之后为以在该变压器上30-50的设置混合，直至所述气凝胶被引入。将所述分散体以在该变压器上30-50的设置再混合60min，然后使用Eiger磨机和1mm锆珠研磨。所述分散体适合用在用于提供哑光性能的涂料制剂中。

表43

实施例15

使用水和来自Cabot Corporation的CAB-O-SIL M-5热解二氧化硅，根据下表44中的规定比例制造含水的基础二氧化硅分散体。在以1000RPM混合之后，根据以下列出的规定比例添加Jeffamine M2070分散剂，之后添加ENOVA LA1000气凝胶，其是以五等份添加的。在添加每个等份之后将分散体以1000RPM混合20min，然后再混合20min。所述分散体适合用在用于涂覆或者渗透絮片或织物的制剂中。

组分	％
		水	75.03
热解二氧化硅	7.02
		分散剂	2.48
气凝胶	15.48

表44

虽然已经参照本发明的优选实施方式具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离被所附权利要求涵盖的本发明的范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims

1.含水的疏水性二氧化硅分散体，其包含如下物质的混合物：

含水基础分散体，其包含至少5重量％的选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、和沉淀二氧化硅的亲水性颗粒二氧化硅；

疏水性二氧化硅，其包含选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅气凝胶、和沉淀二氧化硅的颗粒二氧化硅，所述疏水性二氧化硅具有至少60的甲醇值；和

具有至少一个阳离子基团或者可阳离子化基团和2-20的HLB比率的分散剂，

其中所述分散体中颗粒二氧化硅的总量为至少15％重量。

2.如权利要求1所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中所述含水基础分散体包含酸性或碱性稳定剂。

3.如权利要求2所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中所述稳定剂选自氨、氢氧化铵、氢氧化钾、或盐酸。

4.如权利要求1-3中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中所述含水的疏水性二氧化硅分散体包含少于10％的C1-C4烷基醇。

5.如权利要求1-4中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其进一步包含选自如下的额外的颗粒二氧化硅：热解二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅，所述额外的颗粒二氧化硅具有小于50的甲醇值。

6.如权利要求1-5中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中所述分散剂包含氧化亚乙基和氧化亚丙基低聚物，和其中氧化亚乙基单体单元和氧化亚丙基单体单元的摩尔比率为0.1-11。

7.如权利要求1-6中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中所述疏水性颗粒二氧化硅包含颗粒形式的疏水性热解二氧化硅或疏水性二氧化硅气凝胶。

8.如权利要求7所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中所述气凝胶具有至少90％的孔隙率、120-150kg/m³的粒子密度；和700-800m²/g的BET表面积。

9.如权利要求1-8中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中疏水性二氧化硅对亲水性二氧化硅的重量比率为5:95-95:5。

10.如权利要求1-10中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中所述分散体中疏水性二氧化硅对水的重量比率为至少1:10。

11.用包含如权利要求1-10中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体的处理组合物处理的织物。

12.用包含如权利要求1-10中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体的处理组合物处理的絮片。

13.用于水下造粒的浴液，其包含如权利要求1-10中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体。

14.含水的涂料组合物，其包含如下物质的混合物：

聚合物组分；和

如权利要求1-10中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体。

15.如权利要求14所述的含水的涂料组合物，其中相对于全部固体，总颗粒二氧化硅含量为0.1-30％重量。

16.如权利要求14-15中任意项所述的含水的涂料组合物，其进一步包含至少一种额外的消光剂。

17.如权利要求14-16中任意项所述的含水的涂料组合物，其中所述聚合物组分为清澈的。

18.如权利要求14-17中任意项所述的含水的涂料组合物，其中所述聚合物组分选自丙烯酸类制剂、乙烯基类制剂、聚氨基甲酸酯制剂和丙烯酸类/聚氨基甲酸酯混杂物制剂。

19.如权利要求14-18中任意项所述的含水的涂料组合物，其中所述涂料组合物在干燥时的科尼格硬度至少高达经干燥的不含有颗粒二氧化硅的对照组合物的科尼格硬度的94％。

20.如权利要求14-19中任意项所述的含水的涂料组合物，其中所述涂料组合物在干燥时以60°测量的光泽度比经干燥的不含有颗粒二氧化硅的对照组合物的以60°测量的光泽度低至少15％。

21.用如权利要求14-20中任意项所述的含水的涂料组合物涂覆的基底。

22.表面涂覆方法，所述方法包含：

将如权利要求1-10中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体与聚合物组分组合以形成涂料组合物；

使用预定方法将所述涂料组合物施加至表面；和

允许所施加的涂料组合物固化，从而产生经涂覆表面，

其中所述经涂覆表面的以60°测量的光泽度比用不含有颗粒二氧化硅，但是使用所述预定方法施加的对照涂料组合物制造的对照的经涂覆表面的以60°测量的光泽度低至少15％。

23.如权利要求22的方法，其中所述预定方法包含将所述涂料组合物以一个或多个层施加。

24.如权利要求22-23中任意项所述的方法，其中所述聚合物组分为清澈的。

25.如权利要求22-24中任意项所述的方法，其中所述聚合物组分为含水溶液或分散体的形式。

26.如权利要求22-25中任意项所述的方法，其中所述聚合物组分选自丙烯酸类制剂、聚氨基甲酸酯制剂和丙烯酸类/聚氨基甲酸酯混杂物制剂。

27.如权利要求22-26中任意项所述的方法，其中所述经涂覆表面的科尼格硬度至少高达用不含有颗粒二氧化硅，但是使用所述预定方法施加的对照涂料组合物制造的对照的经涂覆表面的科尼格硬度的94％。

28.如权利要求22-27中任意项所述的方法，其进一步包含将所述分散剂以及所述疏水性二氧化硅与包含所述亲水性颗粒二氧化硅的含水基础分散体组合以形成所述含水的疏水性二氧化硅分散体。

29.涂料组合物制备方法，其包含：

将如权利要求1-10中任意项所述的含水的疏水性二氧化硅分散体与聚合物组分组合以形成所述涂料组合物。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述聚合物是清澈的。

31.如权利要求29-30中任意项所述的方法，其中所述聚合物组分为含水溶液或分散体的形式。

32.如权利要求29-31中任意项所述的方法，其中所述聚合物组分选自丙烯酸类制剂、乙烯基类制剂、聚氨基甲酸酯制剂和丙烯酸类/聚氨基甲酸酯混杂物制剂。

33.如权利要求29-32中任意项所述的方法，其中所述涂料组合物在固化时的科尼格硬度至少高达经固化的不具有颗粒二氧化硅的对照组合物的科尼格硬度的94％。

34.如权利要求29-33中任意项所述的方法，其中所述涂料组合物包含至少一种额外的消光剂。

35.如权利要求29-34中任意项所述的方法，其中所述涂料组合物在固化时以60°测量的光泽度比经固化的不具有颗粒二氧化硅的对照组合物的以60°测量的光泽度低至少15％。

36.如权利要求29-35中任意项所述的方法，其中提供含水的疏水性二氧化硅分散体包含将所述疏水性二氧化硅以及所述分散剂与包含至少5重量％的所述亲水性颗粒二氧化硅的含水分散体组合以制造所述含水的疏水性二氧化硅分散体。

37.制备含水的疏水性二氧化硅分散体的方法，其包含：

将如下物质混合以形成混合物：a)疏水性二氧化硅，其包含选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅气凝胶、和沉淀二氧化硅的颗粒二氧化硅；b)具有至少一个阳离子基团或者可阳离子化基团和2-20的HLB比率的分散剂；和c)含水基础分散体，其包含至少5％选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、和沉淀二氧化硅的亲水性颗粒二氧化硅，

其中所述疏水性二氧化硅具有至少60的甲醇值，和

所述含水的疏水性二氧化硅分散体的总二氧化硅含量为至少15重量％。

38.如权利要求37所述的方法，其中混合进一步包含将额外的颗粒二氧化硅与所述混合物混合，所述额外的颗粒二氧化硅选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅，所述额外的颗粒二氧化硅具有小于50的甲醇值。

39.如权利要求37-38中任意项所述的方法，其中疏水性二氧化硅以相对于水的至少1:10的比率存在于所述含水的疏水性二氧化硅分散体中。

40.如权利要求37-39中任意项所述的方法，其中所述分散剂包含氧化亚乙基和氧化亚丙基低聚物，和其中氧化亚乙基单体单元和氧化亚丙基单体单元的摩尔比率为0.1-11。

41.如权利要求37-40中任意项所述的方法，其中所述疏水性颗粒二氧化硅包含颗粒形式的疏水性热解二氧化硅或疏水性二氧化硅气凝胶。

42.如权利要求41所述的方法，其中所述气凝胶具有至少90％的孔隙率、120-150kg/m³的粒子密度；和700-800m²/g的BET表面积。

43.如权利要求37-42中任意项所述的方法，其中疏水性二氧化硅对亲水性颗粒二氧化硅的重量比率为5:95-95:5。

44.如权利要求37-43中任意项所述的方法，其中所述含水基础分散体包含酸性或碱性稳定剂。

45.如权利要求44所述的方法，其中所述稳定剂选自氨、氢氧化铵、氢氧化钾、或盐酸。

46.如权利要求37-45中任意项所述的方法，其中所述含水的疏水性二氧化硅分散体包含少于10％的C1-C4烷基醇。

47.如权利要求37-46中任意项所述的方法，其中组分a)、b)和c)不同时彼此混合。

48.如权利要求37-47中任意项所述的方法，其进一步包含研磨所述混合物。

49.制备含水的涂料组合物的方法，其包含：

通过如权利要求37-48中任意项所述的方法制造含水的疏水性二氧化硅分散体；

和

将所述含水的疏水性二氧化硅分散体与聚合物组分组合。

50.含水的疏水性二氧化硅分散体，其包含：

至少5重量％的亲水性颗粒二氧化硅，其选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅、和沉淀二氧化硅；

具有至少一个阳离子基团或者可阳离子化基团和2-20的HLB比率的分散剂,

其中所述含水的疏水性二氧化硅分散体中二氧化硅的总量为至少15％重量。

51.如权利要求48所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，其中所述疏水性二氧化硅以相对于水的至少1:10的比率存在于所述含水分散体中。

52.含水的涂料组合物，其包含如下物质的混合物：

聚合物组分；和

如权利要求50或51所述的含水的疏水性二氧化硅分散体，

其中所述含水的涂料组合物在干燥时以60°测量的光泽度比经干燥的不含有颗粒二氧化硅的对照组合物的以60°测量的光泽度低至少15％。