DE1567454A1

DE1567454A1 - Verfahren zur Herstellung stabiler hochprozentiger Dispersionen von pyrogen gewonnener Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1567454A1
Application number: DE19661567454
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Biegler; Gottfried Kallrath
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-03-10
Filing date: 1966-03-10
Publication date: 1970-08-06
Also published as: GB1184094A; FR1513793A

Description

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DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main," Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung stabiler hochprozentiger^ Dispersionen von pyrogen gewonnener Kieselsäure.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger, hochprozentiger und stabiler Dispersionen von im Lichtbogenprozess aus Quarz und Kohle gewonnener Kieselsäure, welche die im Lichtbogonprozess mit entstehenden Verunreinigungen on Siliciumcarbid nicht mehr enthält.

Es sind Verfahren bekannt, kolloidale Kieselsäurelösungen, die längere Zeit haltbar sind, aus löslichen Silikaten zu gewinnen, insbesondere die vielfach variierte Methode der Behandlung von Natriumsilikat mit Ionenaustauschern von II -Typ bei pH 8-9· Man. erhält dabei aber verhältnismässig dünne Sole, die erst durch Eindampfen, vorzugsweise im Vacuum, auf einen Gehalt von ca. 30 40 $ SiO₂ konzentriert werden müssen.

Aus löslichen Silikaten lassen sich durch doppelte Umsetzung, unter Bildung schwer löslicher Salze ebenfalls Kieselsäuresole gewinnen; auch mit Schwefelsäuro ist ein verhältnismässig reines Sol erhältlich, wenn man das Gemisch auf etwa O^ö C abkühlt und das sich abscheidende Na₂ SÖ;₍ . 10 H₃O abfiltriert. Durch Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln kann man wasserlösliche Salze auch ohne zusätzliche Kühlung entfernen. Auf diese Weise sind sehr stabile und konzentriei-te Organa-aquasole zu erzeugen. Forner erhält man Sole durch Peptisation von Kieaelaäurehydrogol, indem man ein zerteiltes Gel unter hohem Druck (80 at) durch Ventile presst. Die Sole sind zwar sehr beständig, müssen aber eingedickt und durch Dialyse goreinigt worden. Man kann auch aus elementarem Silicium durch Einxiirkung von Bchwachon Basen, wie z.B. Ammoniak odor Aminen ein SiO₂ - Sol sich bilden lassen. Man gewinnt an Io 1« mit otwn 11 i-> HtO₃ , (Uo ohno vIhm<i zu verdiin, auf ca. '30 'fo fiiC)_;, Icnnacmtr lort worden könrum,

Schi ieaslIch lassen eich auch durch Auflösung von SiO₃ -iör

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mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln kolloide Lösungen herstellen. Leitet man z.B. das salzsäurehaltige Kieselsäure-Aerosol, das man durch Verbrennen von dampfförmigem SiCl₄ mit Sauerstoff und Wasserstoff in einer Flamme erhält, durch Wasser, so entsteht ein Kieselsäureaquasol. Nach einem Vorschlag der Anmelderin können derartige Sole lagerfähig und ohne Flockung sowie Verdickung verarbeitbar

^iner Polväthvlenimin-Lösung odery gemacht werden, indem man sxe" mxtteisVexnes ganz oüer äui:i Teil als saures Salz vorliegenden Polyäthylenimins herstellt. Dabei wird die aus der spezifischen BET-Oberflache der Kieselsäurepartikel errechenbare Polyäthylenimin-Menge, welche die Summe der freien und dor an Säure gebundenen Base darstellt, in das Viscositätsrniniimim odor nahe an dasselbe gebracht. Nach einem weiteren Vorschlage vorwendet' man eine 1 - 1,5 folfte Polyäthyleniminlösung, setzt ihr vor der Dispergierung mit dem Aerogel organische Säuren, wie Ameisen-Kasig- oder Milchsäure zu, stellt die Dispersion auf einen pH-Wert von 5-6 ein, benützt zum Dispergieren ein Kieselsäureaerogel mit einer BET-Oberfläche von vorzugsweise Ί-0 - 100 m²/g und stellt damit Dispersionen her, die auf 1000 Gewichtsteile 150 - 300 Gewichtsteile SiO₂ und 10 - 20 Gew.Teile, vorzugsweise IO - 15 Gewichtsteile Polyäthylenimin, enthalten.

Die Verfahren gemäss dem Stande der Technik sind insofern aufwendig, als die erhaltenen dünnen Sole erst gereinigt und durch Eindampfen im Vacuum konzentriert werden müssen. Nach den Vorschlägen der Anmelderin kommt man zwar mittels den aus der Dampfphasenhydrolyse gewonnenen SiO₂-Aerosolen direkt bis zu 30 $igen SiO₂-Dispersionen» muss aber dafür grössere Mengen des verhältnismässig teuren Polyäthylenimins (10 - 15 Gew.Teile für 150 - 300 Gew.Teile SiO₂) einsetzen und kann ausserdem wegen des Fliessverhaltens nur ein Kieselgel verwenden, dessen spezifische Oberfläche etwa ^O bis 100 m^a/g, gemessen nach der BET-Methode, beträgt, wodurch der Anwendungsbereich dieser Dispersionen eingeschränkt ist.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung stabiler, hochprozentiger Dispersionen von pyrogen gewonnener von SH L'.'^uMCArhLrivormire-Lniftunßen froiar Klenolefture mit wo 1 chum η ich due T'iepergioren direkt in Wnesor unter

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Zusatz geringer Mengen won Ifeiler Stabilisatoren in einfädler Wei's© ermöglichen lässt.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass eine im elektrischen Lichtbogen aus Quarz und Kohle erzeugte, feinteilige . Kieselsäure mit einer spezifischen nach der BET-Methode gemessenen Oberfläche von etwa 150 bis 250, vorzugsweise von'etwa 175 bis 250 m²/g, und einer mittleren Primär-Teilchengrösse von 5 bis 35 mti, vorzugsweise von 10 bis 20 ηιμ, unter Umrühren in alkalisch eingestelltes Wasser eingetragen, die Suspension dann unter Kühlung mit einem Turbinenrührer dispergiert wird» anschliessend ala Stabilisatoren einwertige, niederaliphatische Alkohole oder primäre oder sekundäre Amine oder einfache Ketone zugesetzt werden und nach Absetzen des Siliziumcarbids durch Abgiessen der Kieselsäure-Suspension von diesem abgetrennt wird.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass sich die auf thermischem Wege im Lichtbogenprozess aus Quarz und Kohle erzeugte Kieselsäure, welche sich aus dem bei hohen Temperaturen flüchtigen Siliziummonoxyd durch Oxydation in äusserst feinem Verteiiungsssustand beim Kondensieren abscheidet, wobei sie BET»Oberflächenwerte von vorzugsweise et\\ra 175 bis 225 m²/g und eine Primärteilchengrösse von vorzugsweise etwa 10 bis 20 πιμ aufweist, in einfacher Weise in eine stabile Dispersion bringen lässt, wenn man beim Dispergieren einer derartigen Kieselsäure in Wasser mittels rasch laufender Propeller- und kräftig wirkender Turbinenrührer Alkali und z.B. Methanol als Stabilisatoren zusetzt. Auf diese Weise kann eine f+O$ige Dispersion erhalten werden, welche auch nach zehnwöchigem ^r ' en noch flüssig 1st und sich leicht im Wasser verteilen lässt.

Neben Alkali wirken also auch mit Wasser mischbare, einwertige und niedoraliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, ebenso auch niedere Ketone, z.B. Aceton, stabilisierend auf die Dispersion. Die gleiche Wirkung kann auch beim Zusatz primärer oder sekundärer, aliphatischer Amine, wie z.B. Methyl- oder Dimethylamin, festgestellt werden. Organische Substanzen mit mehreren funktionellen Gruppen im Molekül verschlechtern dagegen die Stabilität, ebenso wie auch Zusätze üblicher anorganischer Stabilisierungsmittel, z.B.

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Phosphate (Natriumtriinotaphosphat) .

Es wurde weiterhin gefunden, dass sich gleichzeitig mit der Herstellung der Dispersion alles beim Lichtbogenprozess die Verunreinigung bildende Siliziumcarbid in einfacher Weise abscheiden lässt, da sich nach etwa 10-täglgem Stehen der Dispersion alles Siliziumcarbid auf dem Boden des Rührbehälters absetzt. Die überstehende kolloidale Dispersion kann durch Abgiessen leicht vom Bodensatz abgetrennt werden.

Auch ohne Zusatz weiterer Stabilisatoren bringt schon eine 20$ige alkalische Dispersion gute Ergebnisse im Absetzverhalten. Die Dispersion verdickt am geringsten im alkalischen Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 10 - 11, wobei praktisch reines Siliciumcarbid vollkommen abgeschieden wird und die Dispersion dünnflüssig bleibt. Dagegen wird sie im pH-Bereich zwischen 3 ^u"d 6 instabil, weil hier das Verdickungsverhalten ein Maximum durchläuft.

Die besten Werte im Absetzverhalten bringen alkalische Dispersionen, welche unter Zusatz von kleinen Mengen an Alkoholen, Aminen oder Ketonen hergestellt werden. Bei einer Probe mit z.B. 5 $ Methanol bildet sich ein Bodensatz von fast reinem Siliciumcarbid, so dass das überstehende Kieselsäuresol rein weiss erscheint und praktisch frei von Verunreinigungen ist.

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BAD ORIÖfNÄt:

Be i s ρ i e 1 ;

Zu der auf den Prozentgehalt an SiO₂ berechneten Menge Wasser gibt man Atznatron in Plätzchenform, und zwar 3,5 S NaOII pro 100 g SiO₂. Dann wird die Kieselsäure unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen zugesetzt. Bei etwa 33 fo Kieselsäure als Zusatz verdickt die Dispersion stark. Rührt man aber kräftig und setzt die restliche Kieselsäure zu, so vilra die Dispersion wieder dünnflüssig. Wichtig ist dabei und auch beim späteren Rühren mit dem Turbinenrührer, dass die Temperatur der Dispersion unter 27 - 28° C bleibt, da sonst augenblicklich ein fester Teig entsteht, der nicht mehr verflüssigt werden kfinn. Nachdem die ganze Menge der Kieselsäure unter Kühlung eingerührt worden ist, wird noch 10 - 15 Minuten mit dem Propellerrührer vordispergiert und schliesslich noch 15 Minuten mit dem Turbinenrührer, einem Dispergator mit feststehendem, äusserem Korb, welcher durchlöchert ist, und einem innen eingebauten Rotor, nachgerührt, also unter Einwirkung hoher Scherkräfte, welche von einem steilen Geschwindigkeitsgefälle herrühren. Das Methanol wird zum Schluss zugesetzt und dann v/ird noch einmal kurz mit dem Turbinenrührer aufgerührt.

Nachstehende Tabelle gibt Auskunft über das Absitzverhalten der mit Methanol und Alkali stabilisierten Dispersionen unter Berücksichtigung der Viscosität.

Probe:	I I	Methanol	g NaOH/	Visko	ml Bodensatz nach	3 Tagen	i	1 Monat
$> SiO₂	ι ho		100 g SiO₂	sität	1 Tag
\ ho	5	h	2,29		fest
\ ho	5	h	2,00	1	ti
j ho	5	3,5	1,80	1	2	5
\ ho	5	3,0	1,80	1	h	11
j ho ι	5	2,0	1,8't	2	h	11
		1	2,/*5	2	h	10
		2

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Analog dem vorgegebenen Beispiel lassen sich auch Äthyl- oder Isopropyl- oder Butylalkohol, ferner Aceton oder Methyl- oder Aethylamin oder Dimethyiamin mit gleicher Wirkung zur Anwendung bringen.

Die vom Siliziumcarbid befreiten Dispersionen sind allgemeiner Anwendung zugänglich, eignen sich jedoch insbesondere zur Oberflächenveredlung von Collulosehydratfolion, von Textilien und zum Beschichten von Papier,

ANSPtttJCHF,

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Claims

ANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung stabiler, hochprozentiger Dispersionen pyrogen gewonnener von Sxliziumcarbidverunreinigungen freier Kieselsäure, dadurch g e k e η η ζ e i c h ηe dass eine im elektrischen Lichtbogen aus Quarz und Tv.ohle erzeugte, feinteilige Kieselsäure mit einer spezifischen, nach BET gemessenen Oberfläche von etwa I50 bis 250 tn²/g, vorzugsweise I75 bis 225 m²/g, und einer mittleren Primärteilchengrösse von etwa 5 hie 35 mn» vorzugsweise 10 bis 20 πιμ, unter starkem Umrühren in alkalisch eingestelltes Wasser eingetragen, die Suspension dann unter Kühlung mit einem Turbinenrührer diapergiert wird, anschliessend als Stabilisatoren einwertige aliphatische Alkohole oder Amine oder Ketone zugesetzt werden " χχηύ nach Absetzen des Siliziumcarbids dieses durch Dekantieren mittels Trennschleudern, Zentrifugen oder ähnlichen Einrichtungen abgetrennt wird«

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f dass die Dispergierung der Kieselsäure bei einem pH·»Wert von über 10, vorzugsweise zwischen 10 und 11, vorgenommen wird«

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, .dadurch ^ gekennzeichnet^ dass als Stabilisatoren einwertige niederaliphatisclie Alkohol© oder primäre oder sekundäre aliphatische Amine oder einfach© Ketone mit 1 bis h Kohlenstoffatomen im jeweiligen Alkylrest verwendet werden»

/erfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren in Mengen von 1 bis 10 $, vorzugsweise von etwa 5$» berechnet auf den Kieselsäuregehalt der Dispersion, eingesetzt werden.

Go/Pr
Ij 2..1966

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