CN103435056A - 二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化硅，具体地涉及以初级粒子的聚集体形式的亲水性气相法二氧化硅粉末，其具有175±15m2/g的BET表面积和基于所述的BET表面积，具有大于18mPas·g/m2的增稠效果。用聚二甲基硅氧烷将其疏水化，所得疏水性气相法二氧化硅具有110±25m2/g的BET表面积。该疏水性气相法二氧化硅可以用于环氧树脂中。相应地可将这些环氧树脂用作粘合剂。

Description

二氧化硅
本申请是申请日为2009年2月10日、国际申请号为PCT/EP2009/051475、中国国家申请号为200980107373.6的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及亲水性气相法(即热解制备的)二氧化硅和疏水性气相法二氧化硅及其制备方法。
背景技术
气相法二氧化硅从Ullmann’s
Figure BDA00003608730300011
der technischen Chemie，第21卷，第464页及其后几页，第4版(1982)是已知的。
通过例如在氢氧焰中火焰水解(高温火焰水解)可汽化的含卤硅烷，例如SiCl4或甲基三氯硅烷，来制备气相法二氧化硅。
用于制备二氧化硅的火焰水解法是已在工业中应用的早已确立的方法。在该方法中，将汽化或气态的可水解硅卤化物引入含氢燃料和含氧气体燃烧所形成的火焰中，所述燃烧生成水。该燃烧火焰提供硅卤化物水解所需的水，并提供水解反应所需的充分热量。将反应的剩余气体携带（entrain）的二氧化硅粉末进行常规冷却和固体物分离步骤。通常使用四氯化硅。但是使用二氯硅烷或三氯硅烷也是已知的。当使用含碳原料时，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、乙基三氯硅烷以及丙基三氯硅烷，还进行将碳转化为二氧化碳的氧化反应。
以下，将在发生的反应类型是火焰水解或氧化反应、或这两者的组合的方法中所形成的二氧化硅粉末称为气相法二氧化硅。
在反应过程中，首先，形成高度分散的、非多孔的初级粒子，该初级粒子在之后的反应过程中一起生长而形成聚集体，该聚集体可进行后续的增长(accretion)而形成团聚体（agglomerate）。这些初级粒子的BET表面积通常为5-600m2/g。所述粉末在其表面上具有游离羟基。
由此制备的二氧化硅粉末可以用于许多应用领域中，例如作为聚合物(例如聚酯树脂)中的增稠剂。
发明内容
本发明提供初级粒子聚集体形式的气相法二氧化硅粉末，其BET表面积为175±15m2/g，并基于所述的BET表面积，具有大于18mPas·g/m2的增稠效果。
所述的BET表面积可优选为175±10m2/g，并且更优选为175±5m2/g。
本发明的气相法二氧化硅粉末还优选具有小于250ppm的氯含量，特别优选小于150ppm的氯含量。
本发明的气相法二氧化硅粉末还优选具有小于100ppm的碳含量，特别优选小于25ppm的碳含量。
在初始粘度为1300±100mPas(23℃)的聚酯树脂的苯乙烯溶液中，2.0重量%浓度的本发明的二氧化硅粉末可产生大于3400mPas的增稠作用。
本发明还提供本发明的二氧化硅粉末的制备方法，其中，
-将硅化合物(SiCl4)汽化，并且将蒸气输送到(如需要，利用载气)混合室中，
-并且彼此独立地将燃料气、一次空气(如需要，可先预热和/或使得富含氧)输送到所述混合室中，
-将包含硅氯化物蒸气、燃料气和一次空气的混合物在燃烧器中点燃，并使火焰燃烧进入反应室中，
-将围绕火焰的二次空气引入所述反应室中，二次空气/一次空气的比值设定为0.05-3，优选0.15-2，并且，
-然后从气态物质中分离出固体，其后在250℃-750℃下用水蒸气处理所述固体，
-氧的总量至少足以使燃料气和硅化合物完全燃烧，并且，
-选择包含硅化合物、燃料气和一次空气的初始原料量，以产生1840-1900℃的绝热火焰温度Tad，其中
Tad=原料温度+子反应的反应焓/离开反应室的物质的热容的总和，所述离开反应室的物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧气和氮气，如果载气不是空气或氮气，则还包括载气，所述Tad基于这些物质在1000℃下的比热容。
所述比热容的确定可参照例如VDI
Figure BDA00003608730300031
(第7.1-7.3和3.7章节，第8版)。
在氧和燃料气存在下，硅化合物反应得到二氧化硅、水、盐酸，并且在含碳的燃料气的情况中，得到二氧化碳。这些反应的反应焓可通过本领域技术人员已知的标准工作进行计算。
合适的燃料气是氢气、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气，并优选氢气。
对于原料的温度没有限制，只要其高于最高沸点硅化合物的沸点温度。经证实，90℃±40℃的原料温度是有利的。
另外，如果反应混合物从混合室进入反应室的流出速度是10-80m/s，则是有利的。
使用硅油进行疏水化的气相法二氧化硅在环氧树脂中的用途是已知的。这种已知的疏水二氧化硅的缺点是它们确定的粘度太低。
本发明的另一目的是制备不具有这些缺点的疏水性气相法二氧化硅。
本发明还提供疏水性气相法二氧化硅，其特征在于，其已用二甲基硅氧烷疏水化，并且它具有110±25m2/g的BET表面积。
本发明的二氧化硅还可具有53257±500nm2的聚集体平均表面积。
聚集体平均周长可以是3605±500nm。
最大聚集体平均直径可以是394±5nm。
最小聚集体平均直径可以是242±5nm。
初级粒子平均直径可以是18±5nm。
本发明还提供制备本发明的疏水性气相法二氧化硅的方法，其特征在于，用聚二甲基硅氧烷喷涂具有175±15m2/g BET表面积的亲水性气相法二氧化硅，然后将其混合并热处理1-6小时。
本发明的疏水性气相法二氧化硅在环氧树脂中产生了超常(super-proportionally)增加的增稠性。因此，该环氧树脂适于作为粘合剂使用。
将粘合剂定义为通过表面粘附和内部强度能够连接被粘物的非金属材料。在现有技术中已知众多不同的粘合剂，大多数所使用的粘合剂具有基于有机化合物的组合物。基本上可分为物理固化粘合剂和化学固化粘合剂。物理固化粘合剂是其中最终的粘合物质（其通常是聚合物）如本身进行使用，并且随后，物理过程使所述粘合剂固化。
相应地，例如热熔粘合剂、分散体系粘合剂、包含有机溶剂的湿性粘合剂、以及触压粘合剂是已知的。所有这些类型粘合剂的共有特征是首先将粘合剂以可处理的形式施用，然后由于例如溶剂的挥发或冷却发生固化。
在化学固化粘合剂的情况下，施用单个结构单元，其后通过单个结构单元的化学反应形成新产物并进行固化。在反应性粘合剂中，分为双组分体系和单组分体系。在双组分体系情况下，以独立的组分施用所述粘合剂，并通过化学反应固化。在单组分粘合剂情况下，由于环境条件（例如升温、气体进入、挥发、湿气或大气中氧气）的变化，粘合剂在化学反应中固化。
化学固化粘合剂的种类包括例如氰基丙烯酸酯粘合剂、甲基丙烯酸甲酯粘合剂、厌氧性固化粘合剂、辐射固化粘合剂、酚醛树脂粘合剂、聚硅氧烷粘合剂、硅烷交联聚合物粘合剂、聚酰亚胺粘合剂、环氧树脂粘合剂和聚氨酯粘合剂。在Ullmann’s
Figure BDA00003608730300041
der Chemie，第四版，第14卷，第227页及其后数页(1997)中综述了多种粘合剂。
还已知不同添加剂在粘合剂中的用途；其中例如热解的(气相法)二氧化硅用于基于环氧树脂的粘合剂作为有效的触变剂(Degussa Pigmentsbrochure series(2001)第27和54号)。
热解法制备的、具有经硅烷化的表面的二氧化硅在现有技术中是已知的。EP0672731A1描述了经硅烷化的二氧化硅。
与该二氧化硅的用途相关的缺点是它们的增稠效果低，因此它们必须在以高的浓度使用。
此外，储存一段时间后，这些二氧化硅丧失了它们的增稠性能，这是不令人期待的。
因此，本发明所解决的技术问题是为了改进流变性质，进行粘合剂增稠，并且保持粘合剂的可处理性，提供了其中加入有经硅烷化的气相法二氧化硅的粘合剂。
根据本发明，通过包含所述经硅烷化的热解制备的二氧化硅的粘合剂创造性地解决了该技术问题，所述二氧化硅包含固定在其表面上的疏水基团。所述二氧化硅可具有以下的物理化学性质：
Figure BDA00003608730300051
从现有技术DE10239424A1中已知经硅烷化的二氧化硅，其中将它们用于涂料中以增进涂层表面的抗划伤性。EP0672731A1也公开了经硅烷化的热解二氧化硅，其用作涂料和树脂的增稠剂。
与EP0672731A1中所描述的现有技术相比，出人意料地观察到在粘合剂中，本发明的经硅烷化的热解制备的二氧化硅在增稠效果上产生了显著的改进，并同时改进了储存稳定性。
1)DIN66131
2)DIN ISO787/XI、JIS K5101/18(未过筛)
3)DIN ISO787/II、ASTM D280、JIS K5101/21
4)DIN55921、ASTM D1208、JIS K5101/23
5)DIN ISO787/IX、ASTM D1208、JIS K5101/24
6)DIN ISO787/XVIII、JIS K5101/20
7)基于在105℃下干燥2小时的物质
8)基于在1000℃下煅烧2小时的物质
9)HCl含量是燃烧损失中的组成部分
在一个优选的实施方案中，所述粘合剂包含选自以下的化合物作为其基础聚合物（base polymer）：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、硅烷封端的聚合物、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟代烃、聚酰胺、饱和聚酯及共聚多酯、酚醛树脂、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，还可将经硅烷化的、热解制备的二氧化硅加入环氧树脂中，然后将该树脂混入粘合剂中。
粘合剂是，根据其化学组成和在施用于被粘物时的物理状态，使表面润湿并在其粘结处形成用于传递被粘物之间的力的粘合剂层的产品。如密封剂一样，粘合剂包含除基础聚合物之外的相似组分，例如溶剂(例如酮)、水、填料(例如白垩)、触变剂(例如热解二氧化硅)、增粘剂(例如硅烷)、色浆(例如颜料级炭黑)以及其它的添加剂(例如催化剂、老化抑制剂)。
与密封剂相比，粘合剂具有更高的拉伸剪切强度以及更低的拉伸值(extension values)；换言之，粘合剂是硬性至弹性的，而密封剂是弹性至塑性的。
优选使用环氧树脂作为粘合剂的基础聚合物。例如通过在碱性介质中缩合2,2-双(4-羟苯基)丙烷和表氯醇而制备环氧树脂。根据所使用的这两种反应物的当量，其产物是具有不同分子量的缩水甘油醚。近年来，得自双酚F的环氧树脂、酚醛清漆树脂以及脂环族环氧树脂和杂环族环氧树脂也已受到重视。
由于环氧树脂本身是较差的成膜剂，需要通过合适的交联剂增大分子。用于环氧树脂的交联剂的实例包括聚胺、聚氨基酰胺、羧酸酐和双氰胺。在胺固化剂中，可分为脂族、脂环族、芳族和芳脂族的聚胺。固化在不产生消除产物的情况下发生。这通常包括将反应性氢原子加成至环氧基团，并形成羟基。
优选使用不饱和的聚酯树脂作为粘合剂的基础聚合物。它们通过不饱和的和饱和的二羧酸或多元羧酸与醇的缩聚反应而获得。在合适的反应方案中，双键保留在酸和/或醇中，并且双键与不饱和单体例如苯乙烯进行聚合反应。所使用的不饱和二羧酸优选如下：马来酸酐、马来酸、富马酸。
所使用的饱和二羧酸优选如下：邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸。
所使用的二醇优选如下：1,2-丙二醇、乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二溴新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、季戊四醇二烯丙基醚、二环戊二烯。
所使用的用于交联的单体优选如下：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯。
该例举没有穷尽可能的原料数量。本领域技术人员能够根据原料的情况而使用其它的化合物。此外，二环戊二烯的加成是常规的，并从而改变树脂的反应性。所制备的“不饱和聚酯树脂”可直接使用或用反应性单体稀释使用。所述反应性单体是苯乙烯、芪、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其它的不饱和化合物，只要它们具有足够低的粘度以及与不饱和聚酯树脂的充分互溶性。
优选使用聚氨酯树脂作为粘合剂的基础聚合物。所述聚氨酯衍生自异氰酸。作为反应性极强的化合物，聚氨酯非常易于与具有活性氢原子的化合物发生加成反应。在该反应过程中，在氮原子和碳原子之间的双键断裂，活性氢原子连接至氮原子上，并且含氧基团连接至所述的碳原子上，形成氨基甲酸酯基。为了得到粘合层和密封层所需的更高分子量的交联聚氨酯类型，需要提供具有至少两个官能团的原料作为反应配合物(reactionpartners)，例如，二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如，具有聚合部分的二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、或甲苯二异氰酸酯(TDI)和多元醇的反应产物、以及多羟基醇(二醇、多元醇或在分子中具有两个或更多个羟基官能团的化合物)。该类醇可以例如以饱和聚酯（其用过量的多元醇进行制备）的形式存在。
双组分的反应性粘合剂由低分子量的聚异氰酸酯和同样地相对低分子量的聚酯多元醇，例如聚己二酸亚烷基酯(polyalkylene polyadipate)构成。在这两种组分结合后，在粘合剂或粘合剂层中形成氨基甲酸酯基。
单组分的反应性粘合剂由相对高分子量的聚氨酯构成，所述聚氨酯通过与环境湿气反应而固化。理论上，这种情况也是两种相互反应的化学组分中的一种，但是对于粘合剂加工，只有提供一个物理组分。在与湿气反应时，由于简单的低分子量聚异氰酸酯形成相对硬且脆的具有低强度值的粘合剂层，单组分体系起始于经预交联的聚合物，即预聚物。这些化合物通过相对高分子量的多元醇与化学计量过量的异氰酸酯进行制备。在该方法中，存在的化合物已经具有氨基甲酸酯键，而且还具有反应性的异氰酸酯基，其易于与湿气发生反应。与水进行的反应形成脲键。在分解反应过程中形成的伯胺立即与其它的异氰酸酯基反应而形成聚脲。因此，在单组分体系的情况中，完全固化的聚合物不但包含氨基甲酸酯化合物，而且还包含脲化合物。
溶剂型(solvent-borne)聚氨酯粘合剂可作为物理固化体系以及化合物反应体系。在物理固化体系的情况中，聚合物是以高分子量羟基聚氨酯的形式，而所用的溶剂是例如甲基乙基酮。化学反应体系包含其它的羟基聚氨酯和其它的聚异氰酸酯作为交联剂和第二组分。
分散体系粘合剂包含分散在水中的高分子量聚氨酯。
在可热活化的聚氨酯粘合剂的情况中，所述的异氰酸酯组分在化合物中处于封端的或嵌段的形式，该化合物仅在相对高的温度下消去异氰酸酯组分。
反应性的聚氨酯热熔粘合剂通过使用相对高分子量的、结晶且可熔的二醇和异氰酸酯组分进行制备。这些组分在约70℃-约120℃下作为热熔粘合剂涂布于被粘物。在冷却后，连接获得了足够的初始强度，这使得可以快速进一步处理。然后，由于仍然存在额外的反应性异氰酸酯基暴露在湿气下，通过脲键发生交联反应而形成粘合剂层聚合物。
优选使用硅烷封端的聚合物作为粘合剂的基础聚合物。
术语“硅烷封端的聚合物”或“硅烷改性的聚合物”包括在链端或侧链上带有具有至少一个可水解键的甲硅烷基的所有那些预聚物，但是其聚合物主链不包含硅氧烷中典型的硅氧烷键。
通常可假设任何硅烷改性的聚合物，无论其化学结构如何，都将具有组合的性质：固化性质与聚烷氧烷的固化性质相似，并且其它性质由甲硅烷基之间多种可能的聚合物主链确定。硅烷封端或硅烷改性的聚合物可按照它们的结构被分为聚氨酯类和聚硅氧烷类。
硅烷改性的聚合物的合成包括多个步骤。原料（initial basis）是二羟基或三羟基的聚氧亚丙基二醇，其转化为相应的双烯丙基化合物。该化合物反应后形成所需的最终产物：双(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚氧化丙烯。
通过在聚硅氧烷化学中已知的反应类型机理，即通过消去少量的水或甲醇，由此引入链中的甲硅烷基与另一甲硅烷基交联，并得到弹性和不溶的网状结构。
其它可能的得到基于聚硅氧烷改性的聚合物的密封剂和粘合剂的方法是例如：NCO-封端的预聚物与相应的反应性氨基硅烷或巯基硅烷的反应。其聚合物主链可以包括所有可想到的合理的结构单元，例如醚、酯、硫醚或二硫桥。相反的情况也是可想到的，其中NH2-、SH-或OH-封端的预聚物可与异氰酸酯基硅烷反应。在预聚物或硅烷中的末端巯基向C-C双键的加成提供了另一具有技术意义的路线。
优选使用乙烯基酯树脂作为粘合剂的基础聚合物。化学意义上，乙烯基酯树脂与UP树脂具有一定的联系，特别是有关固化反应、加工技术和使用领域。这些树脂是液体环氧树脂和丙烯酸的加成聚合物(polyadducts)。由于在分子链中酯基的还原反应，这些树脂具有更好的抗水解性，并具有有效的弹性和冲击韧性。用于交联的单体是与用于不饱和聚酯树脂相同的单体，特别是苯乙烯。
优选使用丙烯酸酯作为粘合剂的基础聚合物。集合名词“丙烯酸酯系粘合剂”包括所有通过丙烯酸基的C-C双键进行固化的反应性粘合剂。
甲基丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯在粘合剂配制物中是非常重要的。通过加聚反应实现丙烯酸酯粘合剂的固化，在其过程中，引发剂引发产生粘合剂连续固化的链式反应。“丙烯酸酯”粘合剂的聚合反应可通过自由基引发或可选地，在α-氰基丙烯酸酯的情况中，通过阴离子引发。根据用于固化的聚合反应机理，丙烯酸酯粘合剂还可分为以下的类别：
阴离子固化粘合剂：α-氰基丙烯酸酯单组分粘合剂、
自由基固化粘合剂：厌氧单组分粘合剂、
自由基固化粘合剂：双组分粘合剂
在基于聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯的密封剂的情况中，其可分为溶剂型体系和水性体系。聚丙烯酸酯密封剂通过溶剂或分散水的挥发进行物理固化。
优选使用聚乙酸乙烯酯作为粘合剂的基础聚合物。聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯的聚合反应产物。由于在分子中存在的强极性乙酸酯基，聚乙酸乙烯酯对许多被粘物表面具有非常好的粘合性能。其用途主要是作为固体含量为约50%-60%的分散体系粘合剂，在一些情况中其也基于乙酸乙烯酯(例如与氯乙烯的)共聚物。
优选使用聚乙烯醇作为粘合剂的基础聚合物。
聚乙烯醇得自聚乙酸乙烯酯和其它相似聚酯的水解产物。取决于分子量，聚乙烯醇处于具有或多或少高粘度的液体形式。将其用于例如粘结纤维素材料，例如纸、纸板、木材等，并且还将其作为稳定和增加分散体系粘合剂的固化速率的保护性胶体。
优选使用聚乙烯醚作为粘合剂的基础聚合物。在聚乙烯醚中，以下三种聚合物特别有利于作为粘合剂的基础聚合物：聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚。
中等聚合程度的聚乙烯醚是粘性的塑化树脂，其对多孔和平滑的表面具有非常好的粘合性能。聚乙烯基甲基醚特别地因以下事实而受关注：由于它的水可溶性，可将其再一次润湿，因此例如，以与糊精或动物胶的混合物，用作标签纸上的胶，给予它们改善的粘合性。考虑到其持久的粘着性，也将聚乙烯醚用于压敏粘合剂。
优选使用乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯作为粘合剂的基础聚合物。在分子结构中，乙酸乙烯酯分子无规地插入乙烯链中。当消去乙酸使聚乙酸乙烯酯在温度负载下相对不稳定时，具有乙烯的共聚物对氧化和热降解具有显著的抗性。出于此原因，在基础热熔粘合剂材料中，具有约40%乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物是重要的一类。
优选使用乙烯-丙烯酸共聚物作为粘合剂的基础聚合物。它们是乙烯和丙烯酸和/或丙烯酸酯的共聚物。
这些结合了聚乙烯的耐化学性与酸和/或酯部分的良好性质的共聚物是热熔粘合剂的重要基础聚合物。优选使用的酯组分是丙烯酸乙酯。
优选使用聚乙烯醇缩醛作为粘合剂的基础聚合物。聚乙烯醇缩醛得自醛与醇的反应。用于粘合剂生产的最重要的缩醛是聚乙烯基缩甲醛和聚乙烯基缩丁醛。这两者都作为酚醛树脂系粘合剂的塑化组分。此外，聚乙烯基缩丁醛可以在层压安全玻璃中作为粘合剂膜。
优选使用聚苯乙烯作为粘合剂的基础聚合物。单体在以下两个方面作为粘合剂基础材料的组分：作为与塑化单体（特别是丁二烯）的共聚物，用于制备苯乙烯-丁二烯分散体；以及作为“可聚合的”溶剂，用于与不饱和聚酯的共聚反应。
优选使用聚氯乙烯作为粘合剂的基础聚合物。更特别地是将其用于塑溶胶粘合剂，以及作为与乙酸乙烯酯的共聚物，得到在溶剂系粘合剂、分散体系粘合剂、热封粘合剂中的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以及用作高频焊接助剂。
优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘合剂的基础聚合物。苯乙烯-丁二烯橡胶是热塑性弹性体的典型实例，其结合了弹性体和热塑性塑料的应用性质。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)是所谓的三嵌段共聚物，其在各嵌段中由连续相同的单体单元线型组成。其末端嵌段是聚苯乙烯片段，而中间的嵌段是聚丁二烯(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SBS)或是异戊二烯(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SIS)。
苯乙烯含量与丁二烯含量的比值或苯乙烯含量与异戊二烯含量的比值约为1:3。不同于将弹性性质归因于加入塑化剂的粘合剂层聚合物，通过该方法达到了“内部塑化”。这些橡胶共聚物特别的优点是它们形成具有良好的粘性和高柔性粘合剂层的能力。因此，其主要的应用在于经粘结的被粘物实际用于高变形应力的情况中，例如用于鞋类或橡胶/橡胶或橡胶/金属粘结的情况。
优选使用氯丁橡胶(CR)作为粘合剂的基础聚合物。氯丁橡胶得自氯丁二烯(2-氯丁二烯)的聚合反应产物和共聚反应产物。除了良好的粘合性质之外，其线型大分子还具有强烈的结晶倾向，这赋予了粘合层部分相对高的强度。这些聚合物和共聚物是触压粘合剂重要的基础材料。在聚氯丁二烯分子中存在的双键使其可以与相应的反应性分子基团进行另外的交联反应。用于该目的的热固性组分包括异氰酸酯和酚醛树脂。
优选使用丁腈橡胶(NBR)作为粘合剂的基础聚合物。丁腈橡胶是丁二烯与约20%-约40%含量的丙烯腈的共聚物。高丙烯腈含量赋予这些聚合物有效的耐塑化性，因此使它们非常适用于粘合经塑化的塑料。
优选使用丁基橡胶作为基础聚合物。丁基橡胶是主要部分为异丁烯与异戊二烯所构成的共聚物。在该线型链分子中（以长的聚异丁烯片段形式）存在非常高比例的具有饱和特征的链的含量，其上不再进行交联反应。唯一的可交联组分是异戊二烯分子，因此丁基橡胶的总体性质取决于由异戊二烯预先确定的双键数的含量。反应活性还可以通过引入包含氯或溴的单体而进一步受影响。
优选使用聚硫化物作为粘合剂的基础聚合物。商品名为的聚硫化物密封剂的原料是早为人知的。通过二氯乙基缩甲醛与多硫化钠反应得到聚硫化物聚合物。该液体聚合物的分子量为3000-4000。通过与氧化剂，例如二氧化锰反应，它们可转化为最终的橡胶-弹性状态。
优选使用聚乙烯作为粘合剂的基础聚合物。已将具有2-2000g/10min的熔融指数的低分子量型聚乙烯与增粘树脂和微晶蜡一起组合用于纸和纸板工业中作为热熔粘合剂。
优选使用聚丙烯作为粘合剂的基础聚合物。将聚丙烯用做具有中等强度性质的热熔粘合剂的基础材料，尤其是以无规聚丙烯的形式。
优选使用氟代烃作为粘合剂的基础聚合物。聚氟-乙烯-丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并研究了将其作为热熔粘合剂的基础材料。这些产品的优点是长期的耐高温性。
优选使用聚酰胺作为粘合剂的基础聚合物。聚酰胺代表了用于物理固化的热熔粘合剂的一些最重要的基础材料。下面描述适于制备聚酰胺的反应，所述反应典型地在氮气环境下的熔体中进行：二胺与二羧酸的缩聚反应；氨基羧酸的缩聚反应；内酰胺的缩聚反应；二胺与二聚脂肪酸的缩聚反应。
优选使用饱和聚酯和共聚多酯作为粘合剂的基础聚合物。饱和聚酯和共聚多酯得自二羧酸和二醇的缩聚反应。它们是热熔粘合剂的重要基础材料。
优选使用酚醛树脂作为粘合剂的基础聚合物。这些聚合物得自苯酚和甲醛之间的缩聚反应，其形成高度交联的酚醛树脂，可将该酚醛树脂用作例如航空器建造用的粘合剂的基础材料。纯的酚醛树脂通常太脆。因此，将它们用热塑性聚合物通过共聚反应或共缩聚反应进行改性，所述的热塑性聚合物例如聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯基缩丁醛、聚酰胺、环氧树脂或弹性体，例如聚氯丁二烯和丁腈橡胶。
优选使用甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂作为粘合剂的基础聚合物。除了苯酚作为甲醛缩合反应的原料之外，还可使用苯酚衍生物，例如甲酚和间苯二酚作为共反应物。
优选使用脲醛树脂作为粘合剂的基础聚合物。众多含氮有机化合物能够与醛进行缩聚反应。对于作为粘合剂的应用，脲和三聚氰胺特别受到关注。使用脲醛树脂，反应顺序首先以在弱酸性溶液中的加成反应的形式进行。导致形成聚合物粘合剂层的实际缩聚反应通过形成醚桥或亚甲基桥而产生高度交联的聚合物。
优选使用三聚氰胺-甲醛树脂作为粘合剂的基础聚合物。与脲相同，三聚氰胺也与甲醛反应而形成羟甲基化合物。如在所述脲反应的情况中，与这些化合物的缩聚反应也是通过亚甲基或亚甲基醚键进行，形成高分子量的、高度交联的、硬的且在一些情况中脆的粘合剂层。
优选使用聚酰亚胺作为粘合剂的基础聚合物。使用聚酰亚胺的试验是出于使有机系粘合剂可用于高温需要的考虑。技术上可用的聚酰亚胺的制备可通过四元酸的酸酐，例如均苯四酸酸酐与芳族二胺，例如二氨基二苯基氧化物进行反应而实现。从预缩合物起始以溶液或膜的形式实现作为粘合剂的用途。
优选使用聚苯并咪唑作为粘合剂的基础聚合物。
聚苯并咪唑也可被归类为高耐热的粘合剂。它们得自芳族四胺和二羧酸的缩聚反应。
优选使用聚砜作为粘合剂的基础聚合物。聚砜可属于耐热的粘合剂种类。它们得自例如二羟基二苯砜与双酚A的缩聚反应。
出人意料地是上述的二氧化硅可加入至本发明的粘合剂中，并表现出非常高水平的粘性以及改进的长期性能。
具体实施方式
以下的实施例是为了更详细地阐明本发明。
实施例
增稠作用：测定二氧化硅粉末在不饱和聚酯树脂中的分散体的增稠作用(mPas)，所述不饱和聚酯树脂是例如邻苯二甲酸或间苯二甲酸和马来酸或富马酸或它们的酸酐，与低分子量的二醇（例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、或新戊二醇((CH3)2C(CH2OH)2)）、或多元醇（例如季戊四醇）的共缩聚物，所述不饱和聚酯树脂优选地是30重量%-80重量%，优选60重量%-70重量%的以烯键式反应性稀释剂例如单苯乙烯作为溶剂的溶液。所述聚酯树脂的粘度是22℃1300±100mPas。在22℃将7.5g二氧化硅粉末加入至142.5g聚酯树脂中，并通过高速分散器在3000min-1下进行分散。将60g该分散体与另外90g所述不饱和聚酯树脂混合，并重复上述的分散操作。
增稠作用是使用旋转式粘度计在2.7s-1的剪切速率下测定的25℃下分散体的粘度值(mPas)。合适的不饱和聚酯的实例是BASF的
Figure BDA00003608730300151
P6。
实施例1：亲水性二氧化硅粉末的制备
将100kg/h的四氯化硅汽化并转移入燃烧器的混合室中。同时，将53Nm3/h的氢气和155Nm3/h的一次空气引入混合室中。混合物的温度是90℃。将其点燃并将火焰燃烧进入反应室中。另外向反应室中引入55Nm3/h围绕所述火焰的二次空气。
将反应气体和所形成的二氧化硅通过采用负压由冷却系统抽出，并被冷却至100℃-160℃。在过滤器或旋风离心机中，固体与向外的气流分离，并随后用450℃的水蒸气对固体进行处理。
表：亲水性二氧化硅的制备
Figure BDA00003608730300161
(*)对于H2、一次空气和SiCl4的混合物
(+)对于H2、一次空气和SiCl4的混合物从燃烧器的出口速度
(++)对于H2、一次空气和SiCl4的混合物
表:亲水性二氧化硅的物理化学数据
Figure BDA00003608730300162
实施例1的本发明二氧化硅表现出20.08mPas·g/m2的相对于表面积的增稠作用。
对比实施例的二氧化硅AEROSIL150表现出16.08mPas·g/m2的相对于表面积的增稠作用。
实施例2(对比实施例)：对比例的疏水性二氧化硅的制备
将2kg150引入混合器中，并通过双流体喷嘴喷雾而与0.42kg Rhodorsil oil47V100(聚二甲基硅氧烷)混合。在喷雾结束后，进行15分钟混合，然后将反应混合物在360℃下、在氮气环境中热处理三小时。
实施例3(本发明)：本发明的疏水性二氧化硅的制备
将2kg实施例1中的AEROSIL175加入至混合器中，并通过双流体喷嘴喷雾而与0.62kg Rhodorsil oil47V100(聚二甲基硅氧烷)混合。在喷雾结束后，进行15分钟混合，然后将反应混合物在360℃下、在氮气环境中热处理三小时。
表1：物理化学数据
Figure BDA00003608730300181
Figure BDA00003608730300182
150是具有150m2/g比表面积的亲水性气相法二氧化硅，其表现出以下的物理化学数据(参见表2)：
表2：
Figure BDA00003608730300191
将本发明的疏水性气相法二氧化硅用于环氧树脂中。
其中所述二氧化硅表现出超常(super-proportional)的增稠性能(参见实施例4)。
实施例4：流变性质
测定本发明的热解二氧化硅(实施例3)和对比例的二氧化硅在环氧树脂Renlam M1(Huntsman)中的流变性质。在该情况中，测定固化剂加入之前和之后的粘度。
通过下述的方法测定流变性质。
A)配制物
64.42%Renlam M1(得自Huntsman的低粘度环氧树脂)
3.85%二氧化硅
28.85%Aradur250(低粘度聚氨基酰胺，得自Schering的固化剂)
2.88%Accelerator960-1CH(叔胺，得自Ciba-Geigy的固化促进剂)
B)基础混合物的制备
在350ml烧杯中，称入167.5g Renlam M1和10g二氧化硅，并将高速分散器的圆盘完全浸没。然后将其盖闭合，在转速n1=1000rpm下匀化所述的二氧化硅，直至其完全引入。所述的二氧化硅完全引入后，立刻将速度增至n2=3000rpm并在减压下分散3分钟。
C)固化剂混合物的制备
将75.0g Aradur250和7.5g Accelerator9601称入180ml烧杯中，并用刮铲匀化一分钟。然后将混合物在真空橱中除气，并在25℃水浴中存放至少90分钟。
D)用于交联反应的混合物的制备
将基础混合物(176.5g)和固化剂混合物(82.5g)加入350ml烧杯中，并用刮铲匀化1分钟。必须无气泡形成。
E)进行测试
E1)测定加入固化剂之前的粘度
将所述的基础混合物加入180ml烧杯中，直至烧杯几乎充满。立即将流变计的测试头完全浸入所述混合物，并如下进行测试：
2.5rpm    60秒后读取数值
20rpm    30s后读取数值
E2)测定加入固化剂后的粘度
将制备的混合物加入180ml烧杯中，直至烧杯几乎充满。立即将流变计的测试头完全浸入所述混合物，并如下进行测试：
2.5rpm    60秒后读取数值
20rpm    30s后读取数值
E3)测定固化过程中的粘度
在15、30、45分钟(或更长时间直至开始固化)后重复上述的测试。在各情况中，在开始测试之前1分钟时测定所述混合物的温度。
E4)粘度
读取在各个rpm下的粘度[Pa×s]的值。
使用Brookfield DV III流变仪测定粘度。所报告的粘度值得自室温25℃下。使用转子（spindle）7在加入固化剂之前测试，并使用转子6在加入固化剂之后测试。
表3显示了结果。
表3：
表3显示出实施例2的对比例二氧化硅的粘度在加入环氧树脂后更低。相反地，实施例3的本发明的二氧化硅的加入使环氧树脂的粘度产生明显的增大，并且即使加入固化剂后，粘度仍然处于总体较高的水平。
在对以上步骤进行略微修改的实验步骤中，经过一段时间从粘度角度监测储存稳定性。
F)配制物
201.92g(92.15%)Renlam M1(得自Huntsman的低粘度环氧树脂)8.08g(3.85%)二氧化硅
G)步骤
将201.92g(92.15%)的Renlam M1和8.08g(3.85%)的二氧化硅称入350ml的PE烧杯中。
将高速分散器圆盘向下浸入烧杯中心，并在1000rpm下匀化样品。
在该情况中，用穿孔盖覆盖烧杯以防止二氧化硅以粉末溢出。
待二氧化硅完全混合后，立即将圆盘向下浸入距离烧杯底10mm处，在3000rpm速度下分散3分钟，同时进行减压除气。
将分散的样品转移至250ml玻璃瓶中。
将样品在25℃水浴中存放90分钟。
H)0和7天后测试
在90分钟后，将样品用刮铲搅动1分钟，然后使用Brookfield DV III测定其粘度。该测试后，将样品在50℃干燥橱中存放7天。
在7天后，在25℃水浴中将样品热处理1分钟，用刮铲搅动样品，并再次用Brookfield流变仪测试。
I)使用Brookfield流变仪进行测试
将Brookfield流变仪的转子向下浸入至刻度，如下进行测试：
I1:
5rpm-60秒后读取数值
50rpm-30秒后读取数值
I2:
2.5rpm-60秒后读取数值
20rpm-30秒后读取数值
J)评价
将0和7天后的测试相互比较。
表4：
Figure BDA00003608730300231
表5：
Figure BDA00003608730300232
表4和表5中的结果表明实施例3的本发明二氧化硅显示出比实施例2的对比例二氧化硅高得多的粘度，即使在存放后，相比之下粘度也仍然比对比例二氧化硅高得多。

Claims (9)

1.初级粒子的聚集体形式的亲水性气相法二氧化硅粉末，其具有175±15m2/g的BET表面积，并且基于所述的BET表面积，具有大于18mPas·g/m2的增稠效果；
其中，以mPas为单位的增稠效果以所述亲水性气相法二氧化硅粉末在不饱和聚酯树脂中的分散体测定，所述不饱和聚酯树脂是例如邻苯二甲酸或间苯二甲酸和马来酸或富马酸或它们的酸酐，与低分子量的二醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、或新戊二醇((CH3)2C(CH2OH)2)、或多元醇例如季戊四醇的共缩聚物，所述不饱和聚酯树脂优选地是30重量%-80重量%的以烯键式反应性稀释剂例如单苯乙烯作为溶剂的溶液；其中，所述聚酯树脂的粘度在22℃温度下是1300±100mPas；并且其中，在22℃温度下将7.5g的所述亲水性气相法二氧化硅粉末加入至142.5g聚酯树脂中，并通过高速分散器在3000min-1下进行分散；将60g该分散体与另外90g所述不饱和聚酯树脂混合，并重复上述的分散操作；其中增稠效果是使用旋转式粘度计在2.7s-1的剪切速率下测定的25℃下分散体的以mPas为单位的粘度值。
2.权利要求1所述的亲水性气相法二氧化硅粉末，其特征在于，其表现出20.08mPas·g/m2的相对于表面积的增稠效果。
3.制备权利要求1或2所述的二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤：
-将硅化合物(SiCl4)汽化，并且将蒸气任选地利用载气输送到混合室中，
-并且彼此独立地将燃料气、一次空气输送到所述混合室中，任选地，所述一次空气被预热和/或使得富含氧，
-将包含硅氯化物蒸气、燃料气和一次空气的混合物在燃烧器中点燃，并使火焰燃烧进入反应室中，
-将围绕火焰的二次空气引入所述反应室中，并且
-然后从气态物质中分离出固体，其后用在250℃-750℃下的水蒸气处理所述固体，
其特征在于，
-二次空气/一次空气的比值设定为0.05-3，优选0.15-2，并且，
-氧的总量至少足以使燃料气和硅化合物完全燃烧，并且，
-选择包含硅化合物、燃料气和一次空气的初始原料的量，以产生1840-1900℃的绝热火焰温度Tad，其中
Tad=原料温度+子反应的反应焓/离开反应室的物质的热容的总和，所述离开反应室的物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧气和氮气，如果载气不是空气或氮气，则还包括载气，所述Tad基于这些物质在1000℃下的比热容。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，对于100kg/h的硅化合物(SiCl4)，使用53Nm3/h的燃料气(H2)、155Nm3/h的一次空气和55Nm3/h的二次空气。
5.权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述二次空气/一次空气的比值为0.35。
6.权利要求1或2所述的亲水性气相法二氧化硅粉末，其通过权利要求3-5的方法获得。
7.疏水性气相法二氧化硅，其特征在于，所述疏水性气相法二氧化硅已用聚二甲基硅氧烷疏水化，并且具有110±25m2/g的BET表面积；所述疏水性气相法二氧化硅是通过用聚二甲基硅氧烷喷涂权利要求1、2或6所述的亲水性气相法二氧化硅粉末，之后混合并然后热处理1-6小时获得的。
8.制备权利要求7所述的疏水性气相法二氧化硅的方法，其特征在于，用聚二甲基硅氧烷喷涂权利要求1、2或6所述的亲水性气相法二氧化硅，之后混合并然后热处理1-6小时。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热处理是在360℃在氮气气氛中进行3小时。
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