CN105419533A - 一种涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料组合物及其制备方法，该涂料组合物由以下重量份的原料组成：SiO2/TiO2/ZnO纳米球2.5～5份；聚醚砜改性苯丙乳液0.5～5份；纯丙乳液50～70份；无机填料8~12份；金红石型钛白粉15～20份；去离子水15~20份。本发明的涂料组合物，不仅耐候性能优异、耐沾污性好、致密性好、耐水性佳，而且涂料组合物的施工性能优异，能提升建筑物美观度并提供长期保护。

Description

一种涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种涂料组合物，还涉及一种涂料组合物的制备方法。
背景技术
现有的建筑材料中，涂料以其多姿多彩的装饰效果、较低的使用成本，安全环保等优势，成为建筑装饰材料的主导。但是，目前阶段，涂料普遍存在着耐污性差、耐候性差、附着力不强等缺点，长期暴露在大气中涂层容易老化、开裂、剥落、脱粉等，使其失去原有的装饰性和保护性。
涂料耐候性差的表现为涂层老化，而大气中的紫外线是导致涂层老化最主要的因素。当外墙涂层受到阳光照射，其中的紫外线引起涂层中主要成膜物质分子链断裂，形成活性游离基，这些游离基能进一步引发整个主要成膜物质的分子链发生降解。因此，游离基的不断反应过程是导致涂层老化的主要原因。为了解决这个问题，目前部分涂料生产商常通过添加紫外线吸收剂，以提高涂层的抗老化性。然而目前所使用的抗紫外线涂料稳定性能较差，长期使用时随着吸收剂分子的分解和挥发，涂料的抗紫外线能力下降，难以长期保持高抗光氧化性，而且会随着吸收剂的分解产生一定的毒性。
此外，在外墙涂饰过程中，普遍存在涂层耐沾污性差的问题，从而影响外墙涂料的使用效果。导致涂层耐沾污性较差的主要原因是由于涂膜的玻璃化温度（Tg）较低和吸水性过高：Tg过低时，涂膜随气温升高而变软返粘，污染物易于粘附在涂膜表面而造成污染，同时难以清除；当涂膜吸水性过高时，通过涂膜吸水而粘附在涂膜表面的灰尘(溶解于水或分散于水中的灰尘)就多，从而造成涂层容易显脏。
发明内容
本发明的目的在于克服现有涂料耐候性、耐沾污性的不足之处，提供一种抗老化耐沾污性的涂料组合物。此外本发明还提供了该涂料组合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种涂料组合物，其特征在于，以重量份计，所述涂料组合物包含：
SiO2/TiO2/ZnO纳米球2.5～5；
聚醚砜改性苯丙乳液0.5～5；
纯丙乳液50～70；
无机填料8~12；
金红石型钛白粉15～20；
去离子水15~20；
所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球由包含ZnO粉末、十二烷基苯磺酸钠（PSS）、PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、钛酸四丁酯（TBOT）、羟基丙烯酸酯以及SiO2溶胶的原料制备得到，所述聚醚砜改性苯丙乳液由包含侧链接枝芳香烃的聚醚砜、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体的原料制备得到，所述侧链接枝芳香烃的聚醚砜由包含磺化聚醚砜、多聚磷酸以及烷基芳香烃的原料制备得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的结构由内至外依次包括内层、中层和外层，其中内层为ZnO，中层为TiO2，外层为SiO2。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的直径为30～120nm，所述ZnO与TiO2的层间距离为10～40nm，所述TiO2与SiO2的层间距离为10～40nm。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的SiO2、TiO2、ZnO的摩尔比为1～5：1：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述侧链接枝化合物为烷基芳香烃化合物，烷基芳香烃化合物选自烷基二苯醚、烷基联苯、烷基二苯砜、烷基联邻甲苯、烷基联苯二胺中的任意一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚醚砜的侧链接枝物为烷基二苯醚。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚醚砜的接枝率为3%～10%。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述涂料组合物还包括pH调节剂、成膜助剂、增稠剂。
本发明的另一方面提供了一种制备上述涂料组合物的方法，具体包括如下步骤：
预混合工序，使去离子水、填料、金红石型钛白粉搅拌混合均匀，研磨成颜料浆；
搅拌分散工序，将聚醚砜改性苯丙乳液、纯丙乳液、SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒混合均匀，加入到上述颜料浆中，搅拌分散，研磨混合，获得≤45微米细度的浆料；
后处理工序，在该浆料中加入成膜助剂、pH调节剂、增稠剂，搅拌，制得所需的涂料组合物。
上述涂料组合物适用于建筑物外墙的装饰。
本发明的技术原理：涂料组合物因其具有优异的防水性，遮盖基层微细裂缝的能力而得到广泛应用，但是涂料中的主要成膜物质受到紫外线照射容易发生解聚反应，导致涂层老化、脱粉，最终影响涂料的装饰效果。实践证明，添加TiO2、SiO2纳米粒子可以屏蔽紫外线，保护涂层中的乳液分子免受紫外线的侵害。为了解决涂料耐候性差、易粘附污染物等问题，本发明采用聚醚砜改性的苯丙乳液和纯丙乳液为基料，通过纳米SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒对其进行改性，控制颜填料和多功能助剂的优选而制备的涂料组合物，实现了涂膜致密性、耐候性、耐沾污性、防水性等诸多性能的统一。因此，本发明具有广泛的应用领域和广阔的市场前景。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。
“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”（其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物）以及术语“三元共聚物”（其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物）。它也包括将四种或更多单体聚合而制备的聚合物。
本发明的第一方面涉及一种涂料组合物，以重量份计，所述涂料组合物包含：
SiO2/TiO2/ZnO纳米球2.5～5；
聚醚砜改性苯丙乳液0.5～5；
纯丙乳液50～70；
无机填料8~12；
金红石型钛白粉15～20；
去离子水15~20
SiO 2 /TiO 2 /ZnO纳米球
所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球由包含ZnO粉末、十二烷基苯磺酸钠（PSS）、PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、钛酸四丁酯（TBOT）、羟基丙烯酸酯以及SiO2溶胶的原料制备得到，所述聚醚砜改性苯丙乳液由包含侧链接枝芳香烃的聚醚砜、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体的原料制备得到。
用于本申请的SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒可采用如下合成方法：
将ZnO粉末超声分散于适量乙醇中，加入十二烷基苯磺酸钠（PSS），搅拌、离心、洗涤，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、异丙醇，向溶液中滴加氨水，室温搅拌约30min。然后在溶液中加入异丙醇和钛酸四丁酯（TBOT）的混合溶液，继续室温搅拌约9h。随后，加入PDDA、NaCl混合溶液，搅拌、离心，加入乙醇、SiO2溶胶、羟基丙烯酸酯，搅拌分散后，滴加氨水，搅拌、分散，经冷冻、干燥后放入马弗炉中，在600～700℃下培烧3h，即可得到SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒。
在一种优选地实施方式中，所述羟基丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、4-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
在一种优选地实施方式中，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的结构由内至外依次包括内层、中层和外层，其中内层为ZnO，中层为TiO2，外层为SiO2。
在一种优选地实施方式中，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的直径为30～120nm；优选地，纳米SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒的粒径为60～100nm。
在一种优选地实施方式中，所述ZnO与TiO2纳米球的层间距离为10～40nm，所述TiO2与SiO2纳米球的层间距离为10～40nm。
在一种优选地实施方式中，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的SiO2、TiO2、ZnO的摩尔比为1～5：1：1；优选地，SiO2、TiO2、ZnO的摩尔比为3：1：1；
本发明利用纳米SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒，通过外层纳米SiO2对紫外线进行反射，中间层纳米TiO2能吸收紫外线、并利用紫外线分解涂膜表面粘附的有机污染物，内层ZnO具有吸收紫外线和杀菌作用，三者的协同作用能够有效的屏蔽紫外线，提高涂膜的耐老化性能。此外，颗粒的表层纳米SiO2表面触能高，在涂料体系中易形成活性吸附中心，在涂膜表面形成键合力，形成网状结构；又由于表面带负电荷，纳米SiO2可与纯丙乳液之间达到较稳定的静电平衡，这些因素综合作用，大大提高涂膜的耐老化性、致密性、分散稳定性。
聚醚砜改性苯丙乳液
本发明中所述聚醚砜改性苯丙乳液是指用具有接枝结构的聚醚砜对苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液进行改性处理，包括使用单组分的接枝型聚醚砜改性苯丙乳液或使用其他组分与接枝型聚醚砜配合改性苯丙乳液。
在一种优选地实施方式中，所述聚醚砜改性苯丙乳液由包含侧链接枝芳香烃的聚醚砜、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体的原料制备得到，所述侧链接枝芳香烃的聚醚砜由包含磺化聚醚砜、多聚磷酸以及烷基芳香烃的原料制备得到。
聚醚砜
所述聚醚砜为具有如下结构式的化合物：
，
其中：n＝90～120；分子量为20000～40000；
所使用的聚醚砜没有特别限制，可以为市售的或实验合成的。
磺化聚醚砜
用于本申请的磺化聚醚砜可以通过使用磺化试剂对聚醚砜进行磺化制得。
在上述磺化过程中，通常会使用溶剂。该溶剂可以包括本领域技术人员已知的各种溶剂，例如，卤代烷烃如氯代烷烃，和环烷烃如环己烷等。
本申请所使用的磺化剂没有特别限制，只要所述磺化剂可以引入磺酸基团（-SO3H）即可。其实例包括硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、多烷基磺酸（例如，1，3，5-三甲基苯-2-磺酸，1，2，4-三甲基苯-3-磺酸，1，2，5-三甲基苯-3-磺酸，1，2，5-三甲基苯-4-磺酸，1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸，1，2，3，5-四甲基苯-4-磺酸，1，2，3，4-四甲基苯-5-磺酸和1，2，3，4，5，-五甲基苯-6-磺酸）等，其中优选氯磺酸(ClSO3H)。
在一种实施方式中，可以如下进行聚醚砜的磺化：在干燥的四口烧瓶中加入聚醚砜10～15份、二氯甲烷40～45份，在搅拌下使其完全溶解形成均相体系，然后通入N2，在0ｏC～35ｏC的温度下向上述均相体系中缓慢滴加一定量的磺化试剂，滴加完毕后保持温度继续反应约2小时。反应混合物静置分层，将下层反应物在0ｏC～50ｏC下加入到蒸馏水或去离子水中，白色细小颗粒析出，静置约24h，以使白色细小颗粒全部析出。采用常规得方法从上述混合物中纯化收集产物磺化聚醚砜，如：过滤，用蒸馏水或去离子水将滤饼洗至中性，抽干后在40ｏC～80ｏC的温度下减压烘干至恒重，即可制得磺化聚醚砜。该方法所得到的磺化聚醚砜的磺化度与磺化试剂的用量在一定范围内成线性关系，能够方便控制磺化度。
在一种优选地实施方式中，所述磺化聚醚砜的磺化度为3%～20%；更优选地，磺化度为5～10%。
在一种优选地实施方式中，聚醚砜的磺化反应过程如下：
侧链接枝芳香烃的聚醚砜
用于本申请的侧链接枝芳香烃的聚醚砜可以通过烷基芳香烃对磺化聚醚砜进行接枝制得。
在一种优选地实施方式中，所述烷基芳香烃选自烷基二苯醚、烷基联苯、烷基二苯砜、烷基联邻甲苯、烷基联苯二胺中的任意一种或多种。
在上述接枝过程中，需要使用多聚磷酸作为接枝反应的催化剂，在该多聚磷酸存在下使磺化聚醚砜接枝烷基芳香烃化合物。
本申请使用的术语“多聚磷酸”是指具有下式的化合物，
，
其中n表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。其实例包括焦磷酸（n=2）、三聚磷酸（n=3）、四聚磷酸（n=4）。
多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同n值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也可以是市售的。
在本申请方法的条件中，多聚磷酸以液体形式存在。因此，在一种实施方式中，本申请可以通过将磺化的聚醚砜浸入该多聚磷酸来进行。
在一种实施方式中，可以如下进行磺化聚醚砜的接枝：在反应瓶中加入磺化聚醚砜、多聚磷酸、芳香烃，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于90-95℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100ｏC真空烘干，制得侧链接枝芳香烃的聚醚砜。
在一种实施方式中，所述聚醚砜的接枝率为接枝率为3%～10%。
磺化聚醚砜与芳香烃在多聚磷酸催化剂的作用下生成侧链接枝聚醚砜的反应过程如下：
聚醚砜改性苯丙乳液
本申请中使用的术语“苯丙乳液”是指一种苯乙烯改性的丙烯酸酯系的共聚物乳液，它用苯乙烯部分或全部代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯。
所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚聚合而成。
本申请中所使用的苯乙烯类单体没有特别限制，其苯乙烯类单体的实例选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。
本申请中所使用的丙烯酸酯类单体没有特别限制，其丙烯酸酯类单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正、异或叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正、异或叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯或环烷基酯；优选地，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
用于本申请的聚醚砜改性苯丙乳液可采用如下方法合成：将乳化剂、碳酸氢钠、去离子水加入四口烧瓶中，搅拌分散，加热到75～80℃，继续加入苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、过硫酸铵、助溶剂、侧链接枝芳香烃的聚醚砜，分散搅拌均匀，反应4～5h，冷却至约60℃，加入pH调节剂调节pH至7～8左右，降温、过滤、出料，即可制得聚醚砜改性苯丙乳液。
在一种实施方式中，可以用于本申请的乳化剂的实例包括但不限于，辛烷壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐等；优选地，乳化剂为辛烷壬基酚聚氧乙烯醚。
在一种实施方式中，可以用于本申请的助溶剂的实例包括但不限于，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；优选地，助溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明采用接枝型聚醚砜改性的苯丙乳液和纯丙乳液复合物为主要成膜物质。磺化聚醚砜和芳香烃在多聚磷酸和助溶剂的作用下发生接枝反应，形成侧链接枝芳香烃的聚醚砜。将该接枝型聚醚砜加入到苯丙乳液中具有两方面的作用，一是侧链接枝芳香烃的聚醚砜对苯丙乳液改性后，聚醚砜的长链烃基、芳香烃支链形成较大的空间位阻，既可阻止SiO2/TiO2/ZnO纳米球的团聚的倾向，又可提高主要成膜物质的玻璃化温度（Tg），降低了回粘的可能，从而有效的提高涂层的耐沾污性；另一方面，接枝型聚醚砜是一种亲水性聚合物，对苯丙乳液改性后提高成膜物质的亲水性，在成膜时聚醚砜改性苯丙乳液受到水分子的吸引作用而向乳胶粒子聚集，逐渐形成一层连续的膜，从而使涂料在室温下也可以成膜。
无机填料
在一种实施方式中，所述无机填料包括但不限于高岭土、云母粉和硅灰石粉中的一种或几种的组合，其中所述高岭土、云母粉、硅灰石粉的粒径均为1000目～1300目，优选为1250目。
增稠剂
本发明的涂料组合物还可以包括增稠剂，本发明的增稠剂可以选自羟乙基纤维素醚、聚氨酯、环氧树脂、硅烷偶联剂中的任意一种或多种。
在一种优选地实施方式中，所述增稠剂为羟基纤维素醚，所述羟乙基纤维素醚可以选自羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素乙基醚、2-羟乙基纤维素醚、2-羟乙基-2-羟丙基甲醚纤维素、羟乙基纤维素乙基醚中的任意一种或多种；更优选为羟乙基纤维素；在涂料组合物中，所述增稠剂的用量为1～2份（以重量份计）。
pH调节剂
本发明的涂料组合物还可以包括pH调节剂，所述pH调节剂为AMP-95，在涂料组合物中，所述pH调节剂的用量为0.1～1份（以重量份计）。
成膜助剂
本发明的涂料组合物还可以包括成膜助剂，所述成膜助剂选自丙二醇单油酸盐、醇酯-12中的任意一种或多种，更优选为醇酯-12，在涂料组合物中，所述成膜助剂的用量为1～3份（以重量份计）。
其他
此外，所述涂料组合物还包括流变剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、杀菌剂、助溶剂等助剂，在涂料组合物中，所述助剂的用量为3～6份（以重量份计）。这些助剂可以选择本领域常用的那些。
本发明的另一方面提供了一种制备上述涂料组合物的方法，具体包括如下步骤：
预混合工序：将去离子水、增稠剂、PH调节剂加入反应釜中，搅拌分散均匀，待增稠剂完全溶剂后加入分散剂、润湿剂、防腐剂和消泡剂，搅拌使各组分充分混合均匀，加入填料、金红石型钛白粉混合后研磨成颜料浆，备用；
搅拌分散工序：将接枝型聚醚砜改性苯丙乳液、纯丙乳液混合均匀，加入到上述颜料浆中，高速搅拌均匀后，加入SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒，在中低速搅拌条件下得到分散稳定状态，之后将混合料研磨直至≤45微米细度，制成浆料备用；
后处理工序：将成膜助剂、杀菌剂、助溶剂加入到上述浆料中，在中低速搅拌条件下，制得所需的涂料组合物。
在一种优选地实施方式中，所述预混合工序中，搅拌速度控制在300～400rad/min；所述搅拌分散工序中，高速搅拌的速度控制在800～1200rad/min，中低速搅拌的速度控制在400~600rad/min，所述后处理工序中，中低速搅拌的速度控制在400~600rad/min。
所述涂料组合物主要应用于建筑物内外墙的装饰。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
原料
A1：SiO2/TiO2/ZnO纳米球，其制备方法为：
将ZnO粉末8.1份超声分散于乙醇中，加入十二烷基苯磺酸钠（PSS），搅拌、离心、洗涤，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、异丙醇，向溶液中滴加氨水，室温搅拌约30min。然后在溶液中加入异丙醇和钛酸四丁酯（TBOT）34份的混合溶液，继续室温搅拌约9h。随后，加入PDDA、NaCl混合溶液，搅拌、离心，加入乙醇、SiO2溶胶7.8份、羟基丙烯酸酯，搅拌分散后，滴加氨水，搅拌、分散，经冷冻、干燥后放入马弗炉中，在约700℃下培烧3h，控制纳米球的粒径为30nm，ZnO与TiO2的层间距离控制为10nm，TiO2与SiO2的层间距离控制为10nm，即可得到SiO2/TiO2/ZnO纳米球，该产物标记为A1。
其制备方法为
A2：SiO2/TiO2/ZnO纳米球，其制备方法为：
将ZnO粉末8.1份超声分散于乙醇中，加入十二烷基苯磺酸钠（PSS），搅拌、离心、洗涤，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、异丙醇，向溶液中滴加氨水，室温搅拌约30min。然后在溶液中加入异丙醇和钛酸四丁酯（TBOT）34份的混合溶液，继续室温搅拌约9h。随后，加入PDDA、NaCl混合溶液，搅拌、离心，加入乙醇、SiO2溶胶23.4份、羟基丙烯酸酯，搅拌分散后，滴加氨水，搅拌、分散，经冷冻、干燥后放入马弗炉中，在约700℃下培烧3h，控制纳米球的粒径为70nm，ZnO与TiO2的层间距离控制为20nm，TiO2与SiO2的层间距离控制为20nm，即可得到SiO2/TiO2/ZnO纳米球，该产物标记为A2。
A3：SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒，其制备方法为：
将ZnO粉末8.1份超声分散于乙醇中，加入十二烷基苯磺酸钠（PSS），搅拌、离心、洗涤，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、异丙醇，向溶液中滴加氨水，室温搅拌约30min。然后在溶液中加入异丙醇和钛酸四丁酯（TBOT）34份的混合溶液，继续室温搅拌约9h。随后，加入PDDA、NaCl混合溶液，搅拌、离心，加入乙醇、SiO2溶胶39份、羟基丙烯酸酯，搅拌分散后，滴加氨水，搅拌、分散，经冷冻、干燥后放入马弗炉中，在约700℃下培烧3h，控制纳米球的粒径为120nm，ZnO与TiO2的层间距离控制为40nm，TiO2与SiO2的层间距离控制为20nm，即可得到SiO2/TiO2/ZnO纳米球，该产物标记为A3。
A4：SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒，其制备方法为：
将ZnO粉末8.1份超声分散于乙醇中，加入十二烷基苯磺酸钠（PSS），搅拌、离心、洗涤，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、异丙醇，向溶液中滴加氨水，室温搅拌约30min。然后在溶液中加入异丙醇和钛酸四丁酯（TBOT）34份的混合溶液，继续室温搅拌约9h。随后，加入PDDA、NaCl混合溶液，搅拌、离心，加入乙醇、SiO2溶胶23.4份、羟基丙烯酸酯，搅拌分散后，滴加氨水，搅拌、分散，经冷冻、干燥后放入马弗炉中，在约700℃下培烧3h，控制纳米球的粒径为100nm，ZnO与TiO2的层间距离控制为20nm，TiO2与SiO2的层间距离控制为40nm，即可得到SiO2/TiO2/ZnO纳米球，该产物标记为A4。
B1:聚醚砜改性苯丙乳液，其制备方法为：
（1）磺化聚醚砜的制备：
在干燥的四口烧瓶中加入聚醚砜10～15份、二氯甲烷40～45份，在搅拌下使其完全溶解形成均相体系，然后通入N2，在0ｏC～35ｏC的温度下向上述均相体系中缓慢滴加一定量的磺化剂，滴加完毕后保持温度继续反应约2小时，控制磺化度为3%。反应混合物静置分层，将下层反应物在0ｏC～50ｏC下加入到蒸馏水或去离子水中，白色细小颗粒析出，静置约24h，以使白色细小颗粒全部析出。采用常规得方法从上述混合物中纯化收集产物磺化聚醚砜，如：过滤，用蒸馏水或去离子水将滤饼洗至中性，抽干后在40ｏC～80ｏC的温度下减压烘干至恒重，即可制得磺化聚醚砜。
（2）侧链接枝芳香烃的聚醚砜的制备：
在反应瓶中加入步骤（1）制得的磺化聚醚砜、多聚磷酸、芳香烃，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于90-95℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100ｏC真空烘干，控制聚醚砜的接枝率为10%，得到侧链接枝芳香烃的聚醚砜。
（3）聚醚砜改性苯丙乳液的制备：
将乳化剂3～4份、碳酸氢钠0.5～1份和去离子水10-15份加入四口烧瓶，搅拌约30min，同时加热到75～80℃，加入苯乙烯约45份、丙烯酸酯约50份、甲基丙烯酸3～4份、过硫酸铵0.5～1份、助溶剂0.5～5份、步骤（2）制备的接枝型聚醚砜10份均匀混合，反应4～5h，冷却至约60℃，加入pH调节剂调节pH至7～8左右，降温、过滤、出料即可制得聚醚砜改性苯丙乳液，该产物标记为B1。
B2:聚醚砜改性苯丙乳液，其制备方法为：
（1）磺化聚醚砜的制备：
在干燥的四口烧瓶中加入聚醚砜10～15份、二氯甲烷40～45份，在搅拌下使其完全溶解形成均相体系，然后通入N2，在0ｏC～35ｏC的温度下向上述均相体系中缓慢滴加一定量的磺化剂，滴加完毕后保持温度继续反应约2小时，控制磺化度为10%。反应混合物静置分层，将下层反应物在0ｏC～50ｏC下加入到蒸馏水或去离子水中，白色细小颗粒析出，静置约24h，以使白色细小颗粒全部析出。采用常规得方法从上述混合物中纯化收集产物磺化聚醚砜，如：过滤，用蒸馏水或去离子水将滤饼洗至中性，抽干后在40ｏC～80ｏC的温度下减压烘干至恒重，即可制得磺化聚醚砜。
（2）侧链接枝芳香烃的聚醚砜的制备：
在反应瓶中加入步骤（1）制得的磺化聚醚砜、多聚磷酸、芳香烃，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于90-95℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100ｏC真空烘干，控制聚醚砜的接枝率为5%，得到侧链接枝芳香烃的聚醚砜。
（3）聚醚砜改性苯丙乳液的制备：
将乳化剂3～4份、碳酸氢钠0.5～1份和去离子水10-15份加入四口烧瓶，搅拌约30min，同时加热到75～80℃，加入苯乙烯约45份、丙烯酸酯约50份、甲基丙烯酸3～4份、过硫酸铵0.5～1份、助溶剂0.5～5份、步骤（2）制备的接枝型聚醚砜10份均匀混合，反应4～5h，冷却至约60℃，加入pH调节剂调节pH至7～8左右，降温、过滤、出料即可制得聚醚砜改性苯丙乳液，该产物标记为B2。
B3:聚醚砜改性苯丙乳液，其制备方法为：
（1）磺化聚醚砜的制备：
在干燥的四口烧瓶中加入聚醚砜10～15份、二氯甲烷40～45份，在搅拌下使其完全溶解形成均相体系，然后通入N2，在0ｏC～35ｏC的温度下向上述均相体系中缓慢滴加一定量的磺化剂，滴加完毕后保持温度继续反应约2小时，控制磺化度为20%。反应混合物静置分层，将下层反应物在0ｏC～50ｏC下加入到蒸馏水或去离子水中，白色细小颗粒析出，静置约24h，以使白色细小颗粒全部析出。采用常规得方法从上述混合物中纯化收集产物磺化聚醚砜，如：过滤，用蒸馏水或去离子水将滤饼洗至中性，抽干后在40ｏC～80ｏC的温度下减压烘干至恒重，即可制得磺化聚醚砜。
（2）侧链接枝芳香烃的聚醚砜的制备：
在反应瓶中加入步骤（1）制得的磺化聚醚砜、多聚磷酸、芳香烃，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于90-95℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100ｏC真空烘干，控制聚醚砜的接枝率为3%，得到侧链接枝芳香烃的聚醚砜。
（3）聚醚砜改性苯丙乳液的制备：
将乳化剂3～4份、碳酸氢钠0.5～1份和去离子水10-15份加入四口烧瓶，搅拌约30min，同时加热到75～80℃，加入苯乙烯约45份、丙烯酸酯约50份、甲基丙烯酸3～4份、过硫酸铵0.5～1份、助溶剂0.5～5份、步骤（2）制备的接枝型聚醚砜10份均匀混合，反应4～5h，冷却至约60℃，加入pH调节剂调节pH至7～8左右，降温、过滤、出料即可制得聚醚砜改性苯丙乳液，该产物标记为B3。
C1：纯丙乳液
D1：硅灰石粉（粒径为1250目）
E1：金红石型钛白粉
F1：去离子水
G1：羟乙基纤维素
H1：AMP-95
I1：醇酯-12
J1：助剂
实施例1～8：
按照下表中的配方制备涂料组合物，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：
预混合工序：将去离子水、增稠剂、PH调节剂加入反应釜中，在搅拌机中以约400rad/min的速度搅拌分散均匀，待增稠剂完全溶剂后加入分散剂、润湿剂、防腐剂和消泡剂，在搅拌机中以约400rad/min的速度搅拌，使各组分充分混合均匀，加入填料、金红石型钛白粉混合后研磨成颜料浆，备用；
搅拌分散工序：将接枝型聚醚砜改性苯丙乳液、纯丙乳液混合均匀，加入到上述颜料浆中，在高速搅拌机中以约1000rad/min的速度搅拌均匀后，加入SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒，在约600rad/min的搅拌速度下得到分散稳定状态，之后将混合料研磨直至≤45微米细度，制成浆料备用；
后处理工序：将成膜助剂、杀菌剂、助溶剂加入到上述浆料中，在中低速搅拌机中以600rad/min的速度搅拌分散均匀，制得所需的涂料组合物。
对比例1：
本对比例与实施例1～8的不同之处在于：搅拌分散工序中，在颜料浆中没有加入聚醚砜改性苯丙乳液，而是直接加入纯丙乳液，搅拌45分钟后加入纳米SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒，之后混合研磨成浆料。
对比例2：
本对比例与实施例1～8的不同之处在于：搅拌分散工序中，在颜料浆中加入聚醚砜改性苯丙乳液和纯丙乳液，搅拌45分钟后直接研磨成浆料，没有加入SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒。
对比例3：
本对比例与实施例1～8的不同之处在于：搅拌分散工序中，在颜料浆中加入纯丙乳液，搅拌45分钟后直接研磨成浆料。没有加入聚醚砜改性苯丙乳液和SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒。
表1为制备涂料组合物的原料配方及用量（重量份数计）
测试方法：
涂料组合物的基本性能检测按国家标准《GB/T9755-2001合成树脂乳液外墙涂料》进行。
测试结果见表2
表2为最优实施例的测试结果
以上数据可以看出，与不使用SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒以及不采用聚醚砜改性苯丙乳液的产品相比，本发明的涂料组合物具有更好的耐人工气候老化性和更好的耐沾污性，与此同时，该涂料组合物还表现出更好的耐洗刷性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特例的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被考虑的可能的同等物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，其特征在于，以重量份计，所述涂料组合物包含：
SiO2/TiO2/ZnO纳米球2.5～5；
聚醚砜改性苯丙乳液0.5～5；
纯丙乳液50～70；
无机填料8~12；
金红石型钛白粉15～20；
去离子水15~20；
所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球由包含ZnO粉末、十二烷基苯磺酸钠（PSS）、PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、钛酸四丁酯（TBOT）、羟基丙烯酸酯以及SiO2溶胶的原料制备得到，所述聚醚砜改性苯丙乳液由包含侧链接枝芳香烃的聚醚砜、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体的原料制备得到，所述侧链接枝芳香烃的聚醚砜由包含磺化聚醚砜、多聚磷酸以及烷基芳香烃的原料制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种涂料组合物，其特征在于，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的结构由内至外依次包括内层、中层和外层，其中内层为ZnO，中层为TiO2，外层为SiO2。
3.根据权利要求1所述的一种涂料组合物，其特征在于，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的直径为30～120nm，所述ZnO与TiO2的层间距离为10～40nm，所述TiO2与SiO2的层间距离为10～40nm。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述SiO2/TiO2/ZnO纳米球的SiO2、TiO2、ZnO的摩尔比为1～5：1：1。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述侧链接枝化合物为烷基芳香烃化合物，烷基芳香烃化合物选自烷基二苯醚、烷基联苯、烷基二苯砜、烷基联邻甲苯、烷基联苯二胺中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚醚砜的侧链接枝物为烷基二苯醚。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚醚砜的接枝率为3%～10%。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括pH调节剂、成膜助剂、增稠剂。
9.一种制备如权利要求1～9所述的涂料组合物的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
预混合工序，使去离子水、填料、金红石型钛白粉搅拌混合均匀，研磨成颜料浆；
搅拌分散工序，将聚醚砜改性苯丙乳液、纯丙乳液、SiO2/TiO2/ZnO球形纳米颗粒混合均匀，加入到上述颜料浆中，搅拌分散，研磨混合，获得≤45微米细度的浆料；
后处理工序，在该浆料中加入成膜助剂、pH调节剂、增稠剂，搅拌，制得所需的涂料组合物。
10.权利要求1～9任一项所述的涂料组合物应用于建筑物外墙的装饰。
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