KR20190046926A - 고무와 실리카의 마스터배취의 제조방법 - Google Patents

고무와 실리카의 마스터배취의 제조방법 Download PDF

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Abstract

실리카와 용액-제조 고무를 함유하는 실리카 마스터배취의 제조방법이 제공된다. 상기 실리카 마스터배취는 유사한 건식 혼합 조성물에서 발견되는 것과 유사한 물리적 성질들을 갖지만, 상기 실리카 마스터배취는 상기 건식 혼합 조성물보다 타이어 및 다른 고무 제품에 보다 용이하고 저렴하게 혼입될 수 있다. 실리카, 용액-제조 고무 및 유화-제조 고무의 마스터배취의 제조방법도 제공된다.

Description

고무와 실리카의 마스터배취의 제조방법
관련 출원의 상호 참조
본 특허출원은, 2016년 8월 31일에 출원된 미국 가특허출원 제62/382,248호 및 2017년 1월 31일에 출원된 미국 가특허출원 제62/452,652호에 대해 우선권을 주장하며, 이들 각각은 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본원발명은, 용액 공정을 사용하여 제조된 고무 중 및/또는 유화 공정을 사용하여 제조된 고무 중, 실란 화합물로 소수성화된(hydrophobated) 실리카를 포함하는 실리카-충전된 고무 마스터배취를 제조하기 위한 다용한 방법들에 관한 것이다. 상기 마스터배취는 고무 제형의 제조에, 특히 타이어 제조에 유용하다.
고무는, 수중 유화, 또는 습식 공정으로, 또는 유기 용매 중에서 용액 공정으로 제조된다. 다양한 단량체가 사용되어, 유화-고무를 위해서는 자유 라디칼 중합 공정으로 또는 용액-고무를 위해서는 음이온 중합 공정으로 중합될 수 있다. 유화 공정을 위한 일반적인 적용에서, 스티렌 및 부타디엔 단량체들이 수중에서 함께 혼합되고, 개질제, 유화제 및 활성제를 포함하는 첨가제들이 상기 용액에 첨가되어 공급 스트림을 형성한다. 상기 공급 스트림은 상기 공급 스트림으로부터 열을 제거하는 열교환기에 공급된다. 개시제가 첨가되고, 상기 개시제를 포함하는 공급 스트림은 일련의 교반되는 반응기를 통해 유동된다. 중합은 물질이 반응기를 통과할 때 발생하며, 스티렌 및 부타디엔 단량체 단위들이 상기 용액 중에서 사용가능한 한 계속된다. 원하는 중합체 쇄 길이에서 중합을 정지시키기 위해, 쇼트-정지제(short-stopping agent), 예를 들어 하이드로 퀴논이 첨가된다. 반응기 생성물 스트림은 블로우다운 탱크로 유동하고, 스팀이 첨가되어, 스티렌 및 부타디엔 단량체를 스트립 제거(strip out)한다. 수성 라텍스가 탱크에 수집된다. 응고제(coagulating agent)를 상기 탱크에 가하여, 고무 크럼(crumb)을 형성시키고, 회수하여, 건조시키고, 타이어 또는 최종 고무 제품의 다른 제조업자에게 선적하기 위해 베일로 형성된다(baled).
용액 공정을 위한 통상적인 적용에서, 스티렌 및 부타디엔 단량체들은 유기 용매 중의 알킬 리튬 화합물에 의해 개시되어 음이온 중합을 통해 중합된다. 일반적으로 질소 블랭킷이 중합 공정에 필요하다. 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 랜덤화제가 일반적으로 첨가된다. 비닐 함량, 분자량 분포 및 쇄 말단 또는 쇄 내 관능화를 포함하는 공중합체의 미세 구조는, 상이한 반응 조건하에서 미세 조정될 수 있다. 중합 공정 후, 중합체 용액을 플래시 증류하여 보다 농축된 용액을 형성한 다음, 스팀으로 증류하여 유기 용매를 제거하고 고무 크럼을 수득한다. 크럼의 크기를 조절하기 위해 일반적으로 분산제 및 응집제가 수성 상(aqueous phase)에 첨가된다. 상기 크럼은 스팀에 의해 추가로 스트리핑될 수 있으며, 여과, 건조 및 판매를 위해 배일링될 수 있다.
타이어 및 다른 고무 제품의 제조에서, 실리카를 엘라스토머 또는 고무와 혼합하여 상기 엘라스토머의 특정 성질들을 개선시키는 것이 바람직하다. 건식 혼합 공정을 사용하여 실리카를 고무에 혼입시키는 것이 널리 알려져 있으며, 상기 혼합 공정 동안 실리카의 표면에 물질를 넣어 고무에 블렌딩할 수 있다. 실리카가 이러한 제제로 코팅될 때 실리카는 소수성화된 것으로 언급되며, 소수성화된 실리카를 제조하는데 사용되는 임의의 물질은 소수성화제이다. 실란 화합물은 소수성화제로서 개발되어 왔다. 건식 혼합 공정을 사용하여 실리카를 고무에 혼입시키는 방법은 효과적이지만, 시간 소모적이고 에너지 집약적이다. 건식 혼합 공정에서, 고무, 실리카, 실란 및 일부 배합 성분이 밴버리(Banbury) 고무 혼합기로 공급되며, 상기 실리카는 상기 실란과 반응하여 반응 혼합 배합물을 형성한다. 이러한 경로는 10분 이상 걸릴 수 있으며, 혼합 작업의 효율성을 크게 떨어뜨린다. 혼합 과정에는 많은 시간, 자본, 및 운영 및 유지 보수 비용이 필요하다. 또한, 실란으로부터의 에탄올은 혼합 단계에서 또는 다운스트림 공정 단계에서 제거되어야 한다. 고무 혼합 설비는 화학 플랜트로서 기능하도록 설계되지 않았으며, 환경 표준을 충족할 수 있도록 알콜을 단리시키거나 연소시키기 위한 추가의 장비가 설치되어야 한다. 반응 혼합 배합물은 재밀링(remill) 단계에서 추가로 혼합되며, 추가의 에탄올이 제거될 수 있고 추가의 화합물 성분이 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 경로는 실리카의 분산을 향상시키고 원료(stock)의 무니 점도를 감소시키는 데 주로 사용된다. 재밀링된 원료는 최종 혼합물에서 경화제와 배합되어, 타이어 트레드 원료에서 사용하기에 적합한 고무 배합물을 생성한다.
고무가 제조된 후에 실리카를 고무 내로 혼합하는 대신, 실리카를 고무가 제조되는 공정에 첨가하여 실리카-고무 마스터배취를 제조할 수 있다. 실리카-고무 마스터배취를 제조할 때의 한 가지 문제점은, 스티렌-부타디엔 고무 또는 SBR의 유화(유화 또는 습식 공정)에 또는 유기 용매 중 SBR 용액(용액 공정)에 처리되지 않은 실리카가 첨가될 때, 상기 실리카는 중합체 내로 완전히 혼입되지 않아 응고시 미세물(fine)로서 분리된다. 이러한 미세물은 마스터배취의 가치를 감소시킬 뿐만 아니라, 미세물을 폐기하거나 재순환시켜야 하는 가공 문제를 야기한다.
고무가 유화 공정으로 제조된 경우에는 실리카를 고무 내에 혼입시킴으로써 실리카-충전된 고무 마스터배취가 성공적으로 제조되어 왔다. 실리카는 수성 환경에서 일반적인 실란 화합물로 효율적으로 소수성화될 수 있다. 타이어 업계에서는, 황을 함유하는 실란 화합물이 일반적으로 사용되며, 황이 혼합 단계에서 중합체 쇄에 실란 화합물을 커플링하기 위한 활성 자리를 제공하기 때문이다. 고무에서의 실리카의 분산은 실리카의 소수성화도(degree of hydrophobation)에 크게 따른다. 중합체에서의 실리카의 분산은 고무 배합물의 최종 성질, 예를 들어 습윤 접지력(wet traction), 구름 저항 및 트레드 마모에 크게 영향을 미칠 수 있다. 실리카-고무 마스터배취를 제조하고 이를, 실리카를 함유하지 않은 고무와 혼합하는 동안 실리카의 원하는 수준으로 하향시켜 희석시키고, 이에 따라, 다양한 이유로 건식 혼합에서 발생할 수 있는 고무에서의 실리카의 불량한(poor) 분산으로 인한 최종 고무 제품의 불량한 성능을 방지하는 것이 종종 유리하다.
월런(Wallen)에게 허여된 미국 특허 제8,357,733호는, 실리카를 소수성화하는 방법 및 유화 공정으로 제조된 고무를 사용하여 실리카-충전된 고무 마스터배취를 제조하는 방법을 개시한다. 실리카를 소수성화시켜 고무와 상용성을 갖게 하였고, 실리카를 최종 고무 제품, 특히 타이어에 혼입시키기 위한 가황 공정에서 고무와 결합하는 소수성화제를 사용하였다. 미국 특허 출원 공개 제20120322925호, 제20130203914호 및 제20130203915호는, 실리카를 소수성화하기 위한 방법 및 수성 조건에서 다양한 엘라스토머를 갖는 실리카-고무 마스터배취를 제조하는 방법을 개시한다. 실리카의 소수성화 공정은 실란 화합물을 사용하여 실시되며, 소수성화된 실리카는 유화 공정으로의 응고 동안 라텍스에 혼합되어 고무에 혼입된다. 하디만(Hardiman)에게 허여된 미국 특허 제9,738,776호는, 실리카, 유화-제조 고무 및 용액-제조 고무(solution-made rubber)를 함유하는 실리카-충전된 고무 마스터배취를 제조하는 방법을 개시하며, 이는 인용에 의해 본원에 포함된다.
타이어 제조사를 포함하는 고무 제품 제조업자들은, 용액-제조 고무가 최종 제품, 특히 타이어에 부여하는 특정한 성질들을 위해, 그들의 제품에 용액 공정을 사용하여 제조된 일부 고무를 혼입하는 것을 선호한다. 고무가 유기 용매 중에서 제조되는 용액 공정으로 제조된 고무를 사용하는 8,357,733 특허에 개시된 것과 유사한 실리카-고무 마스터배취를 제조하는 것이 가능하지 않았거나, 적어도 경제적이지는 않았지만, 실리카와 용액-제조 고무의 혼합물을 제공하기 위한 노력이 이루어져 왔다. 장(Zhang)에게 허여된 미국 특허 제7,307,121호는, 머캅토실란 및 실란 커플링제, 예를 들어 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPT)를 사용하여 실리카를 유기 용매 중에서 처리한다. 상기 처리된 실리카를 SBR의 유기 용액에 블렌딩하고, 실리카의 용액-제조 고무와의 마스터배취를, 용매를 제거하기 위한 스팀 스트리핑에 의해 회수한다. 숄(Scholl)에게 허여된 미국 특허 제6,025,415호는, 용액-고무와 표면-개질된 산화물성(oxidic) 또는 실리카질(siliceous) 충전재의 혼합물의 제조 방법을 개시한다. 용액-고무는 용매 중에서 표면-처리된 실리카와 혼합되었고, 이들 둘 다 열수 및 스팀에 적가되어 균일하게 분포된 실리카 혼합물을 형성했다. 괴를(Goerl)에게 허여된 미국 특허 제6,713,534호는, pH 5 내지 10으로 조정되는 현탁액을 수득하기 위해, 하나 이상의 규산염 충전재 및 하나 이상의 2관능성 유기규소 화합물 또는 유기규소 화합물로 개질된 규산염 충전재를 물에 현탁시킴을 포함하는, 미세 입자 고무 파우더의 제조방법을 개시한다. 용액 및/또는 유화 공정으로 제조된 고무를 유기 용매에 용해시키고, 생성되는 용액을 상기 현탁액에 첨가했다. 유기 용매를 제거하여 물 중의 고무 파우더를 수득하고, 상기 물을 제거하여 미세 입자 고무 파우더를 수득했다. 첸(Chen)에게 허여된 미국 특허 제7,790,798호는, 유기 용매 중에 디엔 엘라스토머 및 실리카를 함유하는 실리카-고무 마스터배취의 제조방법을 개시한다. 제1 평균 입자 크기를 갖는 소수성화되지 않은 침강 실리카를 제1 유기 용매 중에서 혼합하여 분쇄하고, 감소된 제2 평균 입자 크기를 갖는 그라운딩된 실리카 슬러리를 형성시켰다. 그라운딩된 실리카 슬러리를 제2 유기 용매 중에서 디엔 엘라스토머와 혼합하고, 상기 용매를 제거하여 용액 마스터배취 제형을 형성했다.
유화 공정으로 제조된 고무를 사용하지 않고 용액 공정으로 제조된 고무만 사용하는 실리카-충전된 고무 마스터배취는 상업화되지 않았다. 따라서, 용액 공정을 사용하여 제조된 고무를 함유하는 실리카-충전된 고무 마스터배취로서, 경제적으로 제조될 수 있고, 실리카가 상기 실리카가 고무에 충분히 균질하게 혼합되어 경화 동안 고무에 결합되게 하는 방식으로 소수성화되어, 허용가능한 성질들을 갖는 가황물을 생성하는 실리카-충전된 고무 마스터배취에 대한 요구가 존재한다.
본원발명의 내용
일 양태에서, 침강 실리카가, 용매의 비점에서 환류 방법을 사용하여 실란 커플링제에 의해, 소수성화된다. 수 시간 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 분산제를 첨가하여 상기 소수성화된 실리카의 케이킹(caking)을 방지한다.
또 다른 양태에서, 상기 소수성화된 실리카가 용매 중의 농축된 용액-고무와 혼합된다. 성능 향상제, 가공 조제 또는 마스터배취의 성질들을 향상시키는 데 유용한 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 또 다른 양태에서, 이들 첨가제는, 상기 소수성화 공정 후에, 그러나 스트리핑 및 응고 공정 전에, 첨가될 수 있다.
일 양태에서, 과립 등급 또는 마이크로 펄 등급의 실리카가 소수성화되고, 용액-제조 고무와 함께 스트리핑되고 응고된다. 이러한 공정에서, 크럼의 크기를 조절하기 위해 분산제 및 응고제 둘 다가 사용되며, 일반적으로 상기 크기는 통상적인 산업적 생산용으로 충분히 크다. 또 다른 양태에서, 실리카를 먼저 밀링한 다음, 소수성화시키고, 이후에, 용액-제조 고무와 함께 스트리핑/응고시킨다. 크기가 더 작음으로 인해, 일반적인 산업적 생산용으로 충분히 큰 크럼을 생성하기 위해, 일반적으로 사용되는 양보다 더 많은 양의 응고제가 사용된다.
본원발명의 또 다른 양태에서, 용액-고무 및 실리카 크럼이, 실리카를 함유하거나 함유하지 않는 유화 라텍스와 혼합된 후에 응고되어 실리카 마스터배취를 형성하며, 상기 실리카 마스터배취는, 원하는 비율의 실리카, 용액-제조 고무 및 유화-제조 고무로 제조될 수 있다. 또 다른 양태에서, 습식 용액-고무 마스터배취 크럼을 임의의 원하는 비율의 유화-고무 마스터배취 크럼과 함께 건조 공정에 직접 공급하여 건조된 마스터배취를 수득할 수도 있다.
또 다른 양태에서, 용액-고무 용액을 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 유화제와 혼합하여 강력하게 혼합한다. 이후에 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 안정한 유화 라텍스를 형성한다. 이러한 용액-고무 라텍스는 임의의 원하는 비율의 유화-고무 라텍스와 혼합하여 균질화시킨다. 이후에, 상기 라텍스를 물 중의 소수성화된 실리카와 함께 응고시켜, 실리카, 용액-고무 및 유화-고무의 마스터배취를 수득한다.
본원 발명에 대한 간단한 설명
본원발명은 실리카와 용액 공정으로 제조된 고무의 마스터배취의 제조방법을 제공한다. 일 양태에서, 실리카는 용액-고무를 제조하는데 일반적으로 사용되는 용매, 바람직하게는 저비점 용매, 예를 들어 헥산 또는 사이클로헥산에 현탁된다. 목적하는 유형의 실란을 현탁액에 첨가한 다음, 혼합물을 용매의 비등 온도까지 가열한다. 몇 시간 동안 지속되는 이러한 환류 기간 동안 교반이 제공된다. 이 단계가 완료된 후, 실리카를 소수성화시키고, 현탁액을 다시 실온으로 냉각시킨다. 이후, 실리카가 함께 응집되는(clumping) 것을 방지하기 위해, 선택된 용매에 가용성인 분산제가 첨가된다. 프로세스 오일(process oil)과 같은 다른 원하는 성분을, 소수성화 스테이지 후에, 바람직하게는 모든 상기 성분들을 현탁된 상태로 유지하기에 충분한 교반하에 첨가할 수 있다.
또 다른 양태에서, 농축된 용액-고무 용액을 소수성화된 실리카 용액에 점진적으로 첨가한다. 상기 혼합물을 지속적으로 교반하여 균일한 현탁을 달성한다. 상기 물질의 용액 점도를 조정하여 다음 스테이지에서 가공할 수 있게 하는 것이 중요하다. 놀랍게도, 가용성 분산제가 현탁을 돕고, 필요한 경우 추가의 투입량을 추가할 수 있다는 것을 발견했다. 프로세스 오일과 같은 다른 원하는 성분을 이 스테이지에서 첨가할 수도 있다. 이 스테이지에서 증가된 용액 점도는 불용성 성분을 현탁시키는 것을 도울 것이다.
일 양태에서, 상기 개시된 용액-고무와 실리카의 혼합물을 스트리핑하고 응고시켜 웹 크럼(web crumb)을 형성한다. 용액-고무 플랜트의 일반적인 스트리핑 및 응고 조건이 이러한 물질에 적합하다. 예를 들어, 상기 물질은 열수욕 내로 또는 스팀 내로 공급될 수 있다. 용매를 증발시켜 크럼을 형성시킬 열수의 온도는, 선택된 용매보다 높아야한다. 일반적인 산업적 환경에서, 크럼들이 함께 모여 매우 큰 조각(piece)을 형성하는 것을 방지하기 위해, 일반적으로 분산제가 이 스테이지에서 사용된다. 크럼이 일반적으로 매우 작은, 용액-고무로 제조된 실리카 마스터배취는 반대의 거동을 나타내는 것을 예기치 않게 발견했다. 또한, 많은 양의 미세물이 가공 동안 생성되며, 이는 빠르게 가공 문제가 된다. 실리카 손실도 관찰되었는데, 이는 아마도 미세물의 수집이 어려움으로 인한 것일 수 있다. 놀랍게도, 무기 또는 유기 응고제가 이 스테이지에서 크럼의 크기를 조절하는 데 매우 효과적인 것을 발견했다. 충분한 응고제를 첨가하면 크럼의 크기가 증가하고 가공성 또한 증가한다. 크럼의 크기는 실리카의 크기에도 따른다. 더 작은 실리카는 더 작은 크럼을 생성하며, 이는 상기 공정을 원활하게 만들기 위해 더 많은 응고제를 필요로 한다.
또 다른 양태에서, 용액-고무 용액을 적합한 유화제 및 물과 혼합하여 유화시킨다. 유화제는 서서히 첨가하고 용액-고무 용액과 함께 교반한다. 그 후, 고전단 혼합이 적용된다. 유화된 용액-고무는 이 스테이지에서 물과 용매를 둘 다 함유한다. 이후, 이 라텍스 형태는, 용매가 제거되고 매질로서 물만을 함유하는 라텍스가 수득되는 진공 증류 공정을 거친다. 수득된 라텍스는 강한 교반하에 선택된 유화-고무와 혼합되어 안정한 라텍스 혼합물을 형성할 수 있고, 이는 이후 물 속에서 제조된 소수성화된 실리카와 혼합되고, 응고되고, 세척되고, 베일로 형성될 수 있다. 또는, 유화-고무 라텍스 없이 수중에서 제조된 소수성화된 실리카와만 혼합할 수 있고, 상기 수득된 용액-고무 라텍스는 실리카와 함께 응고되어 용액-고무 단독의 마스터배취를 형성한다. 프로세스 오일 및/또는 기타 필요한 성분이 임의의 스테이지에서 첨가될 수 있지만, 가장 일반적으로는 응고 스테이지 동안 첨가된다.
실리카는 수용성 또는 물/알콜 가용성 실란 또는 실란 반응 생성물로 소수성화될 수 있으며, 상기 물/알콜 혼합물(또는 물/알콜/산 혼합물)은 약 75% 이상의 물을 함유하고, 상기 가용성 실란 또는 실란 반응 생성물은 실리카를 소수성화할 수 있다. 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란 이외에, 화학식 1로 나타낸 구조를 갖는 메톡시 치환된 실란이 실리카 마스터배취를 위한 습식 공정에서 실리카를 성공적으로 소수성화시키는 것으로 밝혀졌다:
[화학식 1]
[(CH3O)3Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B]
상기 화학식에서,
B는 -SCN, R-C(=O)S, (q = 1인 경우), 또는 Sx(q = 2인 경우)이고;
Alk는 직쇄 또는 분지쇄 2가 탄화수소 라디칼이고;
R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이고;
m은 0 또는 1이고;
p는 0 또는 1이고;
m+p = 1이고;
q는 1 또는 2이고;
Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고;
x는 2 내지 8의 수이다.
상기 실란 또는 물을 포함하는 이의 반응 생성물은 약 75wt% 이상의 물을 함유하는 알콜/물 혼합물에 실질적으로 가용성이다. 상기 알콜/물 혼합물은 소량의 약산, 예를 들어, 아세트산 또는 옥살산을 포함하는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 화학식 1로 나타낸 것과 유사한 구조를 갖는 에톡시 치환된 실란이, 농도 및 조건의 조정에 의해 물/알콜 혼합물(또는 물/알콜/산 혼합물)에서 성공적으로 가수분해되고, 실리카 마스터배취를 위한 습식 또는 용액 공정으로 실리카를 성공적으로 소수성화시키는 것으로 밝혀졌다.
일 양태에서, 본원발명은 용액-고무 및/또는 유화-고무가, 완전히 소수성화된 실리카와 혼합되는 실리카 마스터배취의 제조방법을 제공한다. 생성되는 배합물은, 실리카가 일반적으로 믹서에서 소수성화되는 건식 혼합 배합물과 비교하여 유사한 성질들을 갖는다. 본 습식 공정은, 유화 고무와의 응고 공정 동안, 하나 이상의 유형의 용액-고무를 다른 배합 성분, 예를 들어 프로세스 오일에 의해 보조되는 소수성화된 실리카와 혼합할 수 있다. 생성되는 마스터배취는 고성능 타이어에서 일반적으로 사용되는 유의적인 양의 용액-고무를 가지고 있으며, 매트릭스 전체에 완전히 분산된 완전 소수성화된 실리카를 갖는다. 이러한 습식 공정은, 일부 공지된 가공이 어려운(difficult-to-process) 용액-고무, 예를 들어 매우 높은 분자량을 갖는 하이 시스(high cis) BR 또는 용액 SBR이 상기 시스템에 쉽게 혼입될 수 있고, 고무 배합에서 잘 실시될 수 있는 유연성을 갖는다. 이 공정은 또한, 수성 공정 조건이기 때문에, 실리카와 같은 혼합하기 어려운(difficult-to-mix) 실리카, 예를 들어 BET 표면적이 175㎡/g 이상인 실리카의 혼입에 대한 유연성도 갖는다.
일 양태에서, 침강 실리카를 용매의 비점에서 환류 방법을 사용하여 실란 커플링제에 의해 소수성화시킨다. 수 시간 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 분산제를 첨가하여 소수성화된 실리카의 케이킹을 방지한다.
또 다른 양태에서, 소수성화된 실리카는 용매 중의 농축된 용액-고무와 혼합한다. 성능 향상제, 가공 조제 또는 마스터배취의 성질들을 향상시키는 데 유용한 기타 첨가제가 첨가될 수 있다. 또 다른 양태에서, 이들 첨가제는 소수성화 공정 후, 스트리핑/응고 공정 전에 첨가될 수 있다.
일 양태에서, 과립 등급 또는 마이크로 펄 등급의 실리카를 소수성화시키고, 용액-제조 고무와 스트리핑/응고시켰다. 이 공정에서, 분산제 및 응고제 둘 다는 크럼의 크기를 조절하는 데 사용되었으며, 일반적으로 상기 크기는 일반적인 산업적 생산용으로 충분히 크다. 또 다른 양태에서, 실리카를 먼저 밀링시켜, 소수성화시킨 후에, 용액-제조 고무와 함께 스트리핑/응고시킨다. 보다 더 작은 크기로 인해, 과량의 응고제가 일반적인 산업적 생산용의 충분히 큰 크럼을 생성하는데 사용된다.
본원발명의 또 다른 양태에서, 용액-고무 크럼이, 유화 고무 라텍스와 혼합된 후, 응고되어 각 성분의 원하는 비율로 실리카, 용액-고무 및 유화-고무의 마스터배취를 형성한다. 또 다른 양태에서, 습식 용액-고무 마스터배취 크럼을, 유화 제조 고무 마스터배취 크럼과 함께 임의의 원하는 비율로 건조 공정에 직접 공급하여, 건조된 마스터배취를 수득할 수도 있다.
또 다른 양태에서, 용액-고무 용액은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 유화제와 혼합되고 강력하게 혼합된다. 용매는 진공 증류에 의해 이후에 제거되어 안정한 유화 라텍스가 형성된다. 이러한 용액-고무 라텍스는 원하는 비율로 유화-고무 라텍스와 혼합되고 균질화된다. 상기 라텍스는 물 중의 소수성화된 실리카와 함께 이후에 응고되어, 용액-고무 및 유화-고무의 마스터배취가 수득된다.
본원발명은 실리카 마스터배취의 제조방법을 제공한다. 일 양태에서, 실리카는 용액-고무를 제조하는데 일반적으로 사용되는 용매, 바람직하게는 저비점 용매, 예를 들어 헥산 또는 사이클로헥산에 현탁된다. 목적하는 유형의 실란을 현탁액에 첨가한 다음, 혼합물을 용매의 비등 온도까지 가열한다. 몇 시간 동안 지속되는 이러한 환류 기간 동안 교반이 제공된다. 이러한 단계가 완료된 후, 실리카를 소수성화시키고, 현탁액을 다시 실온으로 냉각시킨다. 선택되는 용매에 가용성인 분산제가, 실리카가 함께 응집되는 것을 방지하기 위해 첨가된다. 프로세스 오일과 같은 다른 원하는 성분은 소수성화 스테이지 후에, 단, 모든 성분을 현탁된 상태로 유지하기에 충분한 교반하에 첨가될 수 있다.
또 다른 양태에서, 농축된 용액-고무 용액이 소수성화된 실리카 용액에 점진적으로 첨가된다. 혼합물은 지속적으로 교반되어 균일한 현탁이 달성된다. 물질의 용액 점도를 조정하여 다음 스테이지에서 가공할 수 있게 하는 것이 중요하다. 놀랍게도, 가용성 분산제가 현탁을 돕고, 필요한 경우 추가의 투입량을 추가할 수 있다는 것을 발견했다. 프로세스 오일과 같은 다른 원하는 성분이 이 스테이지에서 첨가될 수도 있다. 이 스테이지에서 증가된 용액 점도는 불용성 성분을 현탁시키는 것을 도울 것이다.
일 양태에서, 개시된 용액-고무와 실리카의 혼합물이 스트리핑되고 응고되어 웹 크럼을 형성한다. 용액-고무 플랜트의 일반적인 스트리핑 및 응고 조건이 이러한 물질에 적합하다. 예를 들어, 상기 물질은 열수욕 내로 또는 스팀 내로 공급될 수 있다. 용매를 증발시켜 형성되는 크럼을 남길 열수의 온도는, 선택된 용매의 비점보다 높은 것이 바람직하다. 일반적인 산업적 환경에서, 크럼들이 함께 모여 매우 큰 조각을 형성하는 것을 방지하기 위해, 일반적으로 분산제가 이 스테이지에서 사용된다. 놀랍게도, 일반적으로 크럼이 매우 작은, 용액으로 제조된 실리카 마스터배취는 반대의 거동을 나타낸다. 또한, 많은 양의 미세물이 가공 동안 생성되며, 이는 빠르게 가공 문제가 된다. 실리카 손실도 관찰되었는데, 미세물의 수집이 어려움으로 인한 것일 수 있다. 놀랍게도, 무기 또는 유기 응고제는 이 스테이지에서 크럼의 크기를 조절하는 데 매우 효과적인 것을 발견했다. 충분한 응고제를 첨가하면 크럼의 크기가 증가하고 가공성 또한 증가한다. 크럼의 크기는 실리카의 크기에도 따른다. 더 작은 실리카는 더 작은 크럼을 생성하며, 이는 공정을 원활하게 만들기 위해 더 많은 응고제를 필요로 한다.
또 다른 양태에서, 용액-고무 용액이 적합한 유화제 및 물과 혼합된 후 유화된다. 유화제를 서서히 첨가하고 용액-고무 용액과 함께 교반한다. 그 후, 상기 혼합물에 고전단 혼합이 적용된다. 유화된 용액-고무는 이 스테이지에서 물과 용매를 모두 함유한다. 이후, 이 라텍스 형태가 진공 증류되어 유기 용매가 제거되고, 매질로서 물만을 함유하는 라텍스가 수득된다. 수득된 라텍스는 강하게 교반하며 선택된 유화-고무와 혼합되어 안정한 라텍스 혼합물을 형성할 수 있고, 이는 이후 소수성화된 실리카와 혼합되고, 응고되고, 세척되고, 베일로 형성될 수 있다. 대안으로, 수득된 용액-고무 라텍스는, 유화-고무 라텍스를 포함하지 않고 물 속에서 제조된 소수성화된 실리카와만 혼합될 수 있고, 실리카와 함께 응고되어 실리카 와 용액-고무 단독의 마스터배취를 형성할 수 있다. 프로세스 오일 또는 기타 필요한 성분이 임의의 스테이지에서 첨가될 수 있지만, 가장 일반적으로는 응고 스테이지 동안 첨가된다.
본원발명의 다른 양태들 및 이점들이, 본원발명의 예시적인 양태에 대한 다음의 상세한 설명의 검토시 당업자에게 명백해질 것이다.
본원발명의 일 양태는, 실리카가 선택된 용매 및 선택된 실란과 혼합되는 방법을 제공한다. 실리카의 양은 용액-고무를 기준으로 하여, 20 내지 200부, 바람직하게는 50 내지 150부, 보다 바람직하게는 70 내지 120부이다. 혼합물을 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 환류시켜, 실리카를 소수성화되게 한다. 용매는 용액-고무 제조에 일반적으로 사용되는 저비점 용매이다. 특히, 헥산 및 사이클로헥산이 상기 공정에 매우 적합하다. 실란은 최종 생성물, 예를 들어 타이어 배합물의 용도 또는 성질에 따라 황을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 실란의 양은 실리카 표면을 완전 포화시키기 위해, 실리카의 양의 1 내지 15wt%, 바람직하게는 5 내지 10wt%이다. 소수성화된 실리카는 타이어 배합물에 대해 우수한 구름 저항 및 습윤 접지력을 제공한다. 놀랍게도, 고도의 분산성 등급일수록, 일정 등급의 대형 실리카는 공정에서의 소형 실리카만큼, 따라서 최종 성질에도 효율적이다. 고도의 분산성 등급의 실리카가 다공성으로 제조되며, 실란 분자가 구멍을 관통하고 실리카 표면상의 실라놀 그룹에 접근할 만큼 충분히 작다는 것이 업계에 공지되어 있다. 소수성화되면, 실리카는 스트리핑 및 응고 준비 스테이지에서도 용액-고무와 보다 상용성이며, 혼합물이 보다 균질하고, 온화하게 교반하면서 분산시키는 데 필요한 시간이 짧다는 것이 분명하다. 용액-고무는 바람직하게는 10 내지 25wt%로 제조되며, 이는 산업적 조건을 모방한다. 이 스테이지에서 프로세스 오일을 첨가하는 것이 바람직하다. 용매가 존재하기 때문에, 프로세스 오일이 매우 짧은 시간 내에 용해될 수 있다. 프로세스 오일의 양은 용액-고무를 기준으로 하여, 10 내지 60부, 바람직하게는 20 내지 40부이다. 분산제의 첨가가, 마스터배취가 제조된 후에 모든 성분을 현탁된 채로 유지하고 실리카의 보다 양호한 분산을 제공하기 위해 중요하다는 것이 밝혀졌다. 스트리핑/응고 동안, 일반적으로는 친수성 그룹으로 관능화된 소수성 중합체인 분산제가 첨가되고, 응고제, 예를 들어 염화칼슘 및 황산마그네슘도 첨가된다. 크럼의 크기는 분산제 및 응고제의 양, 및 온도, 교반 속도 및 공급 속도에 따를 것이다. 놀랍게도, 많은 양의 실리카가 자연스럽게 크럼의 크기를 조정할 것이기 때문에, 실리카가 존재함으로써 분산제가 더 이상 필요하지 않다는 사실이 밝혀졌다. 사실, 크럼의 크기는 많은 유형의 실리카에 대해 너무 작을 수 있으며, 놀랍게도, 일반적인 양의 응고제는 크럼의 상당히 큰 크기를 유지하기에 충분하지 않다는 것이 밝혀졌다. 일단 크럼이 형성되면, 여과되고 물로 세척되어 잔류물을 제거하여, 추가 단계를 위해 습윤 상태로 유지되거나 용액-고무와 실리카만의 마스터배취로 건조된다.
일 양태에서, 본원발명은, 실리카 마스터배취를, 유화-고무, 프로세스 오일/다른 첨가제 및 용액-고무 실리카 마스터배취 크럼의 수성 응고로 제조하는 방법을 제공한다. 용액-고무 실리카 마스터배취 크럼의 존재는 실리카를 포함하는 유화 중합체의 응고 과정에 영향을 미치지 않을 것으로 예상된다. 혼합물은 세척, 여과, 탈수 및 베일로의 형성(baling)의 후속 단계 동안 추가로 균질화되고 네트워크화된다.
또 다른 양태에서, 본원발명은, 유화-고무 및 용액-고무 둘 다를 함유하는 실리카 마스터배취의 제조방법을 제공하며, 유화-고무 실리카 마스터배취 및 용액-고무 실리카 마스터배취 둘 다는 건조 공정 동안 원하는 비율로 함께 첨가되며, 상기 유화-고무 실리카 마스터배취는 월런의 특허 US 8,357,733 또는 하디만의 특허 US 9,738,776에 기재된 방법에 의해 제조된다. 크기와 밀도에서의 작은 차이로 인해, 두 가지 크럼 모두 임의의 비로 혼합될 수 있다. 이러한 이점은, 용매 공정과 유화 공정의 비상용성으로 인해 종래의 방법에서는 얻을 수 없고, 최종 사용자의 다양한 요구를 충족시킬 수 있다. 유화-고무용으로 실리카를 물에서 소수성화시키는 단계에서, 실란을 첨가하고, 실란화 반응이 일어날 수 있도록 용액을 가열한다. 실리카 표면의 실라놀 그룹이 실란과 반응하여 실리카의 소수성을 변화시켜, 상기 실리카는 고무와 상용성이 된다. 소수성화된 실리카는, 유화 라텍스, 일반적으로는 유화 SBR에 첨가되지만, 다른 유액 유형, 예를 들면, 라텍스 형태의 천연 고무일 수도 있다. 일반적으로 프로세스 오일이 첨가되고, 혼합물은 교반에 의해 균질화된다. 상기 균질화된 혼합물은 바람직하게는 칼슘 염으로 응고되어 크럼을 형성한다.
본원발명의 일 양태는, 유화-고무 라텍스를 상용화시키는 용액-고무 라텍스의 제조방법을 제공하며, 상기 유화-고무 라텍스는 후속적으로 균일한 방식으로 응고되어 용액 및 유화-고무 중의 실리카의 마스터배취를 수득한다. 유기 용매 중의 용해된 고무가 다양한 종류의 유화제에 의해 유화될 수 있는 것은 고무 산업에 공지된 기술이다. 한 가지 예는 하이 시스 폴리이소프렌으로부터 유화된 Kraton® IR 라텍스이다. 유화된 용액-고무 라텍스를 사용하여 성질들을 향상시키기 위한 많은 적용이 아스팔트 산업에도 있다. 이러한 공정에서, 상기 용액-고무는 선택된 용매에 용해되거나, 중간체로서 제조자로부터 직접 얻어진다. 이는, 이후에, 선택된 유화제에 의해 유화된다. 용액의 소적들을 분리하기(break apart) 위해 유화 스테이지에서 고전단 믹서가 필요하다. 그리고 전단 속도가 높을수록 소적들이 보다 작아지고, 결과적으로 라텍스 미셀이 작아진다. 유화제는 용액을 안정화시키고 수중유 유형의 유액을 형성한다. 이 스테이지에서 상기 유액 중에 여전히 많은 양의 용매가 남아있다. 다음 단계는 용매를 증류제거하는 것이다. 상기 유액의 안정성을 유지하기 위해, 온도를 허용 수준으로 감소시키고, 진공하에서 증류하는 것이 바람직하다. 용매가 증류되면, 유액은 유화-제조 고무 라텍스와 동일한 성분만을 함유한다. 용액-고무로 제조된 유액은 고전단 혼합의 한계로 인해, 통상적인 라텍스에 비해 일반적으로 더 큰 미셀을 갖는다. 수득된 라텍스는 통상의 유화 라텍스와 혼합될 수 있고, 실리카와 함께 응고될 수 있다.
실리카
본원발명을 위한 실리카는 열분해법 실리카 충전재 및 침강 실리카 충전재를 포함할 수 있지만, 침강 실리카가 바람직하다. 본원발명에서 바람직하게 사용되는 실리카 충전재는 침강 실리카, 예를 들어 가용성 규산염, 예를 들어 규산나트륨의 산성화에 의해 수득되는 실리카이다. 이러한 실리카는 예를 들어, 질소 가스로 측정되는 BET 표면적을 약 40 내지 약 600㎡/g, 바람직하게는 약 50 내지 약 300㎡/g의 범위로 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 표면적을 측정하기 위한 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 304 (1930)]에 기재되어 있다. CTAB에 의해 특징지어지는 표면적도 중요하며, 이는 배합물 중의 중합체가 경험하는 표면적을 보다 정확하게 반영한다. 이러한 실리카는 상기 시험을 사용하여, 약 40 내지 약 600㎡/g의 범위, 바람직하게는 약 50 내지 약 300㎡/g의 범위의 표면적을 가질 수 있다. CTAB 시험은 ASTM D6845-02(2008)에 설명되어 있다. 다양한 상업적으로 입수가능한 실리카가 본원발명의 실시에서 사용될 수 있다. 예시적인 실리카는 PPG 인더스트리즈(PPG Industries: One PPG Place, Pittsburgh, PA, 15272 USA)로부터의 Hi-Sil 190 및 233; 로디아(Rhodia: Coeur Defense Tour A- 37 eme etage, 110 esplanade Charles de Gaulle, Courbevoje 92931, France)로부터의 Z1165MP 및 Z165 GR; 및 에보닉 - 데구사(Evonik - Degussa; 379 Interpace Parkway, Parsippany, NJ 07054-0677 USA)로부터의 Ultrasil 7000을 포함한다.
승용차 타이어용 충전재로서 특히 적합한 침강 실리카는 일반적으로 다음과 같은 특징을 갖는다:
100 내지 350㎡/g의 BET 표면적;
100 내지 350㎡/g의 CTAB 표면적; 및
0.8 내지 1.3의 BET/CTAB 비.
본원발명에서 정의된 고표면적(HSA: high-surface-area) 실리카는 BET 표면적이 200㎡/g 이상, 바람직하게는 220㎡/g 초과인 실리카이다. 고분산성 등급이 매우 바람직하다. 예로는 Newsil HD 200MP(BET 200 내지 230, CTAB 195 내지 225, Q&C Company), Newsil HD 250MP(BET 220 내지 270, CTAB 210 내지 265, Q&C Company), Zeosil Premium(BET 215, CTAB 200, Rhodia)이 있다. 고표면적 실리카는 종래의 실리카 또는 고분산성 실리카의 낮은 표면적과 비교하여, 구름 저항을 감소시키고 타이어의 마모를 개선시키는데 보다 효과적일 수 있다. 이들은 일반적으로 겨울용 타이어 또는 스노우 타이어에 사용되지 않는다. 일반적으로, 고표면적 실리카는 건식 혼합에서 불량한 가공성을 가지며, 표면적이 높아질수록 가공성이 점차적으로 악화된다.
침강 실리카는, 규산나트륨을 화학 반응기에서 산, 예를 들어 황산으로 처리하여 제조된다. 생성되는 조 실리카를 여과하고 세척하여, 황산나트륨 부산물을 제거하고 습식-케이크 실리카를 형성한다. 일반적으로, 습식-케이크 실리카를 분무 건조기 및 밀 폴리시 건조기에서 건조시킨 후, 이를 건식 미립자 물질로서 사용하기 위해 패키징하고 운반한다. 습식-케이크를 제조한 후에 실리카를 가공하는 것은 종래의 건식 실리카 제품의 제조에 있어서 상당한 비용 요소이다. 본원발명의 일 양태는 습식-케이크 실리카를 직접 사용하여, 실리카를 건조 및 패키징하는 비용을 제거한다. 상기 실리카는 건조 및 압축 전에 단리될 수 있으며, 고무에 분산되기 쉽다는 이점을 갖는다.
실리카를 고무에 건식 혼합하는 것과 비교하여, 본원발명은 높은 표면적을 갖는 실리카의 최대 잠재성(full potential)을 사용할 수 있다. 건식 혼합에서, 고무 배합물은 실리카의 표면적이 증가함에 따라 가공하기가 점점 어려워져, 표면적이 매우 큰 실리카에서는 거의 가공할 수 없게 된다. 습식 공정에서, 실리카의 표면적은 별로 중요하지 않으며, 표면적이 매우 큰 실리카의 경우, 공정은 큰 조정 없이 정상적으로 진행될 수 있다. 실리카 BET 표면적은 20 내지 400㎡/g, 바람직하게는 100 내지 200㎡/g일 수 있다. 침강법을 통한 합성 실리카가 공정에서 매우 바람직하다. 다른 자연 발생적 또는 다른 방법을 통한 합성 실리카가 특정 적용에 사용될 수 있다. 본원발명을 사용하여 비소수성화된 실리카로 마스터배취를 제조할 수 있지만, 실리카를 먼저 소수성화시키는 것이 매우 바람직하다.
물 또는 용액에서 실리카를 소수성화하는 방법
실리카가 소수성화되어 무기 실리카를 유기 고무 매트릭스와 상용성이 되게 한다. 소수성화는 상용화 과정이다. 실란은, 실리카를 처리하여 고무와 상용성을 갖게 하기 위해 본원발명에서 사용된다. 실리카를 소수성화하는 과정인 실란으로의 실리카의 처리는, 실란을 실리카에 부착시켜 실리카를 고무와 보다 상용성으로 만들고, 실란은 실리카에 부착되면 경화 동안 고무를 실리카에 결합시키기 위해 고무의 경화 시스템과 상호작용할 수 있게 하는 성질 또는 화학적 구조를 갖는다. 화학식 1로 상기 나타낸 구조를 갖는 메톡시 치환된 실란 및 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란을 포함하는 트리메톡시 실란은, 유화-고무의 제조방법에서 실리카를 소수성화시키는데 바람직하다. 바람직한 트리메톡시 실란 화합물은 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시-실릴프로필)-테트라설파이드 및 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란을 포함한다.
물에서, 트리메톡시 실란 커플링제를 물, 알콜 및 소량의 약산과 혼합하여 용액의 pH를 초기에 낮추어 실리카를 소수성화시킨다. 실리카가 용액에 혼합되고 pH가 증가된다. 물, 산 및 알콜의 혼합물은 바람직하게는 약 75wt% 이상의 물을 함유한다. 실리카를 소수성화시키는 과정은 투-스텝 과정이며, 이 과정에서는, (i) 가수분해된 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 형성하는, 축합 반응용 트리메톡시 실란 커플링제를 제조하기 위한 트리메톡시 실란 커플링제의 가수분해를 촉진하기 위해, 트리메톡시 실란 커플링제를 알콜, 산 및 물의 혼합물에 용해시키고; (ii) 가수분해된 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, 트리메톡시 실란 커플링제를 실리카에 결합시켜 소수성화된 실리카를 형성시키기 위한 축합 반응을 촉진하기 위해, 염기를 첨가하여 pH를 증가시킨다.
유화-고무 공정에 있어서, 습식-케이크 실리카는 바람직하게는 고무-제조 공정에 첨가되기 전에 소수성화된다. 실리카를 알콜 수용액에 용해된 실란 커플링제로 처리한다. 상기 방법의 제1 단계에서, 메톡시 실란 커플링제는 촉매량의 약산, 바람직하게는 아세트산을 포함하는 대략 동일한 용적의 알콜에 용해된다. 탄산 및 옥살산도 약산이다. 트리메톡시 실란이 바람직하게 사용되며, pH는 산성이지만 약 2.5 이상, 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5.0이다. 약 3.5 내지 약 4.5의 표적 pH가 만족스러울 수 있다. 두 번째로, 물을 15 내지 60분에 걸쳐 용액에 서서히 첨가하여, 알콜의 재순환 또는 폐기의 필요성을 최소화하도록 최종 알콜/물 비를 약 25wt% 이하로 제공한다. 바람직하게는, 물의 첨가의 종료시, 알콜 함량은 용매 시스템의 10wt% 미만이고, 보다 바람직하게는 알콜은 용매 시스템의 5wt% 미만이다. 용매 시스템 내의 약산의 양은 일반적으로 약 5wt% 미만, 바람직하게는 2wt% 미만으로 작고, 알콜, 산 및 물의 혼합물 중의 알콜의 양은 일반적으로 25wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만, 보다 바람직하게는 5wt% 미만이다. 약산은 아세트산, 탄산, 포름산, 옥살산, 삼염화아세트산, 불화수소산 및 시안화수소산을 포함한다.
용액에서의 또는 용액-고무 공정에서의 소수성화 공정은 비교적 간단하다. 실란과 실리카가 먼저 용매 중에서 함께 혼합된다. 대부분의 실란이 일반적인 용매에 쉽게 용해되기 때문에 교반이 거의 필요하지 않다. 용매는, 실란을 실리카의 공극으로 옮기고, 표면의 실라놀 그룹을 찾는다. 고도로 분산성인 실리카를 사용하면, 실란 분자는 사실상 모든 실라놀 그룹에 접근할 만큼 충분히 작다. 일반적으로 실리카는 6 내지 8%의 수분을 함유하고 있는데, 이 경우 표면의 실란의 가수분해가 촉진되고 이어서 실리카의 소수성화가 촉진된다. 용매를 환류시킴으로써, 모든 실라놀 그룹이 소비될 때까지 소수성화가 이루어진다.
다수의 실란이 소수성화 공정에 적합하지만, 황을 함유하는 실란이 고무와의 커플링 효과에 대해 매우 바람직하다. 바람직한 실란의 예는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 및 이들의 에톡시실란 및 클로로실란 유도체이다. 바람직하지는 않지만, 지방족 또는 방향족 실란, 아미노 실란, 에폭시화 실란 및 다른 관능화된 실란을 포함하는 다른 유형의 실란이, 특정한 성질들을 위한 공정에서 사용될 수 있다. 상이한 실란들을 사용하는 경우, 고무 혼합에서 유사한 경화 반응을 얻기 위해 상이한 실란들로부터 황 함량을 조정하는 데 주의를 기울여야 한다. 적용되는 실란의 일반적인 양은 최종 화합물 중 3 내지 12phr, 바람직하게는 5 내지 8phr이다.
용액-고무의 제조방법
일반적인 용액 SBR 공정에서, 스티렌 및 부타디엔의 단량체는 유기 용매, 예를 들어 사이클로헥산 또는 헥산 이성질체의 혼합물에 용해된다. 중합은 화학식 R(Li)1-4를 갖는 알킬 리튬 개시제로 개시된다. 일반적인 R 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알킬사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴 라디칼이다. 랜덤화제는 일반적으로, 상이한 반응 속도로 인해 스티렌 및 부타디엔을 랜덤화하기 위해 첨가된다. 한정된 미세 구조를 갖는 중합체를 제조하기 위해 다양한 방식이 적용될 수 있다. 또한, 중합체는 실리카와의 강한 상호작용을 제공하는 물질을 얻기 위해, 동일 반응계(in-situ) 개질을 통해 또는 후-중합 단계를 통해 쇄 말단에서 또는 쇄 내에서 관능화될 수 있다. 고성능 타이어의 경우, 타이어 제조시 높은 분자량의, 하이 비닐(high vinyl)의, 그리고 임의로는 관능화된 등급을 갖는 것이 바람직하며, 습윤 접지력과 구름 저항에서의 이들의 균형잡힌 성질에 기인한다.
본원발명은 상이한 유형들의 용액-고무의 선택 및 적용에 대한 상당한 자유를 제공한다. 특히, 용액 SBR은 상기 방법에 매우 적합하다. SSBR의 예는, 로우 비닐 등급(low vinyl grade), 하이 비닐 등급(high vinyl grade), 낮은 MW 등급, 높은 MW 등급, 초고 MW 등급, 쇄 말단 관능화 등급, 쇄 내 관능화 등급, 선형 또는 분지형 등급, 및 나열된 성질들 중 두 가지 이상의 다양한 조합을 포함한다. 용액 플랜트에서 신전유(extender oil) 비용을 피할 수 있도록 유화 공정에 포함시키기 위해서는 클리어(clear) 등급이 바람직하지만, 오일-신전된(oil-extended) 등급 또는 클리어 등급 둘 다 적합하다. 다른 촉매 시스템(네오디뮴, 티탄, 코발트, 리튬, 니켈)을 통해 합성되는 폴리부타디엔 고무도 상기 방법에 적합하다. 네오디뮴 폴리부타디엔은 상기 방법에 걸쳐 특히 유익한데, 그 이유는 대부분의 등급이 하이 시스 구조로 인해 건식 혼합 공정에서 혼합되기 어려운 것으로 생각되기 때문이다. 폴리이소프렌도 적합하다. 바람직한 성질들은 용액-고무의 일부를 열가소성 유형의 엘라스토머로 첨가하거나 이로 대체함으로써 얻을 수 있다. 예는 SBS 블록 공중합체, SB 랜덤 공중합체, EPDM, 클로로프렌, 폴리우레탄 및 다양한 다른 열가소성 엘라스토머이다.
증류를 실시하기에 적합한 용매는 포화되거나 포화되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 염소화 지방족 또는 염소화 방향족 탄화수소, 알콜 및 케톤이다. 응고에서 적합한 분산제는 친수성 관능기를 갖는 중합체이다. 예는 카복실레이트 중합체, 관능화된 아크릴 중합체, 지방산 또는 로진 산계 중합체, 합성 설폰화된 중합체 및 친수성 관능기를 갖는 다른 중합체이다. 사용가능한 응고제는 염화칼슘, 염화철(III), 염화아연, 알루미늄의 염, 예를 들어 황산알루미늄, 마그네슘의 염, 예를 들어 황산마그네슘, 황산, 시트르산 및 이소프로판올, 및 다른 무기 또는 유기 유형의 응고제를 포함한다. 용액 공정을 사용하여 고무를 제조하는 방법에 대한 추가 정보는 할라사(Halasa)에게 허여된 미국 특허 제5,679,751호를 참조.
음이온 중합된 중합체는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법, 예를 들어 미국 특허 제3,281,383호 및 제3,753,936호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에서, 음이온 중합된 중합체는, 음이온 중합가능한 단량체를 개시제로서의 유기 리튬 화합물과 접촉시켜 제조된다. 바람직한 이들 화합물의 부류는 화학식 RLi로 나타낼 수 있으며, 상기 화학식에서 R은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족 및 방향족 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이며, 고분자량 개시제가 사용될 수 있다. 다수의 음이온 중합 개시제가 널리 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 1관능성 유기 리튬 화합물, 예를 들어 부틸리튬은 일반적으로 사용되는 개시제의 예이다. 이러한 개시제의 구체적인 예는, 메틸리튬, 에틸리튬, tert-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-부틸리튬, n-데실리튬, 이소프로필리튬, 에이코실리튬, 사클로알킬리튬 화합물, 예를 들어 사이클로헥실리튬, 및 아릴리튬 화합물, 예를 들어 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨루일리튬, 1,1-디페닐헥실리튬 등을 포함한다. 보호된 극성 관능 그룹으로 치환된 1관능성 유기 리튬 화합물은 음이온 중합을 위한 개시제로서 사용될 수도 있다.
개시제의 양은 음이온 중합된 중합체의 목적하는 분자량에 따라 다양하다. 인자 100/(단량체의 MW)에 의해 보정된 단량체 1몰당 약 0.20 내지 5.0millimole의 RLi 개시제를 첨가함으로써, 약 20,000 내지 500,000의 수 평균 분자량이 얻어질 수 있다.
다관능성 유기 리튬 개시제는, 개시제 분자당 2 내지 약 30의 음이온 중합된 중합체 쇄의 바람직한 관능도 범위를 갖는 분지형 및 라디칼 공중합체를 제조하기 위한 개시제로서 사용될 수도 있다. 다관능성 유기 리튬 개시제는, 화학량론적 양의 1관능성 유기 리튬 화합물을, 폴리비닐 화합물, 예를 들어 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠, 1,3-비스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3,5-트리스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠 등에 직접 첨가 반응시킴으로써 용이하게 제조된다. 올리고머 폴리비닐 화합물은 높은 관능도를 갖는 다관능성 유기 리튬 개시제를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 1관능성 유기 리튬 화합물, 예를 들어 부틸리튬이 상기 첨가 반응에 일반적으로 사용되는 개시제의 예이다. 이러한 통상적으로 사용되는 개시제의 구체적인 예는, tert-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 n-부틸리튬을 포함한다. 보호된 극성 관능 그룹으로 치환된 1관능성 유기 리튬 화합물은, 다관능성 유기 리튬 개시제의 제조에 사용될 수도 있다. 다관능성 유기 리튬 화합물은, 이들 중에서 그리고/또는 1관능성 유기 리튬 화합물과 함께 조합되어, 다관능성 유기 리튬 화합물과의 음이온 중합을 부분적으로 개시할 수 있다. 상기 부분 개시는 다관능성 개시제의 1관능성 개시제에 대한 화학량론적 비를 제어함으로써 달성된다.
음이온 중합은 일반적으로 중합 반응의 조기 종료를 방지하기 위해, 진공 또는 불활성 대기하에서 비교적 저온에서 고도로 정제된 시약을 사용하여 불활성 탄화수소 용매 중에서 실시된다. 음이온 중합 반응은 다양한 유기 용매에서 실시될 수 있다. 적합한 용매의 예는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 특히, 사이클로헥산이 음이온 중합에서 용매로서 사용하기에 매우 적합하다.
음이온 중합은 일반적으로 -100 내지 150℃, 바람직하게는 -75 내지 75℃ 범위의 온도에서 실시된다. 일반적으로 50 내지 90wt%, 바람직하게는 70 내지 85wt%의 반응 용매가 반응 구역 내부의 점도를 조절하는데 사용된다. 음이온 중합의 일반적인 체류 시간은 반응 온도 및 개시제 수준에 따라 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.2 내지 2시간으로 다양하다.
당업계에 공지되어 있고 본원발명의 음이온 중합된 중합체의 제조에 사용될 수 있는 극성 첨가제는, 루이스 염기, 예를 들어 에테르, 3급 아민 및 아미노에테르, 1a족 알칼리 금속 알콕사이드 및 루이스 염기-치환된 알칼리 금속 알콕사이드 및 이들의 조합이며, 특히 2원 및 3원 시스템을 포함한다. 이들 적합한 에테르 극성 첨가제의 구체적인 예는, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 테트라메틸렌옥사이드(테트라하이드로푸란), 1,2-디메톡시에탄, 디테트라하이드로푸르푸릴 프로판 등을 포함한다. 이들 적합한 3차 아민 극성 첨가제의 구체적인 예는, 1관능성, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 3급 아민 예를 들어, 디메틸에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA), N,N,N',N',N''-펜타메틸 디에틸 트리아민 등을 포함한다. 적합한 아미노에테르의 구체적인 예는, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민 등을 포함한다. 이들 적합한 Ia족 알칼리 금속 알콕사이드(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 염)의 구체적인 예는, 1관능성, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 금속 알콕사이드 예를 들어, 나트륨 tert-부톡사이드, 나트륨 tert-아밀레이트, 나트륨 멘톨레이트, 칼륨 tert-부톡사이드, 칼륨 tert-아밀레이트, 칼륨 멘톨레이트 등을 포함한다. 적합한 루이스 염기-치환된 알칼리 금속 알콕사이드의 구체적인 예는, 나트륨 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 나트륨 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올레이트, 나트륨 2-[2-(디메틸아미노)에톡시] 에탄올레이트 및 나트륨 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노} 에탄올레이트 등이다.
적합한 극성 첨가제의 양은 총 반응 혼합물의 0.0005 내지 50wt% 범위이다. 극성 첨가제 또는 극성 첨가제들의 조합의 바람직한 농도는, 극성 첨가제 또는 첨가제들의 종류, 및 음이온 중합된 중합체의 원하는 단량체 배열 길이 분포, 미세 구조 및 성질에 따른다. 즉, 바람직한 성질은 음이온 중합된 중합체의 의도된 적용에 따를 것이다.
본원발명의 음이온 중합된 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 공액 디엔은, 1,3 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 미르센, 파르네센 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 음이온 중합된 중합체의 제조에 사용될 수 있는 다른 음이온 중합가능한 단량체는, 모노비닐 방향족 단량체, 예를 들어, 3-메틸스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, α,4-디메틸스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 이소프로페닐 나프탈렌, 4-n-프로필스티렌을 포함하는 스티렌 및 스티렌 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 음이온 중합된 중합체의 제조에 사용될 수 있는 관능화된 공액 디엔 단량체 및 관능화된 모노비닐 방향족 단량체는 실릴화 단량체 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본원에서 제공되는 방법의 일부 양태에서, 음이온 중합된 중합체는 분지화된 그리고 라디칼 음이온 중합된 중합체를 제조하기 위해 전체 또는 부분 커플링을 거친다. 부분 커플링은 총 리빙(living) 음이온 중합된 중합체 쇄 말단의 일부가 커플링제로 커플링되는 것을 의미한다. 커플링제는 바람직하게는 2 내지 30개의 음이온 중합된 중합체 쇄를 커플링시키지만, 보다 많은 수의 쇄를 커플링할 수 있는 커플링제도 사용될 수 있다. 전체 또는 부분 커플링 단계에서 사용하기에 적합한 커플링제는, 주석 할라이드, 규소 할라이드, 관능화된 주석 화합물, 관능화된 규소 화합물, 예를 들어 실란 화합물, 및 미국 특허 제7,517,934호에 나열된 것과 같은 관능화된 올리고머 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 사염화규소 및 사염화주석은 적합한 커플링제의 구체적인 예이며, 사염화규소는 이러한 용도에 특히 적합하다. 부분 커플링은 커플링제의 사용하는 중합체에 대한 화학량론적 비를 조절하여 달성된다. 부분 커플링은 원하는 성질들을 갖는 중합체 블렌드를 제공할 수 있다.
마그네슘, 아연 및 알루미늄을 포함하는 IIa, IIb 및 IIIa족으로부터의 상이한 금속의 유기금속 화합물은, 알킬리튬 개시제와 혼합될 때 중합 속도 조절제로서 사용될 수 있다. 적합한 중합 속도 조절제의 구체적인 예는, 디부틸 마그네슘, 디에틸 아연 및 트리에틸 알루미늄이다. 중합 속도 조절제는 중합의 온도 프로파일을 제어하는데 사용될 수 있다. 중합 속도 조절제는, 미리 설정된 체류 시간 또는 피크 온도까지의 준-단열 모드에 대한 등온 모드에서 중합 단계를 제어하는 데 기여한다.
본원에서 제공되는 방법의 일부 양태에서, 음이온 중합된 중합체는 배취, 프로그램 배취 및/또는 반배취(semi-batch) 공정에서 중합된다. 본원발명의 방법의 추가의 양태에서, 음이온 중합된 중합체는 연속 및/또는 반연속 모드로 제조될 수 있다. 음이온 중합된 중합체의 음이온 중합은 동일 반응계에서, 즉, 단일 반응 구역에서 실시될 수 있거나, 다중 반응 구역에서 실시될 수 있다. 단일 반응 구역 디자인은 보다 빠른 반응을 선호하는 반면, 다중 반응 구역 디자인은 특별히 조절되는 중합 반응이 필요할 때 바람직할 수 있다. 일부 양태에서, 2개 이상의 반응 구역(예를 들어, 반응 챔버)을 갖는 반응 장치가 사용될 수 있다.
당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 음이온 중합된 중합체의 상기 개시된 합성은, 개시된 체류 시간 및 화학량론적 조건에 도달하는데 필요한 온도, 용매비 및 스트림 유속에서 작업되는 배취, 반연속 또는 연속 공정을 포함하는 반응 세트에서 일어날 수 있다.
증류를 실시하기에 적합한 용매는 포화되거나 포화되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 염소화 지방족 또는 염소화 방향족 탄화수소, 알콜 및 케톤이다. 응고에서 적합한 분산제는 친수성 관능기를 갖는 중합체이다. 예로는, 카복실레이트 중합체, 관능화된 아크릴 중합체, 지방산 또는 로진 산계 중합체, 합성 설폰화된 중합체, 및 친수성 관능기를 갖는 다른 중합체이다. 적절한 응고제는 염화칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 및 다른 무기 또는 유기 유형의 응고제를 포함한다.
실란 커플링제
다수의 실란이 소수성화 공정에 적합하지만, 황을 함유하는 실란이 고무와의 커플링 효과에 대해 매우 바람직하다. 다양한 실란 커플링제, 예를 들어 3-머캅토프로필 트리알콕시 실란, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리에트알콕시 실란, 3-머캅토프로필 트리메트알콕시 실란, 비스-(3-트리메트알콕시실릴프로필)-디설파이드, 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리메트알콕시실릴프로필)-디설파이드, 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-트리메트알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 실란의 예는 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 및 이들의 에톡시실란 및 클로로실란 유도체이다. 바람직하지는 않지만, 지방족 또는 방향족 실란, 아미노 실란, 에폭시화 실란 및 다른 관능화된 실란을 포함하는 다른 유형의 실란이 특정한 성질들을 위한 공정에서 사용될 수 있다. 상이한 실란을 사용하는 경우, 고무 혼합에서 유사한 경화 응답을 얻기 위해, 상이한 실란으로부터 황 함량을 조정하는데 주의를 기울여야 한다. 적용되는 실란의 일반적인 양은 최종 배합물에서 3 내지 12phr, 바람직하게는 5 내지 8phr이다.
유화된 용액-고무 라텍스의 제조방법
고무, 특히 폴리부타디엔의 유화 공정에서, 고무는 탄화수소 용매에 용해된다. 본 양태에서 사용되는 고무는 음이온성 용액 중합으로부터 수득된 폴리부타디엔 중합체이며, 리튬 촉매 및 저-중도의 CIS(30 내지 45%) 내지 고도의 CIS(약 40%) 폴리부타디엔 및 200,000 내지 800,000dalton의 분자량을 갖는 네오디뮴계 촉매로부터 수득되는 것과는 상이한 변형이 포함될 수 있다.
선택되는 용매로서, 폴리부타디엔을 신속하게 용해시킬 임의의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소 용매 및 방향족 용매가 사용될 수 있다. 이들은 이소펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 이들의 이성질체 및 혼합물, 크실렌, 벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
용매에 용해된 고무의 양은 용매 중의 중합체의 용해도에 따를 것이다. 사이클로헥산의 경우, 용해된 폴리부타디엔은 8 내지 10wt%에 도달할 수 있고, 크실렌의 경우에는 9 내지 15wt%에 도달할 수 있다.
폴리부타디엔은 실온의 교반 탱크 내의 용매에 용해될 수 있지만, 25 내지 35℃의 약간의 가열이 고무를 보다 신속하게 용해시키는 것을 도울 수 있다. 또 다른 중요한 변수는 고무의 물리적 외양(presentation)이다. 작은 조각(strip)의 폴리부타디엔은 큰 크럼보다 빠르게 용해될 수 있다.
또 다른 변형은 TDAE 오일에 대한 용매를 대체하고 상기 오일에 용해된 폴리부타디엔을 수득할 수 있다. 중합체 농도는 3 내지 6wt%에 도달할 수 있고, 고전단 혼합하에서 오일을 약 140℃로 가열함으로써 보다 빠른 중합체 용해가 개선될 수 있다. 다시 말하지만, 소형 조각의 폴리부타디엔 조각은 더 빠르게 용해된다.
유기 산 계면활성제, 로진 및 지방 아민산을 포함하는 상이한 계면활성제 용액을 제조할 수 있다. 지방 아민산 계면활성제인 (KAO 그룹으로부터의) Asfier 121의 사용으로 보다 양호한 성능을 얻었다. 계면활성제는 물 중 0.5 내지 4wt%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5wt%의 농도로 사용될 수 있다. 또 다른 변수는 오염 물질을 피하기 위한 연수의 사용이다.
계면활성제 수용액으로 용해된 중합체의 유화는, 용매 제거 후, 약 0.5 내지 약 10㎛의 일정한 입자 크기를 갖는 안정한 수중유 유액을 생성하는 저전단 균질화와 고전단 균질화의 조합으로 실시될 수 있다.
수득된 라텍스로부터 용매를 제거하는 3가지 경로가 있다. 첫 번째 경로는 완성된 BR 라텍스를 균질화 공정으로부터 진공 압력 증류 공정으로 옮겨 용매를 분리하여, 라텍스로부터 적절한 유속과 점도를 갖는 유액을 유지하는 것을 보장하고, 유액의 파괴점(breaking point)에 인접하는 것을 피하는 것이다. 이러한 경로에서 관찰되는 한 가지 문제점은 발포 형성이다. 이 문제로 인해 소포제(규소 또는 미네랄 오일)가 첨가될 수 있다.
용매 제거에 대한 두 번째 대안은, 균질화 공정으로부터 수득된 완성된 BR 라텍스를 보관 탱크로 옮기며, 상기 보관 탱크는 라텍스 유액을 5일간 유지하여 상부로 상승되고 경사분리로 분리할 수 있는 크림(초대형 입자를 갖는 유액)의 형성을 허용한다.
세 번째 대안은 용매를 TDAE 나프탈렌 오일로 대체한 다음, 저전단 혼합 공정과 고전단 혼합 공정의 조합을 사용하여 유사한 균질화 공정을 실시하여 BR 오일-첨가 라텍스를 얻는 것이다. 이후, 완성된 로트를 보관 탱크로 옮기며, 상기 보관 탱크는 라텍스 유액을 5일간 유지하여 상부로 상승되고 경사분리로 분리할 수 있는 크림(초대형 입자를 갖는 유액)의 형성을 허용한다.
첫 번째 예에서, 고도의 CIS 폴리부타디엔(300,000 내지 370,000dalton의 Mw)을 사이클로헥산에 용해시켜 고무 용액을 제조하였다. 이는 중합체의 9wt%의 고체 함량에서 실시되었다. 40℃에서 산 수(acid water)(pH = 2) 중 2.5wt%의 농도의 지방 아민산 유형 계면활성제(KAO 그룹으로부터의 Asfier 121)를 사용하여 계면활성제 수용액을 제조하였다. 100g의 상기 계면활성제 수용액을 202.2g의 물 및 45.7g의 폴리부타디엔 용매 용액과 조합하였다. 후속적으로, 제1 저전단 혼합기를 실온에서 600rpm/20분으로 사용하는 공정에서 안정한 수중유 유액을 제조하여, 유액 시스템이 상부 층으로서 형성되었다. 그 다음, 상기 유액 시스템을 고전단 믹서로 옮기고, 3,000rpm에서 20분 동안 혼합한 후, 15분 동안 속도를 7,000rpm으로 증가시켰다. 사이클로헥산 유액이 진공 압력 증류에 의해 용매 제거처리되었다. 용매는 78℃에서 분리되기 시작했다. 최종 BR 라텍스는 12%의 고체 함량을 가졌다.
두 번째 예에서, 고도의 CIS 폴리부타디엔(300,000 내지 370,000dalton의 Mw)을 사이클로헥산에 용해시켜 고무 용액을 제조하였다. 이는 중합체의 9wt%의 고체 함량에서 실시되었다. 40℃에서 산 수(pH = 2) 중 2.5wt%의 농도로 지방 아민산 유형 계면활성제(KAO 그룹으로부터의 Asfier 121)를 사용하여 계면활성제 수용액을 제조하였다. 100g의 상기 계면활성제 수용액을 202.2g의 물 및 45.7g의 폴리부타디엔 용매 용액과 조합하였다. 후속적으로, 제1 저전단 믹서를 실온에서 600rpm으로 20분 동안 사용하는 공정에서 안정한 수중유 유액을 제조하고, 유액 시스템을 자유롭게 상부로 상승시켰다. 이후, 상기 유액 시스템을 고전단 믹서로 옮기고, 3,000rpm에서 20분 동안 혼합한 후, 15분 동안 속도를 7,000rpm으로 증가시켰다. 완성된 라텍스를 보관 탱크로 옮겨, 상부 크림 형성이 관찰될 때까지 5일 동안 유액을 유지하였다. 이 "크림"은 경사 분리에 의해 분리되어 27% 고체 함량의 BR 라텍스를 얻었다.
세 번째 예에서, 150℃에서 고도의 CIS 폴리부타디엔(300,000 내지 370,000dalton의 Mw)을 TDAE 나프텐 오일(Vivatec 500)에 용해시켜 고무 용액을 제조하였다. 이는 중합체의 3wt%의 고형분 함량에서 실시되었다. 40℃에서 산 수(pH = 2) 중 2.5wt%의 농도로 지방 아민산 유형 계면활성제(KAO 그룹으로부터의 Asfier 121)를 사용하여 계면활성제 수용액을 제조하였다. 100g의 상기 계면활성제 수용액을 202.2g의 물 및 45.7g의 폴리부타디엔 오일 용액과 조합하였다. 후속적으로, 제1 저전단 혼합을 실온에서 600rpm으로 20분 동안 사용하는 공정에서 안정한 수중유 유액을 제조하고, 실온에서 유액 시스템을 자유롭게 상부로 상승시켰다. 이어서, 상기 유액 시스템을 고전단 믹서로 옮겨 3,000rpm에서 20분 동안 혼합하고, 20분 후에 15분 동안 속도를 7,000rpm으로 증가시켰다.
오일-첨가된 완성된 라텍스를 보관 탱크로 옮겨, 상부 크림 형성이 관찰될 때까지 5일 동안 상기 유액을 유지하였다. 이 "크림"은 경사 분리에 의해 분리되어, 6% 고체 함량의 BR 라텍스를 얻었다.
실리카와 용액-고무의 마스터배취의 제조방법
일 양태에서, 본원발명은 실리카 마스터배취의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은, 실리카를 소수성화하는 단계; 용액에 용액-제조 고무를 수용하는(receiving) 단계; 상기 소수성화된 실리카 및 상기 용액-제조 고무를 중합체 용액에 혼합하는 단계; 상기 중합체 용액을 스트리핑 및 응고시키는 단계; 및 실리카와 용액-제조 고무의 혼합물을 포함하는 실리카-충전된 고무를 회수하는 단계를 포함한다. 생성되는 배합물은 일반적으로 실리카가 믹서에서 소수성화되는 건식 혼합 배합물과 비교하여 유사한 성질들을 갖는다.
일 양태에서, 과립 등급 또는 마이크로 펄 등급의 실리카를 소수성화시키고, 용액-제조 고무와 스트리핑/응고시켰다. 이 공정에서 분산제 및 응고제 둘 다 실리카의 손실을 최소화하고 크럼의 크기를 조절하기 위해 사용되었으며, 일반적으로 크럼의 크기는 일반적인 산업적 생산용으로 충분히 크다. 또 다른 양태에서, 실리카를 먼저 밀링하여, 소수성화시킨 후에, 용액-제조 고무와 함께 스트리핑/응고시킨다. 크럼의 크기가 더 작기 때문에, 과잉의 대량의 응고제를 사용하여 일반적인 산업적 생산용으로 충분한 크기의 크럼을 생성한다.
용매 매질에서의 실리카의 소수성화
본원발명의 일 양태는 마스터배취의 혼합/스트리핑/응고에 앞선, 실란을 사용하는 실리카의 소수성화이다. 실리카는 바람직하게는, 실란 커플링제를 용액-제조 고무와 동일한 용매에 용해시켜 소수성화된다. 실리카 및 실란은 소수성화 반응 시간을 최적화하기 위해 임의로 가수분해-축합 촉진제의 존재하에, 바람직하게는 용액-제조 고무 용액에서와 같이 수 시간 동안 선택된 용매 중에서 환류된다. 실리카가 다공성이고 일반적으로 6%의 수분을 함유하고 있기 때문에, 실란은 실리카와 반응하여 고무와 보다 상용성인 소수성 표면을 생성한다.
본원발명의 일 양태는 실리카 마스터배취의 제조방법의 소수성화 단계로서, 상기 방법에서 첫 번째로, 선택된 용매를 소수성화 반응기에 가하고, 두 번째로, 소수성화 반응기에서 모든 필요한 양의 적합한 실란 커플링제 또는 실란 커플링제들의 블렌드를 용매에 첨가한다. 이어서, 상기 혼합물을 250rpm 이상의 교반 속도로 격렬히 교반하고, 대략 선택된 용매의 비점 온도로 신속하게 가열하여 유지시키고, 상기 혼합물을 균질해질 때까지 상기 시스템을 15분 이상 환류시킨다. 세 번째로, 실란화 반응이 일어날 수 있도록 교반 속도 및 환류 온도를 1시간 이상 동안 유지하면서, 침강 실리카 또는 침강 실리카 블렌드를 상기 반응기에 서서히 첨가하여, 혼입을 촉진하고 이를 신속하게 혼합물 내로 균질화시킨다. 실리카 표면의 실라놀 그룹은 가수분해된 실란 커플링제 분자와 함께 축합되며, 이는 실리카의 소수성을 변화시켜, 실리카가 고무와 상용성이 되게 한다. 실리카의 소수성화가 완료된 후, 혼합물 중의 소수성화된 실리카의 농도는 바람직하게는 약 10wt% 이상이다. 마지막으로, 상기 혼합물을 약 25℃로 냉각시키고, 약 150rpm의 느린 교반하에 유지시키고, 소수성화 반응이 완료된 직후 적절한 분산제를 첨가하여 소수성화된 실리카의 케이킹을 방지할 수 있다. 적합한 가수분해-축합 촉진제는 침강 실리카의 첨가 직전에 첨가될 수 있다. 일부 촉진제는 일부 분산제 성질들을 나타내며, 케이킹을 방지하는 데에도 유용하다.
본원발명의 추가의 일 양태는 실리카 마스터배취의 제조방법의 소수성화 단계로서, 상기 단계에서 실리카 및 실란 커플링제, 및 임의로 실란화 촉진제의 첨가 시퀀스 및 순서가 조정되어, 실란화 반응 효율을 제어/개선하고/제어/개선하거나 고점성 용액/분산액의 취급을 용이하게 하도록, 혼합물 중의 각 성분의 총량의 개별 배취, 프로그램 배취, 반배취 및/또는 연속 첨가를 실시할 수 있다. 또한, 혼합하기 어려운 고표면적 실리카의 경우, 실란화 촉진제의 첨가 및 혼합물의 가열이, 실리카 및 실란 커플링제 둘 다의 첨가 완료 후에 개시될 수 있고/개시될 수 있거나 소수성화 반응 조건(교반 속도, 혼합 온도 및 농도)을 조정하여 양호한 혼합을 방해하는 고점도, 겔형 상태를 피할 수 있다.
본원발명의 실리카 마스터배취의 제조방법의 소수성화 단계에 사용하기 위한 물질은 다음을 포함한다. 다양한 용매, 바람직하게는 유기 용매, 예를 들어 사이클로헥산, 헥산, 펜탄, 헵탄, 톨루엔 및 이들의 조합이 소수성화 단계에 대해 사용될 수 있다. 본원발명의 실리카는 열분해법 실리카 안료 및 침강 실리카 안료를 포함할 수 있지만, 침강 실리카가 바람직하다. 다양한 실란 커플링제, 예를 들어 3-머캅토프로필 트리알콕시 실란, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리에트알콕시 실란, 3-머캅토프로필 트리메트알콕시 실란, 비스-(3-트리메트알콕시실릴프로필)-디설파이드, 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리메트알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 가수분해-축합 촉진제, 예를 들어 루이스 염기 및 산이 원하는 대로 사용될 수 있다.
소수성화된 실리카와 용액-고무의 혼합
일 양태에서, 본원발명은, 용액-고무 및 소수성화된 실리카가 임의로 적합한 분산제 또는 분산제들의 블렌드의 존재하에 혼합되는 용액 공정을 사용하는, 실리카 마스터배취의 제조방법을 제공한다. 용액-제조 고무는 바람직하게는 선택된 용매 중의 고무의 형태로 수용된다. 이 습식 공정은 하나 이상의 유형의 용액-고무를, 다른 배합 성분, 예를 들어 프로세스 오일에 의해 보조되는 소수성화된 실리카와 혼합할 수 있다. 생성되는 마스터배취는 매트릭스 전체에 완전히 분산된 완전 소수성화된 실리카를 가지며, 실란 커플링제 및 실란 커플링제 모이어티(moiety)에 의해 관능화된 고무 주골격 쇄를 통해 고무에 결합된 실리카를 가지며, 잔류하는 가수분해 반응 부산물을 갖지 않는다. 이러한 습식 공정은, 일부 공지된 가공이 어려운 용액-고무, 예를 들어 매우 높은 분자량을 갖는 BR이 시스템에 쉽게 혼입되고 고무 배합에서 잘 작용할 수 있는 유연성을 갖는다. 이 습식 공정은 혼합하기 어려운 실리카, 예를 들어 175㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 실리카의 혼입에 대한 유연성도 갖는다.
실리카에 대한 고무의 비는 일반적으로 0.3/1.0 초과, 바람직하게는 10/1 내지 1/1, 보다 바람직하게는 4.0/1.0 내지 1.25/1.0이다. 마스터배취가 사용되는 최종 배합물 중의 실리카의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 일부 양태에서, 총 실리카는 고무 100부당 약 20 내지 약 200부, 바람직하게는 약 50 내지 약 150부이다. 타이어 배합물의 경우, 실리카 함량은 고무 100부당 10부 내지 고무 100부당 90부로 다양할 수 있다.
본원발명의 또 다른 양태는 실리카 마스터배취의 제조방법의 혼합 단계로서, 선택된 용매 중의 고무 형태로 수용되는 용액-제조 고무를 혼합 반응기에 가하는 단계로서, 상기 고무 용액의 농도는 약 10wt% 이상인, 상기 첨가 단계; 약 25℃ 이상의 온도로 가열하고 약 650rpm 이상의 비교적 고속으로 격렬하게 교반하는 단계; 임의로, 고무 용액으로의 혼입을 용이하게 하기 위해 가공 조제를 혼합 반응기에 서서히 첨가하는 단계; 혼합물이 균질해질 때까지 약 1시간 동안 교반 속도를 유지하는 단계; 혼입을 용이하게 하기 위해, 선택된 용매, 바람직하게는 용액-제조 고무와 동일한 용매에서 미리 제조된 소수성화된 실리카 혼합물을 혼합 반응기에 서서히 첨가하는 단계; 적합한 분산제 또는 분산제들의 혼합물을 상기 혼합기에 첨가하는 단계로서, 상기 분산제가 분산을 개선하기 위해 그리고/또는 상기 혼합물 중 실리카의 응집을 피하기 위해 사용되는, 상기 첨가 단계; 혼합물이 균질해지도록 2시간 이상 동안 교반 속도를 유지하여, 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취를 형성하는 단계를 포함한다. 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취의 농도는 바람직하게는 약 10wt% 이상이다.
본원발명의 추가의 일 양태는 실리카 마스터배취의 제조방법의 혼합 단계로서, 고무 용액 및 소수성화된 실리카, 및 임의로 가공 조제 및 분산제의 첨가의 시퀀스 및 순서가 조정되어, 매트릭스 전체에 걸쳐 완전히 분산되고 완전히 소수성화된 실리카를 얻기 위해, 그리고/또는 고점성 용액/분산액의 취급을 용이하게 하기 위해 그리고/또는 양호한 혼합을 방해하는 고점성 겔형 상태를 방해하기 위해, 혼합물 중의 성분들의 혼입이 용이해지도록/개선되도록, 혼합물 중의 각 성분의 총량의 개별 배취, 프로그램 배취, 반배취 및/또는 연속 첨가를 실시할 수 있다.
일 양태에서, 성능 향상제, 가공 조제 또는 마스터배취의 성질들을 향상시키는데 유용한 다른 첨가제를 스트리핑/응고 단계 동안 첨가할 수 있다. 또 다른 양태에서, 이들 첨가제는 소수성화 공정 후, 스트리핑/응고 공정 전에 첨가될 수 있다.
본원발명의 또 다른 양태는, 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 20%의 고체 수준으로 용액-고무 플랜트로부터 직접 수득할 수 있는 고무 용액과 혼합된 소수성화 된 실리카를 갖는 것이다. 소수성화된 실리카는 고무 용액과 혼합되고, 적합한 분산제가 실리카가 서로 응집되는 것을 방지하기 위해 사용된다. 적합한 분산제 또는 분산제 블렌드는 혼합 단계 전, 혼합 단계 동안 또는 혼합 단계 후에 첨가될 수 있다.
본원발명의 실리카 마스터배취 제조방법의 혼합 단계에 사용되는 물질은 다음을 포함한다. 바람직한 용액-고무는, 공액 디엔 단독중합체(BR, IR), 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 랜덤 공중합체(SBR, SIR) 및 삼원중합체(SIBR), 2원 또는 3원 혼합물, 예를 들어, SBR/Nd-BR, SBR/Li-BR, SBR1/SBR2, SBR1/SBR2/Nd-BR, 이들 용액-고무의 관능화된 버전(F-BR, F-SBR) 및 이들의 조합이다. 특히 용액-고무 F-SBR와 F-BR의 조합이 바람직하다. 분산제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 다관능성 및 이들의 조합일 수 있으며, 바람직한 분산제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 포스페이트 에스테르, 락틸레이트 등 및 이들의 조합이다. 바람직한 가공 조제는 TDAE 오일, NAPH 오일 등 및 이들의 조합이다.
실리카 마스터배취의 용액-고무와의 스트리핑/응고
본원발명의 또 다른 양태는, 최종 생성물의 회수에 앞선 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취의 스트리핑/응고 단계이다. 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취의 스트리핑/응고 단계에서, 적합한 분산제 및 응고제가 크럼 크기를 조절하기 위해 스팀/물에서 사용되며, 더 중요한 것은 실리카의 손실 및 스트리핑/응고 세럼 중의 미세물의 형성을 최소화하는 것이다. 크럼 크기는 일반적인 산업적 생산을 위한 회수 단계 동안 건조를 촉진할만큼 충분히 커야한다. 스트리핑/응고 단계에 사용되는 분산제 및 응고제의 유형은, 특정 용액-고무 및 특정 제제의 친수성 및 소수성 특징에 따른다. 크럼의 크기는 분산제 및 응고제의 양, 및 온도, 교반 속도 및 공급 속도에 따를 것이다.
본원발명의 일 양태는 실리카 마스터배취 제조방법의 스트리핑/응고 단계로서, 탈염수를 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계; 소량의 분산제 및/또는 응고제를 첨가하여 스트리핑/응고 세럼을 형성하는 단계로서, 각각의 분산제 및/또는 응집제의 농도는 바람직하게는 1wt% 미만이고, 스트리핑/응고 세럼의 pH는 약 4 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 8인, 상기 가열, 증류 제거 및 형성 단계; 상기 세럼을 약 90℃의 온도로 가열하고 유지시키는 단계; 약 300rpm 이상의 교반 속도로 교반하는 단계; 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취를 스트리핑/응고 반응기에 서서히 첨가하여, 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취의 습식 크럼을 수득하는 단계로서, 공급 속도는 크럼 크기를 조절하고 완전한 용매 분리를 용이하게 하며, 교반 속도 및 세럼 온도가 스트리핑/응고 단계가 완료될 때까지 유지되는, 상기 수득 단계를 포함한다. 스트리핑/응고 세럼 중의 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취 고체의 농도는 약 5 내지 약 25wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15wt%이다.
본원발명의 추가의 일 양태는, 실리카 마스터배취의 제조방법의 스트리핑/응고 단계로서, 상기 단계에서는 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취 및 분산제/응집제, 및 임의로 탈염수의 첨가 시퀀스 및 순서를 조정하여, 연속 스트리핑/응고 공정에 의해 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취가 수득되도록, 혼합물 중의 각 성분의 총량의 개별 배취, 프로그램 배취, 반배취 및/또는 연속 첨가, 및 크럼 세럼의 연속 제거/회수(withdrawal)를 실시할 수 있다.
또 다른 양태에서, 소수성화된 실리카를 포함하는 용매 중의 농축 용액-고무가 스팀 증류되어 물에 고무 크럼을 형성한다. 고무 크럼의 크기는 일반적으로, 일반적인 산업적 공정에서 사용되는 분산제 및/또는 응고제의 첨가에 의해 조절된다. 습식 마스터배취 크럼을 탈수시키고 세척하여, 분산제 및/또는 응고제를 제거한 다음 건조시킨다.
본원발명의 실리카 마스터배취의 제조방법의 스트리핑/응고 단계에 사용되는 물질은 다음을 포함한다. 분산제 및 응고제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 다관능성 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 분산제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 포스페이트 에스테르, 락틸레이트 등 및 이들의 조합이다.
용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 회수
본원발명의 일 양태는 실리카 마스터배취의 제조방법의 회수 단계로서, 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취 크럼 세럼을 탈수시키는 단계; 상기 고무 크럼을 새로운 탈염수로 세척하여 과량의 분산제 및 응고제를 분리하는 단계; 상기 세척된 크럼을 약 85℃의 온도에서 약 4시간 동안 그리고/또는 잔류 휘발 물질이 약 2wt% 이하가 될 때까지 건조시켜, 용액-고무 제품을 포함하는 최종 실리카 마스터배취를 얻는 단계를 포함한다.
본원발명의 추가의 양태에서, 실리카와 실란 커플링제의 소수성화 반응이, 실리카 마스터배취를 제조하기 위한 변형된 공정의 혼합 단계, 또는 스트리핑/응고 단계, 또는 회수 단계 동안 실시된다. 선택된 용매, 침강 실리카, 실란 커플링제, 실란화 촉진제, 용액-고무, 가공 조제, 및 분산제/응집제의 첨가 시퀀스 및 순서를 조정하여, 변형된 방법의 다른 단계 동안 상이한 조건에서 실란화를 실시할 수 있다. 처리되고, 개질되고/개질되거나 관능화된 실리카는 상기 방법의 소수성화 단계에 대한 대한으로 또는 침강 실리카와 조합되어 사용되어, 용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 성능을 개선시킬 수 있다.
본원발명의 또 다른 양태는, 용액-고무 실리카 마스터배취가 유화-고무에 첨가될 수 있다는 것이다. 상기 방법은, (a) 유화-고무 플랜트를 작업하는 단계; (b) 실리카 및 용액-제조 고무를 함유하지만 유화-제조 고무는 함유하지 않는 본원에 개시된 실리카-용액-고무 마스터배취를 수용하는 단계; (c) 중합체 라텍스를 제조하는 단계; (d) 실리카-용액-고무 마스터배취를 중합체 라텍스에 혼합하는 단계; (e) 단계 (d)로부터의 중합체 라텍스를 응고시키는 단계; 및 (f) 실리카, 용액-제조 고무 및 유화-제조 고무의 혼합물을 포함하는 실리카 마스터배취를 회수하는 단계를 포함한다. 실리카, 바람직하게 소수성화된 실리카는 라텍스를 응고시키기 전에 중합체 라텍스에 혼합될 수도 있다.
실시예
실시예 1: 하이 비닐, 미디움 스티렌(high vinyl, medium styrene), 용액-스티렌-부타디엔 고무(SSBR)를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
A. 소수성화된 실리카 슬러리의 제조.
1,368g의 사이클로헥산, 이어서 12.8g의 Si266 실란 커플링제(비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드)를 4L 소수성화 반응기에 충전함으로써, 실란의 탄화수소 용액을 제조하였다. 실란 커플링제의 양은 몰비에 따라 최종 타이어 배합물의 총 황 함량 요건을 충족하도록 조정되고 계산되어야 한다. 또는, 황 보호된 실란 및/또는 황을 포함하지 않는 실란이 성질들을 조정하기 위해 사용될 수 있거나 조합될 수 있으며, 실란 커플링제를 포함하지 않는 실리카 슬러리를 제조할 수도 있다. 이어서, 혼합물을 350rpm의 교반 속도로 격렬히 교반하고, 60 내지 80℃로 급속하게 가열하고, 선택된 용매의 비점 온도에 가깝게 약 70℃로 유지시키고, 시스템을 혼합물이 균질해질 때까지 15분 동안 환류시켰다. 이 기간 후에, 160g의 Zeosil 1165MP 침강 실리카를 소수성화 반응기에 서서히 충전하여, 혼입을 용이하게 하고 실리카를 혼합물에 신속하게 균질화시키고, 교반 속도 및 환류 온도를 4시간 동안 유지하여, 실란화 반응이 일어났다. 실리카의 소수성화가 완료된 후, 혼합물 중의 소수성화된 실리카의 농도는 약 10wt%였다. 마지막으로, 혼합물을 냉각시키고 20 내지 25℃의 실온에 도달할 때까지 약 200rpm로 서서히 교반하였다. 또는, 인산 및 에톡실화 세토스테아릴 알콜 및/또는 적합한 포스페이트 에스테르 블렌드의 임의의 복합 에스테르는 실리카의 소수성화가 완료된 직후에 첨가되어, 소수성화된 실리카의 케이킹을 방지할 수 있다. Zeosil 1165MP 등급 대신 고표면적 실리카, 예를 들어 Newsil HD 250MP 등급(BET 250 ㎡/g)을 사용할 수 있다.
B. 용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
고전단 교반기가 구비된 별도의 4L 반응기에, 중합 반응기로부터 직접 수용된 1,970g의 SSBR의 사이클로헥산 용액(오일 첨가 전의 Solprene7101 용액)을 혼합 반응기에 충전하였으며, 고무 용액의 농도는 약 10wt%이었고; 약 600rpm의 비교적 고속으로 격렬하게 교반하고 실온에서 유지시킨 후; 60g의 Vivatec 500 프로세스 오일을 혼합 반응기에 서서히 충전하여 고무 용액으로의 혼입을 촉진시킨 뒤; 12.5 mL의 Crodafos CS2A의 2wt% 수용액을 첨가하여 분산을 개선시키고/개선시키거나 혼합물 중의 실리카의 응집을 피하고; 혼합물이 균질해질 때까지 약 1시간 동안 교반 속도를 유지하였다. 그 다음, A에서 이전에 개시된 소수성화된 실리카 슬러리 혼합물을 혼합 반응기에 서서히 첨가하여 혼합을 용이하게 하고; 교반을 2시간 동안 유지하여 혼합물이 균질해져, 약 6wt%의 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취 사이클로헥산 혼합물을 형성하였다. 마스터배취 사이클로헥산 혼합물의 농도는 바람직하게는 약 5wt% 이상, 보다 바람직하게는 약 10wt% 이상이다. 이어서, 마스터배취 사이클로헥산 혼합물을 약 27.9g/min의 공급 속도로 2.5L의 탈염수, 31.25mL의 Nalco 8103 및 50mL의 황산마그네슘을 함유하는 3L 스트리핑/응고 반응기에 물 중 약 2wt%로 투입하여, 스트리핑/응고 세럼을 형성했다. 마스터배취 사이클로헥산 혼합물을 스트리핑/응고 반응기에 서서히 첨가하며, 공급 속도는 크럼 크기를 조절하고 완전한 용매 분리를 용이하게 한다. 각각의 분산제 및/또는 응고제의 농도는 바람직하게는 1wt% 미만이다. 또는, 분산제 및 응고제의 스트림(50 내지 200ppm, 바람직하게는 100 내지 200ppm의 각 성분) 수용액을 반응기에 서서히 공급할 수 있다. 스트리핑/응고 세럼의 pH는 약 4 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 8이다. 세럼을 85 내지 95℃로 가열하고 약 90℃의 온도로 유지시키고, 마스터배취 사이클로헥산 혼합물의 투입을 개시하기 전에 약 250 내지 350rpm의 교반 속도로 교반하고, 사이클로헥산을 물과 함께(92:8 중량비) 즉시 증류 제거하여, 소수성화된 실리카 용액-고무 마스터배취의 습식 크럼을 세럼에 형성시켰다. 스트리핑/응고 세럼 중의 마스터배취 고형물의 농도는 약 5 내지 약 25wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15wt%이다. 실험 배취로부터 수집된 고체의 총량은 400g에 가까웠고 수율은 100%에 가까웠다. 크럼의 최종 크기는 현미경에서 약 0.5 내지 1.5mm의 직경이었다. 크기는 공급 속도, 교반 속도 및 세럼 온도에 크게 영향을 받았다. 실험실 세팅에서의 공급 속도는 연구실 장비의 제한된 온도 제어 용량을 보다 잘 수용하기 위해 분당 50g 이하인 것이 바람직하다. 교반 속도는 200rpm 이상 400rpm 이하인 것이 바람직하다. 크럼의 크기를 보다 잘 조절하기 위해 혼합 배플(baffle)이 매우 바람직하다. 마지막으로, 크럼은 세럼을 여과함으로써 탈수되고, 새로운 탈염수로 세척되어, 과량의 분산제 및 응고제를 분리하였다. 습식 크럼은 약 85℃의 온도에서 약 4시간 동안 그리고/또는 잔류 휘발 물질이 약 2wt% 이하가 될 때까지 건조되어, 용액-고무 제품으로 제조된 최종 실리카 마스터배취를 수득하였다.
C. 마스터배취와의 배합.
140g의 실리카 마스터배취를 Brabender 내부 믹서에서 혼합하였다. 챔버의 온도는 50℃로 세트되었으며, 적가 온도는 160℃였다. 실리카 마스터배취의 조성을 표 1에 나타낸다. 사용되는 실리카의 양은 건조 중량 기준으로 표시된다. 표 2에는, 지시된 양의 실리카 마스터배취에 사용된 경화제의 양이 기재되어 있다. 경화제를 믹서에 첨가하고, 생성되는 배합물을 밀의 실린더 내로 롤링하였다. 실린더를 90°회전하고 밀 닙을 통해 다시 공급했다. 실린더를 5회 밀을 통과시켜 혼합을 완료하였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
SMB 화합물에 대해 표 3에 예시된 배합물 성질, 예를 들어 물리적 및 동력학적 성질들이 건식 혼합 배합물과 유사하거나 더 우수하다. DMA를 통한 습윤 접지력 및 구름 저항은 SMB에서 더 양호한 것으로 관찰되는데, 이는 배합물에서의 실리카의 보다 양호한 분산으로 인한 것일 수 있다.
실시예 2: 로우 비닐, 하이 스티렌, 용액-스티렌-부타디엔 고무(SSBR)를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
A. 소수성화된 실리카 슬러리의 제조.
Ultrasil 7000 실리카를 선택하고, 약 5㎛의 평균 입자 크기로 공기-밀링하였다. 공기-밀링된 Ultrasil 7000 실리카가 Zeosil 1165MP 대신에 사용되었다. 공기-밀링된 실리카 및 Si69 실란 커플링제(비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드)를 혼합 반응기에 직접 첨가하고, 스트리핑/응고 공정 단계 동안 소수성화 반응이 일어났다.
B. 용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조는, A에 기술된 변형을 포함하여 실시예 1에 기재된 절차를 따른다. 로우 비닐, 하이 스티렌, 용액-스티렌-부타디엔 고무(SSBR: 오일 첨가 전 Solprene® 7201 용액)를 사용했다.
C. 마스터배취와의 배합.
마스터배취와의 배합은 실시예 1에 기재된 절차를 따른다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
실시예 3: 로우 비닐, 용액-폴리부타디엔 고무(Li-BR)를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
A. 소수성화된 실리카 슬러리의 제조.
소수성화된 실리카 슬러리의 제조는 변형된 실시예 1에 개시된 절차를 따른다. Ultrasil 7000 실리카를 선택하고, 약 5μm의 평균 입자 크기로 공기-밀링하였다. Zeosil 1165MP 대신에 공기-밀링된 Ultrasil 7000 실리카가 사용되었다. Si266 대신에 실란 커플링제 KBM-3033(n-프로필트리메톡시 실란)을 사용 하였다.
B. 용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조는 변형된 실시예 1에 개시된 된 절차를 따른다. 로우 비닐, 용액-폴리부타디엔 고무(Li-BR)가 사용되었다. 스트리핑/응고 공정 단계가 분산제 시스템 Tamol 731A(물 중 2wt%로 30mL) 및 염화칼슘(물 중 2wt%로 75mL)의 존재하에 실시되었다.
C. 마스터배취의 배합.
마스터배취의 배합은 실시예 1에 개시된 절차를 따른다.
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
실시예 4: 네오디뮴, 하이 시스, 용액-폴리부타디엔 고무(Nd-BR)를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
A. 소수성화된 실리카 슬러리의 제조.
소수성화된 실리카 슬러리의 제조는 변형된 실시예 1에 개시된 절차를 따른다. 파우더 등급 Ultrasil 7000 실리카를 선택하고, Zeosil 1165MP 대신 사용했다. Ultrasil 7000 실리카 및 Si266 실란 커플링제를 혼합 반응기에 직접 첨가하고, 혼합 공정 단계 동안 소수성화 반응을 일으켰다.
B. 용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조는 변형된 실시예 1의 절차를 따른다. 네오디뮴, 하이 시스, 용액-폴리부타디엔 고무(Nd-BR)가 사용되었다. 먼저, Nd-BR(Buna CB24 등급)을 약 4시간 동안 실온에서 650 내지 800rpm의 고전단 교반에 의해 사이클로헥산에 용해시켜, Nd-BR(csBR)의 사이클로헥산 용액을 형성시켰다. A에 이전에 개시된 바와 같이, Ultrasil 7000 실리카 및 Si266 실란 커플링제를 혼합 반응기에 가하고, 약 60 내지 70℃에서 약 4시간 동안 300 내지 350rpm으로 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키면서, TDAE 프로세스 오일 및 CS2A 분산제를 혼합 반응기 용기에 직접 충전하고, 스팀 증류에 앞서 약 2시간 동안 교반하였다. 스트리핑/응고 공정 단계는 분산제 시스템 Tamol 731A(물 중 2wt%으로 30mL) 및 염화칼슘(물 중 2wt%으로 75mL)의 존재하에 실시되었다.
C. 또한, 음이온 유화된 Nd-BR(Buna CB24 등급)을 사용하여 제2 실리카 마스터배취를 제조하였다. 음이온 유화된 고무는 먼저, Nd-BR을, 실온에서 약 15wt%의 중합체로 사이클로헥산에 용해시켜 제조하였다. 계면활성제 수용액은 지방산 유형 계면활성제(KOH 중 올레산)를 약 2.5wt%의 농도로 사용하여 제조하였다. 이어서, 100g의 상기 계면활성제 수용액을 사이클로헥산 용액 중 100g의 폴리부타디엔과 조합하였다. 후속적으로, 안정한 수중유 유액을 2-단계 공정으로 제조하였다: 실온에서 20분 동안 600rpm의 제1 저전단 혼합을 사용하고, 그 후 유액 시스템이 자유롭게 상부로 상승되었다. 그 다음, 상기 유액 시스템을 고전단 혼합기로 옮기고 3,000rpm에서 20분 동안 혼합하고, 최종적으로 15분 동안 속도를 7000rpm으로 증가시켰다. 유화 스테이지가 완료된 후, 단순 증류 공정을 통해 사이클로헥산 용매를 제거했다. 최종 라텍스를 저장 탱크로 옮기고, 상기 유액을 상부 크림 형성이 관찰될 때까지 5일 동안 유지하였다. 상기 "크림"을 경사 분리하여 고체 함량이 15wt%인 BR 라텍스를 수득하였다. 이 음이온 유화된 BR(aeBR)을 사용하여, 이전 실시예에 개시된 바와 같이 물 중의 소수성화된 Ultrasil 7000 실리카, TDAE 오일 및 Si266 실란 커플링제와 혼합하여 실리카 마스터배취를 제조하였다.
D. 또는, 실리카 마스터배취는 양이온 유화된 Nd-BR(Buna CB24 등급)으로 제조될 수 있다. 양이온 유화된 고무를 먼저, 실온에서 Nd-BR을 약 9wt%의 중합체로 사이클로헥산에 용해시켜 제조하였다. 계면활성제 수용액을, 40℃에서 산 수(pH = 2) 중 약 2.5wt% 농도의 지방 아민산 유형 계면활성제(KAO 그룹으로부터의 Asfier 121)를 사용하여 제조하였다. 이어서, 100g의 상기 계면활성제 수용액을 202.2g의 물 및 45.7g의 폴리부타디엔 오일 용액과 조합하였다. 이어서, 안정한 수중유 유액을 2단계 공정으로 제조하였다: 실온에서 20분 동안 600rpm에서 제1 저전단 혼합을 사용하고, 그 후 유액 시스템을 자유롭게 상부로 상승시켰다. 그 다음, 유액 시스템을 고전단 혼합기로 옮기고 20분 동안 3,000rpm에서 혼합하고, 최종적으로 속도를 15분 동안 7,000rpm으로 증가시켰다. 최종 라텍스를 저장 탱크로 옮기고, 산기 유액을 상부 크림 형성이 관찰될 때까지 5일 동안 유지하였다. 이 "크림"은 경사 분리에 의해 분리되어, 27wt%의 고체 함량을 갖는 BR 라텍스를 얻었다. 이 양이온 유화된 BR(ceBR)을 사용하여, 이전 실시예에 기재된 바와 같이, 물 중의 소수성화된 Ultrasil 7000 실리카, TDAE 오일 및 Si266 실란 커플링제를 혼합하여 실리카 마스터배취를 제조하였다.
E. 마스터배취와의 배합.
마스터배취와의 배합은 실시예 1의 절차를 따른다.
[표 9]
Figure pct00009
[표 10]
Figure pct00010
[표 11]
Figure pct00011
실시예 5(가상): 하이 비닐, 미디움 스티렌, 용액-스티렌-부타디엔 고무(SSBR)를 포함하는 실리카 마스터배취화 네오디뮴, 하이 시스, 용액-폴리부타디엔 고무(Nd-BR)를 포함하는 실리카 마스터배취의 조합.
A. 하이 비닐, 미디움 스티렌, 용액-스티렌-부타디엔 고무(SSBR)를 포함하는 실리카 마스터배취를 변형된 실시예 1의 절차에 따라 제조했다. Zeosil 1165MP 대신 파우더 등급 Ultrasil 7000 실리카를 사용했다.
B. 네오디뮴, 하이 시스, 용액-폴리부타디엔 고무(Nd-BR)를 포함하는 실리카 마스터배취를 변형된 실시예 4에 개시된 절차에 따라 제조했다. Zeosil 1165MP 대신 파우더 등급 Ultrasil 7000 실리카를 사용했다.
또는, SSBR/Nd-BR 블렌드를 포함하는 실리카 마스터배취를, 소수성화된 실리카 슬러리와 혼합하기 전에 SSBR 및 Nd-BR 둘 다를 사이클로헥산에 먼저 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
C. 마스터배취와의 배합.
마스터배취와의 배합은 변형된 실시예 1에 기재된 방법을 따른다. 상기 조합은 밴버리 믹서에서 배합될 것이다.
[표 12]
Figure pct00012
[표 13]
Figure pct00013
[표 14]
Figure pct00014
실시예 6(가상 또는 예상): 하이 비닐, 미디움 스티렌, 용액-스티렌-부타디엔 고무(SSBR)를 포함하는 실리카 마스터배취와 로우 비닐, 중간의 스티렌, 유화-스티렌-부타디엔 고무(ESBR)를 포함하는 실리카 마스터배취의 조합.
A. 하이 비닐, 미디움 스티렌, 용액-스티렌-부타디엔 고무(SSBR)를 포함하는 실리카 마스터배취를 변형된 실시예 1의 절차에 따라 제조했다. Zeosil 1165MP 대신 파우더 등급 Ultrasil 7000 실리카를 사용했다.
B. 로우 비닐, 중간의 스티렌, 유화-스티렌-부타디엔 고무(ESBR)를 포함하는 실리카 마스터배취를 변형된 이전의 실시예에서의 절차에 따라 제조했다. 파우더 등급 Ultrasil 7000 실리카를 사용했다.
C. 대안으로, SSBR/ESBR 블렌드를 포함하는 실리카 마스터배취를, 소수성화된 실리카 슬러리와 혼합하기 전에 SSBR 및 ESBR 둘 다를 사이클로헥산에 먼저 용해시킴으로써 제조했다.
D. 마스터배취와의 배합.
마스터배취와의 배합은 변형된 실시예 1에 개시된 절차를 따른다. 이 조합은 밴버리 믹서에서 배합되었다.
[표 15]
Figure pct00015
[표 16]
Figure pct00016
[표 17]
Figure pct00017
실시예 7: 하이 비닐, 미디움 스티렌, 관능화된 용액-스티렌-부타디엔 고무(F-SSBR)를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
A. 소수성화된 실리카 슬러리의 제조.
소수성화된 실리카 슬러리의 제조는 변형된 실시예 1에 개시된 절차를 따른다. 후버(Huber) 실리카를 선택하고, 약 5㎛의 평균 입자 크기로 공기-밀링하였다. Zeosil 1165MP 대신에 상기 공기-밀링된 후버 실리카를 사용하였다. 실란은 64g의 이소프로판올, 16g의 Si266 및 1.6g의 아세트산을 용기에 충전하여 먼저 가수분해시켰다. 이어서, 혼합물을 실온에서 격렬히 교반하면서, 16g의 물을 서서히 첨가 하였다. 상기 혼합물을 약 50℃로 가열한 다음, 용액이 투명해질 때까지 약 20분 동안 120 내지 200rpm으로 교반하였다. 그 다음, 52.5g의 물을 서서히 첨가하고, 혼합물을 용액이 투명해질 때까지 120 내지 200rpm으로 약 90분 동안 교반하였다. 최종적으로, 60.6g의 물을 서서히 첨가하고, 용액이 투명해질 때까지 혼합물을 120 내지 200rpm에서 약 10분 동안 교반하였다. 또는, 에탄올 및/또는 실란 커플링제 A189 및 Si69를 조정된 조건으로 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다. 실란 커플링제의 양은 최종 타이어 배합물의 총 황 함량 요건을 충족하도록 몰비에 따라 조정되고 계산되어야 한다. 또는, 황 보호된 실란 및/또는 황 불포함 실란이 성질들을 조정하기 위해 사용될 수 있거나 조합될 수 있으며, 실란 커플링제를 포함하지 않는 실리카 슬러리를 제조할 수도 있다. 가장 일반적으로 사용되는 약산의 하나로서, pH값을 바람직하게는 약 3 내지 약 5로 조정하기 위해 아세트산이 바람직하다. Zeosil 1165MP 등급 대신, 고표면적 실리카, 예를 들어 Newsil HD 250MP 등급(BET 250㎡/g)를 사용할 수 있다.
교반기가 구비된 소수성화 반응기 4L 용기에 1,658g의 사이클로헥산 및 200g의 실리카를 충전했다. 그 다음, 상기 혼합물을 300 내지 350rpm으로 교반하고, 30분 이상 동안 70 내지 75℃로 가열하여 환류시켜, 실리카가 완전히 분산되었음을 보장했다. 그 다음, 앞서 제조된 실란 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 그 직후, 3.96g의 25% NaOH 용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 약 7.5로 증가시켰다. 그 후, 혼합물을 약 70℃로 2시간 동안 가열하면서 연속 혼합하여 소수성화 반응을 완결시켰다. 소수성화 반응 동안 Crodafos CS2A의 2wt% 수용액 12.5mL를 서서히 첨가하여, 분산을 개선시키고/개선시키거나 혼합물에서의 실리카의 응집을 방지했다. 최종적으로, 혼합물을 냉각시키고, 약 50℃의 온도에 도달할 때까지 약 200rpm으로의 느린 교반을 유지했다.
B. 용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조는 변형된 실시예 1에 개시된 절차를 따른다. 교반기가 구비된 4L 혼합 반응기 용기에, 1,800g의 F-SSBR 용액을 60g의 TDAE 오일과 함께 충전하고, 혼합물이 균질해질 때까지 약 600rpm 및 실온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, A에서 제조된 고온 소수성화된 실리카 슬러리를 F-SSBR/오일 혼합물에 서서히 첨가하고, 약 2시간 동안 600 내지 800rpm으로 교반하여, 실리카 마스터배취 사이클로헥산 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 이 혼합물을 스트리핑/응고 및 건조시켜, 실리카 마스터배취 생성물을 수득하였다.
또는, F-SSBR/Nd-BR 블렌드를 포함하는 실리카 마스터배취를, 소수성화된 실리카 슬러리와 혼합하기 전에 F-SSBR 및 Nd-BR 둘 다를 사이클로헥산에 먼저 용해시켜 제조할 수 있다. F-SSBR로 제조된 실리카 마스터배취와 Nd-BR로 제조된 실리카 마스터배취를 조합하는 것도 가능할 수 있다.
D. 마스터배취와의 배합.
마스터배취와의 배합은 실시예 1에 기재된 절차를 따른다.
[표 18]
Figure pct00018
[표 19]
Figure pct00019
실시예 8: 로우 비닐, 관능화된 용액-폴리부타디엔 고무(F-BR)를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조.
A. 소수성화된 실리카 슬러리의 제조.
소수성화된 실리카 슬러리의 제조는 실시예 7에 개시된 절차를 따른다.
B. 용액-고무로 실리카 마스터배취의 제조.
용액-고무를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조는 변형된 실시예 7에 개시된 절차를 따른다. 로우 비닐, 관능화된 용액-폴리부타디엔 고무(F-BR)를 사용했다. 스트리핑/응고 공정 단계를 분산제 시스템 Tamol 731A(물 중 2wt%로 30mL) 및 염화칼슘(물 중 2wt%로 75mL)의 존재하에 실시했다.
C. 또는, SSBR/F-BR 또는 F-SSBR/F-BR 블렌드를 포함하는 실리카 마스터배취를, 소수성화된 실리카 슬러리와의 혼합에 앞서 F-BR을 포함하는 SSBR 또는 F-SSBR 중 어느 하나를 사이클로헥산에 먼저 용해시킴으로써 제조할 수 있다. SSBR 또는 F-SSBR를 포함하여 제조된 실리카 마스터배취와 F-BR를 포함하여 제조된 실리카 마스터배취를 조합하는 것도 가능할 수 있다.
D. 마스터배취와의 배합.
마스터배취와의 배합은 실시예 1에 개시된 절차를 따른다. SMB Nd-BR을 실시예 4에서 제조하였다.
[표 20]
Figure pct00020
[표 21]
Figure pct00021
[표 22]
Figure pct00022
고무 제품 제조방법
본원발명에 따른 고무 플랜트에서 제조된 실리카 마스터배취는, 다양한 고무 제품, 예를 들어 벨트, 컨베이어 벨트, 구동 벨트, 프린팅 롤, 프린팅 롤러, 롤러 휠, 트랙 트레드(track tread), 플로어링 타일(flooring tile), 플로어링 시트, 마찰 블록, 호스, 튜빙, 시트, 개스킷, 호스 커버, 케이블 외피(cable sheath), 신발 바닥재(shoe sole), 신발용 굽, 및 자동차, 트럭 및 오프로드 차량을 포함하는 차량용 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있지만, 가장 큰 실리카 마스터배취의 사용은 타이어 제조 업계에서 이루어질 것으로 예상된다. 실리카 마스터배취는 일반적으로 타이어 제조, 보다 특히 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 숄더, 타이어 비드 및 타이어 에이펙스(apex)의 제조에 사용될 수 있다. 실리카 마스터배취는 타이어 제조 공정을 크게 향상시킬 것이다.
타이어 제조 공정은 문헌[James Mark and Burak Erman, Science and Technology of Rubber, 3rd ed., pp 655-661]에 요약된 바와 같이 다섯 가지 일반적인 영역으로 나눌 수 있다. 이들 영역은 1) 고무 혼합, 2) 캘린더링, 3) 압출, 4) 타이어 빌딩 및 5) 경화이다. 혼합 영역은 일반적으로 인용에 의해 포함되는 미국 특허 제5,711,904호에 개시되어 있다. 여기서 중합체, 충전재, 오일 및 왁스를 믹서에서 블렌딩하여 "비생산적(non-productive)" 혼합을 제공한 다음, 경화제와 블렌딩하고 더 낮은 온도에서 혼합하여 "생산적(productive)" 혼합물을 제공하며, 이는 다운스트림 공정에서 사용된다. 타이어 플랜트의 제2 유닛은 캘린더링 영역이며, 인용에 의해 포함되는 미국 특허 제4,126,720호에 일반적으로 개시되어 있다. 생산적-혼합(productive-mix) 고무는 모든 직물 또는 코드가 고무로 코팅되는 방식으로 직물 또는 강 코드에 침착된다. 고무는 시트화되는 방식으로 캘린더 롤 상에 배치되고, 섬유 또는 와이어는 시트에 매립된다. 캘린더에서 나오는 재료는 타이어 빌딩 기계의 길이와 너비로 절단된다. 타이어 플랜트의 세 번째 영역은 압출이고, 컴포넌트, 예를 들어 트레드, 에이펙스 및 측벽이 가공된다. 혼합 영역에서와 마찬가지로, 압출 공정은 미국 특허 제5,711,904호에 개시되어 있다. 혼합 영역으로부터의 고무는 말단의 다이를 포함하는 "냉각 공급(cold feed)"또는 "고온 공급(hot feed)" 압출기에 통과된다. 고무는, 압출되는 고무가 타이어 빌딩 기계에 놓이는 데 필요한 치수를 갖도록 절단하는 다이를 통해 밀려나온다. 타이어 플랜트의 네 번째 영역은, 압출된 부품, 캘린더링된 플라이, 벨트 및 비드를 포함하는 이전 작업으로부터의 모든 구성 요소가 빌딩 기계에 어셈블링되어 "그린 타이어"를 제공하는 타이어 빌딩 영역이다. 이 방법은 인용에 의해 포함되는 미국 특허 제4,402,782호에 기재되어 있다. 타이어 제조 공정의 다섯 번째 영역은 최종 생성물을 제공하기 위한 그린 타이어의 가황이다. 가황 공정은 인용에 의해 포함되는 미국 특허 제5,240,669호에 개시되어 있다. 그린 타이어를 금형에 배치하고, 스팀 또는 열수로 가압된 가열된 고무 블레이더(rubber bladder)로 금형의 형상으로 가압한다. 블레이더는 그린 타이어가 완전히 경화되었음을 보장하기 위해 충분한 시간 동안 승온에서 상기 타이어를 유지 한 후, 타이어를 품질 관리로 방출한다.
본원발명은 타이어의 제조방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은, 본원발명에 따라 제조된 실리카 마스터배취를 수용하는 단계; 상기 실리카 마스터배취 및 바람직하게는 다른 고무를 포함하는 비생산적 배합물을 제조하는 단계; 경화제를 상기 비생산적 배합물과 혼합하여 최종 배합물을 제조하는 단계; 타이어 구성 요소, 예를 들어 트레드 및/또는 측벽을 최종 배합물로서 제조하는 단계; 타이어 구성 요소들을 그린 타이어로 어셈블링하는 단계; 그린 타이어를 가황하여 완성된 타이어를 제조하는 단계를 포함한다. 다른 고무 제품도 비슷한 방식으로 제조할 수 있다.
본원발명의 양태
양태 1. 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취의 제조방법으로서,
실란 커플링제, 제1 유기 용매 및 실리카를 소수성화 반응기에 가하는 단계;
상기 소수성화 반응기의 내용물을 일정 시간 동안 혼합하고 가열하여, 소수성화된 실리카 슬러리를 형성하는 단계;
혼합 반응기에서 용액-제조 고무를 제2 유기 용매와 혼합하는 단계;
상기 소수성화된 실리카 슬러리를 상기 혼합 반응기에 가하고, 상기 혼합 반응기의 내용물들을 혼합하여, 상기 소수성화된 실리카, 상기 용액-제조 고무 및 상기 제1 및 제2 유기 용매를 포함하는 실리카-및-고무 혼합물을 형성하는 단계;
물 및 응고제를 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
상기 실리카-및-고무 혼합물을 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
상기 스트리핑/응고 반응기를 가열하여, 세럼 중의 실리카-및-고무 크럼(silica-and-rubber crumb)을 형성하는 단계; 및
바람직하게는 상기 실리카-및-고무 크럼을 세척하고, 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취로서 회수함을 추가로 포함하는, 상기 실리카-및-고무 크럼을 상기 세럼으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
양태 2. 실란 커플링제가, 상기 실란 커플링제가 실리카에 부착되어 실리카를 고무에 커플링시키기 위한 경화 동안 고무에 직접 또는 간접적으로 결합하는 성질 및/또는 화학적 구조를 갖는, 양태 1의 방법.
양태 3. 상기 실란 커플링제가, 3-머캅토프로필 트리알콕시 실란, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리에트알콕시 실란, 3-머캅토프로필 트리메트알콕시 실란, 비스-(3-트리메트알콕시실릴프로필)-디설파이드, 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리메트알콕시실릴프로필)-디설파이드, 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-트리메트알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 메톡시실란의 에톡시실란 및 클로로실란 유도체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 또는 2의 방법.
양태 4. 상기 용액-제조 고무가, 공액 디엔 단독중합체(BR, IR), 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 랜덤 공중합체(SBR, SIR) 및 삼원중합체(SIBR), 2원 또는 3원 혼합물, 예를 들어 SBR/Nd-BR, SBR/Li-BR, SBR1/SBR2, SBR1/SBR2/Nd-BR, 이들 용액-고무의 관능화된 버전(F-BR, F-SBR) 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1, 2 또는 3의 방법.
양태 5. 상기 분산제가 음이온성, 양이온성, 비이온성, 다관능성, 또는 이들의 조합인, 양태 1, 2, 3 또는 4의 방법.
양태 6. 상기 분산제가 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 포스페이트 에스테르, 락틸레이트 또는 이들의 조합인, 양태 1, 2, 3 또는 4의 방법.
양태 7. 상기 제2 유기 용매가 상기 제1 유기 용매와 동일한, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.
양태 8. 프로세스 오일 및 분산제를 상기 반응 혼합기에 가함을 추가로 포함하는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법.
양태 9. 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취의 제조방법으로서,
실란 커플링제, 용매 및 실리카를 소수성화 반응기에서 혼합하고 가열하여, 상기 실리카를 소수성화하고, 5 내지 25wt%의 실리카를 함유하는 소수성화된 실리카 스트림을 형성하는 단계;
용기(vessel)에서 프로세스 오일 및 분산제를 용액-제조 고무와 용매의 조합에 혼합하는 단계로서, 상기 용액-제조 고무와 용매의 조합 중의 상기 용액-제조 고무의 농도가 5 내지 25wt%인, 상기 혼합 단계;
상기 소수성화된 실리카 스트림을 상기 용기에 가하는 단계;
상기 용기의 내용물들을 일정 시간 동안 혼합하는 단계;
물, 응고제 및 분산제를 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
상기 용기의 내용물들을 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
상기 스트리핑/응고 반응기를 가열하고, 물의 일부 또는 전부 및 상기 용매의 일부 또는 전부를 증류 제거하여, 스트리핑/응고 세럼 중의 실리카-충전된 고무의 습식 크럼을 형성하는 단계로서, 상기 실리카-충전된 고무가 용액-제조 고무 및 소수성화된 실리카를 포함하는, 상기 가열, 증류 제거 및 형성 단계;
상기 습식 크럼을 상기 스트리핑/응고 세럼으로부터 분리하는 단계;
상기 습식 크럼을 세척하는 단계;
상기 습식 크럼을 건조시키는 단계; 및
상기 용액-제조 고무 및 상기 소수성화된 실리카를 포함하는 물질을 회수하는 단계로서, 상기 소수성화된 실리카가 상기 용액-제조 고무 전체에 걸쳐 균질하게 혼합되어 있는 단계를 포함한다.
양태 10. 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취의 제조방법으로서,
소수성화 반응기에서 실란 커플링제를 유기 또는 탄화수소 용매, 바람직하게는 헥산 또는 사이클로헥산과 혼합하고, 바람직하게는 상기 혼합물을 상기 용매의 비점 근처까지 가열하고, 상기 혼합물을 바람직하게는 5분 내지 1시간 동안, 보다 바람직하게는 약 15분 동안 혼합하는 단계로서, 상기 실란 커플링제는 바람직하게는 (비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드)인, 상기 혼합 단계;
실리카를 상기 소수성화 반응기에 가하고, 바람직하게는 상기 용매의 비점보다 약간 아래에서, 바람직하게는 환류 온도 조건하에서 상기 혼합물을 바람직하게는 1시간 내지 8시간 미만, 보다 바람직하게는 약 4시간 동안 교반하여, 상기 실리카를 소수성화하고 소수성화된 실리카 슬러리를 형성하는 단계로서, 바람직하게는 상기 소수성화된 실리카 슬러리 중의 소수성화된 실리카의 농도가 5 내지 25wt%, 보다 바람직하게는 약 10wt%이고, 바람직하게는 상기 소수성화된 실리카 슬러리가 주위 온도로, 바람직하게는 20 내지 25℃로 냉각되고, 바람직하게는 인산과 에톡실화 세토스테아릴 알콜의 복합 에스테르 및/또는 적합한 포스페이트 에스테르 블렌드를 상기 소수성화된 실리카 슬러리에 첨가하여 상기 소수성화된 실리카의 케이킹을 방지하는, 상기 형성 단계;
용액-제조 고무 및 용매, 바람직하게는 비극성 유기 용매, 바람직하게는 사이클로헥산을 혼합 반응기에 가하는 단계로서, 바람직하게는 상기 고무와 용매 혼합물 중의 고무의 농도가 5 내지 25wt%, 일반적으로는 5 내지 15wt%, 바람직하게는 10wt%이고, 바람직하게는 주위 온도 또는 실온에서 상기 고무와 용매 혼합물을 혼합하는, 상기 첨가 단계; 바람직하게는,
상기 혼합 반응기에 프로세스 오일을 첨가하고, 이를 상기 고무와 용매 혼합물에 혼합하는 단계; 바람직하게는,
분산제를 상기 혼합 반응기에 가하는 단계로서, 상기 분산제는 바람직하게는 상기 혼합 반응기의 용매에 가용성인, 상기 첨가 단계;
상기 소수성화된 실리카 슬러리를 상기 혼합 반응기에 가하는 단계로서, 상기 혼합 반응기의 내용물들을 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간, 보다 바람직하게는 2시간 동안 혼합하여, 소수성화된 실리카, 용액-제조 고무 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 형성하며, 상기 혼합물은 일반적으로 2 내지 15%, 바람직하게는 5 내지 10%의 소수성화된 실리카 및 용액-제조 고무를 함유하는, 상기 첨가 단계;
물 및 응고제를 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계로서, 바람직하게는 분산제를 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하고, 바람직하게 상기 응고제는 황산마그네슘, 일반적으로 1 내지 5wt%, 바람직하게는 2wt%의 물 중 황산마그네슘이고, 임의로 상기 분산제 및 상기 응고제 각각의 농도는 1wt% 미만이고, 임의로 물 중의 분산제 및 응고제의 스트림(일반적으로 50 내지 200ppm, 바람직하게는 100 내지 200ppm의 각 성분)은 스트리핑/응고 반응기로, 바람직하게는 서서히 공급될 수 있는, 상기 첨가 단계;
소수성화된 실리카, 용액-제조 고무 및 유기 용매를 포함하는 상기 혼합물을 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하여, 스트리핑/응고 세럼을 형성하는 단계;
상기 스트리핑/응 고형 반응기를 가열하고, 물, 및 유기 용매의 일부 또는 전부를 증류 제거하여, 스트리핑/응고 세럼 중에 용액-제조 고무의 습윤 크럼을 형성하는 단계로서, 상기 용액-제조 고무는 상기 고무에 혼합된 소수성화된 실리카를 함유하고, 상기 스트리핑/응고 반응기는 바람직하게는 상기 용매의 비점 이상의 온도로 가열되며, 상기 스트리핑/응고 반응기는 바람직하게는 85 내지 95 ℃로 가열되고 바람직하게는 약 90℃의 온도로 유지되며, 스트리핑/응고 세럼의 pH는 일반적으로 약 4 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 8이고, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 8이며, 상기 스트리핑/응고 세럼 중의 고체 함량은, 일반적으로 약 5 내지 약 25wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15wt%이고, 상기 고무 크럼 입자의 크기는 일반적으로 직경이 약 3mm 미만, 바람직하게는 2mm 미만이고, 일반적으로는 0.5 내지 1.5mm이고, 분산제는 바람직하게는 크럼 입자가 응집되지 않도록 스트리핑/응고 반응기에 가하고, 응고제는 바람직하게는 스트리핑/응고 반응기에 가하여 크럼 입자의 크기 조절을 돕는, 상기 가열, 증류 제거 및 형성 단계; 바람직하게는
상기 고무 크럼 입자를 상기 스트리핑/응고 세럼으로부터 바람직하게는 여과에 의해 분리하고, 바람직하게는 상기 고무 크럼 입자를 물로 세척하여 과량의 분산제 및 응고제를 제거하는 단계; 바람직하게는
상기 고무 크럼 입자를, 바람직하게는 약 85℃의 온도에서, 바람직하게는 약 4시간 동안, 바람직하게는 상기 고무 크럼 입자 내의 잔류 휘발 물질이 2wt% 이하가 될 때까지 건조하는 단계; 및
상기 고무 크럼 전체에 걸쳐 균질하게 혼합된 소수성화된 실리카를 함유하는 용액-제조 고무 크럼을 회수하는 단계로서, 바람직하게는 상기 용액-제조 고무 크럼 중에 유화-제조 고무가 존재하지 않는, 상기 회수 단계를 포함한다.
양태 11. 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취의 제조방법으로서,
소수성화 반응기에서, 실란 커플링제, 바람직하게는 비스(3-[트리에톡시실릴)프로필]디설파이드)를, 바람직하게는 약 78wt%의 알콜, 20wt%의 실란 커플링제 및 2wt%의 약산을 제공하는 양으로, 알콜, 바람직하게는 이소프로판올 및 약산, 바람직하게는 아세트산과 혼합하는 단계;
상기 소수성 반응기에 서서히 물을 첨가하여, 상기 실란 커플링제를 가수분해시켜 실란 수용액을 제조하는 단계로서, 바람직하게는 제1 첨가에서의 양이 상기 실란 커플링제의 양과 대략 동일하고, 바람직하게는 제2 첨가에서의 양이 상기 알콜의 양의 약 80wt%와 동일하고, 바람직하게는 상기 제2 첨가는 상기 용액이 흐려지기보다는 투명해지기에 충분하고, 바람직하게는 제3 첨가는 상기 알콜의 양과 대략 동일한 중량이고, 바람직하게는 상기 첨가는 바람직하게는 약 1시간 내지 2시간 동안 교반하면서 이루어지고, 또는, 상기 알콜은 에탄올일 수 있고, 상기 실란 커플링제는 A189(머캅토프로필 트리메톡시 실란)와 Si69(비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드)의 조합일 수 있으며, 또는, 황-보호된 실란 및/또는 황-불포함 실란이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 약산은 pH를 약 3 내지 약 5로 유지하는, 상기 제조 단계;
유기 용매, 바람직하게는 헥산 또는 사이클로헥산을 제2 소수성화 반응기에서 실리카와 혼합하면서 상기 혼합물을 가열하는 단계;
상기 실란 수용액을 상기 제2 소수성화 반응기에 가하는 단계;
바람직하게는 염기, 바람직하게는 수산화나트륨 용액을 상기 제2 소수성화 반응기에 가하여, pH를 바람직하게는 7 내지 8, 보다 바람직하게는 약 7.5로 증가시키고, 바람직하게는 상기 제2 소수성화 반응기를 약 2시간 동안 약 70℃에서 유지시키고, 바람직하게는 분산제를 첨가하고 상기 제2 소수성화 반응기의 내용물을 바람직하게는 교반하면서 바람직하게는 약 50℃로 냉각시키는 단계;
용액-제조 고무, 바람직하게는 하이 비닐, 미디움 스티렌, 관능화된 용액-스티렌-부타디엔 고무(F-SSBR) 및 프로세스 오일, 바람직하게는 TDAE 오일, 용매, 바람직하게는 비극성 유기 용매, 바람직하게는 사이클로헥산을 혼합 반응기에 가하는 단계로서, 바람직하게는 상기 고무와 용매 혼합물 중의 고무 농도가 5 내지 25wt%, 일반적으로는 5 내지 15wt%, 바람직하게는 10wt%이고, 바람직하게는 상기 고무와 용매 혼합물을 바람직하게는 주위 온도 또는 실온에서 혼합하며, 또는, 상기 소수성화된 실리카 슬러리와 혼합하기 전에, F-SSBR와 Nd-BR의 블렌드를 유기 용매, 바람직하게는 사이클로헥산과 혼합할 수 있는, 상기 첨가 단계; 바람직하게는
프로세스 오일을 상기 혼합 반응기에 가하고, 이를 상기 고무와 용매 혼합물에 혼합하는 단계; 바람직하게는
분산제를 상기 혼합 반응기에 가하는 단계로서, 상기 분산제는 바람직하게는 상기 혼합 반응기의 용매에 가용성인, 상기 첨가 단계;
상기 소수성화된 실리카 슬러리를 상기 혼합 반응기에 가하는 단계로서, 상기 혼합 반응기의 내용물들을 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간, 보다 바람직하게는 2시간 동안 혼합하여, 소수성화된 실리카, 용액-제조 고무 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 형성하며, 상기 혼합물은 일반적으로 2 내지 15%, 바람직하게는 5% 내지 10%의 소수성화된 실리카 및 용액-제조 고무를 함유하는, 상기 첨가 단계;
물 및 응고제를 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계로서, 바람직하게는 분산제를 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하고, 바람직하게 상기 응고제는 황산마그네슘, 일반적으로 물 중 1 내지 5wt%, 바람직하게는 2wt%의 황산마그네슘이고, 임의로 상기 분산제 및 응집제 각각의 농도는 1wt% 미만이고, 임의로 물 중의 분산제 및 응집제의 스트림(일반적으로 50 내지 200ppm, 바람직하게는 100 내지 200ppm의 각 성분)이 상기 스트리핑/응고 반응기로, 바람직하게는 서서히 공급될 수 있는, 상기 첨가 단계;
소수성화된 실리카, 용액-제조 고무 및 유기 용매를 포함하는 상기 혼합물을 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하여, 스트리핑/응고 세럼을 형성하는 단계;
상기 스트리핑/응고 반응기를 가열하고, 물을 그리고 상기 유기 용매의 일부 또는 전부를 증류 제거하여, 스트리핑/응고 세럼 중에 용액-제조 고무의 습윤 크럼을 형성하는 단계로서, 상기 용액-제조 고무는 상기 고무에 혼합된 소수성화된 실리카를 함유하고, 상기 스트리핑/응고 반응기는 바람직하게는 상기 용매의 비점 이상의 온도로 가열되며, 상기 스트리핑/응고 반응기는 바람직하게는 85 내지 95℃로 가열되고 바람직하게는 약 90℃의 온도로 유지되며, 상기 스트리핑/응고 세럼의 pH는 일반적으로 약 4 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 8이며, 상기 스트리핑/응고 세럼 중의 고체 함량은 일반적으로 약 5 내지 약 25wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15wt%이고, 상기 고무 크럼 입자들의 크기는 일반적으로 직경 약 3㎜ 미만, 바람직하게는 2㎜ 미만, 일반적으로는 0.5 내지 1.5㎜이며, 분산제를 바람직하게는 상기 고무 크럼 입자들이 응집되는 것을 방지하기 위해 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하고, 응고제를 바람직하게는 상기 고무 크럼 입자들의 크기를 조절하기 위해 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하는, 상기 가열 단계; 바람직하게는
상기 스트리핑/응고 세럼으로부터의 상기 고무 크럼 입자를 바람직하게는 여과함으로써 분리하고, 바람직하게는 상기 고무 크럼 입자들을 물로 세척하여 과량의 분산제 및 응고제를 제거하는 단계; 바람직하게는
상기 고무 크럼 입자들을 바람직하게는 약 85℃의 온도에서, 바람직하게는 약 4시간 동안, 바람직하게는 상기 고무 크럼 입자 내의 잔류 휘발 물질이 2wt% 이하가 될 때까지 건조하는 단계; 및
상기 고무 크럼 전체에 걸쳐 균질하게 혼합된 소수성화된 실리카를 함유하는 용액-제조 고무 크럼을 회수하는 단계로서, 바람직하게는 상기 용액-제조 고무 크럼에 유화-제조 고무는 존재하지 않는, 상기 회수 단계를 포함한다.
양태 12. 상기 용액-제조 고무가 로우 비닐, 관능화된 용액-폴리부타디엔 고무(F-BR)인, 양태 11의 방법.
양태 13. 상기 스트리핑/응고 공정 단계가, 분산제 시스템 Tamol 731A(물 중 2wt%로 30mL) 및 염화칼슘(물 중 2wt%로 75mL)의 존재하에 실시되는, 양태 12의 방법.
양태 14. 상기 용액-제조 고무가 SSBR, F-BR, F-SSBR 중 적어도 두 개의 블렌드이고, 상기 블렌드는 용매, 바람직하게는 사이클로헥산에 먼저 용해되는, 양태 11의 방법.

Claims (40)

  1. 실리카 마스터배취의 제조방법으로서,
    (a) 실리카, 용매 및 실란 커플링제를 함께 혼합하는 단계;
    (b) 상기 용매를 환류시켜 상기 실리카를 소수성화(hydrophobate)하는 단계;
    (c) 용액-고무 용액(solution-rubber solution) 및 프로세스 오일(process oil)을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 혼합물을 스팀 스트리핑(stripping)하고 응고시키는(coagulating) 단계; 및
    (e) 실리카-충전된 고무 크럼(crumb)을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카의 BET 표면적이 약 200 내지 약 400㎡/g인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액-고무 용액은, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 네오프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, EPDM, 클로로프렌, HNBR, SBS, 비닐 피리딘 부타디엔 고무, 및 스티렌 부타디엔 삼원단량체 고무로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체로부터 형성된 것이고, 상기 삼원단량체는 하이드록시알킬 아크릴레이트, 비닐 피리딘 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 케이킹(caking)을 방지하는 것을 돕기 위해 그리고 상기 고무 크럼의 크기를 제어하기 위해, 상기 용매의 환류 후에 분산제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 응고시키기 위해 응고제를 상기 혼합물에 첨가하며, 상기 고무 크럼의 크기를 제어하기 위해 그리고 미세물(fine)로서의 실리카의 손실을 방지하기 위해, 상기 혼합물 중의 상기 응고제의 양이 1wt% 초과인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에, 카본 블랙, 활석, 클레이, 6-PPD 안정제, 분해 방지제, 아연 염, 왁스, 수지, 및 가교결합 화학 물질(crosslinking chemicals)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카-충전된 고무 크럼을 탈수하여 건조시켜 응결된(congealed) 베일(bale)로 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 방법에서 카본 블랙은 필요하지 않고, 카본 블랙은 임의의 첨가제인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카-충전된 고무 크럼의 입자들이 약 0.5 내지 약 3.0mm의 직경을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카-충전된 고무 크럼 중의 상기 용액-고무가, 상기 실리카-충전된 고무 크럼 중의 전체 고무 100부 중 약 10 내지 약 80부를 구성하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카-충전된 고무 크럼이 고무 100부당 약 15 내지 약 50부의 프로세스 오일을 함유하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로세스 오일이, 고도의 방향족 오일, 방향족 오일(AO), 처리된 증류물 방향족 추출물(TDAE), 잔류 방향족 추출물(RAE), 온화하게 추출된 용매화물(MES), 나프텐 오일, 수소첨가 가공된(hydroprocessed) 나프텐 오일(HNO) 및 파라핀 오일로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용액-제조 고무를 건식 입자 형태로 얻는 단계; 상기 건식 입자를 유기 용매에 용해시켜, 약 10 내지 약 35wt%의 용액-제조 고무를 함유하는 용액을 얻는 단계; 분산제 및 응고제를 상기 용액에 첨가하는 단계; 상기 용액을 스팀 증류시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    스팀 증류 유닛을 사용하고, 분산제 및 응고제를 상기 스팀 증류 유닛에 가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 스팀 증류 유닛은 상단부 및 하단부를 갖는 증류 컬럼을 포함하고, 상기 하단부는 액체를 보유하기 위한 저장소(reservoir)를 포함하고, 상기 액체 또는 상기 저장소가 가열되며,
    상기 용액-고무 용액 및 프로세스 오일이 상기 증류 컬럼의 상기 상단부로 공급되고, 상기 유기 용매는 상기 상단부로부터 회수되고, 상기 실리카-충전된 고무 마스터배취는 수용액에 현탁된 입자로서 상기 하단부로부터 회수되고, 상기 수용액으로부터 상기 입자들을 분리함을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액-고무 용액이 건식 용액-제조 고무를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용액-고무 용액이, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 네오프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 비닐 피리딘 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 삼원단량체 고무, EPDM, 클로로프렌, HNBR 및 SBS로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용액-제조 고무를 함유하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액-고무 용액이 하나 이상의 고무를 포함하는, 방법.
  17. 용액-고무와 유화-고무 둘 다를 포함하는 실리카 마스터배취의 제조방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 수행하는 단계로서, 상기 실리카-충전된 고무 크럼이 습식 또는 건식 크럼으로 제조되는, 상기 단계;
    (b) 유화-고무 라텍스를 제조하는 단계;
    (c) 상기 소수성화된 실리카를 물에 혼합하고, 상기 용액-고무 마스터배취를 상기 중합체 라텍스에 혼합하는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터의 상기 중합체 라텍스를 응고시키는 단계; 및
    (e) 실리카, 유화-제조 고무 및 용액-제조 고무의 혼합물을 포함하는 실리카-충전된 고무 마스터배취를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카가 약 100 내지 약 400㎡/g의 BET 표면적을 갖고, 분산제 및 응고제를 상기 스팀 스트리핑 단계에 가함을 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 실리카가,
    (i) 트리메톡시 실란 커플링제를, 알콜, 약산 및 물의 혼합물에 용해시켜, 약 75wt% 이상의 물을 함유하는 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 제공하고,
    (ii) 상기 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, pH를 증가시키기 위한 염기를 첨가하여, 상기 소수성화된 실리카를 형성함에 의해,
    소수성화되는, 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리메톡시 실란 커플링제가, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드 및/또는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드인, 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카-충전된 고무 크럼이 상기 습식 크럼 형태로 수용되고(received), 상기 습식 크럼이 3mm 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 프로세스 오일을 상기 중합체 라텍스에 혼합하여, 상기 실리카-충전된 고무 중 25 내지 50phr의 프로세스 오일을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 유화-고무 및 용액-고무를 함유하는 실리카 마스터배취의 제조방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제16항에 기재된 방법을 수행하는 단계로서, 상기 실리카-충전된 고무 크럼이 습식 또는 건식 크럼인, 상기 단계;
    (b) 유화-고무 크럼을, 바람직하게는 습식 크럼 형태로, 얻는 단계;
    (c) 상기 실리카-충전된 고무 크럼과 상기 유화-고무 크럼을 균질화하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 건조시키고 베일로 형성(baling)하여, 실리카, 유화-고무 및 용액-고무를 함유하는 실리카 마스터배취를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 용액-제조 고무 마스터배취가 약 10 내지 약 25wt%의 고체를 함유하는, 방법.
  25. 유화된 용액-고무 유액을 제조하고, 후속적으로, 실리카와 유화 및 용액 고무의 마스터배취를 제조하는 방법으로서,
    (a) 유화제 및 물을 용액-고무 용액에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 혼합하여 유액을 형성하는 단계;
    (c) 용매를 제거하기 위해 상기 유액을 진공 증류하여, 용액-고무 라텍스를 형성하는 단계;
    (d) 유화-고무 라텍스를 상기 용액-고무 라텍스에 혼합하여, 배합(combined) 라텍스를 형성하는 단계;
    (e) 소수성화된 실리카를 상기 배합 라텍스에 첨가하여 실리카-라텍스 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 실리카는 바람직하게는 제19항에 기재된 바와 같이 소수성화된 것인, 상기 제조 단계;
    (e) 상기 실리카-라텍스 혼합물을 응고시켜 습식 크럼을 회수함으로써, 실리카와 유화 및 용액-고무의 상기 마스터배취를 형성하는 단계; 및 바람직하게는,
    (f) 실리카와 유화 및 용액-고무의 생성물 마스터배취의 베일을 제조하기 위해, 상기 습식 크럼을 탈수시키고, 바람직하게는 상기 습식 크럼을 건조시키고, 바람직하게는 상기 건식 크럼을 베일로 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 기재된 방법을, 상기 유화된 용액-고무 유액이 상기 유화-고무 라텍스 없이 소수성화된 실리카에 의해서만 응고되는 것을 제외하여 수행함을 포함하는, 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 유화제가 양이온성, 음이온성, 및 비이온성 유화제인, 방법.
  28. 내용 없음.
  29. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 총 실리카가 고무 100부당 약 20 내지 약 200부, 바람직하게는 약 50 내지 약 150부인, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 수행함을 포함하는 방법으로서, 상기 실란 커플링제가, 트리알콕시 실란 커플링제, 3-머캅토프로필 트리알콕시 실란, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-테트라설파이드 및 다음 화학식으로 나타내어지는 트리알콕시 실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것은 제외되는, 방법:
    [(RO)3Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B],
    상기 화학식에서,
    B는 -SCN, R-C(=O)S, (q = 1인 경우), 또는 Sx(q = 2인 경우)이고;
    Alk는 직쇄 또는 분지쇄 2가 탄화수소 라디칼이고;
    R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이고;
    m은 0 또는 1이고;
    p는 0 또는 1이고;
    m+p = 1이고;
    q는 1 또는 2이고;
    Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고;
    x는 2 내지 8의 수이다.
  31. 제30항에 있어서, 상기 혼합물을 응고시키기 위해 응고제를 상기 혼합물에 첨가하며, 상기 응고제의 양이, 상기 고무 크럼의 크기를 제어하기 위해 그리고 미세물로서의 실리카의 손실을 방지하기 위해 선택되는, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 총 실리카가 고무 100부당 약 20 내지 약 200부, 바람직하게는 약 50 내지 약 150부인, 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카의 BET 표면적이 약 100 내지 약 400㎡/g, 바람직하게는 200 내지 400㎡/g, 보다 바람직하게는 300㎡/g 초과인, 방법.
  34. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 수행함을 포함하는 방법으로서, 상기 실란 커플링제가 트리메톡시 실란 커플링제 또는 트리에톡시 실란 커플링제이고, 상기 트리메톡시 실란 커플링제가 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드 또는 다음 화학식으로 나타내어지는 트리메톡시 실란인, 방법:
    [(CH30)3Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B],
    상기 화학식에서,
    B는 -SCN, R-C(=O)S, (q = 1인 경우), 또는 Sx(q = 2인 경우)이고;
    Alk는 직쇄 또는 분지쇄 2가 탄화수소 라디칼이고;
    R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이고;
    m은 0 또는 1이고;
    p는 0 또는 1이고;
    m+p = 1이고;
    q는 1 또는 2이고;
    Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고;
    x는 2 내지 8의 수이다.
  35. 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취의 제조방법으로서,
    실란 커플링제, 제1 유기 용매 및 실리카를 소수성화 반응기에 가하는 단계;
    상기 소수성화 반응기의 내용물을 일정 시간 동안 혼합하고 가열하여, 소수성화된 실리카 슬러리를 형성하는 단계;
    혼합 반응기에서 용액-제조 고무를 제2 유기 용매와 혼합하는 단계;
    상기 소수성화된 실리카 슬러리를 상기 혼합 반응기에 가하고, 상기 혼합 반응기의 내용물들을 혼합하여, 상기 소수성화된 실리카, 상기 용액-제조 고무 및 상기 제1 및 제2 유기 용매를 포함하는 실리카-및-고무 혼합물을 형성하는 단계;
    물 및 응고제를 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
    상기 실리카-및-고무 혼합물을 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
    상기 스트리핑/응고 반응기를 가열하여, 세럼 중의 실리카-및-고무 크럼(silica-and-rubber crumb)을 형성하는 단계;
    상기 실리카-및-고무 크럼을 상기 세럼으로부터 분리하는 단계를 포함하고, 바람직하게는
    상기 실리카-및-고무 크럼을 세척하여 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취로서 회수함을 추가로 포함하는, 방법.
  36. 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취의 제조방법으로서,
    실란 커플링제, 용매 및 실리카를 소수성화 반응기에서 혼합하고 가열하여, 상기 실리카를 소수성화하여, 5 내지 25wt%의 실리카를 함유하는 소수성화된 실리카 스트림을 형성하는 단계;
    용기(vessel)에서 프로세스 오일 및 분산제를, 용액-제조 고무와 용매와의 배합물에 혼합하는 단계로서, 상기 용액-제조 고무와 용매의 배합물 중의 상기 용액-제조 고무의 농도가 5 내지 25wt%인, 상기 혼합 단계;
    상기 소수성화된 실리카 스트림을 상기 용기에 첨가하는 단계;
    상기 용기의 내용물들을 일정 시간 동안 혼합하는 단계;
    물, 응고제 및/또는 분산제를 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
    상기 용기 내용물들을 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
    상기 스트리핑/응고 반응기를 가열하여, 물의 일부 또는 전부 및 상기 용매의 일부 또는 전부를 증류 제거해서, 스트리핑/응고 세럼 중의 실리카-충전된 고무의 습식 크럼을 형성하는 단계로서, 상기 실리카-충전된 고무가 용액-제조 고무 및 소수성화된 실리카를 포함하는, 상기 가열, 증류 제거 및 형성 단계;
    상기 습식 크럼을 상기 스트리핑/응고 세럼으로부터 분리하는 단계;
    상기 습식 크럼을 세척하는 단계;
    상기 습식 크럼을 건조시키는 단계; 및
    상기 용액-제조 고무 및 상기 소수성화된 실리카를 포함하는 물질을 회수하는 단계로서, 상기 소수성화된 실리카가 상기 용액-제조 고무 전체에 걸쳐 균질하게 혼합되어 있는, 상기 회수 단계를 포함하는, 방법.
  37. 실리카와 용액-제조 고무의 마스터배취의 제조방법으로서,
    제1 소수성화 반응기에서 실란 커플링제를 알콜 및 약산과 혼합하는 단계;
    상기 제1 소수성화 반응기에 물을 가하여 상기 실란 커플링제를 가수분해시켜, 실란 수용액을 제조하는 단계;
    제2 소수성화 반응기에서 유기 용매와 실리카를 혼합하면서 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    상기 실란 수용액을 상기 제2 소수성화 반응기에 가하는 단계;
    pH를 증가시키기 위해 염기를 상기 제2 소수성화 반응기에 가하여, 소수성화된 실리카 슬러리를 제조하는 단계;
    용액-제조 고무, 프로세스 오일, 분산제 및 유기 용매를 혼합 반응기에 가하는 단계;
    상기 소수성화된 실리카 슬러리를 상기 혼합 반응기에 가하는 단계;
    물 및 응고제를 스트리핑/응고 반응기에 가하는 단계;
    상기 혼합 반응기의 내용물을 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하여, 스트리핑/응고 세럼을 형성하는 단계;
    상기 스트리핑/응고 반응기를 가열하고, 물을 그리고 상기 유기 용매의 일부 또는 전부를 증류 제거하여, 스트리핑/응고 세럼 중의 용액-제조 고무의 습식 크럼을 형성하는 단계로서, 상기 용액-제조 고무는 상기 고무에 혼합된 소수성화된 실리카를 함유하고, 바람직하게는 크럼 입자들의 집합(agglomerating)을 방지하기 위해 분산제를 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하고, 바람직하게는 크럼 입자들의 크기를 조절하기 위해 응고제를 상기 스트리핑/응고 반응기에 가하는, 상기 가열, 증류 제거 및 형성 단계; 바람직하게는
    상기 고무 크럼 입자를, 바람직하게는 여과에 의해, 상기 스트리핑/응고 세럼으로부터 분리하고, 바람직하게는 상기 고무 크럼 입자들을 물로 세척하여 과량의 분산제 및 응고제를 제거하는 단계; 바람직하게는
    상기 고무 크럼 입자들을 건조시키는 단계; 및
    상기 고무 크럼 전체에 걸쳐 균질하게 혼합된 소수성화된 실리카를 함유하는 용액-제조 고무 크럼을 회수하는 단계로서, 바람직하게는 상기 용액-제조 고무 크럼 중에는 유화-제조 고무가 존재하지 않는, 상기 회수 단계를 포함하는, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가, 하이 비닐, 미디움 스티렌(high vinyl, medium styrene), 관능화된 용액-스티렌-부타디엔 고무(F-SSBR)인, 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가, 로우 비닐(low vinyl), 관능화된 용액-폴리부타디엔 고무(F-BR)인, 방법.
  40. 제37항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가, SSBR, F-BR 및 F-SSBR 중 두 개 이상의 블렌드이고, 상기 블렌드는 용매에 먼저 용해되는, 방법.
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