JPH06509131A - 有機−無機重合体複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機−無機重合体複合体 発明の分野 本発明は、ガラス状無機重合体と選択された有機重合体との重合体複合体、およ びそのような複合体の製造方法に関するものである。該複合体は保護コーティン グおよび非線状光学部品として有用である。

発明の背景 米国特許３．８１７．９１１は、有機および無機重合体の混合物である「複合体 」物質の製造を記載している。該混合物は有機および無機重合体の同時生成によ り製造されている。この特許中の全部の実施例において、有機重合体を有機溶媒 により抽出（溶解）できるということが報告されている。

Ｈ，シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）のＪ、　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、　Ｓｏｌ、、 ７３巻、６８１−６９１頁（１９８５）は、無機および有機重合体の混合物、特 に無機および有機重合体がイオン、配位または共有結合により一緒に結合されて いるような混合物、の一般的議論を述べている。例えば耐引っかき性コーティン グの如きある種の使用は参照されているが、該混合物の製造方法および生ずるそ れらの性質に関しては比較的少量の情報しか与えられていない。

ヨーロッパ特許出願公告番号２８１，０８２は、無機酸化物または他のアルキル 塩と有機重合体との混合物の一般的製造方法を記載している。

明細書および実施例の両者中に記載されている方法は一般的なものであり、そし て生ずる混合物の特別な性質は示されていない。

米国特許４．７７２．６６０は、例えばアクリル型単量体の如き重合可能単量体 とシリカまたはアルミナゾルとの混合物の製造を記載している。

重合可能単量体は照射により重合されて無機−有機重合体混合物を生成する。最 終的重合体混合物の性質は記載されていない。

Ｅ、Ｊ、Ａ、ｏ−プ（Ｒｏｐｅ）他、Ｊ、　Ｍａｔｅｒ、　Ｒｅｓ、、４巻、１ ０１８−１０２６頁（１９８９）は、透明なシリカゲル−ポリ（メタクリル酸メ チル）複合体（混合物）を記載している。これらは、シリカゲルにメタクリル酸 メチルを含浸させそしてメタクリル酸メチルトを重合することにより、製造され る。生ずる混合物は測定可能なガラス転移温度を有していると報告されている。

１４、シュミットのＪ、　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、　Ｓｏｌ、、１１２巻、４１９ −４２３頁（１９８９）は無機酸化物と有機重合体との混合物を記載しており、 それらは単−相であると報告されている。開示されている実施例では、官能性単 量体の存在により無機および有機重合体が互いに共有結合されている。

Ｔ、サエグサ（Ｓａｅｇｕｓａ）およびＹ、チュウジ田つ（Ｃｈｕ　ｊｏ）、高 分子に関する第３３回ＩＵＰＡＣ国際シンポジウムの要旨（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ 　ｏｆ　ｔｈｅ　３３ｒｄＩＵＰＡＣＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏ ｓｉｕａ＋　ｏｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、モントリオール、カナダ 、１９９０年７月８−１３日は、シリカゲルとＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸ア ミド基繰り返し単位を有する有機重合体との混合物である一連の「均質な透明固 体物質」を報告している。著者は、有機重合体は溶媒で抽出可能であるかまたは 無機重合体（シリカ）と共有結合されていると報告している。

ＭＷ、エルスワース（Ｅｌｌｓｗｏｒｔｈ）およびＢ、Ｍ、ノバク（Ｎｏｖａｋ ）、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ、　 Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｔ　Ｓａｃ、）、１１３巻、２７５６−２７５８頁は、同時 に行われるオレフィンの重合およびシリカ先駆体の加水分解によるシリカの生成 によるある種のオレフィン系重合体とシリカとの混合物の製造を開示している。

ある場合には有機重合体は溶媒により抽出不能であると報告されている。

しかしながら、これらの場合には、有機重合体とシリカとの間の共有結合の可能 性がある。この疑問を著者は述べていない。

Ｃ，Ｊ、ラン（ｌｕｎｇ）他、ポリ？　−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、３２巻、Ｎｏ、 ４．６０５−６０８頁（１９９１）は、三次非線状光学性質を示すポリ（ｐ−フ ェニレンビニレン）−シリカ複合体の製造を記載している。この複合体は、シリ カとポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の先駆体である重合体との混合物を加熱す ることにより、製造される。

発明の要旨 本発明はａ）約１５〜約９０容量％の無機ガラス状重合体成分、およびｂ）約１ ０〜約８５容量％の有機重合体成分の内部浸透性網目構造を含んでなる重合体複 合体を含んでいる重合体複合体を包括しており、ここで有機成分は複合体から抽 出不能であり、そして有機成分に関するガラス転移点または結晶融点は複合体中 で検出不能であり、但し条件として有機成分がナイロン−６である時には存在す る最大量は複合体の４５％である。

本発明はさらにａ）約１５〜約９０容量％の無機ガラス状重合体成分、およびｂ ）約１０〜約８５容量％の有機重合体成分の内部浸透性網目構造を含んでなる重 合体複合体の製造方法も包括しており、ここで有機成分は複合体から抽出不能で あり、そして有機成分のガラス転移点または結晶融点は複合体中で検出不能であ り、但し条件として有機成分がナイロン−１６である時には存在する最大量は複 合体の４５％であり、該方法は ａ）有機重合体および無機ガラス状重合体先駆体系を一般的溶媒中溶液状で一緒 に接触させ、そして ｂ）該溶媒を上記の骨質を有する複合体を生成するのに必要な相対的速度で同時 に除去しながら、該無機先駆体系から無機ガラス状重合体を生成する ことを含んでいる。

発明の詳細 ここに開示されている組成物は、無機ガラス状重合体と有機重合体との複合体で ある。し無機ガラス状重合体Ｊ　（ＩＧＰ）という語は、無機ガラス状重合体の 原子を網目構造中に結合させている結合を有しており且つ網目構造の骨格中には 炭素原子を有していないが炭素原子が刊格上に墾垂されている側鎖または基の一 部に存在していてもよいガラス状無機化合物をさしている。「ガラス状」という 語は、多くの点では固体として機能するが結晶性ではない物質を記載するために 使用されている。代表的な無機ガラス状重合体にはＡ１、ＢＳＳ　ｉ、Ｓｎ、、 Ｔｉ、およびＺｒの酸化物類が包含されるが、それらに限定されるものではない 。例えば燐酸アルミニウムの如き種々の他のアルミニウム化合物も有用である。

（ここに開示されている複合体およびそれの製造方法の両者において）好適な無 機ガラス状重合体はシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、および燐酸アル ミニウムであり、そして特に好適なものはシリカおよび燐酸アルミニウムである 。無機ガラス状重合体の金属またはメタロイド原子に対する結合の一部は、これ らの結合が複合体の有機重合体と共有結合されていない限り、ガラス状網目構造 の骨格の一部でなくて　゛もよいこと（例えば、一部はそれらに結合されている 例えば−〇Ｈの如き非架橋基を有していてもよいこと）が考えられる。

「有機重合体」は、主鎖中に炭素原子を含有している重合体をさしている。本発 明で使用される有機重合体は１種以上の溶媒中に可溶性でなければならない。好 適な溶媒は一般的な有機溶媒または水である。たとえ複合体を生成しながら有機 重合体が化学的に変更されていないとしても、請求の範囲で請求されている複合 体の生成後には、有機重合体成分は抽出不能であろう。（ここに開示されている 複合体およびそれの製造方法の両者において）好適な有機重合体は、ポリ（２− エチルオキサゾリン）、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（スヂレ ンスルホン酸すヂウム）、ポリ（スチレンスルホン酸テトラブチルアンモニウム ）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（スルホン酸Ｎ −メチル−４−ビニルピリジニウム）、ポリ（カプロラクタム）（ナイ。

ンー６）、およびポリ（ビニルピリジン）である。他の有用な有機重合体には、 ポリオレフィン類、ポリ（ビニルエーテル）類、ポリ（ビニルエステル）類、ポ １バアクリル酸エステル）類、ポリ（メタクリル酸エステル）類、ポリアクリル アミド類、ポリアクリロニトリル類、ポリスチレン類、ポリエーテル類、ポリケ トン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類およびポリイミド 類が包含される。これらの全ては分枝鎖状または線状であってもよいが、全てが 溶媒中に可溶性でなければならない。

本発明の重合体複合体は、有機成分が無機成分に共有結合されていない無機およ び有機成分類を含んでいる。共有結合の生成の可能性を除外しているものは、上 記で示されている本発明の無機および有機重合体の性質および選択性である。「 内部浸透性網目構造」とＬｌう語はここで（ま、有機重合体と架橋結合された無 機ガラス状重合体とが組み合わされて実質的に有機および無機成分類の間に意義 ある共有結合がな（為複合体を生成するような重合体組成物を意味するために使 用されている。意義ある共有結合がないということは、約０．１モル／ｋｇより 少なＬｚ複合体の共有結合を意味する。

約１５〜約９０（容量）％の範囲の無機成分および約１０〜約８５（容量）％の 有機成分の範囲内で選択された組成物がここで記載されてし）る本発明の有用な 範囲を構成しているということが観察されてし）る。複合体が約３０〜約６０（ 容量）％の無機ガラス状重合体および約４０〜約７０（容量）％の有機重合体で あることが好適である。この観察の例外は、ナイロン−６が複合体の有機重合体 成分として選択されている場合に見られる。ここでは、有用な範囲は約１０〜約 ４５（容量）％のナイロン−６および約５５〜約９０（容量）％の無機ガラス状 重合体成分である。

「無機ガラス状重合体先駆体系Ｊ　（ＧＰＰＳ）という語は、無機ガラス状重合 体を生成する（または生成に影響する）のに溶液中で必要な化合物を記載するも のである。無機ガラス状重合体生成系は、無機ガラス状重合体中に存在している 金属またはメタロイド元素を含有している少なくとも１種の化合物を常に含んで おり、普通は該化合物に関する共反応物も含んでおり、そして無機ガラス状重合 体の生成を速めるか、遅くするか、または他の方法で影響を与える１種以上の触 媒（または遅延剤）を含んでいてもよい。例えば、シリカ無機ガラス状重合体を 生成するためには、珪酸テトラアルキルをＳｉ含有化合物として使用し、水を共 反応物として使用し、そしてシリカ生成反応を速めそして望ましいことである最 初に比較的高度に分枝鎖状でないシリカを製造する傾向のある例えばＨＣＩの如 き触媒を使用することができる。別の例は燐酸アルミニウム無機ガラス状重合体 の生成であり、そこでは例えばアルミニウムイソプロポキシドの如きアルミニウ ム化合物を使用することができ、燐酸を共反応物として使用することができる。

そのような無機ガラス状重合体先駆体系およびそれらの化学性はヨーロッパ特許 出願２８１，０８２中にさらに記載されており、それの内容は引用することによ り本出願の一部となる。

一般的には無機ガラス状重合体先駆体系の全ての成分は該方法が行われる溶媒の 中に可溶性でなければならないが、無機ガラス状重合体先駆体系の広範囲の縮合 が起きる前に金属またはメタロイドを含有している化合物の全てが溶液状になる なら、金属またはメタロイドを含有している化合物は該方法の出発時には部分的 に可溶性であることだけが必要である。該化合物は縮合中に、それが反応してさ らに可溶性の化合物（類）を生成するためにまたは溶液の組成が（一部の溶媒の 除去により）変化して化合物が可溶性となるため、完全に溶解可能となる。

ここに開示されている複合体を製造する方法で使用される溶媒は該方法で使用さ れる全ての成分類を溶解可能でなければならず、金属またはメタロイド原子を含 有している化合物は任意的例外である。上記の如く、無機ガラス状重合体の広範 囲のゲル化が起きる前に、全ての成分類は溶液状にならなくてはならない。従っ て、選択される溶媒はまず有機重合体用の有効な溶媒でなければならない。

本発明の重合体複合体は、有機重合体による検出可能なガラス転移温度（Ｔｇ） または結晶性融点（Ｔ　ｍ　）を示さない。これらの両者は当技術の専門家に既 知である示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により測定できる。

ＤＳＣ走査中での２０℃／分の加熱速度における有機重合体の容量部分を基にし た予測エンタルピー変化の１０％より少ない変化は、ＴｇまたはＴｍが検出され なかったことを意味する。

本発明の有機重合体成分が溶媒によって、すなわち有機重合体が通常は可溶性で あるような溶媒によってでも、抽出不能であるということが特徴である。抽出不 能とは、存在している重合体の５％より多（、そして好適には１％より多く、導 検出できないことを意味する。しかしながら、無機ガラス状重合体または有機重 合体を化学的に攻撃して（それらと化学的に反応して）有機重合体または無機ガ ラス状重合体を溶解することのできる溶媒は本発明の目的用に適している溶媒の 定義内には含まれない。

抽出不能性およびＤＳＣ事象のないという性質は無機重合体「マトリックス」中 の有機重合体の均一分布によるものと信じられている。この型の重合体複合体は 均質または単−相と記載することができる。有機重合体分子が無機ガラス状重合 体網目構造中に分子のところでまたは分子水準近くで分散されているため、Ｔｇ またはＴｍを検出できずそして有機重合体が溶媒により抽出できないと信じられ ている。有機重合体分子と無機ガラス状重合体との絡み合いが有機重合体の抽出 またはＴｇまたはＴｍを有するのに充分なほどの大きさの有機重合体の「束」の 生成を可能にしないのであろう。幾らか脆いが、本発明の混合物は硬質であり、 耐摩擦性であり、耐溶媒性であり、そして透明であるため、それらは保護コーテ ィングとして特に有用である。

本発明の複合体に関して行われた他の試験も相対的に均質な混合物に合致する結 果を与えている。挟角Ｘ−線散乱分析は単−相が存在していることを示している （実施例参照）。測定された実施例に関すると、約２０人より大きい不均質性は 存在していなかった。挟角Ｘ−線散乱分析はクラツキ−挟角Ｘ−線散乱計を用い てデジタル段階走査式のＮｉ濾過されたＣｕＫα照射を用いて行われ、そして２ ０秒／データ点を計測するシンチレーション計測器を用いて検出された。同様に 、試験された試料に関する透過電子顕微鏡は約２０人より大きい第二相が存在し ていなかったことを示した。透過電子顕微鏡は炭素フィルムを有する２００メツ シユグリツド上に設置されている６００−８００人厚さのミクロトーム部分上で ＪＥＯＬ２００ＦＸ透過電子顕微鏡を用いて行われた。広角Ｘ−線散乱はフィリ ップス散乱計上でＮｉ濾過されたＣｕＫα照射を用いて行われ、約３０分間の走 査中にシンチレーション計測器により検出された。クリプトンを用いるＢＥＴ吸 収試験（約２０人〜約６００人の範囲の穴を検出する表面積に関する標準的試験 ）は、ここで試験された複合体は本質的にそのような穴を有していなかったこと を示した。また、透過電子顕微鏡は２０人より大きい有孔性を示さなかった。

「ゾル−ゲル」方法の一般的概念は当技術の専門家には有機および無機重合体類 の固化した混合物を製造することであるとして知られている。

しかしながら、この新規な複合体を製造するために必要な工程調節要素はこれま でに示唆または開示されていない。ここの実施例により証明されている如（、本 発明の新規方法で使用される成分類および条件の間には複雑な相互関連性がある 。

最終的な重合体混合物用に望ましい有機重合体および無機ガラス状重合体を選択 することがまず必要である。次に、無機ガラス状重合体を誘導するための無機ガ ラス状重合体先駆体の必要な成分類を決める。次に溶媒を選択すべきである。溶 媒は有機重合体、共反応物、および（実際には）金属またはメタロイド原子を含 有している化合物（類）を溶解させるものでなければならない。さらに、溶媒の 揮発性も一般的に重要な考慮点である（以下を参照のこと）。一般的には無機ガ ラス状重合体先駆体の全成分が該方法をその中で行う溶媒中に可溶性でなければ ならないが、金属またはメタロイドを含有している化合物は、無機ガラス状重合 体のゲル化前のある時点で金属またはメタロイドを含有している化合物の全てが 溶液となるなら、該方法の出発時には部分的可溶性であることだけが必要である 。選択される溶媒は有機重合体を容易に且つ完全に溶解可能であるべきである。

多くの一般的重合体用の溶媒が知られており、例えばＯフッヒス（Ｆｕｃｈｓ） 、Ｊ、ブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）およびＥ、Ｈ，インメルグート（Ｉ ｍｗｅｒｇｕｔ）Ｉｉ集、ポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ）、３版、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９ ８９、ＶＩＩ３７９−ＶＩＩ４０７頁を参照ノコと。境界線上の溶媒であると考 えられているいわゆるシータ溶媒の使用は望ましくない。

溶媒ができる限り長くしかも少な（とも無機ガラス状重合体がゲル化するまで単 一相中に該方法の成分類を保つのに役立つことが該方法にとって重要である。従 って、ゲル化の直前に有機重合体および無機ガラス状重合体用の良好な溶媒であ る溶媒が特に好適である。他の成分類の可溶性パラメーターの範囲内の可溶性パ ラメーターを有する溶媒が特に成功を収める結果を与えるようであることが見い だされている。

本方法を成功裡に行うためには無機ガラス状重合体のゲル化が開始するにつれて それぞれの有機重合体分子の可動性が制限されるべきであるということが理論づ けられている。有機重合体分子は無機ガラス状重合体マトリックスの三次元メツ シュの中で不規則的に「トラップ」され始める。無機ガラス状重合体ゲルが生成 するため、このトラッピングが有機重合体分子が一緒に比較的大きい領域（相） 中に拡散するのを防止する。実際には、このことは無機ガラス状重合体のゲル化 が進行するにつれて工程液中に残存している溶媒の量が制限されなければならな いことを意味する。従って、無機ガラス状重合体のゲル化速度および溶媒の除去 速度の間の均衡が打撃を受けるはずである。無機ガラス状重合体を生成するため の反応（類）が進行するにつれて、溶媒は最も典型的には蒸発により除去される 。一般的には無機ガラス状重合体のゲル化速度は無機ガラス状重合体先駆体系（ および無機ガラス状重合体を生成するために反応しながら無機ガラス状重合体先 駆体系から生成される中間生成物）の濃度に依存しており、そして一般的には溶 媒が除去されるにつれて増加するという事実により、この均衡は複雑になる。溶 媒が無機ガラス状重合体のゲル化との関係においてあまり急速に除去されるなら 、無機ガラス状重合体のゲル化後に二相が観察される。無機ガラス状重合体のゲ ル化は一般的には工程流体の粘度における相対的に鋭い増加をもたらし、そして それは容易に観察される。

無機ガラス状重合体のゲル化が起きる前に二相が観察されるなら、それは無機ガ ラス状重合体を生成するために反応する無機ガラス状重合体先駆体系または有機 重合体のいずれかが工程流体中に少なくとも部分的に不溶性となり始めたことを 意味する。この時点での工程液は残存溶媒、有機重合体、並びに無機ガラス状重 合体先駆体系からの中間生成物および副生物からなっている。溶媒蒸発速度が高 すぎるなら、全成分類を単一相中に保つのに充分な溶媒が残っていないため二相 が生成する。この場合には、比較的ゆっくり蒸発する（比較的揮発性が小さい） 溶媒を使用することができるか、該方法を溶媒が比較的ゆっくり蒸発する条件下 で行うことができるか、または無機ガラス状重合体の生成を速めることができる 。溶媒蒸気を除去する気体の溶液表面上での流れを遅くすることにより、または 工程液を冷却することにより、比較的遅い蒸発が得られる。しかしながら、後者 は無機ガラス状重合体を生成する反応を遅くさせる。無機ガラス状重合体の生成 用の比較的多量のまたは比較的強力な触媒を加えることにより、溶媒蒸発の開始 前に溶液を［ブレーエージング（ｐｒｅ−ａｇｅ）Ｊにかけることにより、共反 応物濃度を上昇させることにより、および／または比較的速く反応する金属また はメタロイド化合物を使用することにより、無機ガラス状重合体生成速度を高め ることができる。これに関すると、混合溶媒が特に価値あるが、可変性蒸発速度 に関して考慮しなければならず、それが溶媒をして組成を変えさせるがもしれな いからである。

無機ガラス状重合体のゲル化後に二相が観察されるなら、ゲルのメツシュ寸法が 有機重合体分子をトラップするには大きすぎるのである。ゲルは全液体容量を占 めているため、メツシュ寸法は溶液中のゲル（より正確には、ゲルへの先駆体） の濃度および形により記載される。従って、無機ガラス状重合体のゲル化が起き る前に、溶液容量をさらに減じなければならないか、または無機ガラス状重合体 先駆体系濃度を高めなければならない。一方、重合体の分子量を高めることもで き、または重合体を比較的高度に分枝鎖状にすることもできる。また、ゲル化を もたらす反応（類）の速度を溶液容量の減少に比べて減じさせることもできる。

共反応物の濃度を低下させることにより、ゲル化反応用に比較的強力でない触媒 を使用することにより、および／または比較的反応性の小さい金属もしくはメタ ロイドを使用することにより、ゲル化を生ずる反応の速度を減じさせることがで きる。比較的大きい揮発性の溶媒を使用することによりまたは溶媒蒸気を除去す る気体の液体表面を越える流れを増加させることにより、溶媒の蒸発速度を増加 させることができる。工程液の加熱は溶媒除去速度を増加させるであろうが、多 分ゲル化反応速度も増加させるであろう。

溶媒を選択および変更しそして上記の種々の指示を実施する方法は当技術の専門 家に知られている。種々の型の無機ガラス状重合体先駆体系の反応速度の変更は 当技術の専門家に知られており、ここでは引用することにより本出願の内容とな る例えばヨーロッパ特許出願２８１，０８２、Ｈ，シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ ）、Ｊ、　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、　Ｓｏｌ、、１１２巻、４１９−４２３頁（１ ９８９）、並びにＣ，Ｊ、プリンカー（Ｂｒｉｎｋｅｒ）およびＧ。

Ｗ、シェラ−（Ｓｈｅｒｅｒ）、ゾル−ゲル・サイエンス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　５ ｃｉｅｎｃｅ）、アカデミツク・プレス、ボストン、１９９０を参照のこと。

該方法を行うために必要な時間を最小にするためには、有機重合体および無機ガ ラス状重合体先駆体系の相対的に濃縮された溶液を最初に使用しそして溶媒が蒸 発する前に溶液を「ブレーエージング」することが好適である。「ブレーエージ ング」は、無機ガラス状重合体先駆体系が反応するのに充分な時間にわたって無 機ガラス状重合体先駆体系のままであることを意味する。例えば、シリカまたは アルミナが無機ガラスであるような系では、最も一般的な先駆体は加水分解して （形式的に）Ｓｉ（ＯＨ）４またはＡＩ（ＯＨ）ｓになる。この場合には、アル ミニウム系に関するブレーエージング時間はこれらの反応がしばしば非常に速い ためほんの２．３秒間であるかもしれないがが、ケイ素系に関するブレー二−ジ ング時間はこれらの反応がしばしば比較的遅いため５．６時間であるかもしれな い。当技術の専門家はこれらの型の系の反応速度を良く知っている。これらの条 件または他の条件で開始すると、以上で論じられている要素を用いて成功を収め る結果を得ることができる。

ここに開示されている複合体および方法では、１種より多い有機重合体および／ または１種より多い無機ガラス状重合体が存在していてもよい。しかしながら、 重合体または将来的に重合体となる成分類の選択数が多くなればなるほど、該方 法の臨界的期間内に一相系を保つためことは（例えばゲルを生成して有機重合体 を無機ガラス状重合体メツシュ中にトラップすることは）さらに複雑となる。

本発明の複合体は保護コーティングとして有用であり、そしてまた三次非線状光 学（ＮＬＯ）活性を示す部品として使用することもできる。

本発明の方法はそのような複合体の製造において有用である。複合体は多種の非 線状光学用途、例えば光学信号処理または信号切り替え、において使用すること ができる。ＮＬＯ組成物は、出発物質として可溶性であり且つ三次ＮＬＯ活性を 示す有機重合体を選択することにより、得られる。そのような重合体は典型的に は多くの非局在化π結合網目構造を有している。適している重合体には、ポリ［ ５，７−ドゾカジインー１゜１２−ジオールビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチ ルウレタン月［ここでは４−ＢＣＭＵと略されており、合成はＧ、　Ｎ、バテル （Ｐａｔｅｉ）、ポリマー・プレブリンッ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ ｓ）、米国化学会、重合体化学部門、１９巻、ＮＯ１２，１５４−１５９頁（１ ９７８）中に記載されている］、およびポリ（５，７−ドデカジイン−１，１２ −ジオールビス［（Ｎ−カルボニルメチル）ウレタンコニナトリウム塩）［ここ では４−ＫＡＵと略されており、合成はＡ、　Ｆ、ブレジオシ（Ｐｒｅｏｚｉｓ ｉ）他、ポリマー・プレプリンツ、米国化学会、重合体化学部門、２１巻、Ｎ０ ０２．１６６−１６７頁（１９８０）中に記載されている］が包含される。ここ の複合体中の三次ＮＬＯ性質は、Ｈ，ファンへルゼール（Ｖａｎｈｅｒｚｅｅｌ ｅ）他、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、、５７巻、６６３−６６５頁（１９９１）およびＨ，ファンへルゼー ル、Ａｐｐｌ、　０ｐｔｉｃｓ、２９巻、２２４６−２２５８頁（１９９０）中 に記載されている方法により測定することができる。三次ＮＬＯ性質を示す混合 物に関しては、無機ガラス重合体がシリカまたはアルミナであることが好ましい 。

下記の実施例は本発明を説明するものであるが、それをいずれかの方法で限定し ようとするものではない。下記の略語が実施例中で使用されている： ＴＥ０１−オルト珪酸テトラエチル ＰＥ０Ｘ−ポリ（エチルオキサゾリン）ＴＨＦ−テトラヒドロフラン ＴＥＭ−透過電子顕微鏡写真 ＤＳＣ−示差走査熱量計 ＮａＰＳＳ−ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムＬｉ　ＰＳＳ−ポリ（スチ レンスルホン酸）リチウムＢｕ４ＮＰＳＳ−ポリ（スチレンスルホン酸）テトラ ブチルアンモニウムＰＭＭＡ−ポリ（メタクリル酸メチル）実施例１ １１４．１ｇのオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）　、９６．３ｇのエタノー ル、１０．０　ｇの蒸留水、および０．４ｇの１ＭＨＣｌを含有している溶液を 還流下で１．５時間加熱し、次に室温に冷却した。２００ｍ１のこの溶液に８０ ｇの蒸留水および２４．０ｇのＩＭＨＣＩを加え、そして溶液を室温で１５分間 撹拌した。８６．６ｍｌの生じた原料溶液に、２５ｍ１のテトラヒドロフラン（ ＴＨＦ）中に５ｇの分子量が５００．０００のポリ（エチルオキサゾリン）（Ｐ ＥＯＸ）を含んでいる３０ｍ１の溶液をピペット添加により加えた。生じた非常 に薄い黄色の透明溶液を室温で１５分間撹拌した。アリコート（２０ｍｌ）をポ リスチレン容器に移し、そして５０℃に保った。−夜の放置後に、脆い透明な固 体が得られた。（溶媒による容器成分の抽出により底部分は不透明であった）。

透明な複合体はテトラヒドロフランおよび水の中に完全に不溶性であり、それら は一般的には重合体を溶解させるものである。それは使用した出発物質中のもの （１，９２）と本質的に同じシリカ／重合体比（２，００）を有していた。透過 電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、この複合体が一相だけからなっていることを示し た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）では、重合体の特徴である一６５℃におけるガラ ス転移（Ｔｇ）はこの複合体では起こらず、そのことは重合体が別個の相に存在 していないことを示している。複合体およびそれの成分類の赤外線スペクトルは 、カルボニル帯が重合体中の１６４２波長から複合体中の１６２９に移動しそし て５ｉ−０帯がシリカ中の１０７９から１０７３に移動したという点で、これら の他の結果と一致しており、そのことは分子の相互作用を示している。その他の 点ではスペクトルは変っておらず、そのことはこれらの移動は物理的相互作用に よるものであることを示している。

熱分解時に、固体の試料はそれの形を保有しておりそして量りにより不透明とな った。

実施例２ ＴＥＯＳ　（７，４ｍＬ　６．９ｇ）を１ｇのＰＥ０Ｘの３３ｒｎｌのエタノー ル中溶液に加えた。０．１４ｍ１の濃ＨＣＩの３ｍｌの水中溶液を次に加えた。

この溶液の一部を５０ｍ１のドクターブレードを用いてガラスパネルの上に延伸 した。生じたコーティングは乾燥後に透明で無色でそして脆かった。ＤＳＣでは ＰＥ０Ｘ　Ｔｇの証拠はなかった。

実施例３ エタノールおよびＴＥＯＳを、１ｍｌの溶液当たり０．０８ｇの重合体を含有し ているＰＥ０Ｘのテトラヒドロフラン中溶液に加えた。酸性化された水を良く撹 拌しなから滴々添加した。生じた溶液の一部をテフロン８容器の中に注ぎ、そし て放置した。残りを平らなパネル上に延伸した。溶媒が完全に蒸発しモしてシリ カが完全に縮合された後に、構造体を脆さに関して、１＝ＳｔＯｚから５＝特定 重合体までの柔軟性の主観的目盛りで、評価した。また、それらを沸騰水中で２ 時間にわたり試験した。ＰＥ０Ｘは水中に室温で溶解した。ＤＳＣ走査も得られ た。条件および結果を表１に記載する。

８．５　２．６　０．１５　１．５　０，２５　０．４　少量　５　破壊１３． ２　１５．６　１．５　４．０　＋、０　１．６　なし　３５　破壊１８．１　 ２．（ｉ　０．３７　１．５　０，２５　０．４　なし　３　破壊２４．８　２ ．６　０．５４　１．５　’０．２５　０．４　なし　２．５　破壊４０．５　 ＋、７　０，７５　０，７５　０，１３　０．２　なし　２　不溶性４８．０　 １０．４　６．１　６．１　１．０　＋、（ｉ　なし　２　不溶性実施例４ ２１．６ｍｌの実施例１の原料溶液に、１００ｍ１の水中に５ｇの分子量が五百 万のポリ（酸化エチレン）を含む２６．２ｍｌの溶液を加えた。

生じた粘着性溶液を室温で１５分間撹拌した。アリコート（２０ｍｌ）を実施例 １に記載されている如く処理した。生じた生成物は白色の不透明なフオーム状の 脆い固体であった。走査電子顕微鏡写真は、繊維構造体内に第二相の兆候のない 内部撚り繊維性のバーミキュル状網目構造を示した。透過電子顕微鏡写真は、多 分繊維網目構造と関連しているであろう微細構造の形を示した。示差走査熱量計 では、７０℃のボ１バ酸化エチレン）の融点は存在しなかった。熱分解後に、走 査電子顕微鏡写真は、ノリ力の特徴である浸漬による端部の幾らかの円滑化以外 は、元のものとの差を示さなかった。シリカ含有量は５７．３重量％（３７容量 ２８、９ｍ　ｌの実施例１の原料溶液に、２５ｍ１のメタノール中に５ｇの分子 量が６０．０００のポリ（ビニルピリジン）を含む１０ｍ１の溶液をピペット添 加により加えた。重合体の一部が沈澱した。実施例１の如くさらに処理した後に 、黄色の中空でない固体が得られた。それはケイ素分析により測定すると４８． ８％のシリカを含有していた。透過電子顕微鏡写真は顕著な別個の相を示した。

示差走査熱量計では、重合体の１４５℃のガラス転移温度が存在しており、その ことは別個の重合体相を示していた。

実施例５ エタノールをジエチレングリコールジメチルエーテルで置換したこと以外は実施 例１の如くして、オルト珪酸テトラエチルの原料溶液を製造した。８６．６ｍｌ のこの溶液に３０ｍ１のポリ（エチルオキサゾリン）の５０ｍ１のジエチレング リコールジメチルエーテル中溶液を加えた。

生じた溶液を室温で１５分間撹拌した。アリコーｈ　（２０ｍｌ）を次にテフロ ン１容器中に入れた。室温で２７日間放置した後に、試料はゲル化しそして無色 の透明な固体を生成し、それは実施例１のものより幾らか脆くなかった。示差走 査熱量計では、重合体の一６５℃のガラス転移温度は存在しなかった。

比較実施例２ ２０ｍ１の実施例５のアリコートの一部を室温の代わりに５０’Ｃに放置した。

生成物は不透明な白色固体であった。

実施例６ ５７．１ｇのオルト珪酸テトラエチル、４８．１ｇのエタノール、５゜０ｇの蒸 留水、および０２ｇのＩＭＨＣＩを含有している溶液を還流下で１．５時間加熱 し、次に室温に冷却した。５０ｍ１のこの溶液に２゜０ｇの蒸留水および６ｍｌ の１Ｍ水性酢酸を加え、そして溶液を室温で１５分間撹拌した。２１．６ｍｌの この原料溶液に、２５ｍ１のテトラヒドロフラン中に５ｇのポリ（エチルオキサ ゾリン）を含む７．５ｍｌの溶液を加えた。生じた溶液を室温で１５分間撹拌し た。約２３ｍ１のアリコートをテフロン６容器中に入れ、そして室温で放置した 。溶媒の蒸発後に、無色の透明固体が得られた。

寒専圓Ｊ ４３．３ｍｌの実施例６の原料溶液に、】、００ｍ１のテトラヒドロフラン中に ２０ｇの分子量が５０．０００のポリ（エチルオキサゾリン）を含む１．５ｍｌ の溶液を加えた。生じた溶液を周囲温度で１５分間撹拌した。約２０ｍ１のアリ コートをテフロン３容器中に入れ、そして室温で放置した。２９日後に、無色の 透明固体が得られた。

実施例８ ＮａＰＳＳ　（ＰＳＳはここではポリスチレンスルホン酸を示すために使用され ている）の水中溶液をＰＥ０ＸのＴＨＦ中溶液の代わりに使用しそして出発溶液 の必ずしも全てを加熱しなかったこと以外は、実施例３を繰り返した。得られた 結果は表ＩＩに示されている。

ｏ　ｏｎｏｏ　可溶性 ４８　０．８　６．１　？、１　１０５０．１３”　不溶性Ｉｎｎ　０　１．５ 　１．５　０，２５０．４　不溶性５ｇのＮａＰＳＳの水溶液を５０ｇのレキシ ン１１１ｏＩＨ中に通すことにより、ポリ（スチレンスルホン酸）を製造した。

この溶液をＬｉＯＨで中和しそして回転蒸発器中で蒸発乾固することにより、Ｌ ｉＰＳＳを製造した。３．８ｇの残渣を３０ｍ１のメタノールと２０ｍ１の水と の組み合わせ物の中に溶解させた。曇った溶液を濾過して微量の不溶性不純物を 除去した。透明濾液に５ｎｎｌのメタノールおよび３０ｍ１のエタノールを加え た。ＴＥ０１　（２８，４ｍ１）を生じた溶液に加え、そして追加の３０ｍ１の エタノールおよび１５ｍ１の水を加えることにより溶液状にした。溶液を次に０ ．６２ｍ１の濃ＨＣＩで酸性化すると、それにより完全に透明になった。平らな パネル上に滴下された小部分は乾燥後に透明フィルムを与えた。

実施例１０ Ｂｕ４ＮＰＳＳを実施例９のＬｉ　ＰＳＳと同じ方式で製造した。

Ｌｉ０Ｈ（０代わりｌ：Ｂｕ４ＮＯＨを使用し、４．０ｇのＢｕ４ＮＰＳＳ。

３０ｍ１のメタノール、３５ｍ１のエタノール、３０ｍ１のＴＥ０１゜４．８４ ｍ１の水、および０．６５ｍ１の濃ＨＣＩを用いたこと以外は実施例９と同じ方 式で、透明溶液を製造した。平らなパネル上に滴下された小部分は乾燥後に透明 フィルムを与えた。

実施例１１ ０．５５ｍ１の濃度が０．１８ｇ／ｍｌのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル） のＴＨＦ中溶液、１．５］、ｍｌのテトラキス（メトキシ−エトキシエトキシ） シラン、０．７６ｍ１の追加ＴＨＦ、および領１４ｍ１の１．５ＭＭＣｌを含有 している溶液を９４℃に加熱されているガラスパネル上に滴下し、そして乾燥す るまで放置した。透明な幾らが脆いフィルｌ、を沸騰水中で温浸しそして真空中 で乾燥した。ＤＳＣは重合体Ｔｇを示さなかった。

実施例１２ ０．５５ｍＨ７）濃度が０．１８ｇ／ｍＩのＰＭＭＡのＴＨＦ中溶液、０゜７６ ｍ１のＴ　Ｅ　ＯＳ、０．７６ｍ１の追加Ｔ　ＨＦ　、および０．１４ｍ１の１ ．５ＭＨＣｌを含有している溶液を１１０℃に加熱されているガラスパネル上に 滴下し、そして乾燥するまで放置した。透明な幾らが脆いフィルムのＤＳＣは重 合体Ｔｇを示さなかった。

実施例１３ ０．０３７ｇの６−ナイロン、０．７６ｍ１の蟻酸、０．７６ｍ１のＴＥ０１， ０．７６ｍ１のエタノール、および０．０９ｍ　ｌの水を含有している溶液をガ ラスパネル上に延伸した。乾燥後に、コーティングは透明且つ脆く、そしてＤＳ Ｃ中で融点またはＴｇを有していなかった。同様な方式で製造されたがＴＥ０１ を含まない対照コーティングは曇り状ないし乳状であり、そしてＤＳＣ中で５２ ℃のＴｇおよび２１９℃の融点０．１ｇのポリ（スヂｌノンスルホン酸Ｎ−メチ ルビニルピリジニウム）（ＭｃＶＰｙｒＳＳ）　、２．４５ｍ１の９６％蟻酸（ ０，１２ｍ１の水を含有しＴＩ’ｆ二）、０．７６ｍ　ｌのＴＥ０１．および０ ．７６ｍ１のエタノールを含有している溶液をガラスパネル上に延伸した。乾燥 ｉ＋＝、コーティングはわずかに曇っており且つ脆く、そしてＤＳＣ中でＴｇを 有していなかった。同様な方式で製造されたがＴＥ０１．エタノール、または水 を含まない対照コーティングは曇り状ないし乳状であり、そしてＤＳＣ中で２４ ９℃のＴｇを有していた。

実施例１５ １．０６ｍ１の濃度が０．０９　ｇ／ｍ　ＩのＰＥ０Ｘ（７）メタ／−ル中Ｒ料 溶液、１．４９ｍ１のチタン酸テトライソプロピル、０．２６ｍ１のγセチルア セトン、および０．２１ｍ１の１．５ＭＨＣｌを含有している溶液をガラスパネ ル上に延伸した。乾燥後に、コーティングは非常に透明でありそして非常に脆か った。ＤＳＣは重合体Ｔｇを示さなかった。

原料溶液に５．５６ｍ１のＴＥ０１を加え、追加の５ｍｌのアセトンを加えて沈 澱した重合体を再溶解させ、次に０．１．０５ｍ１の１２Ｍ水性ＨＣＩの２．２ ５ｍ１の水中溶液を加えた。生じた乳状溶液は約４５秒で透明になった。この溶 液からガラス板上に２回の延伸を行い、ここで一方は直後にそして他方は約１６ 時間後に行った。乾燥後に、直後に行われた延伸物は乳状の縞を含有しており、 それは幾らかの相分離を示していた。他方の延伸物は完全に透明であった。

実施例１７ ＴＥ０１　（３７１ｍｌ）を５０ｇのＰＥ０Ｘの１７０ｍ１のエタノール中溶液 に加えた。溶液は曇り始めた。７ｍｌの１２ＭＨＣｌの１５０ｍ１の水中溶液を この溶液に加えると、それは透明になった。この溶液を減圧下での加熱により、 約３１５ｍ１の溶媒が除去されるまで濃縮した。この溶液の一部をガラス板上に 延伸した。他の部分は閉鎖層の中に貯蔵された。乾燥後に、延伸されたものは透 明であり、ガラス状であり、そして脆かった。約３日間放置した後に、瓶の中の 溶液はゲル化しそして乳状となり始め、それは相分離を示していた。

比較実施例３ ＴＥ０１　（３，７ｍ１）を０．５０ｇのＰＥ０Ｘを含有している１２゜５ｍｌ のＰＥ０Ｘのジエチレングリコールジメチルエーテル中溶液に加えた。沈澱が生 成した。０．０７ｍ１の１２ＭＨＣｌの１．５ｍｌの水中溶液を加えた。混合物 は約１４分後に透明になり始めた。約３．７５時間放置した後に、この溶液を使 用して延伸を行った。２．３分間後に、透明な延伸部分は二相に分離した。それ は乾くと不均一な曇り状ないし乳状のコーティングとなり、そのことは二相を示 していた。

実施例１．８ ＴＥ０１　（０，５６ｍ１）　、次に０．０１ｍ１の１２ＭＨＣｌの０．２３ｍ １のメタノール中溶液を、０．８５ｇのＰＥ０Ｘの１１ｍ１のエタノール中溶液 に加えた。溶液はずっと透明のままであった。それをふたのされていないテフロ ン２容器中に注いだ。溶媒の蒸発後に、残渣は透明な柔軟な円形物となった。エ タノールの代わりにＴＨＦを用いて実験を行った時には、酸性化された水の添加 で沈澱が生成した。それはさらにＴＨＦを添加しても溶解させることができなか った。

比較実施例４ 実施例１５より大量および少量のアセチルアセトンキレート剤を用いて、実施例 １５を繰り返した。比較的少量のアセチルアセトンを用いるかまたはアセチルア セトンを用いないと、ゲル化が速すぎて延伸を行うことができず、そして生成し たゲルまたは沈澱は透明でなく、そのことはそれが単−相でないことを示してい た。比較的大量のアセチルアセトンを用いると、延伸は透明でなくそしてアセト ン中に可溶性であり、そのことはそれらが−相ではないことおよび無機先駆体が 依然としてゲル化されていないことを示している。

実施例１９ エタノール（６，１ｍ１）およびＴＥ０１　（６，１ｍ１）を０１８ｇのＰＥ０ ＸをＴＨＦ中に含有している１０．４ｍｌの溶液に加え、そして生じた溶液を加 熱沸騰させた。１．６ｍｌのＩＭ水性ＨＣＩの１ｍｌの水中溶液を加え、そして 生じた溶液を室温に冷却した。一部をガラス板上に延伸し、そして他の部分をふ たがされていないテフロン８容器中に注いだ。溶媒を蒸発させた後に、溶液中の 脆いガラス状残渣は量っており、そのことは二相を示していたが、延伸部分は透 明であった。

比較実施例５ 実施例１２の工程を繰り返したが、溶液は加熱しなかった。生じた脆いガラス状 残渣は乳状であった。

実施例２０ ＰＥＯＸ（１）ＴＨＦ中溶液（Ｉｇ、１３ｍ１溶液）、ＴＥ０１．：ｒ−タ）− ル、および水を５．２．３．０５．３．０５．０．５の容量比で含有している溶 液に、ＩＭ水性ＨＣＩまたはトリエチルアミンを加えて、ｐＨを種々の値に調節 した。それぞれの生じた溶液をガラス板の上に延伸した。

乾燥後に、ｐＨ＜２の延伸物は脆くそして透明であった。ｐＨ＜２のものは軟質 であり且つ不規則的に白色であり、そしてＤＳＣ中でＴｇを有０、０６　ｇの４ ＫＡＵ、７５ｍ１のＴＥ０１，２ｍｌのＮ−メチルピロリジノン、４．９＋’ｎ ｌの水、および２μｌの１２ＭＨＣｌを含有している溶液をシリカウェファ−の 上に置いた。約１分間放置した後に、溶液を約５００ｒｐｍで回転コーティング した。生じた透明コーティングは５．５ｘ　１０”ｅ　ｓ　ｕの三次非線状性を 有していた。

実施例２２ １．０ｇのＰＥ０Ｘを含有している０、６５ｍ１のＰＥ０ＸのＴＨＦ中溶液、３ ．３ｇのジルコニウムテトライソプロポキシド、０．８７ｍ１のアセチルアセト ン、８ｍｌのＴＩ−ＩＦ、０．３１ｍＩの水、および０．０７ｍ１の１２Ｍ！− （ＣＩを含有している溶液の一部をテフロン７容器中に注いだ。溶媒の蒸発後に 、残渣は透明で、脆く、ガラス状の固体であった。

実施例２３ ４゜ＯｇのＮａＰＳＳ、３０．５ｍｌのＴＥ０１，５２ｍ１の水、４８゜５ｍｌ のエタノール、および０．６５ｍ１の１２ＭＨＣｌを含有している溶液をポリカ ーボネート円形物の上に回転−コーティングした。溶媒が蒸発した後に、コーテ ィングは優れた帯電防止性および良好な耐引っかき性を有していた。

実施例２４ １．０ｇのＰＥ０Ｘを含有している３、６ｍｌのＰＢＯＸのエタノール溶液、８ 、Ｏｍｌのチタン酸テトライソプロピルとアセチルアセトンとの１・２モル錯体 、１．２　ｃ　ｃのエタノール、３．Ｏｍｌの水、および０゜１４ｍ１の１２Ｍ ＩＣからなる溶液をガラス板の上に延伸した。溶媒の蒸発後に、残渣は透明で、 黄色で、そして脆かった。

実施例２５ ＴＥＯＳ対１’ＥＯＸの他の比を用いそして池の成分類を適当に調節して実施例 ２を行って、４．８．７．４、■０．２、■３．２．３１．４８゜０および６４ 容量％のシリカを含有している複合体を与え、そして溶液をテフロン０ジヤーの 中でそのまま蒸発させた。気体としてクリプトンを用いるＢＥＴ方法による表面 積の測定は、＜０．２ｍ２／ｇの表面積を有する６４％試料以外は、全ての組成 物に関して＜０．０８ｍ２／ｇの表面積を示した。これらの低い値は、複合体が 有孔性でないことを示していた。全ての試料に対する広角Ｘ−線散乱走査はＰＥ ０Ｘ対照物のものとは異なるピークを含んでいたが、二つの別個の相からなるこ とが知られているシリカ／ＰＥ０Ｘ複合体の試料はＰＥ０Ｘ対照物のものに相当 するピークを示した。４８および１３．２容量％のシリカを含有している試料並 びに１００容量％シリカの対照試料の固体状態の”ＳｉＮＭＲスペクトルは、Ｑ ４対Ｑ３種の比（上記のプリンカーおよびシェラ−参照）における上向きの進行 を示した。このことは、有機重合体と無機網目構造分子との非常に密な内部撚り を有する構造体を立証している。有機重合体が無機架橋結合の生成を妨害してい る。

実施例２に の反応は窒素雰囲気下に保たれている箱の中で行われた。ＰＥ０Ｘ（０，７８ｇ ）を５０ｍ１の乾燥イソプロパツール中に約１時間の期間にわたり溶解させた。

これに５．０ｇのジ（セカンダリーーブトキシド）エチルアセト酢酸アルミニウ ム、Ａ　Ｉ（ＯＣ４８＊）ｚ（ＣｓＨｓＯｓ）、ヲ加工た。撹拌しながら１．Ｏ ｍｌの３６．５％ＨＣＩを加え、そして溶液を３０分間撹拌した。撹拌されてい る溶液に５ｍｌのイソプロパツール中の１．６２ｇの８３ＰＯ，を加えた。この 溶液を次に解放ビーカー中に注ぎ、そして溶媒をゆっくり蒸発させると、透明無 色の完全に透明なガラス状物質が残った。この物質はＰＥ０Ｘに関する予測範囲 のガラス転移を示さなかった。

試料を窒素下で１５０℃に１０時間加熱し、そして試料をＤＳＣにより分析した 。ここでも、ガラス転移温度が観察されなかった。

実施例２７ ５０ｍ１のメタノール中の０．５ｇのボ１バビニルピリジン’＞（ＰＶＰ）に１ ．４ｇのＡｌＣｌ３を加えた。塩化アルミニウムが溶解した（３０分間）後に、 １．２１ｇの８５％燐酸を非常にゆつ（り加えた。溶液を次に撹拌しそして窒素 を溶液中で泡立たせて量を減少させた。フィルムを流しそしてそのまま乾燥させ た。乾燥フィルムを次に１５０℃に１０時間にわたり窒素下で加熱した。ＤＳＣ 中で転移はなかった。

実施例２８ １ｇのＰＥ０Ｘを１００ｍ１のメタノール中に溶解させた。これに２゜８１ｇの ＡｌＣｌ３を加えそして撹拌した。これに次に２．４４　ｇの８５％燐酸を加え そして溶液を１時間撹拌した。量を減少させそしてフィルムを延伸した。乾燥し たフィルムを次に窒素下で１０時間にわたり１７５℃に加熱した。ＤＳＣ中で転 移はなかった。

実施例２９ １０ｇのＰＥ０Ｘを１００ｍ１のメタノール中に溶解させた。溶液を窒素下で撹 拌しながらこれに１３．３ｇのＡｌＣｌ、を加えた。これに１個のアルミニウム 原子当たり１当量の燐酸を、２Ｑｍｌのメタノール中の８５％燐酸として、加え た。添加は約１時間にわたり行われそしてフラスコは氷で冷却されたままであっ たがこれは厳密なものではない。添加が完了した後に、透明溶液が得られそして 溶液中に窒素を泡立たせることにより溶媒を除去して量を減少させた。フィルム を次にガラススライドの上に流しそしてそのまま乾燥させた。乾燥したガラス状 フィルムを次に窒素下で一夜にわたり１７５℃に加熱した。透明フィルムはＰＥ ０Ｘに関してガラス転移を示さなかった。

実施例３０ ５ｇのＰＥ０Ｘを１００ｍｔのメタノール中に溶解させた。これに１゜６６ｇの Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ｓをゆっくり加えた。次に１．４４ｇの８５％燐酸を加え、そし てフィルムをガラス上に延伸した。フィルムは乾燥しそして非常に透明で割れが ないように見えた。これを毎分１℃の割合で１７５℃に加熱しそしてこの温度を 窒素下で１０時間保った。ＤＳＣはガラス転移を示さなかった。

実施例３１ ５ｇのＰＥ０Ｘを１００ｍ１のメタノール中に溶解させた。これに０゜８８ｇの ＡｌＣｌ３をゆっ（り加えた。次に０．７７　ｇの８５％燐酸を滴々添加した。

透明溶液が得られ、溶液中に窒素を泡立たせることにより量を減少させ、そして フィルムをガラス上に延伸した。フィルムは乾燥しそして非常に透明で割れがな いように見えた。これを毎分１℃の割合で１７５℃に加熱しそしてこの温度を窒 素下で１０時間保った。ＤＳＣによりガラス転移は検出できなかった。

実施例３２ この実施例では、燐酸アルミニウム源はＡＣＰＥとして知られている無機先駆体 分子である。この先駆体はこれまでに製造されており、そして１５０℃程度の低 い温度において転化して燐酸アルミニウムとなることが知られている。錯体は立 方体クラスターである。この錯体の製造およびそれの性質を完全に記載している 参考文献を以下に記す：Ｂｒ１ｔ、　Ｃｅｒａｗ、　Ｔｒａｎｓ　＆　Ｊｏｕｒ ｎａｌ、Ｊ、Ｄ、〕く−チャル（Ｊ、Ｄ、　Ｂｉｒｃｈａｌｌ）、８３巻、Ｎｏ 、６．１５８−１６５　（１９８４）、「シェル、セメントおよびセラミック（ Ｓｈｅｌｌｓ、　ＣｅＩ！１ｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）Ｊ　；薄い 固体フィルム（Ｔｈｉｎ　５ｏ１ｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）、Ｒ，Ｎ、ロトン（Ｒ，Ｎ 、　Ｒｏｔｈｏｎ）、７７．１４９−１５３　（１９８１Ｌ溶液−沈着された金 属燐酸塩コーティング（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　Ｍｅｔａｌ　 Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、並びに英国特許１，３２２，７２４ ゜先駆体錯体である［［Ａｌ（ＰＯ４ＸＩ４ＣＩＸＣｚＨｓＯＨ）ｓｌｄ、ＡＣ ＰＥ、は下記の如く英国特許１，３２２．７２４中の実施例２により規定されて いる方式を用いてそれをわずかに改変して製造された。４０グラムの塩化フルミ ニラムを３００ｍ１のエチルアルコールに加えた。生じた溶液を０°Ｃに冷却し 、そして１８．６ｍｌの８８％オルト燐酸を滴々添加しそして反応混合物を撹拌 した。白色の結晶性固体を濾過により混合物から分離した。これは結晶性ＡＣＰ Ｅである。

ＡＣＰＥをメタノール中に溶解させて２５重量％溶液を与えた。５０ｍ１のこれ に、１．７２　ｇのＰＢＯＸが溶解されている５０ｍ１メタノールを加えた。溶 液を混合しそして溶液中に窒素を泡立たせることにより量を減少させ、そしてフ ィルムを流した。乾燥したフィルムを１０時間にわたり窒素下で１７５℃に加熱 した。フィルムはＤＳＣ中でＰＥ０Ｘのガラス転移を示さなかった。

実施例３３ ４−ＢＣＭＵ　（５９ｍｇ）を２ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ ）中に溶解させた。これに、１ｍｌのＤＭＦおよび１ｍｌのイソプロピルアルコ ールに１．０ｇのＡ　Ｉ（ＯＣ４１ｈ）２（ＣｓＨｗＯｓ）であるジ（セカンダ リーーブトキシド）エチルアセト酢酸アルミニウムキレートが加えれられている 溶液を加えた。これに、２ｍｌのイソプロパツール中の０．１２ｇの水を滴々添 加した。溶液を２時間にわたりそのまま撹拌し、そして次に窒素気体流を溶液上 に通すことにより量を減少させた。

量は約１／３に減じられた。物質を次に直径が約２ｃｍであるガラス円形物の頂 部に置いた。これらの円形物を次に窒素雰囲気下に窒素流を頂部上に通しながら 入れた。約２日間後に、硬質のガラス状の水平なフィルムが生成していた。これ をさらに真空下で室温において２４時間乾燥した。最終的円形物は赤色で完全に 透明であった。

６３３ｎｍにおける損失を測定した。物質は幾らかの損失、すなわち約５ｄＢ、 を示した。この波長は吸収の最後にあるため、幾らかの損失は予期されていた。

１１０６４ｎにおいては、物質は非常にわずかな損失を示した。

本発明の好適な態様を以上で記載してきたが、本発明をここに開示されている細 かい構造に限定しようとする意図はない。請求の範囲により規定されている本発 明の範囲内に入る全ての変更に関して権利は保有されている。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）約１５〜約９０容量％の無機ガラス状重合体成分、およびｂ）約１０〜 約８５容量％の有機重合体成分の内部浸透性網目構造を含んでなる重合体複合体 であり、ここで有機成分は複合体から抽出不能であり、そして有機成分のガラス 転移点または結晶融点が複合体中で検出不能であり、但し条件として有機成分が ナイロン−６である時には存在する最大量は複合体の４５容量％である、重合体 複合体。
2. ２．該混合物が約３０〜約６０容量％の該無機ガラス状重合体および約４０〜約 ７０容量％の該有機重合体である、請求の範囲第１項に記載の複合体。
3. ３．該無機ガラス状重合体がシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、または 燐酸アルミニウムである、請求の範囲第１項に記載の複合体。
4. ４．該無機ガラス状重合体がシリカである、請求の範囲第３項に記載の複合体。
5. ５．該無機ガラス状重合体が燐酸アルミニウムである、請求の範囲第３項に記載 の複合体。
6. ６．該有機重合体がポリオレフィン、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルエ ステル）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリケ トン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミドである、 請求の範囲第１項に記載の複合体。
7. ７．該有機重合体がポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリ（スチレンスルホン 酸ナトリウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホ ン酸テトラブチルアンモニウム）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（メタクリル酸 メチル）、ポリ（スルホン酸Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム）、ポリ（カ プロラクタム）、またはポリ（ビニルピリジン）である、請求の範囲第１項に記 載の複合体。
8. ８．該有機重合体がポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリ（スチレンスルホン 酸ナトリウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホ ン酸テトラブチルアンモニウム）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（メタクリル酸 メチル）、ポリ（スルホン酸Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニゥム）、ポリ（カ プロラクタム）である、請求の範囲第４項に記載の複合体。
9. ９．該有機重合体がポリ（２−エチルオキサゾリン）またはポリ（ビニルピリジ ン）である、請求の範囲第５項に記載の複合体。
10. １０．三次非線状光学活性を示す、請求の範囲第１項に記載の複合体。
11. １１．該有機重合体がポリ［５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオールビス（ ｎ−ブトキシカルボニルメチルウレタン）］、またはポリ１５，７−ドデカジイ ン−１，１２−ジオールビス［（Ｎ−カルボキシメチル）ウレタン］二カリウム 塩）である、請求の範囲第１０項に記載の複合体。
12. １２．該無機ガラス状重合体がシリカまたはアルミナである、請求の範囲第１０ 項に記載の複合体。
13. １３．該無機ガラス状重合体がシリカまたはアルミナである、請求の範囲第１１ 項に記載の複合体。
14. １４．コーティングの形状の、請求の範囲第１項に記載の複合体。
15. １５．ａ）約１５〜約９０容量％の無機ガラス状重合体成分、およびｂ）約１０ 〜約８５容量％の有機重合体成分の内部浸透性網目構造を含んでなる重合体複合 体であり、ここで有機成分は複合体から抽出不能であり、そして有機成分のガラ ス転移点または結晶融点が複合体中で検出不能であり、但し条件として有機成分 がナイロン−６である時には存在する最大量は複合体の４５容量％である、重合 体複合体の製造方法において、ａ）有機重合体および無機ガラス状重合体先駆体 系を一般的溶媒中溶液状で一緒に接触させ、そして ｂ）該溶媒を上記の性質を有する複合体を生成するのに必要な相対的速度で同時 に除去しながら、該無機先駆体系から無機ガラス状重合体を生成させる ことを含む方法。
16. １６．該混合物が約３０〜約６０容量％の該無機ガラス状重合体および約４０〜 約７０容量％の該無機ガラス状重合体である、請求の範囲第１５項に記載の方法 。
17. １７．該無機ガラス状重合体がシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、また は燐酸アルミニウムである、請求の範囲第１５項に記載の方法。
18. １８．該無機ガラス状重合体がシリカである、請求の範囲第１７項に記載の方法 。
19. １９．該無機ガラス状重合体が燐酸アルミニウムである、請求の範囲第１７項に 記載の方法。
20. ２０．該有機重合体がポリオレフィン、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニル エステル）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポ リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリ ケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミドである 、請求の範囲第１５項に記載の方法。
21. ２１．該有機重合体がポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリ（スチレンスルホ ン酸ナトリウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスル ホン酸テトラブチルアンモニウム）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（メタクリル 酸メチル）、ポリ（スルホン酸Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム）、ポリ（ カプロラクタム）、またはポリ（ビニルピリジン）である、請求の範囲第１５項 に記載の方法。
22. ２２．該有機重合体がポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリ（スチレンスルホ ン酸ナトリウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスル ホン酸テトラブチルアンモニウム）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（メタクリル 酸メチル）、ポリ（スルホン酸Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム）、ポリ（ カプロラクタム）である、請求の範囲第１８項に記載の複合体。
23. ２３．該有機重合体がポリ（２−エチルオキサゾリン）またはポリ（ビニルピリ ジン）である、請求の範囲第２１項に記載の方法。
24. ２４．該有機重合体が三次非線状光学活性を示す、請求の範囲第１５項に記載の 方法。
25. ２５．該有機重合体がポリ［５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオールビス（ ｎ−ブトキシカルボニルメチルウレタン）］、またはポリ（５，７−ドデカジイ ン−１，１２−ジオールビス［（Ｎ−カルボキシメチル）ウレタン］二カリウム 塩）である、請求の範囲第２４項に記載の方法。
26. ２６．該無機ガラス状重合体がシリカまたはアルミナである、請求の範囲第２４ 項に記載の方法。
27. ２７．該無機ガラス状重合体がシリカまたはアルミナである、請求の範囲第２５ 項に記載の方法。
28. ２８．三次非線状光学活性を示す、請求の範囲第１５項に記載の方法の生成物。
29. ２９．コーティングの形状の、請求の範囲第１５項に記載の方法の生成物。