JP2019529611A - ゴムとシリカとのマスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

シリカと溶液製ゴムとを含んだシリカマスターバッチの製造方法が提供される。シリカマスターバッチは、同等の乾式混合組成物で見られるのと同様の物理的特性を有するが、シリカマスターバッチは、乾式混合組成物よりも容易にかつ安価にタイヤ及び他のゴム製品の中に組み込むことができる。シリカと溶液製ゴムとエマルジョン製ゴムとのマスターバッチの製造方法も提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／３８２，２４８号及び２０１７年１月３１日に出願された同第６２／４５２，６５２号に基づく優先権を主張するものであり、これらのそれぞれは参照により組み込まれる。

発明の分野
本発明は、溶液法を用いて製造されたゴム中で及び／又はエマルジョン法を用いて製造されたゴム中で、シラン化合物を用いて疎水化されたシリカを含んだシリカ入りゴムマスターバッチを製造するための汎用的な方法に関する。マスターバッチは、ゴム配合物の製造、特にタイヤの製造に有用である。

発明の背景
ゴムは、水中でのエマルジョン法若しくは湿式法、又は有機溶媒中での溶液法で製造される。エマルジョンゴムのためのフリーラジカル重合法又は溶液ゴムのためのアニオン重合法では、様々なモノマーが使用される場合があり、またこれらは重合される。エマルジョン法のための典型的な用途においては、スチレン及びブタジエンモノマーは水中で一緒に混合され、改質剤、乳化剤、及び活性剤などの添加剤が溶液に添加されて供給流を形成する。供給流は、供給流から熱を除去する熱交換器に供給される。開始剤が添加され、開始剤を含む供給流は一連の撹拌されている反応器を通って流れる。材料が反応器を通って流れるのに伴って重合が起こり、スチレン及びブタジエンモノマー単位が溶液中で利用可能である限り継続する。望まれるポリマー鎖長で重合を停止させるために、ヒドロキノンなどの連鎖停止剤が添加される。反応器生成物流はブローダウンタンクに流れ込み、スチレン及びブタジエンモノマーを揮散させるために蒸気が添加される。水性ラテックスはタンクの中に集められる。凝固剤がタンクに添加され、ゴムクラムが形成され、回収され、乾燥され、そして最終ゴム製品のタイヤ又は他の製造業者への輸送のためにベール化される。

溶液法の典型的な適用においては、スチレン及びブタジエンモノマーは有機溶媒中のアルキルリチウム化合物により開始され、アニオン重合により重合される。典型的には窒素ブランケットが重合プロセスには必要とされる。ランダムコポリマーを製造するために、通常ランダム化剤が添加される。ビニル含有率、分子量分布、及び鎖末端又は鎖内官能化などのコポリマーの微細構造は、様々な反応条件下で微調整することができる。重合工程の後、ポリマー溶液はフラッシュ蒸留されてより濃縮された溶液を形成し、その後これは有機溶媒を除去するために水蒸気で蒸留されて、ゴムクラムを生じる。分散剤及び凝固剤は、一般的に、クラムの大きさを制御するために水相に添加される。クラムは水蒸気によって更にストリッピングされ、次いで濾過され、乾燥され、販売のためにベール化される。

タイヤ及び他のゴム製品の製造においては、エラストマーの特定の性質を改善するために、エラストマー又はゴムとシリカとを混合することが望ましい。乾式混合法を使用してゴムにシリカを配合することはよく知られており、この場合、それがゴムにブレンドされることができるように、混合プロセス中にシリカの表面に材料が配置される。シリカがそのような化学物質で被覆されている場合、シリカは疎水化されていると呼ばれ、疎水化されたシリカを製造するために使用される任意の材料は疎水化剤である。シラン化合物は疎水化剤として開発されてきた。乾式混合法を用いてシリカをゴムに配合する方法は有効であるが、時間を要し、また大量のエネルギーを消費する。乾式混合法では、ゴム、シリカ、シラン、及び複数の配合成分がバンバリー（Banbury）ゴムミキサーに供給され、ここでシリカがシランと反応して反応混合物コンパウンドを形成する。この工程は１０分以上要する場合があり、混合作業の効率を大きく低下させる。混合プロセスは、多大な時間、資本、並びに運転及び維持の費用を必要とする。更に、シランからのエタノールは、混合工程又は下流の処理工程において除去されなければならない。ゴム混合設備は化学プラントとして機能するようには設計されておらず、環境基準を満たすために、アルコールを分離又は燃焼させるための追加の装置を設置しなければならない。反応混合物コンパウンドは、再圧延工程で更に混合され、ここで追加のエタノールを除去することができ、また追加のコンパウンド成分を添加することができる。しかしながら、この工程は主にシリカの分散を改善し、原料のムーニー粘度を減少させるために使用される。タイヤトレッド原料における使用に適したゴムコンパウンドを製造するために、再圧延された原料は最終混合物中で硬化剤と混合される。

ゴムが製造された後にシリカをゴムの中に混合するのではなく、シリカ−ゴムマスターバッチを製造するためにゴムが製造されるプロセスにシリカが添加されてもよい。シリカ−ゴムマスターバッチの製造における１つの問題は、未処理シリカがスチレン−ブタジエンゴム若しくはＳＢＲのエマルジョン（エマルジョン法又は湿式法）又は有機溶媒中のＳＢＲ溶液（溶液法）に添加される場合であり、凝固するとシリカはポリマー中に完全には取り込まれず、微粉として分離する。これらの微粉はマスターバッチの価値を低下させるだけでなく、微粉を廃棄又はリサイクルしなければならないという点で処理上の問題も生じさせる。

シリカ入りゴムマスターバッチは、ゴムがエマルジョン法で製造される場合にシリカをゴムに取り込ませることによって成功裏に製造されてきた。シリカは、一般的なシラン化合物を用いて水性条件で効率的に疎水化することができる。タイヤ産業では、混合工程においてシラン化合物をポリマー鎖に結合させるための活性部位を硫黄が与えることから、硫黄を含有するシラン化合物が一般的に使用されている。ゴム中のシリカの分散は、シリカの疎水化の程度に大きく依存する。ポリマー中でのシリカの分散は、ウェットトラクション、転がり抵抗、及びトレッド摩耗などのゴムコンパウンドの最終特性に大きく影響し得る。シリカ−ゴムマスターバッチを製造してから、シリカを含まないゴムと混合する際に望みのレベルのシリカまで希釈することが多くの場合有利であり、結果としてゴム中でのシリカの不十分な分散（様々な理由のため乾式混合で発生する可能性がある）による最終ゴム製品の不十分な性能が回避される。

ウォレン（Wallen）らの米国特許第８，３５７，７３３号では、シリカを疎水化するための方法及びエマルジョン法で製造されたゴムを用いてシリカ入りゴムマスターバッチを製造するための方法が開示されている。シリカはゴムと相溶性になるように疎水化され、最終ゴム製品、特にタイヤにシリカを組み込むための加硫プロセスにおいてゴムに結合する疎水化剤が使用された。米国特許出願公開第２０１２０３２２９２５号、米国特許出願公開第２０１３０２０３９１４号、及び米国特許出願公開第２０１３０２０３９１５号には、水性条件でシリカを疎水化し、様々なエラストマーを用いてシリカ−ゴムマスターバッチを製造するための方法が開示されている。シリカの疎水化処理はシラン化合物を用いて行われ、疎水化処理されたシリカはラテックスに混合され、エマルジョン法における凝固中にゴムに取り込まれる。ハーディマン（Hardiman）らの米国特許第９，７３８，７７６号には、シリカ、エマルジョン製ゴム、及び溶液製ゴムを含有するシリカ入りゴムマスターバッチの製造方法が開示されており、これは参照により組み込まれる。

タイヤ製造業者を含むゴム製品製造業者には、溶液製ゴムが最終製品、特にタイヤに付与する特定の性質のために、溶液法を使用して製造された一部のゴムをそれらの製品の中に組み込むことが好まれる。ゴムが有機溶媒中で製造される溶液法で製造されたゴムを使用して、米国特許第８，３５７，７３３号に開示されているものと同様のシリカ−ゴムマスターバッチを製造することは可能ではなかったものの、あるいは少なくとも経済的ではなかったものの、シリカと溶液製ゴムとの混合物を得るための試みは行われてきた。チャン（Zhang）の米国特許第７，３０７，１２１号は、有機溶媒中のシリカをメルカプトシラン及びシランカップリング剤（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＴ）等）で処理する。処理されたシリカはＳＢＲの有機溶液の中にブレンドされ、溶液製ゴムとシリカとのマスターバッチは溶媒を除去するための水蒸気ストリッピングによって回収される。ショール（Scholl）の米国特許第６，０２５，４１５号には、溶液ゴムと表面修飾酸化物又はケイ質充填剤との混合物の製造方法が記載されている。溶液ゴムは溶媒中で表面処理されたシリカと混合され、両者は湯及び水蒸気中に滴下されることで均一に分布したシリカ混合物を形成する。ゴール（Goerl）らの米国特許第６，７１３，５３４号には、一以上のシリカ系充填剤及び一以上の二官能性有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物で修飾されたシリカ系充填剤を水中で懸濁させてｐＨ５〜１０に調整された懸濁液を得ることを含む、微粒子ゴム粉末の製造方法が記載されている。溶液法及び／又はエマルジョン法によって製造されたゴムが有機溶媒に溶解され、得られた溶液が懸濁液に添加された。水中のゴム粉末を得るために有機溶媒が除去されてから、微粒子ゴム粉末を得るために水が除去された。チェン（Chen）の米国特許第７，７９０，７９８号には、有機溶媒中にジエンエラストマー及びシリカを含有するシリカ−ゴムマスターバッチの製造方法が記載されている。一次平均粒径を有する疎水化されていない沈降シリカが第１の有機溶媒中で混合及び粉砕され、減少した二次平均粒径を有する粉砕シリカスラリーが形成された。粉砕されたシリカスラリーは第２の有機溶媒中でジエンエラストマーと混合され、溶媒が除去されることで溶液マスターバッチ調製物が形成された。

エマルジョン法で製造されたゴムなしで、溶液法で製造されたゴムのみを使用するシリカ入りゴムマスターバッチは商品化されていなかった。そのため、マスターバッチを経済的に製造することができ、またシリカがゴムの中に十分に均質に混合され、硬化中にゴムに結合して許容できる特性を有する加硫物を生成するようにシリカが疎水化されている、溶液法を用いて製造されたゴムを含有するシリカ入りゴムマスターバッチが依然として必要とされている。

米国特許第８，３５７，７３３号明細書 米国特許出願公開第２０１２０３２２９２５号明細書 米国特許出願公開第２０１３０２０３９１４号明細書 米国特許出願公開第２０１３０２０３９１５号明細書 米国特許第９，７３８，７７６号明細書 米国特許第７，３０７，１２１号明細書 米国特許第６，０２５，４１５号明細書 米国特許第６，７１３，５３４号明細書 米国特許第７，７９０，７９８号明細書

発明の概要
ある実施形態では、沈降シリカは、溶媒の沸点での還流法を使用してシランカップリング剤により疎水化される。数時間後、混合物は冷却され、疎水化されたシリカのケーキングを防ぐために分散剤が添加される。

別の実施形態では、疎水化されたシリカは溶媒中の高濃度溶液ゴムと混合される。性能向上剤、加工助剤、又はマスターバッチの特性を向上させるために有用な他の添加剤が添加されてもよい。別の実施形態では、これらの添加剤は、疎水化工程の後であるがストリッピング及び凝固工程の前に添加することができる。

ある実施形態では、顆粒又はマイクロパールグレードのシリカが疎水化され、溶液製ゴム（solution-made rubber）と共にストリッピング及び凝固される。この方法では、クラムの大きさを制御するために分散剤と凝固剤の両方が使用され、これは大抵は通常の工業生産に十分な大きさである。別の実施形態では、シリカが最初に粉砕され、次いで疎水化され、その後に溶液製ゴムと一緒にストリッピング／凝固される。サイズが小さいことから、典型的な工業生産のために十分に大きいクラムを形成するために、典型的に使用される量よりも多い量の凝固剤が使用される。

本発明の別の実施形態では、溶液ゴムとシリカとのクラムは、シリカを含む又は含まないエマルジョンラテックスと混合され、その後シリカマスターバッチを形成するために凝固される。これは、シリカ、溶液製ゴム、及びエマルジョン製ゴムの望みの比率で製造することができる。別の実施形態では、湿った状態の溶液ゴムマスターバッチクラムは、乾燥したマスターバッチを得るために、任意の望みの比率でエマルジョン−ゴムマスターバッチクラムと共に乾燥工程に直接供給することもできる。

別の実施形態では、溶液−ゴム溶液（solution-rubber solution）は、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性の乳化剤と混合され、そして激しく混合される。溶媒は後に真空蒸留により除去され、安定なエマルジョンラテックスが形成される。この溶液ゴムラテックスは、エマルジョンゴムラテックスと任意の望みの比率で混合され、均質化される。ラテックスは後に水中で疎水化されたシリカと共に凝固され、シリカと、溶液ゴムと、エマルジョンゴムとのマスターバッチが得られる。

発明の簡単な説明
本発明は、シリカと溶液法で製造されたゴムとのマスターバッチを製造するための方法を提供する。ある実施形態では、シリカは、溶媒の中に、好ましくは溶液ゴムを製造するために一般的に使用されるヘキサンやシクロヘキサンなどの低沸点溶媒の中に懸濁される。望みの種類のシランが懸濁液に添加され、その後混合物は溶媒の沸点まで加熱される。２時間から数時間継続されるこの還流時間中に撹拌が行われる。この段階が完了した後、シリカは疎水化され、懸濁液は室温まで放冷される。シリカの凝集を防ぐために、選択された溶媒に可溶性の分散剤が後に添加される。プロセスオイルなどの他の望まれる成分は、疎水化段階の後に、好ましくは全ての成分を懸濁状態に保つために十分撹拌しながら添加することができる。

別の実施形態では、高濃度溶液ゴム溶液が疎水化されたシリカの溶液に徐々に添加される。混合物は常に撹拌され、均一な懸濁液が得られる。次の段階で加工できるようにするには、材料の溶液粘度を調整することが重要である。驚くべきことに、可溶性の分散剤が懸濁液に役立ち、また必要に応じて追加の添加量を追加できることが見出された。プロセスオイルなどの他の望まれる成分もこの段階で添加することができる。この段階で増加した溶液の粘度は、不溶性成分の懸濁を助けることになる。

ある実施形態では、記載された溶液ゴムとシリカとの混合物は、ウェブクラムを形成するためにストリッピング及び凝固される。溶液ゴムプラントにおける典型的なストリッピング及び凝固の条件はこの材料に適している。例えば、材料は、湯浴中又は蒸気中に供給することができる。湯の温度は選択された溶媒よりも高くなければならず、これにより溶媒が蒸発してクラムが形成されることになる。典型的な工業的な条件では、クラムが一体になって非常に大きな塊を形成することを防ぐために、典型的にはこの段階で分散剤が使用される。予期しなかったことには、溶液ゴムを用いて製造されたシリカマスターバッチは、クラムが典型的には非常に小さい反対の挙動を示すことが見出された。更に、工程中に多くの微粉が形成されるため、これは直ちに処理の問題になる。おそらくは微粉の回収が困難なため、シリカの損失も観察された。驚くべきことには、無機又は有機凝固剤がこの段階でクラムの大きさを制御するために非常に有効であることが見出された。十分な凝固剤を添加すると、クラムの大きさが増加し、加工性も向上する。クラムの大きさはシリカの大きさにも依存する。小さなシリカほどより小さいクラムを形成し、これは加工を円滑にするためにより多くの凝固剤を必要とする。

別の実施形態では、溶液−ゴム溶液は、適切な乳化剤及び水と混合され、その結果乳化される。乳化剤は徐々に添加され、溶液ゴム溶液と共に撹拌される。その後、高剪断混合が行われる。乳化溶液ゴムはこの段階で水と溶媒の両方を含有する。次いで、このラテックス形態は真空蒸留工程を経る。ここで溶媒が除去され、媒体として水のみを含有するラテックスが得られる。得られたラテックスは、強く攪拌されながら選択されたエマルジョンゴムと混合されることで安定なラテックス混合物を形成することができ、これは次いで水中で製造された疎水化されたシリカと混合されてもよく、そしてこれは凝固、洗浄、及びベール化される。あるいは、得られた溶液ゴムラテックスは、エマルジョンゴムラテックスなしで水単独の中で製造された疎水化されたシリカと混合されてもよく、これはシリカと一緒に凝固されて溶液ゴムのみのマスターバッチを形成する。プロセスオイル及び／又は他の必要な成分は任意の段階で添加することができるが、最も典型的には凝固段階中に添加される。

水／アルコール混合物（又は水／アルコール／酸混合物）が少なくとも約７５％の水を含む場合、及び可溶性シラン又はシラン反応生成物がシリカを疎水化することができる場合、シリカは、水溶性若しくは水／アルコール可溶性シラン又はシラン反応生成物を用いて疎水化することができる。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに加えて、式１として下に示される構造：
［（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（Ａｌｋ）_ｍ−（Ａｒ）_ｐ］_ｑ［Ｂ］ 式１
を有するメトキシ置換シランが、シリカマスターバッチのための湿式法でシリカをうまく疎水化することが見出された。式中、
Ｂは−ＳＣＮ、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、（ｑ＝１の場合）、又はＳ_ｘ（ｑ＝２の場合）であり、
Ａｌｋは、直鎖又は分岐の二価炭化水素ラジカルであり、
Ｒは、１〜１８個の炭素を含むアルキル基であり、
ｍは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＝１であり、ｑ＝１又は２であり、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、
Ｘは２〜８の数であり、
このシラン又はその水との反応生成物は、少なくとも約７５重量％の水を含有するアルコール／水混合物に実質的に可溶性である。アルコール／水混合物は、好ましくは酢酸又はシュウ酸などの少量の弱酸を含む。驚くべきことには、式１に示されるものと類似の構造を有するエトキシ置換シランも、濃度及び条件を調整することで水／アルコール混合物（又は水／アルコール／酸混合物）中でうまく加水分解し、シリカマスターバッチのための湿式法又は溶液法においてシリカをうまく疎水化することが見出された。

本発明は、１つの実施形態では、溶液ゴム及び／又はエマルジョンゴムが、完全に疎水化されたシリカと混合される、シリカマスターバッチの調製方法を提供する。得られるコンパウンドは、シリカが典型的にはミキサー中で疎水化されるドライミックスコンパウンドと比較して同様の特性を有する。この湿式法は、エマルジョンゴムを用いた凝固プロセス中にプロセスオイルなどの他の配合成分によって補助されて、１種類又は数種類の溶液ゴムを、疎水化されたシリカと混合することができる。得られるマスターバッチは、高性能タイヤで典型的に使用される多量の溶液ゴムを有し、マトリックス全体に完全に分散されている完全に疎水化されたシリカを有する。この湿式法は、非常に高い分子量を有する高シスＢＲ又は溶液ＳＢＲなどのいくつかの公知の加工困難な溶液ゴムを系の中に容易に組み入れることができかつこれらがゴム配合においてよく機能し得るような、柔軟性を有する。この方法は、水性処理条件に起因して１７５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するシリカなどの混合が困難なシリカを組み込むための柔軟性も有する。

ある実施形態では、沈降シリカは、溶媒の沸点での還流法を使用してシランカップリング剤により疎水化される。数時間後、混合物は冷却され、疎水化されたシリカのケーキングを防ぐために分散剤が添加される。

別の実施形態では、疎水化されたシリカは溶媒中の高濃度溶液ゴムと混合される。性能向上剤、加工助剤、又はマスターバッチの特性を向上させるために有用な他の添加剤が添加されてもよい。別の実施形態では、これらの添加剤は、疎水化工程の後であるがストリッピング／凝固工程の前に添加することができる。

ある実施形態では、顆粒又はマイクロパールグレードのシリカが疎水化され、溶液製ゴムと共にストリッピング／凝固された。この方法では、クラムの大きさを制御するために分散剤と凝固剤の両方が使用された。これは大抵は通常の工業生産に十分な大きさである。別の実施形態では、シリカが最初に粉砕され、次いで疎水化され、その後溶液製ゴムと一緒にストリッピング／凝固される。大きさが小さいことから、典型的な工業生産のために十分に大きいクラムを形成するために、過剰量の凝固剤が使用される。

本発明の別の実施形態では、溶液ゴムクラムは、エマルジョンゴムラテックスと混合され、その後、各成分が望みの比率であるシリカと溶液ゴムとエマルジョンゴムとのマスターバッチを形成するために凝固される。別の実施形態では、湿った状態の溶液ゴムマスターバッチクラムは、乾燥したマスターバッチを得るために、望みの比率でエマルジョン製ゴムマスターバッチクラムと共に乾燥工程に直接供給することもできる。

別の実施形態では、溶液ゴム溶液は、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性の乳化剤と混合され、そして激しく混合される。溶媒は後に真空蒸留により除去され、安定なエマルジョンラテックスが形成される。この溶液ゴムラテックスは、エマルジョンゴムラテックスと望みの比率で混合され、均質化される。ラテックスは後に水中で疎水化シリカと共に凝固され、溶液ゴムとエマルジョンゴムとのマスターバッチが得られる。

本発明はシリカマスターバッチの製造方法を提供する。ある実施形態では、シリカは、溶媒の中に、好ましくは溶液ゴムを製造するために一般的に使用されるヘキサンやシクロヘキサンなどの低沸点溶媒の中に懸濁される。望みの種類のシランが懸濁液に添加され、その後混合物は溶媒の沸点まで加熱される。２時間から数時間継続されるこの還流時間中に撹拌が行われる。この段階が完了した後、シリカは疎水化され、懸濁液は室温まで放冷される。シリカの凝集を防ぐために、選択された溶媒に溶解可能な分散剤が後に添加される。プロセスオイルなどの他の望みの成分は、全ての成分を懸濁状態に保つために十分に撹拌されている限り、疎水化段階の後に添加されてもよい。

別の実施形態では、高濃度溶液ゴム溶液が疎水化されたシリカの溶液に徐々に添加される。混合物は常に撹拌され、均一な懸濁液が得られる。次の段階で加工できるようにするには、材料の溶液粘度を調整することが重要である。驚くべきことに、可溶性の分散剤が懸濁液に役立ち、また必要に応じて追加の添加量を追加できることが見出された。プロセスオイルなどの他の望まれる成分もこの段階で添加することができる。この段階で増加した溶液の粘度は、不溶性成分の懸濁を助けることになる。

ある実施形態では、記載された溶液ゴムとシリカとの混合物は、ウェットクラムを形成するためにストリッピング及び凝固される。溶液ゴムプラントにおける典型的なストリッピング及び凝固条件はこの材料に適している。例えば、材料は湯浴中に供給することができ、あるいは材料は水蒸気ストリッピングすることができる。湯の温度は好ましくは選択された溶媒の沸点よりも高く、これにより溶媒が蒸発してその形態のクラムが残ることになる。典型的な工業的な条件では、クラムが一体になって非常に大きな塊を形成することを防ぐために、典型的にはこの段階で分散剤が使用される。溶液を用いて製造されたシリカマスターバッチが、クラムが典型的には非常に小さい反対の挙動を示したことは、驚くべきことである。更に、工程中に多くの微粉が形成されるため、これは直ちに処理の問題になる。おそらく微粉の回収が困難なため、シリカの損失も観察された。驚くべきことには、無機又は有機凝固剤がこの段階でクラムの大きさを制御するために非常に有効であることが見出された。十分な凝固剤が添加されると、クラムの大きさが増加し、加工性も向上する。クラムの大きさはシリカの大きさにも依存する。小さなシリカほどより小さいクラムを形成し、これは加工を円滑にするためにより多くの凝固剤を必要とする。

別の実施形態では、溶液ゴム溶液は、適切な乳化剤及び水と混合され、その結果乳化される。乳化剤は徐々に添加され、溶液ゴム溶液と共に撹拌される。その後、混合物に対して高剪断混合が行われる。乳化溶液ゴムはこの段階で水と溶媒の両方を含有する。次いで、このラテックス形態は、有機溶媒を除去するために真空蒸留され、媒体として水のみを含有するラテックスが得られる。得られたラテックスは、強く攪拌されながら選択されたエマルジョンゴムと混合されることで安定なラテックス混合物を形成することができ、これは次いで疎水化されたシリカと混合され、凝固、洗浄、及びベール化されることができる。あるいは、得られた溶液ゴムラテックスは、エマルジョンゴムラテックスなしで水単独の中で製造された疎水化されたシリカと混合されてもよく、これはシリカと一緒に凝固してシリカと溶液ゴムのみのマスターバッチを形成することができる。プロセスオイル又は他の必要な成分は任意の段階で添加することができるが、最も典型的には凝固段階中に添加される。

本発明の他の実施形態及び利点は、本発明の例示的な実施形態の以降の詳細な説明を検討することで当業者に明らかになるであろう。

発明の詳細な説明
本発明の１つの実施形態は、シリカを選択された溶媒及び選択されたシランと混合する方法を提供する。シリカの量は、溶液ゴムに対して２０〜２００部、好ましくは５０〜１５０部、より好ましくは７０〜１２０部である。混合物は、シリカの疎水化を可能にするために、１〜５時間、好ましくは２〜４時間還流される。溶媒は、溶液ゴムの製造において典型的に使用される低沸点溶媒である。具体的には、ヘキサン及びシクロヘキサンがこの方法に非常に適している。シランは、タイヤコンパウンドなどの最終製品の用途又は特性に応じて、硫黄を含有していても含有していなくてもよい。シランの量は、シリカの表面を完全に飽和できるように、シリカの量の１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。疎水化されたシリカは、より優れた転がり抵抗及びウェットトラクションをタイヤコンパウンドに付与する。驚くべきことには、大きなシリカのグレードは、これが高分散性のグレードである限り、処理中において及びひいては最終特性において小さなシリカと同程度に有効である。高分散性グレードのシリカは多孔質にされており、業界ではシラン分子は孔を貫通してシリカ表面のシラノール基に近づくことができるほど十分に小さいことが知られている。疎水化されると、混合物がより均質になり、穏やかに攪拌しながら分散させるために必要な時間が短くなることが明らかなことから、ストリッピング及び凝固のための調製段階であってもシリカは溶液ゴムとより相溶性である。溶液ゴムは、好ましくは工業的条件を再現する１０〜２５重量％で製造される。この段階でプロセスオイルが添加されることが好ましい。溶媒の存在のため、プロセスオイルは非常に短時間で溶解することができる。プロセスオイルの量は、溶液ゴムに対して１０〜６０部、好ましくは２０〜４０部である。分散剤の添加は、全ての成分を懸濁させたまま保持し、マスターバッチを製造した後にシリカをよりよく分散させるために重要であることが見出された。ストリッピング／凝固の間に、通常親水性基により官能化された疎水性ポリマーである分散剤が添加され、また塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの凝固剤も添加される。クラムの大きさは、分散剤及び凝固剤の量だけでなく、温度、撹拌速度、及び供給速度にも依存するであろう。大量のシリカが自然にクラムの大きさを制御することから、シリカが存在すると分散剤がもはや必要とされないことは驚くべき知見である。実際、クラムの大きさは多くの種類のシリカでは小さすぎる可能性があり、典型的な量の凝固剤が適度に大きなサイズのクラムを維持するためには十分ではないということは驚くべき知見である。形成された後、クラムは濾過されてから残渣を除去するために水で洗浄され、更なる工程のために湿った状態で保たれるか、溶液ゴムとシリカのみのマスターバッチとして乾燥される。

本発明は、１つの実施形態では、エマルジョンゴム、プロセスオイル／他の添加剤、及び溶液ゴムシリカマスターバッチクラムの水性凝固におけるシリカマスターバッチの製造方法を提供する。溶液ゴムシリカマスターバッチクラムの存在が、シリカを用いたエマルジョンポリマーの凝固プロセスに影響を与えることは予期されていなかった。その後の洗浄、濾過、脱水、及びベール化の工程の間に、混合物は更に均質化されネットワーク化される。

本発明は、別の実施形態では、エマルジョンゴムと溶液ゴムの両方を含有するシリカマスターバッチの製造方法を提供し、これらのエマルジョンゴムシリカマスターバッチと溶液ゴムシリカマスターバッチの両方は、乾燥工程中に望まれる比率で一緒に添加される。この中のエマルジョン−ゴムシリカマスターバッチは、ウォレン（Wallen）の米国特許第８，３５７，７３３号又はハーディマン（Hardiman）の米国特許第９，７３８，７７６号に記載されている方法によって製造される。大きさ及び密度の差が小さいことから、両方のクラムは任意の比率で混合することができる。そのような利点は、溶媒法とエマルジョン法とが両立し難いため従来の方法では得られず、またエンドユーザーの多様なニーズを満たすことができる。エマルジョンゴムのために水中でシリカを疎水化する工程では、シラン化反応が起こり得るようにシランが添加され、溶液が加熱される。シリカ表面上のシラノール基はシランと反応し、これはシリカの疎水性を変化させ、これによりシリカはゴムと相溶性になる。疎水化されたシリカは、エマルジョンラテックスに、典型的にはエマルジョンＳＢＲに添加されるが、ラテックス形態の天然ゴムなどの他のエマルジョンタイプであってもよい。典型的にはプロセスオイルが添加され、混合物は攪拌により均質化される。均質化された混合物は、好ましくはカルシウム塩を用いて凝固されて、ゴムクラムを形成する。

本発明の１つの実施形態は、エマルジョンゴムラテックスを相溶化させるための溶液ゴムラテックスの製造方法を提供し、これが引き続き均一な方法で凝固されることで溶液中のシリカとエマルジョンゴムとのマスターバッチが得られる。ゴム業界においては、有機溶媒中に溶解したゴムを様々な種類の乳化剤により乳化できることは公知の技術である。１つの例は、高シスポリイソプレンから乳化されたクレイトン（Kraton）（登録商標）ＩＲラテックスである。アスファルト業界では、特性を向上させるために乳化溶液ゴムラテックスを使用する多くの用途も存在する。この方法では、溶液ゴムは選択された溶媒に溶解されるか、中間体として製造業者から直接入手される。これは選択された乳化剤によって後に乳化される。溶液の液滴をばらばらにするために、乳化段階で高剪断ミキサーが必要とされる。そして剪断速度が高いほど液滴が小さくなり、結果としてラテックスミセルが小さくなる。乳化剤は溶液を安定化させ、水中油型エマルジョンを形成する。この段階では、エマルジョンにはまだ大量の溶媒が残ったままである。次の工程は溶媒を留去することである。エマルジョンの安定性を維持するためには、温度を許容レベルまで下げる真空下での蒸留が好ましい。溶媒が蒸留された後、エマルジョンはエマルジョン製ゴムラテックスと同様の成分のみを含有する。溶液ゴムを用いて製造されたエマルジョンは、高剪断混合の制約のため、典型的なラテックスと比較して典型的にはより大きなミセルを有する。得られたラテックスは、通常のエマルジョンラテックスと混合されることができ、またシリカと共に凝固することができる。

シリカ
本発明のためのシリカは、焼成ケイ質充填剤及び沈降ケイ質充填剤を含み得るものの、沈降シリカが好ましい。本発明で好ましく用いられるケイ質充填剤は、例えばケイ酸ナトリウムのような可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるものなどの沈降シリカである。そのようなシリカは、例えば、窒素ガスにより測定される、約４０〜約６００平方メートル毎グラムの範囲、好ましくは約５０〜約３００平方メートル毎グラムの範囲のＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けられ得る。表面積を測定するためのＢＥＴ法は、米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）、第６０巻、３０４ページ、１９３０年に記載されている。ＣＴＡＢによって特徴付けられる表面積も重要であり、これはコンパウンド中のポリマーが経た表面積をより正確に反映する。このようなシリカは、この試験を使用して約４０〜約６００メートル毎グラムの範囲、好ましくは約５０〜約３００メートル毎グラムの範囲の表面積を有し得る。ＣＴＡＢ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６８４５−０２、２００８年に記載されている。本発明の実施においては、様々な市販のシリカを使用することができる。シリカの例としては、ＰＰＧインダストリーズ（PPG Industries）（ワンピーピージープレイス（One PPG Place）、ピッツバーグ、ペンシルバニア州、１５２７２、米国）のＨｉ−Ｓｉｌ １９０及び２３３、ローディア（Rhodia）（クールデファンストゥール（Coeur Defense Tour）Ａ−３７ １階、１１０ エスプラネードシャルルドゴール、クールブヴォア、９２９３１、仏国）のＺ１１６５ ＭＰ及びＺ１６５ ＧＲ、並びにエボニック−デガッサ（Evonik-Degussa）（３７９ インターペースパークウェイ（Interpace Parkway）、パーシッパニー、ニュージャージー州、０７０５４−０６７７、米国）のウルトラシル（Ultrasil）７０００が挙げられる。

乗用車のタイヤのための充填剤として特に適している沈降シリカは、典型的には以下の特徴を有する。
１００〜３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、
１００〜３５０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積、及び
０．８〜１．３のＢＥＴ／ＣＴＡＢの比率。

本発明において定義される高表面積（ＨＳＡ）シリカは、少なくとも２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２２０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するシリカである。高分散グレードが非常に好ましい。例は、ニューシル（Newsil）ＨＤ ２００ＭＰ（ＢＥＴ ２００〜２３０、ＣＴＡＢ １９５〜２２５、Ｑ＆Ｃカンパニー（Q&C Company））、ニューシル（Newsil）ＨＤ ２５０ＭＰ（ＢＥＴ２２０〜２７０、ＣＴＡＢ２１０〜２６５、Ｑ＆Ｃカンパニー（Q&C Company））、ゼオシルプレミアム（Zeosil Premium）（ＢＥＴ２１５、ＣＴＡＢ２００、ローティア（Rhodia））である。高表面積シリカは、従来の又は高分散性シリカの低表面積と比較して、転がり抵抗を低減し、タイヤの摩耗を改善するためにより有効な場合がある。これらは、典型的には冬用タイヤやスノータイヤには使用されない。典型的には、高表面積シリカは乾式混合における不十分な加工性を有しており、その加工性は表面積が高くなるにつれて次第に悪化する。

沈降シリカは、化学反応器の中でケイ酸ナトリウムを硫酸などの酸で処理することによって製造される。得られた粗生成シリカは、硫酸ナトリウム副生成物を除去するために濾過及び洗浄されてウェットケーキシリカを形成する。従来、ウェットケーキシリカは、噴霧乾燥機及び粉砕研磨乾燥機で乾燥された後、乾燥粒子状物質として使用するために包装及び輸送されていた。ウェットケーキを製造した後のシリカの処理は、従来の乾燥シリカ製品の製造における重要なコスト要因である。本発明の１つの態様はウェットケーキシリカを直接使用することであり、シリカの乾燥及び包装の費用が削減される。このシリカは乾燥及び圧縮の前に単離することができ、またゴム中に分散し易いという利点を有する。

シリカをゴムの中に乾式混合することと比較して、本発明は、大きい表面積を有するシリカの潜在能力を完全に利用することができる。乾式混合では、ゴムコンパウンドは、シリカの表面積の増大と共に加工がますます困難になり、非常に大きい表面積を有するシリカについてはほぼ加工不可能になる。湿式法では、シリカの表面積はあまり重要ではなく、非常に大きい表面積を有するシリカに関しては、このプロセスはあまり調節しなくても正常に行うことができる。シリカＢＥＴ表面積は、２０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇとすることができる。このプロセスにおいては沈降法による合成シリカが非常に好ましい。特定の用途のためには、他の天然の又は他の方法による合成のシリカが使用されてもよい。本発明を使用して疎水化されていないシリカでマスターバッチを製造することは可能なものの、最初にシリカを疎水化することが非常に望ましい。

水又は溶液中でのシリカの疎水化方法
無機シリカを有機ゴムマトリックスと相溶性にするために、シリカは疎水化される。疎水化は相溶化プロセスである。本発明では、シリカを処理してこれをゴムと相溶性にするために、シランが使用される。シランを用いたシリカの処理は、シランをシリカに付着させてシリカをゴムとより相溶性にする必要がある。これがシリカを疎水化するプロセスであり、シリカに付着した後、シランは、ゴムの硬化系と相互作用して硬化中にゴムをシリカに結合させることを可能にする特性又は化学構造を有する必要がある。エマルジョンゴムを製造するプロセスにおいてシリカを疎水化するためにはトリメトキシシランが好ましく、これには式１として上に示した構造を有するメトキシ置換シラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが含まれる。好ましいトリメトキシシラン化合物としては、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシ−シリルプロピル）−テトラスルフィド、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

シリカは、水中でトリメトキシシランカップリング剤を、水、アルコール、及び少量の弱酸と混合して溶液のｐＨを最初に下げることによって疎水化される。シリカは溶液に混合され、そしてｐＨが上昇する。水と酸とアルコールとの混合物は、好ましくは少なくとも約７５重量％の水を含有する。シリカを疎水化するための手順は、（ｉ）縮合反応用のトリメトキシシランカップリング剤を調製するためのトリメトキシシランカップリング剤の加水分解を促進するために、トリメトキシシランカップリング剤を、アルコールと酸と水との混合物に溶解させる（これにより加水分解されたトリメトキシシランカップリング剤溶液が形成される）ことと、（ｉｉ）加水分解されたトリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、塩基を添加してｐＨを上げることで、トリメトキシシランカップリング剤をシリカに結合させるための縮合反応を促進して疎水化されたシリカを形成することとを含む二段階の手順である。

エマルジョン−ゴム法については、ウェットケーキシリカは、これがゴム製造プロセスに添加される前に疎水化されることが好ましい。シリカは、アルコール水溶液中に溶解されているシランカップリング剤で処理される。本方法の１段階目では、メトキシシランカップリング剤は、触媒量の弱酸、好ましくは酢酸を含むほぼ等量のアルコールの中に溶解される。炭酸やシュウ酸も弱酸である。トリメトキシシランが好ましくは使用され、ｐＨは酸性であるが、約２．５超、好ましくは約３〜約６、より好ましくは約３．５〜約５．０である。約３．５〜約４．５の目標ｐＨが満足できるものであり得る。２番目に、アルコールをリサイクル又は廃棄する必要性を最小限にするように約２５重量％以下の最終的なアルコール／水の比率を得るために、水が１５〜６０分間かけて溶液にゆっくりと添加される。好ましくは、水の添加の終了時に、アルコール含有率は溶媒系の１０重量％未満であり、より好ましくはアルコールは溶媒系の５重量％未満である。溶媒系の中の弱酸の量は少なく、典型的には約５重量％未満、好ましくは２重量％未満であり、アルコールと酸と水との混合物中のアルコールの量は、通常２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。弱酸としては、酢酸、炭酸、ギ酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、フッ化水素酸、及びシアン化水素酸が挙げられる。

溶液又は溶液ゴムプロセスにおいて、疎水化処理は比較的簡単である。シランとシリカは最初に溶媒中で一緒に混合される。大部分のシランは典型的な溶媒に容易に溶解するため、必要とされる攪拌は非常に少ない。溶媒はシランをシリカの中の細孔に運び、表面のシラノール基を見出す。高分散性シリカを用いると、シラン分子は事実上全てのシラノール基に接近するのに十分に小さい。典型的には、シリカは６〜８％の水分を含み、これはこの場合に表面上のシランの加水分解及びその後のシリカの疎水化を促進する。溶媒を還流することによって、全てのシラノール基が消費されるまで疎水化が開始される。

ゴムとのカップリング効果のためには硫黄を含有するシランが非常に好ましいものの、多数のシランが疎水化方法に適している。好ましいシランの例は、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、並びにこれらのエトキシシラン及びクロロシランの誘導体である。好ましくはないものの、脂肪族又は芳香族のシラン、アミノシラン、エポキシ化シラン、及び他の官能化シランなどの他の種類のシランが特定の性質のために本方法で使用されてもよい。異なるシランを使用する場合、ゴム混合において同様の硬化応答を得るためには異なるシラン由来の硫黄含有量を調整するように注意する必要がある。利用されるシランの典型的な量は、最終コンパウンド中で３ｐｈｒ〜１２ｐｈｒ、好ましくは５〜８ｐｈｒである。

溶液ゴムの製造方法
典型的な溶液ＳＢＲ法では、スチレン及びブタジエンのモノマーは、シクロヘキサンやヘキサン異性体混合物などの有機溶媒に溶解される。重合は、式Ｒ（Ｌｉ）１〜４を有するアルキルリチウム開始剤で開始される。典型的なＲ基は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、及びアルキルアリールラジカルである。異なる反応速度によりスチレン及びブタジエンをランダム化するために、ランダム化剤が典型的には添加される。輪郭が明確な微細構造を有するポリマーを形成するために、様々な方法を利用することができる。更に、シリカとの強い相互作用を与える材料を得るために、ポリマーは、系内での修飾を介して又は後重合工程によって鎖末端又は鎖内で官能化されてもよい。高性能タイヤについては、ウェットトラクション及び転がり抵抗におけるそれらのバランスのとれた特性のため、タイヤ製造において高分子量、高ビニル、及びオプションとして官能化グレードを有することが望ましい。

本発明は、異なる種類の溶液ゴムを選択し利用する上でかなりの自由度を提供する。特に、溶液ＳＢＲがこの方法に非常に適している。ＳＳＢＲの例は、低ビニルグレード、高ビニルグレード、低分子量グレード、高分子量グレード、超高分子量グレード、末端鎖官能化グレード、鎖内官能化グレード、直鎖若しくは分岐グレード、及び列挙した特性の２つ又は複数の様々な組み合わせである。溶液プラントでの伸展油のコストが回避されるように、透明グレードがエマルジョン法での組み入れのためには好ましいものの、油展グレード又は透明グレード共に適している。異なる触媒系（ネオジム、チタン、コバルト、リチウム、ニッケル）により合成されるポリブタジエンゴムも、この方法に適している。ネオジムポリブタジエンは、主にその高いシス構造のため、多くのグレードが乾式混合プロセスで混合困難であると考えられることから、この方法を通して特に有益である。ポリイソプレンも適している。望ましい特性は、溶液ゴムの一部に熱可塑性タイプのエラストマーを添加することにより又は溶液ゴムの一部を熱可塑性タイプのエラストマーで置換することにより得ることができる。例は、ＳＢＳブロックコポリマー、ＳＢランダムコポリマー、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ポリウレタン、及び様々な他の熱可塑性エラストマーである。

蒸留を行うために適した溶媒は、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族の炭化水素、塩化脂肪族又は塩化芳香族の炭化水素、アルコール、及びケトンである。凝固における適切な分散剤は、親水性官能基を有するポリマーである。例は、カルボキシレートポリマー、官能化アクリルポリマー、脂肪酸又はロジン酸を主体とするポリマー、合成スルホン化ポリマー、及び親水性官能基を有する他のポリマーである。可能な凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、硫酸、クエン酸、及びイソプロパノール、並びに他の無機又は有機タイプの凝固剤が挙げられる。溶液法を使用してゴムを製造する方法に関する追加の情報については、ハラサ（Halasa）らの米国特許第５，６７９，７５１号を参照のこと。

アニオン重合ポリマーは、米国特許第３，２８１，３８３号及び同第３，７５３，９３６号に記載のものなどの当該技術分野で公知の任意の適切な方法により製造することができる。これらの方法では、アニオン重合ポリマーは、アニオン重合性モノマーを開始剤としての有機リチウム化合物と接触させることによって製造される。これらの化合物の好ましい分類は式ＲＬｉで表すことができ、式中のＲは、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、及び芳香族のラジカルからなる群から選択される炭化水素ラジカルであるが、より大きい分子量の開始剤を使用することもできる。多くのアニオン重合開始剤が周知であり、また市販されている。ブチルリチウムなどの一官能性有機リチウム化合物が一般的に使用される開始剤の例である。これらの開始剤の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、イソプロピルリチウム、エイコシルリチウム、シクロアルキルリチウム化合物（シクロヘキシルリチウム等）、及びアリールリチウム化合物（フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム等）などが挙げられる。保護された極性官能基で置換されている一官能性有機リチウム化合物も、アニオン重合用開始剤として使用することができる。

開始剤の量は、アニオン重合ポリマーの望まれる分子量に応じて変動する。係数１００／（モノマーの分子量）によって補正された、モノマー１モル当たり約０．２０〜５．０ミリモルのＲＬｉ開始剤を添加することにより、約２０，０００〜５００，０００の数平均分子量を得ることができる。

開始剤１分子当たり２〜約３０個のアニオン重合ポリマー鎖である望みの官能価の範囲を有する分岐状及び放射状コポリマーを調製するために、多官能性有機リチウム開始剤が開始剤として使用されてもよい。多官能性有機リチウム開始剤は、化学量論量の一官能性有機リチウム化合物を、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−フェニルエテニル）ベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンなどのようなポリビニル化合物に直接付加反応させることによって容易に調製される。高い官能価を有する多官能性有機リチウム開始剤を調製するためにオリゴマー状のポリビニル化合物が使用されてもよい。ブチルリチウムなどの一官能性有機リチウム化合物が、上の付加反応のために一般的に使用される開始剤の例である。これらの一般的に使用される開始剤の具体的な例としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、及びｎ−ブチルリチウムが挙げられる。多官能性有機リチウム開始剤を調製するために、保護された極性官能基で置換された一官能性有機リチウム化合物も使用することができる。多官能性有機リチウム化合物を用いたアニオン重合を部分的に開始させるために、多官能性有機リチウム化合物は、それらの間で及び／又は一官能性有機リチウム化合物と組み合わされてもよい。部分的な開始は、多官能性開始剤対一官能性開始剤の化学量論比を制御することによって達成される。

重合反応の早すぎる停止を防ぐために、アニオン重合は、典型的には真空下又は高純度の試薬を用いた不活性雰囲気下、不活性炭化水素溶媒中で比較的低温で行われる。アニオン重合反応は様々な有機溶媒の中で行うことができる。好適な溶媒の例としては、限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、シクロヘキサンは、アニオン重合における溶媒としての使用に非常に適している。

アニオン重合は、通常、−１００℃〜１５０℃、好ましくは−７５℃〜７５℃の範囲の温度で行われる。粘度を反応ゾーン内に制御するために、通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％の反応溶媒が使用される。アニオン重合のための典型的な滞留時間は、反応温度及び開始剤レベルに応じて０．１〜５時間、好ましくは０．２〜２時間の間で様々である。

当該技術分野において公知であり、本発明のアニオン重合ポリマーを調製するために使用することができる極性添加剤は、エーテル、三級アミン、及びアミノエーテルなどのルイス塩基、１ａ族アルカリ金属アルコキシド、並びにルイス塩基置換アルカリ金属アルコキシド、並びにこれらの組み合わせであり、特に二成分系及び三成分系を含む。これらの好適なエーテル極性添加剤の具体的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）、１，２−ジメトキシエタン、ジテトラヒドロフルフリルプロパンなどのような、一官能性、多官能性、及びオリゴマー状のアルキル及び環状エーテルが挙げられる。これらの好適な三級アミン極性添加剤の具体的な例としては、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチルトリアミンなどのような、一官能性、多官能性、及びオリゴマー状のアルキル及び環状三級アミンが挙げられる。好適なアミノエーテルの具体例は、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンなどである。これらの適切なＩａ族アルカリ金属アルコキシド（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウム塩）の具体的な例としては、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート、ナトリウムメントレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムメントレートなどのような一官能性、多官能性、及びオリゴマー状のアルキル及び環状金属アルコキシドが挙げられる。好適なルイス塩基置換アルカリ金属アルコキシドの具体例は、ナトリウムジエチレングリコールモノエチルエーテル、ナトリウム１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノレート、ナトリウム２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノレート、及びナトリウム２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノレートなどである。

適切な極性添加剤の量は、全反応混合物の０．０００５〜５０重量％の範囲内である。極性添加剤又は極性添加剤の組み合わせの好ましい濃度は、極性添加剤又は添加剤類の種類、並びにアニオン重合ポリマーの望まれるモノマー配列長分布、微細構造、及び特性に依存する。望まれる特性は、ひいてはアニオン重合ポリマーの意図される用途に依存するであろう。

本発明のアニオン重合ポリマーの形成における使用に適した共役ジエンとしては、限定するものではないが、１，３ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。アニオン重合ポリマーの製造において使用され得る他のアニオン重合モノマーとしては、限定するものではないが、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α，４−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、２−ブテニルナフタレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−イソプロペニルビフェニル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、及びイソプロペニルナフタレン、４−ｎ−プロピルスチレンを含む、スチレン及びスチレン誘導体などのモノビニル芳香族モノマーが挙げられる。アニオン重合ポリマーの製造において使用され得る官能化共役ジエンモノマー及び官能化モノビニル芳香族モノマーとしては、限定するものではないが、シリル化モノマーなどが挙げられる。

本明細書で提供される方法のいくつかの実施形態では、アニオン重合ポリマーは、分岐又は放射状アニオン重合ポリマーを調製するために完全に又は部分的にカップリングされる。部分的なカップリングとは、全リビングアニオン重合ポリマー鎖末端の一部がカップリング剤とカップリングすることを意味する。カップリング剤は、２〜３０個のアニオン重合ポリマー鎖をカップリングすることが望ましいが、より多くの数の鎖をカップリングすることが可能なカップリング剤も使用することができる。完全カップリング工程又は部分的カップリング工程における使用に適したカップリング剤としては、限定するものではないが、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、官能化スズ化合物、シラン化合物などの官能化ケイ素化合物、及び米国特許第７，５１７，９３４号に列挙されているものなどの官能化されたオリゴマー化合物が挙げられる。四塩化ケイ素及び四塩化スズが好適なカップリング剤の具体例であり、四塩化ケイ素がこの用途に特に適している。部分的カップリングは、リビングポリマーに対するカップリング剤の化学量論比を制御することによって達成される。部分的カップリングは、望みの特性を有するポリマーブレンドを提供することができる。

マグネシウム、亜鉛、及びアルミニウムなどの、ＩＩａ族、ＩＩｂ族、及びＩＩＩａ族からの異なる金属の有機金属化合物は、アルキルリチウム開始剤と混合する際の重合速度調節剤として使用することができる。好適な重合速度調節剤の具体例は、ジブチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、及びトリエチルアルミニウムである。重合速度調節剤は、重合の温度プロファイルを制御するために使用することができる。重合速度調節剤は、予め設定された滞留時間の間の等温モード又はピーク温度までの準断熱モードのいずれかでの重合工程の制御に寄与する。

本明細書で提供される方法のいくつかの実施形態では、アニオン重合ポリマーは、バッチ式、プログラムバッチ式、及び／又は半バッチ式のプロセスで重合される。本発明の方法の追加的な実施形態では、アニオン重合ポリマーは連続式及び／又は半連続式で調製することができる。アニオン重合ポリマーのアニオン重合は、系内で、すなわち単一の反応ゾーンで行われてもよく、あるいは複数の反応ゾーンで行われてもよい。前者の設計はより速い反応に都合がよい傾向がある一方で、後者の設計は特別に制御された重合反応が望まれる際に好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、２つ以上の反応ゾーン（例えば反応チャンバ）を有する反応装置が使用されてもよい。

当業者に認識されるように、記載のアニオン重合ポリマーの合成は、記載の滞留時間及び化学量論条件に到達させるために必要とされる温度、溶媒比率、及び流れの流量で行われるバッチ、半連続又は連続プロセスのいずれかを含む反応条件において行うことができる。

蒸留を行うために適した溶媒は、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族の炭化水素、塩化脂肪族又は塩化芳香族の炭化水素、アルコール、及びケトンである。凝固において好適な分散剤は、親水性官能基を有するポリマーである。例は、カルボキシレートポリマー、官能化アクリルポリマー、脂肪酸又はロジン酸を主体とするポリマー、合成スルホン化ポリマー、及び親水性官能基を有する他のポリマーである。好適な凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、並びに他の無機又は有機タイプの凝固剤が挙げられる。

シランカップリング剤
疎水化プロセスのためには多数のシランが適しているものの、ゴムとのカップリング効果のためには硫黄を含有するシランが非常に好ましい。３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエタアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメタアルコキシシラン、ビス−（３−トリメタアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス−（３−トリメタアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−トリメタアルコキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、及びこれらの組み合わせなどの様々なシランカップリング剤を使用することができる。好ましいシランの例は、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、並びにこれらのエトキシシラン及びクロロシランの誘導体である。好ましくはないものの、脂肪族又は芳香族のシラン、アミノシラン、エポキシ化シラン、及び他の官能化シランなどの他の種類のシランが特定の性質のために本方法で使用されてもよい。異なるシランを使用する場合、ゴム混合において同様の硬化応答を得るためには異なるシラン由来の硫黄含有量を調整するように注意する必要がある。利用されるシランの典型的な量は最終コンパウンド中で３ｐｈｒ〜１２ｐｈｒ、好ましくは５〜８ｐｈｒである。

乳化溶液ゴムラテックスの製造方法
ゴム、特にポリブタジエンのためのエマルジョン法では、ゴムは炭化水素溶媒に溶解される。この実施形態で使用されるゴムは、アニオン溶液重合から得られるポリブタジエンポリマーであり、低〜中シス（３０〜４５％）から高シス（約９０％）のポリブタジエン及び２００，０００〜８００，０００ダルトンの分子量を網羅する、リチウム触媒及びネオジムを主体とする触媒から得られるものなどの様々なバリエーションが含まれていてもよい。

選択される溶媒に関しては、ポリブタジエンを迅速に溶解する任意の溶媒を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素溶媒及び芳香族溶媒が使用され得る。これらとしては、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、これらの異性体及び混合物、キシレン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

溶媒中に溶解されるゴムの量は、溶媒中のポリマーの溶解度に依存するであろう。シクロヘキサンの場合、溶解するポリブタジエンは８〜１０重量％に達する場合があり、キシレンの場合には９〜１５重量％に達する場合がある。

ポリブタジエンは、室温で撹拌槽の中で溶媒に溶解させることができるが、２５〜３５℃のわずかな熱がゴムをより迅速に溶解させるのに役立ち得る。もう１つの重要な可変因子はゴムの物理的な外見である。ポリブタジエンの小片は大きなクラムよりも早く溶解することができる。

もう１つの変形形態は、溶媒をＴＤＡＥオイルに置き換え、このオイルに溶解したポリブタジエンを得ることであってもよい。ポリマー濃度は３〜６重量％に達することができ、高剪断混合下でオイルを約１４０℃まで加熱することによってより迅速なポリマーの溶解が改善され得る。ここでも同様に、ポリブタジエン片の小片はより早く溶解する。

有機酸界面活性剤、ロジン、及び脂肪族アミン酸などの様々な界面活性剤溶液が調製されてもよい。脂肪族アミン酸界面活性剤アスフィア（Asfier）１２１（花王グループより）を使用すると、より優れた性能が得られた。界面活性剤は、水中で０．５〜４重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％の濃度で使用することができる。もう１つの可変因子は、汚染物質を回避するために軟水を使用することである。

界面活性剤水溶液を用いた溶解したポリマーの乳化は、溶媒除去後に約０．５〜約１０μｍの粒径を有する安定な水中油型エマルジョンを生成する低剪断と高剪断の均質化の組み合わせで行うことができる。

得られたラテックスから溶媒を除去するためには３つの経路が存在する。１つ目のものは、完全なＢＲラテックスを均質化工程から真空圧蒸留工程に移動させ、ラテックスからのエマルジョンが十分な流動性及び粘度を確実に保ちエマルジョンの限界点に近づかないようにしながら溶媒を分離することである。この経路で観察される１つの問題は泡の形成である。この問題のため、消泡剤が添加されてもよい（シリコン又は鉱油）。

溶媒除去のための２つ目の選択肢は、均質化工程から得られた完全なＢＲラテックスを貯蔵タンクに移すことであり、ここでラテックスエマルジョンは５日間保持され、これによりクリーム（大きすぎる粒子を含むエマルジョン）の形成が可能になる。これは上端まで上昇し、その後デカンテーションにより分離することができる。

３つ目の選択肢は、溶媒をＴＤＡＥナフテン油で置換し、次いで低剪断混合プロセスと高剪断混合プロセスとの組み合わせを用いて同様の均質化工程を行い、ＢＲ油展ラテックスを得ることである。その後、ロット全体が貯蔵タンクに移され、ここでラテックスエマルジョンは５日間保持され、これにより上端まで上昇するクリーム（大きすぎる粒子を含むエマルジョン）の形成が可能になる。これはその後デカンテーションにより分離される。

１つ目の例では、ゴム溶液は、高シスポリブタジエン（３００，０００〜３７０，０００ダルトンの分子量）をシクロヘキサンの中に溶解させることによって調製された。これは９重量％のポリマーの固形分含有率で行われた。界面活性剤水溶液は、４０℃の酸性水中（ｐＨ＝２）で２．５重量％の濃度で脂肪族アミン酸型の界面活性剤（花王グループからのアスフィア（Asfier）１２１）を使用して調製された。１００ｇのこの界面活性剤水溶液が、２０２．２ｇの水及び４５．７ｇのポリブタジエン溶媒溶液と混合された。引き続き、第１の低剪断ミキサーを室温で２０分当たり６００ｒｐｍで使用するプロセスで安定な水中油型エマルジョンが調製され、エマルジョン系は最上層として形成された。その後、エマルジョン系は高剪断ミキサーに移され、３０００ｒｐｍで２０分間混合され、その後に速度は１５分間７０００ｒｐｍに上げられた。シクロヘキサンエマルジョンは真空圧蒸留によって溶媒除去された。溶媒は７８℃で分離し始めた。最終的なＢＲラテックスは１２％の固形分含有率を有していた。

２つ目の例では、ゴム溶液は、高シスポリブタジエン（３００，０００〜３７０，０００ダルトンの分子量）をシクロヘキサンの中に溶解させることによって調製された。これは９重量％のポリマーの固形分含有率で行われた。界面活性剤水溶液は、４０℃の酸性水中（ｐＨ＝２）で２．５重量％の濃度で脂肪族アミン酸型の界面活性剤（花王グループからのアスフィア（Asfier）１２１）を使用して調製された。１００ｇのこの界面活性剤水溶液が、２０２．２ｇの水及び４５．７ｇのポリブタジエン溶媒溶液と混合された。引き続き、第１の低剪断ミキサーを室温で６００ｒｐｍで２０分間使用するプロセスで安定な水中油型エマルジョンが調製され、エマルジョン系は上端まで自由に上昇した。その後、エマルジョン系は高剪断ミキサーに移され、３０００ｒｐｍで２０分間混合され、その後速度は１５分間７０００ｒｐｍに上げられた。完成したラテックスは貯蔵タンクに移され、ここでエマルジョンは上部のクリーム形成が観察されるまで５日間保持された。この「クリーム」はデカンテーションにより分離され、２７％の固形分含有率を有するＢＲラテックスが得られた。

３つ目の例では、ゴム溶液は、高シスポリブタジエン（３００，０００〜３７０，０００ダルトンの分子量）をＴＤＡＥナフテン油（ビバテック（Vivatec）５００）の中に１５０℃で溶解させることによって調製された。これは３重量％のポリマーの固形分含有率で行われた。界面活性剤水溶液は、４０℃の酸性水中（ｐＨ＝２）で２．５重量％の濃度で脂肪族アミン酸型の界面活性剤（花王グループからのアスフィア（Asfier）１２１）を使用して調製された。１００ｇのこの界面活性剤水溶液が、２０２．２ｇの水及び４５．７ｇのポリブタジエンオイル溶液と混合された。引き続き、第１の低剪断ミキサーを室温で６００ｒｐｍで２０分間使用するプロセスで安定な水中油型エマルジョンが調製され、エマルジョン系は室温で上端まで自由に上昇した。その後、エマルジョン系は高剪断ミキサーに移され、３０００ｒｐｍで２０分間混合され、その２０分の後、速度は１５分間７０００ｒｐｍに上げられた。

油展された完成したラテックスは貯蔵タンクに移され、ここでエマルジョンは上部のクリーム形成が観察されるまで５日間保持された。この「クリーム」はデカンテーションにより分離され、これにより６％の固形分含有率を有するＢＲラテックスが得られた。

シリカと溶液ゴムとのマスターバッチの製造方法
本発明は、１つの実施形態では、シリカを疎水化する工程と、溶液中に溶液製ゴムを受け入れる工程と、疎水化されたシリカ及び溶液製ゴムをポリマー溶液の中に混合する工程と、ポリマー溶液をストリッピング及び凝固する工程と、シリカと溶液製ゴムとの混合物を含んだシリカ入りゴムを回収する工程とを含む、シリカマスターバッチの製造方法を提供する。得られたコンパウンドは、シリカが典型的にはミキサー中で疎水化される乾式混合コンパウンドと比較して同様の特性を有する。

ある実施形態では、顆粒又はマイクロパールグレードのシリカが疎水化され、溶液製ゴムと共にストリッピング／凝固される。この方法では、シリカの損失を最小限にするため及びクラムの大きさ（大抵は通常の工業生産に十分な大きさである）を制御するために分散剤と凝固剤の両方が使用される。別の実施形態では、シリカが最初に粉砕され、次いで疎水化され、その後溶液製ゴムと一緒にストリッピング／凝固される。クラムのサイズが小さいことから、典型的な工業生産のために十分に大きいクラムを形成するために、過剰の多量の凝固剤が使用される。

溶媒媒体中でのシリカの疎水化
本発明の１つの態様は、マスターバッチの混合／ストリッピング／凝固の前のシランによるシリカの疎水化である。シリカは、好ましくは溶液製ゴムと同じ溶媒の中でシランカップリング剤を溶解させることにより疎水化される。シリカ及びシランは、オプションとして疎水化反応時間を最適化するための加水分解−縮合促進剤の存在下で、選択された溶媒中、好ましくは溶液製ゴム溶液と同じ溶媒中で数時間還流される。シリカは多孔質であり、また典型的には６％の水分を含有することから、シランはシリカと反応してゴムとより相溶性の疎水性表面を形成する。

本発明の１つの実施形態は、最初に選択された溶媒が疎水化反応器に添加され、２番目に必要量の全て適切なシランカップリング剤又はシランカップリング剤のブレンドが疎水化反応器中の溶媒に添加される、シリカマスターバッチの製造方法における疎水化工程である。その後、混合物は、少なくとも２５０ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌され、選択された溶媒の沸点付近の温度まで迅速に加熱されて保持され、そして混合物が均質になるまで系は少なくとも１５分間還流される。３番目に、シラン化反応が生じ得るように撹拌速度及び還流温度を少なくとも１時間保ちながら、組み込みを促進するために及びこれが混合物の中へと迅速に均質化されるように、沈降シリカ又は沈降シリカブレンドが反応器にゆっくりと添加される。シリカ表面のシラノール基は加水分解されたシランカップリング剤分子と縮合し、これはシリカの疎水性を変化させ、これによりシリカはゴムと相溶性にされる。シリカの疎水化が完了した後、混合物中の疎水化されたシリカの濃度は好ましくは少なくとも約１０重量％である。最後に、混合物は約２５℃まで冷却され、約１５０ｒｐｍでゆっくり撹拌されながら保持される。疎水化されたシリカのケーキングを防ぐために、疎水化反応が完了した直後に適切な分散剤が添加されてもよい。適切な加水分解−縮合促進剤は、沈降シリカの添加直前に添加されてもよい。一部の促進剤は複数の分散剤特性を示し、またケーキングの防止にも有用である。

本発明の追加的な１つの実施形態は、シリカマスターバッチの製造方法の疎水化工程であり、ここでのシリカ及びシランカップリング剤、並びにオプションのシラン化促進剤の添加の手順及び順序は、混合物中の各成分の総量の別個のバッチ式、プログラムされたバッチ式、半バッチ式、及び／又は連続添加を行うために調整することができ、その結果シラン化反応効率を制御／改善すること及び／又は高粘度溶液／分散液の取り扱いを容易にすることができる。更に、混合が困難な高表面積シリカについては、シラン化促進剤の添加及び混合物の加熱は、シリカ及びシランカップリング剤の両方の完全な添加の後に開始することができ、及び／又は疎水化反応条件（撹拌速度、混合温度、及び濃度）は、良好な混合を妨げる高粘度のゲル様状態を回避するように調整することができる。

本発明のシリカマスターバッチの製造方法の疎水化工程のために使用される材料としては、次のものが挙げられる。疎水化工程のためには、様々な溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、トルエンなどの有機溶媒、及びこれらの組み合わせが使用され得る。本発明のためのシリカとしては、熱分解及び沈降ケイ質顔料が挙げられるものの、沈降シリカが好ましい。３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエタアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメタアルコキシシラン、ビス−（３−トリメタアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス−（３−トリメタアルコキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、及びこれらの組み合わせなどの、様々なシランカップリング剤が使用されてもよい。ルイス塩基及び酸などの加水分解縮合促進剤が必要に応じて使用されてもよい。

疎水化されたシリカと溶液ゴムとの混合
本発明は、１つの実施形態では、オプションとして適切な分散剤又は分散剤ブレンドの存在下で、溶液ゴムと疎水化処理シリカとが混合される溶液法を用いたシリカマスターバッチの調製方法を提供する。溶液製ゴムは、好ましくは選択された溶媒中にゴムの形態で受け入れられる。この湿式法は、プロセスオイルなどの他の配合成分によって補助される、１種類又は数種類の溶液ゴムと疎水化されたシリカとの混合を行うことができる。得られたマスターバッチは、マトリックス全体に完全に分散され完全に疎水化されたシリカを含み、シランカップリング剤を介してゴムに結合しているシリカとシランカップリング剤部位により官能化されたゴム主鎖とを含み、残留加水分解反応副生成物を含まない。この湿式法は、非常に高分子量のＢＲなどのいくつかの公知の加工が困難な溶液ゴムを系の中に容易に組み入れることができ、またゴムの配合においてよく機能し得るような柔軟性を有する。この湿式法は、１７５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するシリカなどの混合が困難なシリカを組み込むための柔軟性も有する。

ゴム対シリカの比率は典型的には０．３／１．０よりも大きく、好ましくは１０／１〜１／１、より好ましくは４．０／１．０〜１．２５／１．０であろう。マスターバッチが使用される最終コンパウンド中のシリカの量は大きく変動し得る。いくつかの実施形態では、シリカの合計は、ゴム１００部当たり約２０〜約２００部、好ましくは約５０〜約１５０部である。タイヤコンパウンドについては、シリカの含有量はゴム１００部当たり１０部からゴム１００部当たり９０部の間で変動し得る。

本発明の別の実施形態は、選択された溶媒中にゴムの形態で受け入れられている溶液製ゴムを混合反応器に添加することであってゴム溶液の濃度が少なくとも約１０重量％である添加することと、少なくとも約２５℃の温度まで加熱し、少なくとも約６５０ｒｐｍの比較的高速で激しく撹拌することと、ゴム溶液への取り込みを促進するために、オプションとして混合反応器の中に加工助剤をゆっくり添加することと、混合物が均質になるまで攪拌速度を約１時間維持することと、取り込みを促進するために、選択された溶媒中、好ましくは溶液製ゴムと同じ溶媒中で予め調製された疎水化されたシリカ混合物を混合反応器にゆっくり添加することと、適切な分散剤又は分散剤のブレンドを混合反応器に添加することであって、分散剤が混合物中でのシリカの分散の改善及び／又は凝集の防止のために使用される添加することと、混合物を均質にするために少なくとも２時間撹拌速度を維持し、それにより疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチを形成することとを含む、シリカマスターバッチの製造方法の混合工程である。疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチの濃度は、好ましくは少なくとも約１０重量％である。

本発明の追加的な１つの実施形態は、シリカマスターバッチの製造方法の混合工程であり、ここでの溶液ゴム及び疎水化されたシリカ並びにオプションの加工助剤及び分散剤の添加の手順及び順序は、混合物中の各成分の総量の別個のバッチ式、プログラムされたバッチ式、半バッチ式、及び／又は連続添加を行うために調製することができ、その結果、完全に分散された完全に疎水化されたシリカをマトリックス全体で得るために混合物中への成分の取り込みを促進／改善することができ、及び／又は高粘度溶液／分散液の取り扱いを容易にすることができ、及び／又は良好な混合を妨げる高粘度のゲル様状態を回避することができる。

１つの実施形態において、マスターバッチの特性を向上させるために有用な性能向上剤、加工助剤、又は他の添加剤がストリッピング／凝固工程中に添加されてもよい。別の実施形態では、これらの添加剤は、疎水化工程の後であるがストリッピング／凝固工程の前に添加することができる。

本発明の別の態様は、５〜５０％、好ましくは１０〜２０％の固形分レベルで溶液ゴムプラントから直接得ることができるゴム溶液と混合された疎水化されたシリカを有することである。疎水化されたシリカはゴム溶液と混合され、シリカの凝集を防ぐために適切な分散剤が使用される。適切な分散剤又は分散剤ブレンドは、混合工程の前、その最中、又はその後に添加することができる。

本発明のシリカマスターバッチの製造方法の混合工程のために使用される材料としては以下のものが挙げられる。好ましい溶液ゴムは、共役ジエンホモポリマー（ＢＲ、ＩＲ）、共役ジエン及びモノビニル芳香族のランダムコポリマー（ＳＢＲ、ＳＩＲ）及びターポリマー（ＳＩＢＲ）、二成分又は三成分混合物（ＳＢＲ／Ｎｄ−ＢＲ、ＳＢＲ／Ｌｉ−ＢＲ、ＳＢＲ１／ＳＢＲ２、ＳＢＲ１／ＳＢＲ２／Ｎｄ−ＢＲ等）、これらの溶液ゴムの官能化された形態（Ｆ−ＢＲ、Ｆ−ＳＢＲ）、並びにこれらの組み合わせである。特に好ましいものは、溶液ゴムＦ−ＳＢＲとＦ−ＢＲとの組み合わせである。分散剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、多官能性、及びこれらの組み合わせであってもよく、好ましい分散剤は、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、リン酸エステル、ラクチレート等、及びこれらの組み合わせである。好ましい加工助剤は、ＴＤＡＥオイル、ＮＡＰＨオイル等、及びこれらの組み合わせである。

溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチのストリッピング／凝固
本発明のもう１つの態様は、最終生成物を回収する前の疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチのストリッピング／凝固工程である。疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチのストリッピング／凝固工程では、クラムの大きさを制御するために、そしておそらくより重要なことにはストリッピング／凝固漿液におけるシリカの損失及び微粉の形成を最小限にするために、適切な分散剤及び凝固剤が水蒸気／水中で使用される。クラムの大きさは、通常の工業生産のための回収工程中に乾燥を容易にするのに十分な大きさである必要がある。ストリッピング／凝固工程のために使用される分散剤及び凝固剤の種類は、具体的な溶液ゴム、並びに具体的な薬剤の親水特性及び疎水特性に依存する。クラムの大きさは、分散剤及び凝固剤の量だけでなく、温度、撹拌速度、及び供給速度にも依存するであろう。

本発明の１つの実施形態は、脱塩水をストリッピング／凝固反応器に添加することと、少量の分散剤及び／又は凝固剤を添加してストリッピング／凝固漿液を形成することであって、各分散剤及び／又は凝固剤の濃度が好ましくは１重量％未満であり、ストリッピング／凝固漿液のｐＨが約４〜約１０であり、好ましくはｐＨは約６〜約８であり、より好ましくはｐＨは約７〜約８である形成することと、漿液を約９０℃の温度に加熱して保持することと、少なくとも約３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌することと、疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチをストリッピング／凝固反応器にゆっくり添加することであって、供給速度は、クラムの大きさを制御しかつ溶媒の完全な分離を促進することが可能な速度であり、撹拌速度及び漿液温度はストリッピング／凝固工程が完了するまで維持され、これにより疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチのウェットクラムが得られる添加することとを含む、シリカマスターバッチの製造方法のストリッピング／凝固工程である。ストリッピング／凝固漿液中の疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチの固形分の濃度は、約５〜約２５重量％、好ましくは約５〜約１５重量％である。

本発明の追加的な１つの実施形態は、シリカマスターバッチの製造方法のストリッピング／凝固工程であり、ここでの疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチ及び分散剤／凝固剤、並びにオプションの脱塩水の添加の手順及び順序は、混合物中の各成分の総量の別個のバッチ式、プログラムされたバッチ式、半バッチ式、及び／又は連続添加を行ってからクラム漿液を連続的に除去／抜き出すために調整することができ、その結果連続ストリッピング／凝固プロセスにより疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチを得ることができる。

別の実施形態では、疎水化されたシリカを含む溶媒中の高濃度溶液ゴムは水蒸気蒸留され、水中でゴムクラムを形成する。ゴムクラムの大きさは、典型的な工業プロセスで使用される分散剤及び／又は凝固剤の添加によって典型的には制御される。濡れた状態のマスターバッチクラムは脱水され、分散剤及び／又は凝固剤を除去するために洗浄され、その後乾燥される。

本発明のシリカマスターバッチの製造方法のストリッピング／凝固工程のために使用される材料としては次のものが挙げられる。分散剤及び凝固剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、多官能性、及びこれらの組み合わせであってもよい。好ましい分散剤は、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、リン酸エステル、ラクチレート等、及びこれらの組み合わせである。

溶液ゴムを含んだシリカマスターバッチの回収
本発明の１つの実施形態は、疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチのクラム漿液を脱水することと、クラムを新鮮な脱塩水で洗浄して過剰の分散剤及び凝固剤を分離することと、約８５℃の温度で約４時間及び／又は残留揮発分が最大で約２重量％になるまで洗浄したクラムを乾燥させ、それにより溶液ゴム製品を含む最終的なシリカマスターバッチを得ることとを含む、シリカマスターバッチの製造方法の回収工程である。

本発明の追加的な実施形態では、シランカップリング剤を用いたシリカの疎水化反応は、シリカマスターバッチを製造するための改良された方法の混合工程、又はストリッピング／凝固工程、又は回収工程の間に行われる。選択された溶媒、沈降シリカ、シランカップリング剤、シラン化促進剤、溶液ゴム、加工助剤、及び分散剤／凝固剤の添加の手順及び順序は、異なる条件での改良された方法の他の工程中にシラン化を行うために調整することができる。処理された、修飾された、及び／又は官能化されたシリカは、本方法の疎水化工程の代わりとして、又は沈降シリカと組み合わせて、溶液ゴムを含んだシリカマスターバッチの性能を改良するために使用することができる。

本発明のもう１つの態様は、溶液ゴムシリカマスターバッチをエマルジョンゴムに添加できることである。この方法は、（ａ）エマルジョン−ゴムプラントを運転する工程と、（ｂ）シリカ及び溶液製ゴムを含むがエマルジョン製ゴムを含まない本明細書に記載のシリカ−溶液ゴムマスターバッチを受け入れる工程と、（ｃ）ポリマーラテックスを製造する工程と、（ｄ）シリカ−溶液ゴムマスターバッチをポリマーラテックス中に混合する工程と、（ｅ）工程（ｄ）からのポリマーラテックスを凝固する工程と、（ｆ）シリカ、溶液製ゴム、及びエマルジョン製ゴムの混合物を含んだシリカマスターバッチを回収する工程とを含む。シリカ、好ましくは疎水化されたシリカは、ラテックスを凝固する前に、ポリマーラテックス中に混合することもできる。

実施例１： 高ビニルで中スチレンの溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）を用いたシリカマスターバッチの調製。
Ａ． 疎水化シリカスラリーの調製
４Ｌの疎水化反応器に１３６８ｇのシクロヘキサンを入れ、続いて１２．８ｇのＳｉ２６６シランカップリング剤（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド）を入れることによって、シランの炭化水素溶液を調製した。シランカップリング剤の量は、最終タイヤコンパウンド中の総硫黄含有量の要件を満たすためのモル比に基づいて調整及び計算する必要がある。あるいは、特性を調整するために、硫黄が保護されたシラン及び／又は硫黄を含まないシランが使用されるか併用されてもよく、またシランカップリング剤なしでシリカスラリーを調製することも可能である。次いで、混合物を３５０ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌し、６０〜８０℃まで急激に加熱し、選択された溶媒の沸点に近い約７０℃で保持し、混合物が均質になるまで系を１５分間還流した。この期間の後、組み込みを促進するために及びシリカを混合物の中へと迅速に均質化するために、１６０ｇのゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰ沈降シリカを疎水化反応器にゆっくりと入れ、撹拌速度及び還流温度を４時間維持した。結果としてシラン化反応が生じた。シリカの疎水化が完了した後、混合物中の疎水化されたシリカの濃度は約１０重量％であった。最後に、混合物を冷却し、２０〜２５℃の室温に達するまで約２００ｒｐｍでゆっくり攪拌し続けた。あるいは、疎水化されたシリカのケーキングを防ぐために、シリカの疎水化が完了した直後に、リン酸とエトキシル化セトステアリルアルコールとの任意の複合エステル及び／又は適切なリン酸エステルブレンドが添加されてもよい。ゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰグレードの代わりにニューシル（Newsil）ＨＤ ２５０ＭＰグレード（ＢＥＴ ２５０ｍ２／ｇ）などの高表面積シリカを使用することが可能な場合もある。

Ｂ． 溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製。
高剪断攪拌機を備えた別の４Ｌの反応器中に、重合反応器から直接受け入れたＳＳＢＲのシクロヘキサン溶液（ソルプレン（Solprene）（登録商標）７１０１溶液、オイル添加前）１９７０ｇを混合反応器に入れた。この中のゴム溶液の濃度は約１０重量％であった。これを約６００ｒｐｍの比較的高速で激しく攪拌し、室温に保ち、次いでゴム溶液への組み込みを促進するために、６０ｇのビバテック（Vivatec）５００プロセスオイルを混合反応器にゆっくりと入れ、引き続き、混合物中でのシリカの分散の改善及び／又は凝集防止のために、クロダホス（Crodafos）ＣＳ２Ａの２重量％水溶液１２．５ｍＬを添加した。混合物が均質になるまで撹拌速度を約１時間維持した。その後、組み込みを促進するために、上のＡに記載した疎水化シリカスラリー混合物を混合反応器にゆっくり添加し、混合物が均質になるようにするために撹拌を２時間維持し、これにより約６重量％の疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチシクロヘキサン混合物が形成した。マスターバッチシクロヘキサン混合物の濃度は、好ましくは少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％である。その後、ストリッピング／凝固漿液を形成するために、マスターバッチシクロヘキサン混合物は、２．５Ｌの脱塩水、３１．２５ｍＬのナルコ（Nalco）８１０３、及び５０ｍＬの硫酸マグネシウム（水中約２重量％）が入っている３Ｌのストリッピング／凝固反応器に、約２７．９ｇ／分の供給速度で供給した。マスターバッチシクロヘキサン混合物は、ストリッピング／凝固反応器にゆっくりと添加される。ここでの供給速度はクラムの大きさを制御し、完全な溶媒の分離を促進することを可能にする。各分散剤及び／又は凝固剤の濃度は、好ましくは１重量％未満である。あるいは、分散剤及び凝固剤（各成分５０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍ）水溶液の流れが徐々に反応器の中に供給されてもよい。ストリッピング／凝固漿液のｐＨは約４〜約１０であり、好ましくはｐＨは約６〜約８であり、より好ましくはｐＨは約７〜約８である。漿液は８５〜９５℃まで加熱し、約９０℃の温度に保持し、マスターバッチシクロヘキサン混合物の添加を開始する前に約２５０〜３５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、シクロヘキサンを水と共に（９２：８の重量比）即時に留去した。これにより、漿液中の疎水化シリカ−溶液ゴムマスターバッチのウェットクラムが形成された。ストリッピング／凝固漿液中のマスターバッチ固形分の濃度は、約５〜約２５重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％である。実験バッチから回収した固形分の合計量はほぼ４００ｇであり、収率はほぼ１００％であった。クラムの最終的な大きさは、顕微鏡下で直径約０．５〜１．５ｍｍであった。大きさは、供給速度、攪拌速度、及び漿液温度に大きく影響を受けた。実験室設備の限定的な温度制御能力により適合させるために、実験室条件における供給速度は毎分５０ｇ未満であることが好ましい。攪拌速度は２００ＲＰＭよりも大きく４００ＲＰＭよりも小さいことが好ましい。クラムの大きさをよりよく制御するために、混合バッフルが非常に好ましい。最後に、漿液を濾過することによりクラムを脱水し、新鮮な脱塩水で洗浄することで過剰の分散剤及び凝固剤を分離した。ウェットクラムは、約８５℃の温度で約４時間、及び／又は残留揮発分が最大約２重量％になるまで乾燥した。これにより、溶液ゴム製品を用いて調製された最終的なシリカマスターバッチを得た。

Ｃ． マスターバッチを用いた配合。
１４０ｇのシリカマスターバッチをブラベンダー（Brabender）密閉式ミキサー中で混合した。チャンバー内の温度は５０℃に設定した。液滴温度は１６０℃であった。シリカマスターバッチの組成は表１に示されている。使用したシリカの量は乾燥重量基準で示されている。表２には、示された量のシリカマスターバッチに使用された硬化剤の量が記載されている。硬化剤をミキサーの中に添加し、得られたコンパウンドをミルのシリンダの中に圧延して入れた。シリンダを９０°回転させ、ミルニップを通して送り戻した。シリンダをミルに５回通して混合を完了させた。

物理特性及び動的特性などのＳＭＢコンパウンドについて表３中に示されているコンパウンド特性は、乾式混合コンパウンドと同等かそれ以上に優れている。ＤＭＡによるウェットトラクション及び転がり抵抗は、ＳＭＢでより優れていることが観察された。これは、コンパウンド中のシリカがよりよく分散していることに起因し得る。

実施例２： 低ビニルで高スチレンの溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）を用いたシリカマスターバッチの調製。
Ａ． 疎水化シリカスラリーの調製。

ウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカを選択し、これを約５μｍの平均粒径まで空気粉砕した。ゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰの代わりに空気粉砕したウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカを使用した。空気粉砕シリカ及びＳｉ６９シランカップリング剤（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）は混合反応器に直接添加した。疎水化反応はストリッピング／凝固プロセス工程中に生じた。

Ｂ． 溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製。
溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製は、Ａに記載の変更を加えた実施例１に記載の手順に従う。低ビニルで高スチレンの溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ、ソルプレン（Solprene）（登録商標）７２０１溶液、オイル添加前）を使用した。

Ｃ． マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、実施例１に記載の手順に従う。

実施例３： 低ビニルの溶液ポリブタジエンゴム（Ｌｉ−ＢＲ）を用いたシリカマスターバッチの調製。

Ａ． 疎水化シリカスラリーの調製。
疎水化シリカスラリーの調製は、変更を加えた実施例１に記載の手順に従う。ウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカを選択し、これを約５μｍの平均粒径まで空気粉砕した。ゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰの代わりに空気粉砕したウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカを使用した。Ｓｉ２６６の代わりにシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３３（ｎ−プロピルトリメトキシシラン）を使用した。

Ｂ． 溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製。
溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製は、変更を加えた実施例１に記載の手順に従う。低ビニルの溶液ポリブタジエンゴム（Ｌｉ−ＢＲ）を使用した。ストリッピング／凝固処理プロセス工程は、分散剤系タモール（Tamol）７３１Ａ（水の中で２重量％、３０ｍＬ）及び塩化カルシウム（水の中で２重量％、７５ｍＬ）の存在下で行った。

Ｃ． マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、実施例１に記載の手順に従う。

実施例４： ネオジム、高シスの溶液ポリブタジエンゴム（Ｎｄ−ＢＲ）を用いたシリカマスターバッチの調製。

Ａ． 疎水化シリカスラリーの調製。
疎水化シリカスラリーの調製は、変更を加えた実施例１に記載の手順に従う。粉末グレードのウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカを選択し、これをゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰの代わりに使用した。ウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカ及びＳｉ２６６シランカップリング剤は混合反応器に直接添加した。疎水化反応は混合プロセス工程中に生じた。

Ｂ． 溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製。
溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製は、変更を加えた実施例１に記載の手順に従う。ネオジム、高シスの溶液ポリブタジエンゴム（Ｎｄ−ＢＲ）を使用した。最初に、Ｎｄ−ＢＲ（ブナ（Buna）ＣＢ２４グレード）を室温で約４時間、６５０〜８００ｒｐｍの高剪断撹拌によってシクロヘキサンに溶解し、それによりＮｄ−ＢＲ（ｃｓＢＲ）のシクロヘキサン溶液を形成した。Ａで前述したように、その後ウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカ及びＳｉ２６６シランカップリング剤を混合反応器に添加し、約６０〜７０℃で約４時間、約３００〜３５０ｒｐｍで攪拌した。その後、混合物を室温まで冷却しながらＴＤＡＥプロセスオイル及びＣＳ２Ａ分散剤を混合反応容器に直接入れ、約２時間撹拌してから水蒸気蒸留した。ストリッピング／凝固プロセス工程は、分散剤系タモール（Tamol）７３１Ａ（３０ｍＬ、水中で２重量％）及び塩化カルシウム（７５ｍＬ、水中で２重量％）の存在下で行った。

Ｃ． 更に、アニオン乳化Ｎｄ−ＢＲ（ブナ（Buna）ＣＢ２４グレード）を用いて第２のシリカマスターバッチを調製した。アニオン乳化ゴムは、最初に室温で約１５重量％のポリマーでＮｄ−ＢＲをシクロヘキサンに溶解することによって調製した。界面活性剤水溶液は、脂肪酸酸性型界面活性剤（ＫＯＨ中のオレイン酸）を約２．５重量％の濃度で用いて調製した。次いで、この界面活性剤水溶液１００ｇをシクロヘキサン溶液中のポリブタジエン１００ｇと混合した。引き続き、室温で６００ｒｐｍで２０分間の第１の低剪断混合を使用すること、及びその後のエマルジョン系を上端まで自由上昇させること、の２段階プロセスで安定な水中油型エマルジョンを調製した。その後、エマルジョン系を移し、高剪断ミキサーを用いて３０００ｒｐｍで２０分間混合し、最後に速度を１５分間７０００ｒｐｍに上げた。乳化段階が終了した後、シクロヘキサン溶媒を単蒸留プロセスにより除去した。完成したラテックスを貯蔵タンクに移し、ここで上部のクリーム形成が観察されるまでエマルジョンを５日間保持した。この「クリーム」をデカンテーションにより分離し、それにより１５重量％の固形分含有率を有するＢＲラテックスを得た。このアニオン乳化ＢＲ（ａｅＢＲ）を使用して、上の実施例で記載したように水中で疎水化ウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカ、ＴＤＡＥオイル、及びＳｉ２６６シランカップリング剤と混合することによりシリカマスターバッチを調製した。

Ｄ． あるいは、シリカマスターバッチは、カチオン乳化Ｎｄ−ＢＲ（Buna ＣＢ２４グレード）を用いて調製してもよい。カチオン乳化ゴムは、最初に室温で約９重量％のポリマーでＮｄ−ＢＲをシクロヘキサンに溶解することによって調製した。界面活性剤水溶液は、４０℃の酸性水中（ｐＨ＝２）で約２．５重量％の濃度で脂肪族アミン酸型の界面活性剤（花王グループからのアスフィア（Asfier）１２１）を使用して調製した。次いで、この界面活性剤水溶液１００ｇを、２０２．２ｇの水及び４５．７ｇのポリブタジエンオイル溶液と混合した。引き続き、室温で６００ｒｐｍで２０分間の第１の低剪断混合を使用すること、及びその後のエマルジョン系を上端まで自由上昇させること、の２段階プロセスで安定な水中油型エマルジョンを調製した。その後、エマルジョン系を移し、高剪断ミキサーを用いて３０００ｒｐｍで２０分間混合し、最後に速度を１５分間７０００ｒｐｍに上げた。完成したラテックスを貯蔵タンクに移し、ここで上部のクリーム形成が観察されるまでエマルジョンを５日間保持した。この「クリーム」をデカンテーションにより分離し、それにより２７重量％の固形分含有率を有するＢＲラテックスを得た。このカチオン乳化ＢＲ（ｃｅＢＲ）は、上の実施例で記載したように水中で疎水化ウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカ、ＴＤＡＥオイル、及びＳｉ２６６シランカップリング剤と混合することによりシリカマスターバッチを調製するために使用することができる。

Ｅ． マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、実施例１に記載の手順に従う。

実施例５（仮想例）： 高ビニルで中スチレンの溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）を含んだシリカマスターバッチと、ネオジム、高シスの溶液ポリブタジエンゴム（Ｎｄ−ＢＲ）を含んだシリカマスターバッチとの組み合わせ。

Ａ． 高ビニルで中スチレンの溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）を含んだシリカマスターバッチは、変更を加えた実施例１に記載の手順に従って調製されるであろう。ゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰの代わりに粉末グレードのウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカが使用されるであろう。

Ｂ． ネオジム、高シスの溶液ポリブタジエンゴム（Ｎｄ−ＢＲ）を含んだシリカマスターバッチは、変更を加えた実施例４に記載の手順に従って調製されるであろう。ゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰの代わりに粉末グレードのウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカが使用されるであろう。

あるいは、ＳＳＢＲ／Ｎｄ−ＢＲブレンドを含んだシリカマスターバッチは、疎水化シリカスラリーと混合する前に、最初にＳＳＢＲとＮｄ−ＢＲの両方をシクロヘキサンに溶解することによって調製できるであろう。

Ｃ． マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、変更を加えた実施例１に記載の手順に従う。組み合わせはバンバリー（Banbury）ミキサー中で配合されるであろう。

実施例６（仮想上又は理論上の実施例）： 高ビニルで中スチレンの溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）を含んだシリカマスターバッチと、低ビニルで中スチレンのエマルジョンスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）を含んだシリカマスターバッチとの組み合わせ。

Ａ． 高ビニルで中スチレンの溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）を含んだシリカマスターバッチは、変更を加えた実施例１の手順に従って調製されるであろう。ゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰの代わりに粉末グレードのウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカが使用されるであろう。

Ｂ． 低ビニルで中スチレンのエマルジョンスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）を含んだシリカマスターバッチは、変更を加えた上の実施例に記載の手順に従って調製されるであろう。粉末グレードのウルトラシル（Ultrasil）７０００シリカが使用されるであろう。

Ｃ． あるいは、ＳＳＢＲ／ＥＳＢＲブレンドを含んだシリカマスターバッチは、疎水化シリカスラリーと混合する前に、最初にＳＳＢＲとＥＳＢＲの両方をシクロヘキサンに溶解することによって調製できるであろう。

Ｄ． マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、変更を加えた実施例１に記載の手順に従うであろう。組み合わせはバンバリー（Banbury）ミキサー中で配合されるであろう。

実施例７： 高ビニルで中スチレンの官能化された溶液スチレン−ブタジエンゴム（Ｆ−ＳＳＢＲ）を用いたシリカマスターバッチの調製。

Ａ． 疎水化シリカスラリーの調製。
疎水化シリカスラリーの調製は、変更を加えた実施例１に記載の手順に従う。フーバー（Huber）シリカを選択し、これを約５μｍの平均粒径まで空気粉砕した。ゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰの代わりに空気粉砕したフーバー（Huber）シリカを使用した。シランは、最初に、６４ｇのイソプロパノール、１６ｇのＳｉ２６６、及び１．６ｇの酢酸を容器に入れることによって加水分解した。その後、１６ｇの水をゆっくり添加しながら混合物を室温で激しく撹拌した。混合物を約５０℃まで加熱し、次に溶液が透明になるまで１２０〜２００ｒｐｍで約２０分間撹拌した。その後、５２．５ｇの水をゆっくり添加し、溶液が透明になるまで混合物を１２０〜２００ｒｐｍで約９０分間撹拌した。最後に、６０．６ｇの水をゆっくり添加し、溶液が透明になるまで混合物を１２０〜２００ｒｐｍで約１０分間撹拌した。あるいは、同様の結果を達成するために、調節された条件でエタノール及び／又はシランカップリング剤Ａ１８９及びＳｉ６９が使用されてもよい。シランカップリング剤の量は、最終タイヤコンパウンド中の総硫黄含有量の要件を満たすためのモル比に基づいて調整及び計算する必要がある。あるいは、特性を調整するために、硫黄が保護されたシラン及び／又は硫黄を含まないシランが使用されるか併用されてもよく、またシランカップリング剤なしでシリカスラリーを調製することも可能である。ｐＨ値を好ましくは約３〜約５に調整するためには、最も一般的に使用される弱酸の１つである酢酸が好ましい。ゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰグレードの代わりにニューシル（Newsil）ＨＤ ２５０ＭＰグレード（ＢＥＴ ２５０ｍ２／ｇ）などの高表面積シリカを使用することが可能な場合もある。

攪拌機を備えた疎水化反応器４Ｌの容器に、１６５８ｇのシクロヘキサン及び２００ｇのシリカを入れた。次いで、混合物を３００〜３５０ｒｐｍで攪拌し、７０〜７５℃まで少なくとも３０分間加熱することにより還流させて、シリカを確実に完全に分散させた。その後、攪拌しながら予め調製したシラン水溶液を添加した。その直後に、３．９６ｇの２５％ＮａＯＨ溶液を添加することにより混合物のｐＨを約７．５まで上げた。その後、混合物を連続的に混合しながら約７０℃で２時間加熱して疎水化反応を完結させた。分散性を改善するために及び／又は混合物中のシリカの凝集を回避するために、１２．５ｍＬの２重量％のクロダホス（Crodafos）ＣＳ２Ａ水溶液を疎水化反応の間にゆっくり添加した。最後に、混合物を冷却し、約５０℃の温度に達するまで約２００ｒｐｍでゆっくり攪拌し続けた。

Ｂ． 溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製。
溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製は、変更を加えた実施例１に記載の手順に従う。攪拌機を備えた４Ｌの混合反応容器の中に、６０ｇのＴＤＡＥオイルと共に１８００ｇのＦ−ＳＳＢＲ溶液を入れ、混合物が均質になるまで約６００ｒｐｍ及び室温で１時間撹拌した。その後、Ａで調製した高温の疎水化シリカスラリーをＦ−ＳＳＢＲ／オイル混合物にゆっくり添加し、６００〜８００ｒｐｍで約２時間撹拌し、それによりシリカマスターバッチシクロヘキサン混合物を形成した。その後、この混合物をストリッピング／凝固し、乾燥させることでシリカマスターバッチ製品を得た。

Ｃ． あるいは、Ｆ−ＳＳＢＲ／Ｎｄ−ＢＲブレンドを含んだシリカマスターバッチは、疎水化シリカスラリーと混合する前に、最初にＦ−ＳＳＢＲとＮｄ−ＢＲの両方をシクロヘキサンに溶解することによって調製できるであろう。Ｆ−ＳＳＢＲを用いて調製されたシリカマスターバッチとＮｄ−ＢＲを用いて調製されたシリカマスターバッチとを混合することが可能な場合もある。

Ｄ． マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、実施例１に記載の手順に従う。

実施例８： 低ビニルの官能化された溶液ポリブタジエンゴム（Ｆ−ＢＲ）を用いたシリカマスターバッチの調製。

Ａ． 疎水化シリカスラリーの調製。
疎水化シリカスラリーの調製は実施例７に記載の手順に従う。
Ｂ． 溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製。

溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製は、変更を加えた実施例７に記載の手順に従う。低ビニルの官能化された溶液ポリブタジエンゴム（Ｆ−ＢＲ）を使用した。ストリッピング／凝固プロセス工程は、分散剤系タモール（Tamol）７３１Ａ（３０ｍＬ、水中で２重量％）及び塩化カルシウム（７５ｍＬ、水中で２重量％）の存在下で行った。

Ｃ． あるいは、ＳＳＢＲ／Ｆ−ＢＲ又はＦ−ＳＳＲＲ／Ｆ−ＢＲブレンドを含んだシリカマスターバッチは、疎水化シリカスラリーと混合する前に、最初にＳＳＢＲとＦ−ＳＳＢＲのいずれかをＦ−ＢＲと共にシクロヘキサンに溶解することによって調製されてもよい。ＳＳＢＲ又はＦ−ＳＳＢＲのいずれかを用いて調製されたシリカマスターバッチとＦ−ＢＲを用いて調製されたシリカマスターバッチとを混合することが可能な場合もある。

Ｄ． マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は実施例１に記載の手順に従う。ＳＭＢ Ｎｄ−ＢＲは実施例４で調製した。

ゴム製品の製造方法
ゴムプラントで本発明により製造されたシリカマスターバッチは、ベルト、コンベヤベルト、駆動ベルト、印刷ロール、印刷ローラ、ローラホイール、トラックトレッド、フローリングタイル、フローリングシート、摩擦ブロック、ホース、チューブ、シート、ガスケット、ホースカバー、ケーブルシース、靴底、靴のかかと、車両（自動車、トラック、及びオフロード車等）用の部品などの様々なゴム製品を製造するために使用することができるが、シリカマスターバッチの最も役立つ用途はタイヤ製造産業であると見込まれる。シリカマスターバッチは、タイヤ製造全般で使用することができ、より具体的にはタイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤショルダー、タイヤビード及びタイヤエイペックスの製造において使用することができる。シリカマスターバッチはタイヤ製造プロセスを大幅に改善する。

タイヤ製造プロセスは、ジェイムス・マーク（James Mark）及びブラック・エルマン（Burak Erman）著、サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ラバー（Science and Technology of Rubber）、第３版、ｐｐ６５５〜６６１に概説されているように、５つの一般的な領域に分けることができる。これらの領域は、１）ゴム混合、２）カレンダー加工、３）押出成形、４）タイヤ組立、及び５）硬化である。混合領域は、米国特許第５，７１１，９０４号の中に一般的に記述されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。ここでは、ポリマー、充填剤、オイル、及びワックスがミキサー中でブレンドされることで「非生産性」混合物が得られ、これがその後に硬化剤とブレンドされて低温で混合されることで「生産性」混合物が得られ、これは下流の工程で使用される。タイヤプラントの第２のユニットはカレンダー加工領域であり、米国特許第４，１２６，７２０号の中に一般的に記述されており、これは参照により組み込まれる。生産性混合ゴムは、布地又はコードの全てがゴムで被覆されるように、布地又はスチールコードのいずれかの上に堆積される。ゴムは、シート状にされてそのシートの中に繊維又はワイヤが埋め込まれるように、カレンダーロールの上に配置される。カレンダーから出てくる材料はタイヤ組立機用の長さ及び幅に切断される。タイヤプラントの第３の領域は押出成形であり、ここでトレッド、エイペックス、及びサイドウォールなどの部品が加工される。混合領域と同様に、押出成形プロセスは米国特許第５，７１１，９０４号に記載されている。混合領域からのゴムは、端部にダイを有する「コールドフィード」又は「ホットフィード」押出機のいずれかを通過する。ゴムは、押し出されたゴムがタイヤ製造機に装着されるのに必要な寸法を有するように切断するダイを通して押し出される。タイヤプラントの第４の領域はタイヤ組立領域であり、ここで押出成形された部品、カレンダー加工されたプライ、ベルト、及びビードなどのこれまでの工程からの全ての部品が組立機上で組み立てられることで「グリーンタイヤ」が得られる。このプロセスは米国特許第４，４０２，７８２号の中でより詳しく概説されており、これは参照により組み込まれる。タイヤ製造プロセスの第５の領域は、グリーンタイヤを加硫して最終製品を得ることである。加硫方法は、米国特許第５，２４０，６６９号の中で概説されており、これは参照により組み込まれる。グリーンタイヤはモールドの中に入れられ、水蒸気又は湯で加圧された加熱されたゴムブラダーでモールドの形状にプレスされる。ブラダーは、タイヤを確実に完全に硬化させるために十分な時間グリーンタイヤを高温に保ち、その後タイヤは品質管理のために解放される。

本発明は、更に、本発明により製造されたシリカマスターバッチを受け入れることと、シリカマスターバッチと好ましくは別のゴムとを用いて非生産性コンパウンドを製造することと、非生産性コンパウンドに硬化剤を混合して最終コンパウンドを製造することと、最終コンパウンドを用いてトレッド及び／又はサイドウォールなどのタイヤ部品を製造することと、タイヤ部品をグリーンタイヤへと組み立てることと、グリーンタイヤを加硫して完成タイヤを製造することとを含むタイヤの製造方法を提供する。他のゴム製品も同様の方法で製造することができる。

発明の実施形態
実施形態１． シリカと溶液製ゴムとのマスターバッチの製造方法であって、
シランカップリング剤、第１の有機溶媒、及びシリカを疎水化反応器の中へ添加する工程と、
前記疎水化反応器の中身を一定時間混合及び加熱することにより疎水化シリカスラリーを形成する工程と、
混合反応器の中で溶液製ゴムを第２の有機溶媒と混合する工程と、
前記疎水化シリカスラリーを前記混合反応器の中に添加し、前記混合反応器の中身を混合し、それにより前記疎水化シリカ、前記溶液製ゴム、並びに前記第１及び第２の有機溶媒を含有したシリカ−ゴム混合物を形成する工程と、
ストリッピング／凝固反応器の中に水及び凝固剤を添加する工程と、
前記ストリッピング／凝固反応器に前記シリカ−ゴム混合物を添加する工程と、
前記ストリッピング／凝固反応器を加熱することにより漿液中にシリカ−ゴムクラムを形成する工程と、
前記漿液からシリカ−ゴムクラムを分離する工程とを含み、好ましくはシリカと溶液製ゴムとのマスターバッチとしての前記シリカ−ゴムクラムを洗浄及び回収することを更に含む、方法。

実施形態２． 前記シランカップリング剤は、前記シリカの前記ゴムへのカップリングのための硬化中に前記シランカップリング剤をシリカに付着させて直接的又は間接的にゴムに結合させることができる特性及び／又は化学構造を有する、実施形態１に記載の方法。

実施形態３． 前記シランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエタアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメタアルコキシシラン、ビス−（３−トリメタアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス−（３−トリメタアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−トリメタアルコキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、メトキシシランのエトキシシラン及びクロロシラン誘導体、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１又は２に記載の方法。

実施形態４． 前記溶液製ゴムは、共役ジエンホモポリマー（ＢＲ、ＩＲ）、共役ジエン及びモノビニル芳香族のランダムコポリマー（ＳＢＲ、ＳＩＲ）及びターポリマー（ＳＩＢＲ）、二成分又は三成分混合物（ＳＢＲ／Ｎｄ−ＢＲ、ＳＢＲ／Ｌｉ−ＢＲ、ＳＢＲ１／ＳＢＲ２、ＳＢＲ１／ＳＢＲ２／Ｎｄ−ＢＲ等）、これらの溶液ゴムの官能化された形態（Ｆ−ＢＲ、Ｆ−ＳＢＲ）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１、２、又は３に記載の方法。

実施形態５． 前記分散剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性、多官能性、及びこれらの組み合わせである、実施形態１、２、３、又は４に記載の方法。
実施形態６． 前記分散剤はエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、リン酸エステル、ラクチレート、又はこれらの組み合わせである、実施形態１、２、３又は４に記載の方法。

実施形態７． 前記第２の有機溶媒が前記第１の有機溶媒と同じである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８． 前記反応混合器の中にプロセスオイル及び分散剤を添加することを更に含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態９． シリカと溶液製ゴムとのマスターバッチの製造方法であって、
疎水化反応器の中でシランカップリング剤、溶媒、及びシリカを混合及び加熱することでシリカを疎水化し、５重量％〜２５重量％のシリカを含んだ疎水化シリカ流を形成する工程と、
容器中で溶液製ゴムと溶媒との組み合わせにプロセスオイル及び分散剤を混合する工程であって、溶液製ゴムと溶媒との組み合わせ中の溶液製ゴムの濃度が５重量％〜２５重量％である工程と、
前記疎水化シリカ流を前記容器の中に添加する工程と、
前記容器の中身を一定時間混合する工程と、
ストリッピング／凝固反応器に水、凝固剤、及び分散剤を添加する工程と、
前記ストリッピング／凝固反応器の中に前記容器の中身を添加する工程と、
前記ストリッピング／凝固反応器を加熱して一部又は全ての水及び一部又は全ての前記溶媒を留去し、それによりストリッピング／凝固漿液中にシリカ入りゴムのウェットクラムを形成する工程であって、前記シリカ入りゴムが溶液製ゴム及び疎水化シリカを含む工程と、
前記ストリッピング／凝固漿液から前記ウェットクラムを分離する工程と、
前記ウェットクラムを洗浄する工程と、
前記ウェットクラムを乾燥する工程と、
前記溶液製ゴム及び前記疎水化シリカを含んだ材料を回収する工程であって、前記疎水化シリカが前記溶液製ゴムの全体に均質に混合されている工程と
を含む、方法。

実施形態１０． シリカと溶液製ゴムとのマスターバッチの製造方法であって、
疎水化反応器の中でシランカップリング剤を有機溶媒又は炭化水素溶媒、好ましくはヘキサン又はシクロヘキサンと混合し、好ましくは前記混合物を前記溶媒の沸点近くまで加熱し、好ましくは前記混合物を５分から１時間、より好ましくは約１５分間撹拌する工程であって、前記シランカップリング剤が好ましくは（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド）である工程と、
前記疎水化反応器の中にシリカを添加し、好ましくは前記溶媒の沸点よりもわずかに下の温度で、好ましくは還流温度条件下で、好ましくは前記混合物を１時間よりも長く９時間よりも短い時間撹拌し、より好ましくは約４時間撹拌し、それにより前記シリカを疎水化して疎水化シリカスラリーを形成する工程であって、好ましくは前記疎水化シリカスラリー中の疎水化シリカの濃度が５重量％〜２５重量％であり、より好ましくは約１０重量％であり、好ましくは前記疎水化シリカスラリーが周囲温度まで、好ましくは２０〜２５℃まで放冷され、好ましくは前記疎水化シリカのケーキングを防ぐために、リン酸とエトキシル化セトステアリルアルコールとの複合エステル及び／又は適切なリン酸エステルブレンドが前記疎水化シリカスラリーに添加される工程と、
溶液製ゴムと、溶媒、好ましくは非極性有機溶媒、好ましくはシクロヘキサンとを混合反応器に添加する工程であって、好ましくは前記ゴムと溶媒との混合物中のゴムの濃度が５〜２５重量％、典型的には５〜１５重量％、好ましくは１０重量％であり、好ましくは周囲温度又は室温で好ましくは前記ゴムと溶媒との混合物を混合する工程と、好ましくは、
前記混合反応器の中にプロセスオイルを添加し、これを前記ゴムと溶媒との混合物中に混合する工程と、好ましくは、
前記混合反応器の中に分散剤を添加する工程であって、前記分散剤が好ましくは前記混合反応器の中の前記溶媒に可溶性である工程と、
前記混合反応器の中に前記疎水化シリカスラリーを添加し、前記混合反応器の中身を好ましくは０．５〜４時間、好ましくは１．５〜２．５時間、より好ましくは２時間混合し、それにより疎水化シリカと溶液製ゴムと有機溶媒とを含有した混合物を形成する工程であって、前記混合物が典型的には２％〜１５％、好ましくは５％〜１０％の疎水化シリカ及び溶液製ゴムを含有する工程と、
ストリッピング／凝固反応器の中に水及び凝固剤を添加する工程であって、好ましくは分散剤が前記ストリッピング／凝固反応器に添加され、好ましくは凝固剤が硫酸マグネシウムであり、典型的には１〜５重量％、好ましくは２重量％の水中の硫酸マグネシウムであり、オプションとして前記分散剤及び前記凝固剤それぞれの濃度は１重量％未満であり、オプションとして水中の分散剤及び凝固剤の流れ（典型的には各成分５０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍ）はストリッピング／凝固反応器の中に好ましくは徐々に供給することができる工程と、
疎水化シリカと溶液製ゴムと有機溶媒とを含んだ前記混合物を前記ストリッピング／凝固反応器に添加し、それによりストリッピング／凝固漿液を形成する工程と、
前記ストリッピング／凝固反応器を加熱して水及び一部又は全ての有機溶媒を留去し、それによりストリッピング／凝固漿液中に溶液製ゴムのウェットクラムを形成する工程であって、前記溶液製ゴムは、前記ゴムの中に混合された疎水化シリカを含み、前記ストリッピング／凝固反応器が好ましくは前記溶媒の沸点以上の温度まで加熱され、前記ストリッピング／凝固反応器が好ましくは８５〜９５℃まで加熱され、好ましくは約９０℃の温度で保持され、前記ストリッピング／凝固漿液のｐＨが典型的には約４〜約１０であり、好ましくはｐＨは約６〜約８であり、より好ましくは前記ｐＨは約７〜約８であり、前記ストリッピング／凝固漿液中の固形分含有率が典型的には約５〜約２５重量％であり、好ましくは約５重量％〜約１５重量％であり、前記クラム粒子の大きさが典型的には約３ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満、通常は０．５〜１．５ｍｍの直径であり、クラム粒子の凝集を防ぐために前記ストリッピング／凝固反応器の中に分散剤が好ましくは添加され、クラム粒子の大きさを制御するために前記ストリッピング／凝固反応器の中に凝固剤が好ましくは添加される工程と、好ましくは、
前記ストリッピング／凝固漿液から前記クラム粒子を好ましくは濾過により分離し、好ましくは前記クラム粒子を水で洗浄して過剰の分散剤及び凝固剤を除去する工程と、好ましくは、
前記クラム粒子を好ましくは約８５℃の温度で、好ましくは約４時間、好ましくは前記クラム粒子中の残留揮発分が２重量％以下になるまで乾燥させる工程と、
前記ゴムクラムの全体に均質に混合された疎水化シリカを含んだ溶液製ゴムクラムを回収する工程であって、好ましくは前記溶液製ゴムクラム中にエマルジョン製ゴムが存在しない工程と
を含む、方法。

実施形態１１． シリカと溶液製ゴムとのマスターバッチの製造方法であって、
疎水化反応器の中でシランカップリング剤（好ましくは（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド））をアルコール（好ましくはイソプロパノール）及び弱酸（好ましくは酢酸）と、好ましくは約７８重量％のアルコール、２０重量％のシランカップリング剤、及び２重量％の弱酸が得られる量で混合する工程と、
前記疎水化反応器の中に水をゆっくり添加して前記シランカップリング剤を加水分解し、シラン水溶液を製造する工程であって、好ましくは１回目の添加量はシランカップリング剤の量とほぼ同じ重量であり、好ましくは２回目の添加量はアルコールの量の約８０％と同じ重量であり、好ましくは前記２回目の添加は前記溶液が濁らずに透明になるのに十分であり、好ましくは３回目の添加はアルコールの量とほぼ同じ重量であり、前記添加は好ましくは約１時間又は２時間かけて、好ましくは撹拌しながら行われ、あるいは、前記アルコールはエタノールであってもよく、前記シランカップリング剤はＡ１８９（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）とＳｉ６９（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）との組み合わせであってもよく、あるいは、硫黄が保護されたシラン及び／又は硫黄を含まないシランが使用されてもよく、好ましくは前記弱酸が前記ｐＨを約３〜約５に維持する工程と、
前記混合物を加熱しながら第２の疎水化反応器の中で有機溶媒、好ましくはヘキサン又はシクロヘキサンをシリカと混合する工程と、
前記第２の疎水化反応器の中に前記シラン水溶液を添加する工程と、
前記ｐＨを好ましくは７〜８、より好ましくは約７．５に上げるために、好ましくは塩基、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液を前記第２の疎水化反応器の中に添加し、好ましくは前記第２の疎水化反応器を約７０℃で約２時間保持し、好ましくは分散剤を添加し、好ましくは撹拌しながら好ましくは約５０℃まで前記第２の疎水化反応器の中身を放冷する工程と、
混合反応器に溶液製ゴム（好ましくは高ビニルで中スチレンの官能化された溶液スチレン−ブタジエンゴム（Ｆ−ＳＳＢＲ））及びプロセスオイル（好ましくはＴＡＤＥオイル）、溶媒（好ましくは非極性有機溶媒、好ましくはシクロヘキサン）を添加する工程であって、好ましくは前記ゴムと溶媒との混合物中のゴムの濃度が５〜２５重量％、典型的には５〜１５重量％、好ましくは１０重量％であり、好ましくは周囲温度又は室温で前記ゴムと溶媒との混合物が混合されるか、あるいは、前記疎水化シリカスラリーとの混合の前に、Ｆ−ＳＳＢＲとＮｄ−ＢＲとのブレンドが有機溶媒、好ましくはシクロヘキサンと混合されてもよい工程と、好ましくは、
前記混合反応器にプロセスオイルを添加し、これを前記ゴムと溶媒との混合物中に混合する工程と、好ましくは、
前記混合反応器の中に分散剤を添加する工程であって前記分散剤が好ましくは前記混合反応器の中の前記溶媒中に可溶性である工程と、
前記混合反応器の中に前記疎水化シリカスラリーを添加し、前記混合反応器の中身を好ましくは０．５〜４時間、好ましくは１．５〜２．５時間、より好ましくは２時間混合し、それにより疎水化シリカと溶液製ゴムと有機溶媒とを含有した混合物を形成する工程であって、前記混合物が典型的には２％〜１５％、好ましくは５％〜１０％の疎水化シリカ及び溶液製ゴムを含有する工程と、
ストリッピング／凝固反応器の中に水及び凝固剤を添加する工程であって、好ましくは分散剤が前記ストリッピング／凝固反応器に添加され、好ましくは前記凝固剤が硫酸マグネシウムであり、典型的には１〜５重量％、好ましくは２重量％の水中の硫酸マグネシウムであり、オプションとして前記分散剤及び前記凝固剤それぞれの濃度は１重量％未満であり、オプションとして水中の分散剤及び凝固剤の流れ（典型的には各成分５０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍ）はストリッピング／凝固反応器の中に好ましくは徐々に供給することができる工程と、
疎水化シリカと溶液製ゴムと有機溶媒とを含んだ前記混合物を前記ストリッピング／凝固反応器の中に添加し、それによりストリッピング／凝固漿液を形成する工程と、
前記ストリッピング／凝固反応器を加熱して水及び一部又は全ての有機溶媒を留去し、それによりストリッピング／凝固漿液中に溶液製ゴムのウェットクラムを形成する工程であって、前記溶液製ゴムは、前記ゴムの中に混合された疎水化シリカを含み、前記ストリッピング／凝固反応器が好ましくは前記溶媒の沸点以上の温度まで加熱され、前記ストリッピング／凝固反応器が好ましくは８５〜９５℃まで加熱され、好ましくは約９０℃の温度で保持され、前記ストリッピング／凝固漿液のｐＨが典型的には約４〜約１０であり、好ましくは前記ｐＨは約６〜約８であり、より好ましくは前記ｐＨは約７〜約８であり、前記ストリッピング／凝固漿液中の固形分含有率が典型的には約５〜約２５重量％であり、好ましくは約５重量％〜約１５重量％であり、前記クラム粒子の大きさが典型的には約３ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満、通常は０．５〜１．５ｍｍの直径であり、クラム粒子の凝集を防ぐために前記ストリッピング／凝固反応器の中に分散剤が好ましくは添加され、クラム粒子の大きさを制御するために前記ストリッピング／凝固反応器の中に凝固剤が好ましくは添加される工程と、好ましくは、
前記ストリッピング／凝固漿液から前記クラム粒子を好ましくは濾過により分離し、好ましくは前記クラム粒子を水で洗浄して過剰の分散剤及び凝固剤を除去する工程と、好ましくは、
前記クラム粒子を好ましくは約８５℃の温度で、好ましくは約４時間、好ましくは前記クラム粒子中の残留揮発分が２重量％以下になるまで乾燥させる工程と、
前記ゴムクラムの全体に均質に混合された疎水化シリカを含んだ溶液製ゴムクラムを回収する工程であって、好ましくは前記溶液製ゴムクラム中にエマルジョン製ゴムが存在しない工程と
を含む、方法。

実施形態１２． 前記溶液製ゴムは、低ビニルの官能化された溶液ポリブタジエンゴム（Ｆ−ＢＲ）である、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３． 前記ストリッピング／凝固プロセス工程は、分散剤系タモール（Ｔａｍｏｌ）７３１Ａ（３０ｍＬ、水中で２重量％）及び塩化カルシウム（７５ｍＬ、水中で２重量％）の存在下で行われる、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４． 前記溶液製ゴムは、ＳＳＢＲ、Ｆ−ＢＲ、Ｆ−ＳＳＢＲのうちの少なくとも２つのブレンドであり、前記ブレンドが溶媒中に、好ましくはシクロヘキサン中に最初に溶解される、実施形態１１に記載の方法。

Claims (39)

1. （ａ）シリカ、溶媒、及びシランカップリング剤を一緒に混合する工程と、
   （ｂ）前記溶媒を還流して前記シリカを疎水化する工程と、
   （ｃ）溶液−ゴム溶液及びプロセスオイルを添加して混合物を形成する工程と、
   （ｄ）前記混合物を水蒸気ストリッピング及び凝固する工程と、
   （ｅ）シリカ入りゴムクラムを回収する工程と
   を含む、シリカマスターバッチの製造方法。
2. 前記シリカは約２００〜約４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶液−ゴム溶液は、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ネオプレンオム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＨＮＢＲ、ＳＢＳ、ビニルピリジンブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンターモノマーゴムからなる群から選択されるポリマーから製造され、前記ターモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニルピリジン、及びアクリロニトリルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. ケーキングの防止を助けるため及び前記クラムの大きさを制御するために、前記溶媒を還流した後に分散剤を添加することを更に含む、請求項１、２、又は３に記載の方法。
5. 前記混合物を凝固するために前記混合物に凝固剤が添加され、前記クラムの大きさを制御するため及び微粉としてのシリカの損失を防ぐために、前記混合物中の前記凝固剤の量は１重量％よりも多い、請求項１、２、３、又は４に記載の方法。
6. カーボンブラック、タルク、粘土、６−ＰＰＤ安定化剤、抗分解剤、亜鉛塩、ワックス、樹脂、及び架橋剤からなる群から選択される一以上の成分を前記混合物に添加することを更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記シリカ入りゴムクラムを脱水し、乾燥し、凝固したベールへと成形することを更に含み、前記方法においてはカーボンブラックが必要とはされず、カーボンブラックはオプションの添加剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記シリカ入りゴムクラムの粒子は、約０．５〜約３．０ｍｍの直径を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記シリカ入りゴムクラム中の前記溶液ゴムは、前記シリカ入りゴムクラム中の全てのゴムの合計１００部のうちの約１０〜約８０部を占める、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記シリカ入りゴムクラムは、ゴム１００部当たり約１５〜約５０部のプロセスオイルを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記プロセスオイルは、高芳香族油、芳香族油（ＡＯ）、処理済み蒸留芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）、穏やかに抽出された溶媒和物（ＭＥＳ）、ナフテン油、水素化ナフテン油（ＨＮＯ）、及びパラフィン油からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 乾燥粒子の形態の溶液製ゴムを得ることと、有機溶媒中に前記乾燥粒子を溶解させて約１０〜約３５重量％の溶液製ゴムを含んだ溶液を得ることと、分散剤及び凝固剤を前記溶液に添加することと、前記溶液を水蒸気蒸留することとを更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 水蒸気蒸留装置を使用することと、分散剤及び凝固剤を前記水蒸気蒸留装置に添加することとを更に含み、前記水蒸気蒸留装置は、上端及び下端を有する蒸留カラムを備え、前記下端は、液体を保持するためのリザーバを備え、前記液体又は前記リザーバは加熱され、
    前記溶液−ゴム溶液及びプロセスオイルは前記蒸留カラムの前記上端に供給され、有機溶媒は前記上端から回収され、シリカ入りゴムマスターバッチは、水溶液中に懸濁した粒子として前記下端から回収され、前記水溶液から前記粒子を分離することを更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記溶液−ゴム溶液は、有機溶媒中に乾燥した溶液製ゴムを溶解させることによって調製される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 溶液−ゴム溶液は、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ビニルピリジンブタジエンゴム、スチレンブタジエンターモノマーゴム、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＨＮＢＲ、及びＳＢＳからなる群から選択される溶液製ゴムを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記溶液−ゴム溶液は２種以上のゴムを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 溶液ゴム及びエマルジョンゴムの両方を含んだシリカマスターバッチの製造方法であって、
    （ａ）請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法を行う工程であって、前記シリカ入りゴムクラムをウェットクラム又はドライクラムにする工程と、
    （ｂ）エマルジョンゴムラテックスを製造する工程と、
    （ｃ）水中の疎水化された前記シリカ及び前記溶液ゴムマスターバッチをポリマーラテックス中に混合する工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）からの前記ポリマーラテックスを凝固する工程と、
    （ｅ）シリカ、エマルジョン製ゴム、及び溶液製ゴムの混合物を含んだシリカ入りゴムマスターバッチを回収する工程と
    を含む、方法。
18. 前記シリカは、約１００〜約４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、前記水蒸気ストリッピング工程に分散剤及び凝固剤を添加することを更に含む、請求項１及び１７に記載の方法。
19. 前記シリカは、
    （ｉ）アルコール、弱酸、及び水の混合物中にトリメトキシシランカップリング剤を溶解させて、少なくとも約７５重量％の水を含んだトリメトキシシランカップリング剤溶液を提供することと、
    （ｉｉ）前記トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、ｐＨを上げるために塩基を添加して疎水化シリカを形成することと
    により疎水化される、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 前記トリメトキシシランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリメトキシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、及び／又はビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドである、請求項１７、１８、又は１９に記載の方法。
21. 前記シリカ入りゴムクラムはウェットクラムの形態で受け入れられ、前記ウェットクラムは３ｍｍ以下の平均粒径を有する、請求項１７、１８、１９、又は２０に記載の方法。
22. 前記ポリマーラテックス中にプロセスオイルを混合して前記シリカ入りゴム中で２５〜５０ｐｈｒのプロセスオイルを提供することを更に含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. エマルジョンゴム及び溶液ゴムを含んだシリカマスターバッチの製造方法であって、
    （ａ）請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法を行う工程であって、前記シリカ入りゴムクラムがウェットクラム又はドライクラムである工程と、
    （ｂ）エマルジョンゴムクラムを好ましくはウェットクラムの形態で得る工程と、
    （ｃ）前記シリカ入りゴムクラム及び前記エマルジョンゴムクラムを均質化して混合物を形成する工程と、
    （ｄ）前記混合物を乾燥及びベール化し、それによりシリカ、エマルジョンゴム、及び溶液ゴムを含んだシリカマスターバッチを形成する工程と
    を含む、方法。
24. 前記溶液製ゴムマスターバッチは約１０重量％〜約２５重量％の固形分を含有する、請求項２３に記載の方法。
25. 乳化溶液ゴムエマルジョンを製造し、その後にシリカとエマルジョン及び溶液ゴムとのマスターバッチを製造する方法であって、
    （ａ）溶液ゴム溶液に乳化剤及び水を添加し、それにより混合物を形成する工程と、
    （ｂ）前記混合物を好ましくは激しく混合してエマルジョンを形成する工程と、
    （ｃ）溶媒を除去するために前記エマルジョンを真空蒸留し、それにより溶液ゴムラテックスを形成する工程と、
    （ｄ）前記溶液ゴムラテックスにエマルジョンゴムラテックスを混合して混合ラテックスを形成する工程と、
    （ｅ）前記混合ラテックスに疎水化シリカを添加してシリカ−ラテックス混合物を製造する工程であって、前記シリカが好ましくは請求項１９に記載のように疎水化されている工程と、
    （ｅ）前記シリカ−ラテックス混合物を凝固し、ウェットクラムを回収し、それによりシリカとエマルジョン及び溶液ゴムとのマスターバッチを形成する工程と、好ましくは、
    （ｆ）シリカとエマルジョン及び溶液ゴムとの製品マスターバッチのベールを製造するために、前記ウェットクラムを脱水し、好ましくは前記ウェットクラムを乾燥し、好ましくは乾燥した前記クラムをベール化する工程と
    を含む、方法。
26. 前記乳化溶液ゴムエマルジョンが乳化ゴムラテックスなしで疎水化シリカを単独で用いて凝固されることを除いては請求項２５に記載の方法を行うことを含む方法。
27. 前記乳化剤はカチオン性、アニオン性、及び非イオン性乳化剤である、請求項２５又は２６に記載の方法。
28. 前記シリカの合計は、ゴム１００部当たり約２０〜約２００部、好ましくは約５０〜約１５０部である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記シランカップリング剤がトリアルコキシシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、及び式：
    ［（ＲＯ）３Ｓｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］
    （式中、
    Ｂは−ＳＣＮ、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、（ｑ＝１の場合）又はＳｘ（ｑ＝２の場合）であり、
    Ａｌｋは、直鎖又は分岐の二価炭化水素ラジカルであり、
    Ｒは、１〜１８個の炭素を含むアルキル基であり、
    ｍは０又は１であり、
    ｐは０又は１であり、
    ｍ＋ｐ＝１であり、
    ｑは１又は２であり、
    Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、
    Ｘは２〜８の数である）
    により表されるトリアルコキシシランからなる群から選択されることを除いては請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法を行うことを含む、方法。
30. 前記混合物を凝固するために前記混合物に凝固剤が添加され、前記クラムの大きさを制御するため及び微粉としてのシリカの損失を防ぐために前記凝固剤の量が選択される、請求項３０に記載の方法。
31. 前記シリカの合計は、ゴム１００部当たり約２０〜約２００部、好ましくは約５０〜約１５０部である、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記シリカは、約１００〜約４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３００ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
33. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法を行うことを含む方法であって、
    前記シランカップリング剤はトリメトキシ又はトリエトキシシランカップリング剤であり、前記トリメトキシシランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、又は式：
    ［（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（Ａｌｋ）_ｍ−（Ａｒ）_ｐ］_ｑ［Ｂ］
    （式中、
    Ｂは−ＳＣＮ、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、（ｑ＝１の場合）又はＳ_ｘ（ｑ＝２の場合）であり、
    Ａｌｋは、直鎖又は分岐の二価炭化水素ラジカルであり、
    Ｒは、１〜１８個の炭素を含むアルキル基であり、
    ｍは０又は１であり、
    ｐは０又は１であり、
    ｍ＋ｐ＝１であり、
    ｑは１又は２であり、
    Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、
    Ｘは２〜８の数である）
    により表されるトリメトキシシランである、方法。
34. シリカと溶液製ゴムとのマスターバッチの製造方法であって、
    シランカップリング剤、第１の有機溶媒、及びシリカを疎水化反応器の中へ添加する工程と、
    前記疎水化反応器の中身を一定時間混合及び加熱することにより疎水化シリカスラリーを形成する工程と、
    混合反応器の中で溶液製ゴムを第２の有機溶媒と混合する工程と、
    前記疎水化シリカスラリーを前記混合反応器の中に添加し、前記混合反応器の中身を混合し、それにより前記疎水化シリカ、前記溶液製ゴム、並びに前記第１及び第２の有機溶媒を含有したシリカ−ゴム混合物を形成する工程と、
    ストリッピング／凝固反応器に水及び凝固剤を添加する工程と、
    前記ストリッピング／凝固反応器に前記シリカ−ゴム混合物を添加する工程と、
    前記ストリッピング／凝固反応器を加熱することにより漿液中にシリカ−ゴムクラムを形成する工程と、
    前記漿液からシリカ−ゴムクラムを分離する工程とを含み、好ましくはシリカと溶液製ゴムとのマスターバッチとしての前記シリカ−ゴムクラムを洗浄及び回収することを更に含む、方法。
35. シリカと溶液製ゴムとのマスターバッチの製造方法であって、
    疎水化反応器の中でシランカップリング剤、溶媒、及びシリカを混合及び加熱することで前記シリカを疎水化し、５重量％〜２５重量％のシリカを含んだ疎水化シリカ流を形成する工程と、
    容器中で溶液製ゴムと溶媒との組み合わせにプロセスオイル及び分散剤を混合する工程であって、溶液製ゴムと溶媒との組み合わせ中の溶液製ゴムの濃度が５重量％〜２５重量％である工程と、
    前記疎水化シリカ流を前記容器の中に添加する工程と、
    前記容器の中身を一定時間混合する工程と、
    ストリッピング／凝固反応器に水、凝固剤、及び分散剤を添加する工程と、
    前記ストリッピング／凝固反応器の中に前記容器の中身を添加する工程と、
    前記ストリッピング／凝固反応器を加熱して一部又は全ての水及び一部又は全ての前記溶媒を留去し、それによりストリッピング／凝固漿液中にシリカ入りゴムのウェットクラムを形成する工程であって、前記シリカ入りゴムが溶液製ゴム及び疎水化シリカを含む工程と、
    前記ストリッピング／凝固漿液から前記ウェットクラムを分離する工程と、
    前記ウェットクラムを洗浄する工程と、
    前記ウェットクラムを乾燥する工程と、
    前記溶液製ゴム及び前記疎水化シリカを含んだ材料を回収する工程であって、前記疎水化シリカが前記溶液製ゴムの全体に均質に混合されている工程と
    を含む、方法。
36. シリカと溶液製ゴムとのマスターバッチの製造方法であって、
    第１の疎水化反応器の中でシランカップリング剤をアルコール及び弱酸と混合する工程と、
    前記第１の疎水化反応器に水を添加して前記シランカップリング剤を加水分解し、それによりシラン水溶液を製造する工程と、
    前記混合物を加熱しながら第２の疎水化反応器の中で有機溶媒をシリカと混合する工程と、
    前記第２の疎水化反応器の中に前記シラン水溶液を添加する工程と、
    前記第２の疎水化反応器に塩基を添加してｐＨを上げ、それにより疎水化シリカスラリーを製造する工程と、
    混合反応器に溶液製ゴム、プロセスオイル、分散剤、及び有機溶媒を添加する工程と、
    前記混合反応器の中に前記疎水化シリカスラリーを添加する工程と、
    ストリッピング／凝固反応器に水及び凝固剤を添加する工程と、
    前記ストリッピング／凝固反応器に前記混合反応器の中身を添加し、それによりストリッピング／凝固漿液を形成する工程と、
    前記ストリッピング／凝固反応器を加熱して水及び一部又は全ての前記有機溶媒を留去し、それによりストリッピング／凝固漿液中に溶液製ゴムのウェットクラムを形成する工程であって、前記溶液製ゴムは、前記ゴムの中に混合された疎水化シリカを含み、クラム粒子の凝集を防ぐために前記ストリッピング／凝固反応器の中に好ましくは分散剤が添加され、クラム粒子の大きさを制御するために前記ストリッピング／凝固反応器の中に好ましくは凝固剤が添加される工程と、好ましくは、
    前記ストリッピング／凝固漿液から前記クラム粒子を好ましくは濾過により分離し、好ましくは前記クラム粒子を水で洗浄して過剰の分散剤及び凝固剤を除去する工程と、好ましくは、
    前記クラム粒子を乾燥する工程と、
    ゴムクラムの全体に均質に混合された疎水化シリカを含んだ溶液製ゴムクラムを回収する工程であって、好ましくは前記溶液製ゴムクラム中にエマルジョン製ゴムが存在しない工程と
    を含む、方法。
37. 前記溶液製ゴムは、高ビニルで中スチレンの官能化された溶液スチレン−ブタジエンゴム（Ｆ−ＳＳＢＲ）である、請求項３７に記載の方法。
38. 前記溶液製ゴムは、低ビニルの官能化された溶液ポリブタジエンゴム（Ｆ−ＢＲ）である、請求項３７に記載の方法。
39. 前記溶液製ゴムは、ＳＳＢＲ、Ｆ−ＢＲ、及びＦ−ＳＳＢＲのうちの少なくとも２つのブレンドであり、前記ブレンドが溶媒中に最初に溶解される、請求項３７に記載の方法。