CN108559350B - 一种类荷叶型自洁罩面清漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种类荷叶型自洁罩面清漆，包括水性乳液、SiO₂/TiO₂纳米复合材料和/或二氧化钛微米‑纳米材料、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、去离子水，以及任选的润湿剂、杀菌剂和/或防霉剂，及其制备方法，是将SiO₂/TiO₂纳米复合材和粗糙的二氧化钛微米‑纳米材料添加到水性罩面清漆中，提高罩面清漆的耐水性、抗水白性；同时，赋予漆膜超疏水性、分解有机物的特性。本发明的罩面清漆外观透明，生产工艺简单，施工性好，且符合环保指标，可以批量生产。

Description

一种类荷叶型自洁罩面清漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种类荷叶型自洁罩面清漆及其制备方法，主要用于建筑物的罩面，提高建筑物表面的自洁性能和耐沾污性能。

背景技术

荷叶的表面附着无数个微米级的蜡质乳突结构。用电子显微镜观察这些乳突时，可以看到在每个微米级乳突的表面又附着着许许多多与其结构相似的纳米级颗粒，科学家将其称为荷叶的微米－纳米双重结构。正是具有这些微小的双重结构，使荷叶表面与水珠儿或尘埃的接触面积非常有限，因此便产生了水珠在叶面上滚动并能带走灰尘的现象。而且水不留在荷叶表面。

荷叶不沾尘及不沾水的原理，经研究发现是因其叶面并非平滑表面，而是具备规则排列且均一大小突起物，统称为粗糙面，经放大后可看到尺寸大小为100-200纳米左右，一根根盘交错节的纤毛状物。其组成主要成分是碳氢化合物，即是我们所熟知的腊质。

此类粗糙层能将空气保留再突起物间的底部，使外在的污染物或液体无法完全沾附於荷叶上。被局限在这纳米粗糙层中的空气，犹如是在荷叶表面形成一层气垫，污染物或液体是由空气所支撑著，盘交错节的纤毛状(腊质)，其结构亦有助於减少外来物与叶面接触的面积，由于其组成成分为一疏水性非常高的碳氢化合物物质(低表面能材料)，与水滴间的界面张力非常大，水滴不易沾粘。基此两大原因，使荷叶形成一超疏水表面，水滴接触角度高于150度以上，即使污物附著于其上，也可轻易地以水冲刷洗净，达到自洁效果，这就是所谓的荷叶效应。

以上的自洁效应不管是在工业领域还是在基础研究领域都处于研究阶段，备受人们关注，并从未间断过(CN 1765959A,CN 101381593A,CN 101817980A,CN 103555081B)。

罩面清漆是涂料涂装过程中非常重要的一道工序，它能赋予整体漆膜长久的耐候性、耐黄变性、耐水性、耐沾污性、抗紫外线等很多优异的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种类荷叶型自洁罩面清漆及其制备方法，通过将SiO₂/TiO₂纳米复合材料和/或粗糙的二氧化钛微米-纳米材料添加到水性罩面清漆中，提高罩面清漆的耐水性、抗水白性，同时赋予漆膜超疏水性、分解有机物的特性，当用于建筑物的罩面时，提高建筑物表面的自洁性能和耐沾污性能，从而赋予整体漆膜长久的耐候性、耐黄变性、耐水性、耐沾污性、抗紫外线等优异性能，从而完成本发明。

根据本发明，提供一种类荷叶型自洁罩面清漆，包括以下质量份数的组分：

本发明提供的清漆的主要成份为水性乳液和SiO₂/TiO₂纳米复合材料。

根据本发明，所述水性乳液可以为水性的纯丙烯酸乳液，也可以是水性的氟碳改性的丙烯酸乳液，其玻璃化转变温度在(25±5)℃。

本发明采用的SiO₂/TiO₂纳米复合材料有很好的抗紫外线性和抗菌的作用。

所述SiO₂/TiO₂纳米复合材料按照如下方法进行制备：选择基板，合适的硅源和钛源作为前躯体，在任选的添加剂存在下制备SiO₂/TiO₂纳米复合材料。

根据本发明，可以采用自然纤维(例如丙B木质纤维)作为基板，以四乙氧基硅烷作为硅源，以钛酸四丁酯作为钛源，以它们作为前躯体，以乙醇与盐酸(36-38％)为溶剂，利用溶胶-凝胶法进行制备，为此，可以先将无水乙醇与丙B木质纤维加入反应器中；随后加入钛酸四丁酯形成溶液，滴加定量盐酸溶液，搅拌后，制备干凝胶，然后升温至400和450℃，去除溶剂，晶体生长，最终制得SiO₂/TiO₂纳米复合材料，尺寸均匀，介于10纳米至80十纳米之间。

根据本发明，当以乙烯之二十八烷基二甲基氯化铵作为添加物时，即可制得阳离子掺杂的SiO₂/TiO₂纳米复合材料。

本发明中采用的消泡剂可以消除体系内部已经产生的气泡，同时抑制搅拌过程中产生气泡。

根据本发明，所述消泡剂可以为矿物油与蜡的混合物,可以自制，也可以使用市售产品，例如采用陶氏化学生产的牌号为MDF的消泡剂。

本发明中采用成膜助剂，目的是保证水分挥发掉后软化乳胶链的有效伸展，然后慢慢挥发致使乳胶链有效堆积粘连成膜。

根据本发明，所述成膜助剂可以为多元醇烷基醚，优选沸点要求高于去离子水的多元醇烷基醚，更优选为二乙二醇丁醚。可以自制，也可以使用市售产品，例如采用陶氏化学生产的二乙二醇丁醚。

本发明中采用的增稠剂，可以对丙烯酸水性乳液进行疏水改性，增加体系一定的粘度，并且在施工过程中使涂料具有一定的流平性，使得干燥的漆膜均一。

根据本发明，所述增稠剂可以自制，也可以使用市售产品，例如使用海名斯的RHEOLATE 150。

本发明提供的类荷叶型自洁罩面清漆中，还包括质量份数为1-8份，优选2-6份的二氧化钛微米-纳米材料。

本发明采用的该材料属于一种粗糙的二氧化钛微米-纳米材料，具有良好的超疏水性，接触角可达150°以上,优选达到160°以上。

所述粗糙的二氧化钛微米-纳米材料可采用溶胶-凝胶法进行制备，其中，以四氯化钛作为钛源，以无水乙醇与盐酸(36-38％)为溶剂或溶液体系，优选采用辛基三甲基硅烷为表面修饰剂，在制备过程中，先将无水乙醇加入反应器中；随后加入四氯化钛形成黄色溶液，滴加定量盐酸溶液，搅拌后，制备干凝胶，然后升温至500和550℃，去除溶剂，晶体生长，得到微米和纳米混合的二氧化钛粉体。

根据本发明优选的实施方式，将上述制备的粉体分散在辛基三甲基硅烷中进行表面修饰处理，经烘干后，最终得到表面修饰的粗糙的二氧化钛微米-纳米材料，其接触角可约为170°。

本发明提供的类荷叶型自洁罩面清漆中，还包括以下质量份数的成分：

润湿剂，0.05-1份，优选0.1-0.5份；和/或

杀菌剂，0.2-2.0份，优选0.5-1.0份；和/或

防霉剂，0.2-2.0份，优选0.5-1.0份。

本发明中采用的润湿剂，能够降低去离子水的表面张力，使其他表面能较低的原材料更容易分散在水性体系当中去。

根据本发明，所述润湿剂为磺酸盐，优选为取代或未取代的苯磺酸盐，更优选为烷基苯磺酸钠，所述润湿剂可以自制，也可以使用市售产品，例如陶氏化学生产的CF-10。

本发明中，采用杀菌剂是为了消除体系内已有的菌落，采用防霉剂是为了有效防止干燥的漆膜滋生霉菌。可以采用牌号为索尔的DB20和HF，它们的主要成份为n-辛基-异噻唑啉酮。

根据本发明，还提供上述类荷叶型自洁罩面清漆的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将水加入到搅拌器中，随后加入消泡剂和任选的润湿剂。

在此过程中可以进行搅拌，例如以200-1000转/分钟，优选400-800转/分钟，例如600转/分钟进行搅拌，可持续数分钟至数小时，优选5分钟至30分钟，例如10分钟。

步骤1的目的是降低去离子水的表面张力，有助于复合材料和纳米材料的分散，

步骤2，依次加入水性乳液、SiO₂/TiO₂纳米复合材料，优选同时加入粗糙的二氧化钛微米-纳米材料。

在此过程中可以进行搅拌，例如持续数分钟至数小时，优选10分钟至60分钟，例如持续搅拌30分钟。从而确保复合材料和纳米材料分散均匀、不发生聚集。

所述SiO₂/TiO₂纳米复合材料以及粗糙的二氧化钛微米-纳米材料优选按照本发明提供的以上方法进行制备。

步骤3，依次加入任选的杀菌剂和防霉剂，以及成膜助剂，充分搅拌，例如以500-2000转/分钟，优选600-1000转/分钟，例如800转/分钟进行搅拌，并缓慢加入增稠剂。

步骤3中，持续进行搅拌，例如持续搅拌20分钟至2小时，优选搅拌30-50分钟，达到粘度稳定，即可过滤灌装。

本发明提供的优选的制备方法中，首先，按照质量分数：先将余量的去离子水加入到搅拌器中，随后加入消泡剂0.1-0.5份、润湿剂0.1-0.5份，600转/分钟,持续搅拌10分钟；然后，依次加入水性乳液20-50份、SiO₂/TiO₂纳米复合材料2-6份、粗糙的二氧化钛微米-纳米材料2-6份，持续搅拌30分钟；最后，依次加入杀菌剂0.5-1.0份、防霉剂0.5-1.0份、成膜助剂2-4份，800转/分钟，并缓慢加入增稠剂1-2份，搅拌30-50分钟至粘度稳定，即可过滤灌装。

按照本发明方法制备的罩面清漆具有类荷叶型自洁性，还可以达到以下效果：外观透明，生产工艺简单，施工性好，且符合环保指标，具有一定的工业效益，可以批量生产；另外，提高罩面清漆的耐水性、抗水白性，同时赋予漆膜超疏水性、分解有机物的特性，当用于建筑物的罩面时，提高建筑物表面的自洁性能和耐沾污性能，整体漆膜具有长久的耐候性、耐黄变性、耐水性、耐沾污性、抗紫外线等优异性能。

附图说明

图1为实施例A制得的SiO₂/TiO₂纳米复合材料的TEM电镜图。

图2为实施例B制得的二氧化钛微米-纳米材料的TEM电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

实施例A：制备SiO₂/TiO₂纳米复合材料

以丙B木质纤维、四乙氧基硅烷、钛酸四丁酯，乙醇和盐酸(36-38％)为原料，其中，钛酸四丁酯：四乙氧基硅烷：EtOH：丙B木质纤维：HCl的摩尔比例＝1：1.5：25：10：0.002，

先将无水乙醇与丙B木质纤维加入反应器中；随后加入钛酸四丁酯形成溶液，滴加定量盐酸溶液，搅拌2h后，放入恒温干燥箱中，制备干凝胶待用。

将干凝胶放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至400和450℃，去除溶剂，晶体进行生长，最终制得SiO₂/TiO₂复合材料，其TEM电镜图如图1所示，其尺寸分布均匀，为数十纳米范围内,可见，最终产品为SiO₂/TiO₂纳米复合材料，用于以下实施例1-3。

实施例B：制备粗糙的二氧化钛微米-纳米材料

以四氯化钛、无水乙醇和盐酸(36-38％)为原料，TiCl₄：EtOH：HCl的摩尔比例＝1:25:0.002,

先将无水乙醇加入反应器中；随后加入四氯化钛形成黄色溶液，滴加定量盐酸溶液，搅拌2h后；最后，放入恒温干燥箱中，制备干凝胶待用。

将干凝胶放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至500和550℃，去除溶剂，晶体进行生长，得到二氧化钛粉体，将上述粉体分散在辛基三甲基硅烷中进行表面处理，放入恒温箱中烘干，最终制得表面修饰的二氧化钛材料，其TEM电镜图如图2所示，图2左侧中的标尺为200nm，图2右侧中的标尺为50nm，可见，最终产品为微米和纳米混合的二氧化钛材料，用于以下实施例1-3。

实施例1：

先将200g去离子水加入到搅拌器中，随后加入消泡剂(MDF)3g、润湿剂(CF-10)3g，600转/分钟,持续搅拌10分钟；

然后依次加入水性乳液350g、SiO₂/TiO₂纳米复合材料40g、粗糙的二氧化钛微米-纳米材料40g，杀菌剂(索尔的DB20)8g、防霉剂(索尔的HF)5g、成膜助剂二乙二醇丁醚30g，800转/分钟，持续搅拌30分钟；

最后加入增稠剂(海名斯的RHEOLATE 150)15g，搅拌30-50分钟，至粘度稳定，过滤灌装。

实施例2：

先将200g去离子水加入到搅拌器中，随后加入消泡剂(MDF)5g、润湿剂(CF-10)5g，600转/分钟,持续搅拌10分钟；

然后依次加入水性乳液400g、SiO₂/TiO₂纳米复合材料60g、粗糙的二氧化钛微米-纳米材料60g，杀菌剂(索尔的DB20)6g、防霉剂(索尔的HF)6g、成膜助剂二乙二醇丁醚40g，800转/分钟，持续搅拌30分钟；

最后加入增稠剂(海名斯的RHEOLATE 150)20g，搅拌30-50分钟，至粘度稳定，即过滤灌装。

实施例3：

先将200g去离子水加入到搅拌器中，随后加入消泡剂(MDF)2g、润湿剂(CF-10)2g，600转/分钟,持续搅拌10分钟；

然后依次加入水性乳液300g、SiO₂/TiO₂纳米复合材料20g、粗糙的二氧化钛微米-纳米材料20g，杀菌剂(索尔的DB20)5g、防霉剂(索尔的HF)8g、成膜助剂二乙二醇丁醚20g，800转/分钟，持续搅拌30分钟；

最后加入增稠剂(海名斯的RHEOLATE 150)10g份，搅拌30-50分钟，至粘度稳定，即可过滤灌装。

实验例

参照标准：HG/T 2593-94丙烯酸清漆，该标准用于检测丙烯清漆的技术要求，主要检测项目为耐水性、耐汽油性等，另外为评价耐沾污性还测定了接触角。

对实施例1-3制得的清漆进行性能测试，分别测试其耐水性、耐汽油性和接触角，并与按照CN103555184 B、CN103555081 B和CN 106032449A制得的产品的性能进行对比对比，结果如表1所示。

表1.检测对比结果(参照标准：HG/T 2593-94丙烯酸清漆)

以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种类荷叶型自洁罩面清漆，其特征在于，由以下质量份数的组分组成：

水性乳液， 20-50份；

SiO₂/TiO₂纳米复合材料， 2-6份；

消泡剂， 0.1-0.5份；

成膜助剂， 2-4份；

增稠剂， 1-2份；

粗糙的二氧化钛微米-纳米材料， 1-8份；

润湿剂， 0.1-0.5份；

杀菌剂， 0.5-1.0份；

防霉剂， 0.5-1.0份；

去离子水， 余量，

所述SiO₂/TiO₂纳米复合材料制备如下：采用丙B木质纤维作为基板，以四乙氧基硅烷作为硅源，以钛酸四丁酯作为钛源，以无水乙醇与36-38%盐酸为溶剂，利用溶胶-凝胶法进行制备，最终制得SiO₂/TiO₂纳米复合材料，尺寸均匀，介于10纳米至80纳米之间；

所述粗糙的二氧化钛微米-纳米材料采用溶胶-凝胶法进行制备，以四氯化钛作为钛源，以无水乙醇与36-38%盐酸为溶剂，采用辛基三甲基硅烷为表面修饰剂，在制备过程中，先将无水乙醇加入反应器中；随后加入四氯化钛形成黄色溶液，滴加盐酸溶液，搅拌后，制备干凝胶，然后升温至500和550℃，去除溶剂，晶体生长，得到微米和纳米混合的二氧化钛粉体粗糙的二氧化钛微米-纳米材料；

所述消泡剂为矿物油与蜡的混合物；

所述成膜助剂为多元醇烷基醚；

所述润湿剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

2.根据权利要求1所述的类荷叶型自洁罩面清漆，其特征在于，所述水性乳液为水性的纯丙烯酸乳液。

3.根据权利要求2所述的类荷叶型自洁罩面清漆，其特征在于，所述水性乳液为水性的氟碳改性的丙烯酸乳液。

4.根据权利要求2所述的类荷叶型自洁罩面清漆，其特征在于，所述水性乳液玻璃化转变温度在（25±5）℃。

5.根据权利要求1所述的类荷叶型自洁罩面清漆，其特征在于，所述成膜助剂为二乙二醇丁醚。

6.根据权利要求1所述的类荷叶型自洁罩面清漆，其特征在于，二氧化钛微米-纳米材料质量份数为2-6份。

7.根据权利要求1至6之一所述的类荷叶型自洁罩面清漆的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将去离子水加入到搅拌器中，随后加入消泡剂和任选的润湿剂，

步骤2，依次加入水性乳液、SiO₂/TiO₂纳米复合材料，同时加入粗糙的二氧化钛微米-纳米材料，

步骤3，依次加入任选的杀菌剂和防霉剂，以及成膜助剂，充分搅拌，并缓慢加入增稠剂。

8.根据权利要求7所述的类荷叶型自洁罩面清漆的制备方法，其特征在于，

步骤1中，以200-1000转/分钟进行搅拌，持续数分钟至数小时，

步骤2中，搅拌持续10分钟至60分钟，

步骤3中，搅拌持续20分钟至2小时。

9.根据权利要求8所述的类荷叶型自洁罩面清漆的制备方法，其特征在于，

步骤1中，以400-800转/分钟进行搅拌，持续5分钟至30分钟，

步骤3中，搅拌持续30-50分钟。

10.根据权利要求7至9之一所述的类荷叶型自洁罩面清漆的制备方法，其特征在于，首先，按照质量份数，将余量的去离子水加入到搅拌器中，随后加入消泡剂0.1-0.5份、润湿剂0.1-0.5份，600转/分钟,持续搅拌10分钟；然后，依次加入水性乳液20-50份、SiO₂/TiO₂纳米复合材料2-6份、粗糙的二氧化钛微米-纳米材料2-6份，持续搅拌30分钟；最后，依次加入杀菌剂0.5-1.0份、防霉剂0.5-1.0份、成膜助剂2-4份，800转/分钟，并缓慢加入增稠剂1-2份，搅拌30-50分钟至粘度稳定，即可过滤灌装。

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