KR20160044455A - 에멀젼 고무와 용액 고무로 제조된 실리카 마스터배치 - Google Patents

에멀젼 고무와 용액 고무로 제조된 실리카 마스터배치 Download PDF

Info

Publication number
KR20160044455A
KR20160044455A KR1020167001127A KR20167001127A KR20160044455A KR 20160044455 A KR20160044455 A KR 20160044455A KR 1020167001127 A KR1020167001127 A KR 1020167001127A KR 20167001127 A KR20167001127 A KR 20167001127A KR 20160044455 A KR20160044455 A KR 20160044455A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
silica
solution
emulsion
making
Prior art date
Application number
KR1020167001127A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101847806B1 (ko
Inventor
크리스토퍼 제이. 하디만
쉬안 푸
로버트 제이. 스크라이브너
발렌수엘라 훌리안 말도나도
Original Assignee
인두스트리아스네그로멕스에스에이데세베
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인두스트리아스네그로멕스에스에이데세베 filed Critical 인두스트리아스네그로멕스에스에이데세베
Publication of KR20160044455A publication Critical patent/KR20160044455A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101847806B1 publication Critical patent/KR101847806B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C08L21/02—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/38—Steam distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C08J2321/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

본 발명은 소수성화 실리카, 용액-제조 고무 및 에멀젼-제조 고무를 함유하는 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 소수성화 실리카를 라텍스 에멀젼에 혼합한다. 수성 현탁액 중의 용액-고무 크럼을 라텍스 에멀젼에 혼합하고, 이를 응고시키고, 크럼을 회수하고, 추가로 균질화시키고, 건조시키고, 베일링하여 실리카 마스터배치를 수득한다. 소수성화 실리카와 에멀젼-제조 고무의 잘 분산된 혼합물을 용액-고무 공정의 스팀 증류 단계에 가하여, 이로부터 실리카 마스터배치를 회수한다. 에멀젼 고무 없는 용액 고무와 실리카의 실리카 마스터배치를 제조하기 위해서 에멀젼-제조 고무를 생략할 수 있다. 실리카 마스터배치는 필적하는 건조-혼합된 조성물에서 발견되는 바와 유사한 물리적 특성을 갖지만, 실리카 마스터배치는 건조-혼합된 조성물보다 더 쉽고 덜 비싸게 타이어 및 기타의 고무 제품에 혼입될 수 있다.

Description

에멀젼 고무와 용액 고무로 제조된 실리카 마스터배치{SILICA MASTERBATCH MADE WITH EMULSION AND SOLUTION RUBBER}
관련 출원에 대한 상호 참조
2014년 3월 7일자로 발명자들에 의해 출원된 미국 가특허원 제61/949,885호에 대해 우선권을 청구하며, 이것은 참고로 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 용액 공정을 사용하여 제조된 고무, 에멀젼 공정을 사용하여 제조된 고무 및 실란 화합물로 소수성화된 실리카를 포함하는 실리카-충전-고무 마스터배치의 제조방법에 속한다. 마스터배치는 고무 제형의 제조, 특히 타이어 제조에 유용하다.
고무는 물 중에서 에멀젼 또는 습식 공정으로 또는 유기 용매 중에서 용액 공정으로 제조된다. 다양한 단량체들이 사용될 수 있으며, 에멀젼 고무의 경우 유리-라디칼 중합 공정 또는 용액 고무의 경우 음이온 중합 공정으로 중합된다. 에멀젼 공정을 위한 전형적인 분야에서, 스티렌과 부타디엔 단량체를 물 중에서 함께 혼합하고, 개질제, 유화제 및 활성화제를 포함하는 첨가제를 용액에 가하여 공급 스트림을 형성한다. 공급 스트림으로부터 열을 제거하는 열 교환기에 공급 스트림을 공급한다. 개시제를 가하고, 개시제를 갖는 공급 스트림을 일련의 교반 반응기를 통해 유동시킨다. 중합은 물질들이 반응기를 통해 유동함에 따라 일어나며, 스티렌과 부타디엔 단량체 단위가 용액 중에서 이용가능한 한 계속된다. 목적하는 중합체 쇄 길이에서 중합을 중단시키기 위해, 하이드로퀴논과 같은 단기-정지제(short-stopping agent)를 가한다. 반응기 생성물 스트림을 배출 탱크(blowdown tank)로 유동시키고, 스팀을 가하여 스티렌과 부타디엔 단량체를 스트리핑시킨다. 수성 라텍스가 탱크에 수집된다. 응고제(coagulating agent)를 탱크에 가하고, 고무 크럼(crumb)을 형성하고, 회수하고, 건조시키고, 타이어 또는 다른 제조자의 최종 고무 제품으로 선적하기 위해 베일링한다.
용액 공정을 위한 전형적인 분야에서, 스티렌과 부타디엔 단량체는 유기 용매 중에서 알킬 리튬 화합물에 의해 개시되고, 음이온 중합을 통해 중합된다. 중합 공정을 위해서는 질소 블랭킷이 전형적으로 필요하다. 랜덤화제를 통상적으로 가하여 랜덤 공중합체를 제조한다. 비닐 함량, 분자량 분포 및 말단-쇄 또는 내부-쇄 관능화를 포함한 공중합체의 미세구조를 상이한 반응 조건하에서 미세-조정할 수 있다. 중합 공정 후, 중합체 용액을 플래시-증류시켜 보다 농축된 용액을 형성한 다음 이를 스팀으로 증류시켜 유기 용매를 제거하고 고무 크럼을 수득한다. 분산제와 응고제를 일반적으로 수성 상에 가하여 크럼의 크기를 조절한다. 크럼을 스팀에 의해 추가로 스트리핑시킨 다음 여과하고, 건조시키고, 판매용으로 베일링할 수 있다.
타이어 및 기타의 고무 제품의 제조시, 실리카를 엘라스토머 또는 고무와 혼합하여 엘라스토머의 특정 특성들을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 실리카를 건조 혼합 공정을 사용하여 고무에 혼입하는 것은 널리 공지되어 있으며, 여기서는 물질이 혼합 공정 동안 실리카의 표면에 있어 이것을 고무에 블렌딩시킬 수 있다. 실리카가 이러한 제제로 피복되는 경우, 실리카를 소수성화되었다고 하며, 소수성화 실리카를 제조하는데 사용되는 임의의 물질이 소수성화제이다. 실란 화합물이 소수성화제로서 개발되었다. 실리카를 건조 혼합 공정을 사용하여 고무에 혼입하는 공정은 효과적이지만 시간-소모적이고 에너지-집약적이다. 건조 혼합 공정에서, 고무, 실리카, 실란, 및 배합 성분들 중의 일부를 밴버리(Banbury) 고무 혼합기에 공급하며, 여기서, 실리카가 실란과 반응하여 반응 믹스 화합물을 형성한다. 이러한 패스에는 10분 이상이 소요될 수 있으며, 혼합 작업의 효율을 크게 감소시킨다. 혼합 공정은 많은 시간, 자본 및 조작 및 유지 비용을 필요로 한다. 또한, 실란으로부터의 에탄올은 혼합 단계에서 또는 다운스트림 가공 단계에서 제거되어야 한다. 고무 혼합 시설은 화학 플랜트로서 기능하도록 설계되지 않으며, 환경 기준을 충족시키도록 알코올을 분리하거나 연소하기 위해서는 추가 장비를 설치해야 한다. 반응 믹스 화합물을 재분쇄(remill) 단계에서 추가로 혼합하며, 여기서, 추가의 에탄올이 제거될 수 있고 추가의 화합물 성분이 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 패스는 실리카의 분산을 개선시키고 스톡의 무니 점도(Mooney viscosity)를 감소시키기 위해 주로 사용된다. 재분쇄된 스톡을 최종 믹스에서 경화제(curative)와 배합하여 타이어 트레드 스톡에서 사용하기에 적합한 고무 화합물을 제조한다.
고무가 만들어진 후 실리카를 고무에 혼합하기보다는, 고무가 만들어지는 공정에 실리카를 가하여 실리카-고무 마스터배치를 제조할 수 있다. 실리카-고무 마스터배치를 제조하는데 있어서의 한 가지 문제점은, 비처리 실리카를 스티렌-부타디엔 고무 또는 SBR의 에멀젼(에멀젼 또는 습식 공정) 또는 유기 용매 중의 SBR의 용액(용액 공정)에 가하는 경우, 실리카가 중합체로 완전히 혼입되지 못하고, 응고되는 경우 미분(fine)으로서 분리된다는 것이다. 이러한 미분은 마스터배치의 가치를 저하시킬 뿐만 아니라 미분을 처리하거나 재활용해야 한다는 점에서 가공 문제를 야기한다.
실리카-충전 고무 마스터배치는 고무가 에멀젼 공정으로 만들어짐에 따라 실리카를 고무에 혼입함으로써 성공적으로 제조되었다. 실리카는 수성 환경에서 통상의 실란 화합물로 효율적으로 소수성화될 수 있다. 타이어 산업에서는, 황을 함유하는 실란 화합물이 통상적으로 사용되는데, 그 이유는 황이 혼합 단계에서 실란 화합물을 중합체 쇄에 커플링시키기 위한 활성 부위를 제공하기 때문이다. 고무 중의 실리카의 분산은 실리카의 소수성화도에 강하게 의존한다. 중합체 중의 실리카의 분산은 젖은 노면 견인력(wet traction), 구름 저항 및 트레드 마모와 같은 고무 화합물의 최종 특성에 강하게 영향을 미칠 수 있다. 실리카-고무 마스터배치를 제조하고, 실리카를 함유하지 않는 고무와 혼합하는 동안 이것을 목적하는 수준의 실리카로 희석시켜, 다양한 이유로 건조 혼합에서 발생할 수 있는 고무 중의 실리카의 불량한 분산으로 인한 최종 고무 제품의 불량한 성능을 피하는 것이 종종 유리하다.
월렌 등(Wallen et al.)에게 허여된 미국 특허 제8,357,733호에는 실리카를 소수성화시키는 방법 및 에멀젼 공정으로 제조된 고무를 사용하여 실리카-충전-고무 마스터배치의 제조방법이 개시되어 있다. 실리카를 소수성화시켜 이것을 고무와 상용성으로 되도록 만들고, 실리카를 최종 고무 제품, 특히 타이어에 혼입시키기 위해 가황 공정에서 고무에 결합하는 소수성화제를 사용하였다. 미국 특허 출원 공개 제20120322925호, 제20130203914호 및 제20130203915호에는 실리카를 소수성화시키고, 수성 조건에서 다양한 엘라스토머를 갖는 실리카-고무 마스터배치의 제조방법이 개시되어 있다. 실리카의 소수성화 공정은 실란 화합물을 사용하여 수행되며, 소수성화 실리카를 라텍스에 혼합하고, 에멀젼 공정에서 응고 동안 고무에 혼입시킨다.
타이어 제조자를 포함한 고무 제품 제조자는 용액 공정을 사용하여 제조된 일부 고무를 용액-제조 고무가 최종 제품, 특히 타이어에 부여하는 특별한 특성들을 위해 이들 제품에 혼입하는 것을 선호한다. 고무가 유기 용매 중에서 제조되는 용액 공정으로 제조된 고무를 사용하는 제8,357,733호 특허에 개시된 바와 유사한 실리카-고무 마스터배치를 제조하는 것이 가능하지 않거나 적어도 경제적이지 않지만, 실리카와 용액-제조 고무의 혼합물을 제조하기 위해 여러 노력들이 이루어져 왔다. 장(Zhang)에게 허여된 미국 특허 제7,307,121호에서는 실리카를 유기 용매 중에서 머캅토실란 및 실란 커플링제, 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPT)로 처리한다. 처리된 실리카를 SBR의 유기 용액에 블렌딩하고, 용매를 제거하기 위한 스팀 스트리핑에 의해 용액-제조 고무와 실리카의 마스터배치를 회수한다. 숄(Scholl)에게 허여된 미국 특허 제6,025,415호에는 용액 고무와 표면-개질된 산화물 또는 규산질 충전제의 혼합물의 제조방법이 기술되어 있다. 용액 고무를 용매 중에서 표면-처리된 실리카와 혼합하고, 둘 다를 열수 및 스팀에 적가하여 균일하게 분포된 실리카 믹스를 형성하였다. 괴를 등(Goerl et al.)에게 허여된 미국 특허 제6,713,534호에는 하나 이상의 규산염 충전제와 하나 이상의 이작용성 유기규소 화합물 또는 유기규소 화합물로 개질된 규산염 충전제를 물 중에 현탁시켜 현탁액을 수득하고, 이를 pH 5 내지 10으로 조절함을 포함하는, 미립자 고무 분말의 제조방법이 기술되어 있다. 용액 및/또는 에멀젼 공정으로 제조된 고무를 유기 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 현탁액에 가하였다. 유기 용매를 제거하여 물 중의 고무 분말을 수득하고, 물을 제거하여 미립자 고무 분말을 수득하였다. 첸(Chen)에게 허여된 미국 특허 제7,790,798호에는 유기 용매 중의 디엔 엘라스토머 및 실리카를 함유하는 실리카-고무 마스터배치의 제조방법이 기술되어 있다. 1차 평균 입자 크기를 갖는 비소수성화된 침강 실리카를 제1 유기 용매 중에서 혼합하고 분쇄하며, 감소된 2차 평균 입자 크기를 갖는 분쇄된 실리카 슬러리를 형성하였다. 분쇄된 실리카 슬러리를 제2 유기 용매 중에서 디엔 엘라스토머와 혼합하고; 용매를 제거하여 용액 마스터배치 제제를 형성하였다.
용액 공정으로 제조된 고무를 사용하는 실리카-충전-고무 마스터배치는 상업화되지 못했는데, 가능하게는 유기 용매 중에서 제조된 고무와 무기 실리카 사이의 비상용성(incompatibility)이 만족스럽게 극복되지 못했기 때문이다. 그 결과, 마스터배치가 경제적으로 제조될 수 있고, 실리카가 고무에 충분히 균일하게 혼합되고 경화 동안 고무에 결합되어 허용가능한 특성을 갖는 가황물을 생성하도록 하는 방식으로 실리카가 소수성화되는 용액 공정을 사용하여 제조된 고무를 함유하는 실리카-충전-고무 마스터배치가 계속 요구되고 있다.
본 발명의 개요
본 발명은 하나의 양태에서, 실리카를 소수성화시키는 단계; 용액-제조 고무를 제공받는 단계; 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 소수성화 실리카와 용액-제조 고무를 중합체 라텍스에 혼합하는 단계; 중합체 라텍스를 응고시키는 단계; 및 실리카, 에멀젼-제조 고무 및 용액-제조 고무의 혼합물을 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하는 단계를 포함하는, 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 실리카는 바람직하게는, 트리메톡시 실란 커플링제를 알코올, 약산 및 물의 혼합물에 용해시켜 적어도 약 75중량% 물을 함유하는 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 제공하고, 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, 염기를 가하여 pH를 증가시켜 소수성화 실리카를 형성함으로써 소수성화된다. 트리메톡시 실란 커플링제는 바람직하게는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드 및/또는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드이다. 용액-제조 고무는 바람직하게는 물에 현탁된 고무 입자의 형태로 또는 습윤 크럼으로서 제공된다.
본 발명은 또 다른 양태에서, 유기 용매 중의 약 5중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 25중량%의 고체를 갖는 용액-제조 고무 스트림을 만들거나 수득하거나 제조하는 단계; 물 중의 에멀젼-제조 고무 입자의 현탁액을 제공받는 단계로서, 상기 에멀젼-제조 고무 입자는 입자 내에 분산된 실리카를 함유하는 단계; 용액-제조 고무 스트림, 및 에멀젼-제조 고무 입자의 현탁액을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계; 스팀 증류 유닛을 작동시키는 단계; 및 용액-제조 고무, 에멀젼-제조 고무 및 실리카를 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하는 단계를 포함하는, 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 분산제와 응고제를 바람직하게는 스팀 증류 유닛에 가하고, 바람직하게는 물 중의 에멀젼-제조 고무 입자의 현탁액에 가한다.
추가의 양태에서 본 발명은 에멀젼-제조 고무 없는, 용액-제조 고무와 실리카를 포함하는 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 실리카를 소수성화시키고 이를 프로세스유에 혼합하는 단계; 유기 용매 중에서 용액 고무를 제조하는 단계; 용매를 플래싱하여 용액 고무 스트림을 제조하는 단계; 용액 고무 스트림을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계; 소수성화 실리카와 프로세스유의 혼합물을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계; 및 어떠한 에멀젼-제조 고무도 없는 용액 고무와 소수성화 실리카를 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 분산제와 응고제를 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계; 및 실리카-충전 고무를 탈수시키는 단계; 균질화시키고, 건조시키며, 베일링하는 단계를 추가로 포함한다. 실리카-충전 용액-제조 고무를 본 발명의 또 다른 양태에서 에멀젼 고무 플랜트에서 중합체 라텍스에 혼합할 수 있다. 프로세스유를 또한 바람직하게는 중합체 라텍스에 혼합한 다음 응고제, 바람직하게는 알루미늄, 칼슘 또는 마그네슘 염을 중합체 라텍스에 혼합하고, 그후 용액-제조 고무, 에멀젼-제조 고무 및 실리카를 포함하는 실리카 마스터배치를 회수하며, 이것은 또한 바람직하게는 프로세스유를 포함한다.
본 발명의 간략한 설명
본 발명은 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 하나의 양태에서, 용액 고무를 스팀 증류를 통해 매우 작은 크럼(3mm 이하)으로 만든다. 크럼을 세척하고, 습윤 상태로 둔다. 실리카를 소수성화시킨다. 에멀젼 고무를 라텍스 단계까지 제조한다. 소수성화 실리카, 습윤 용액 고무 크럼 및 프로세스유를 라텍스에 혼합한 다음 응고시킨다. 용액 고무, 에멀젼 고무 및 소수성화 실리카를 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하고, 탈수시키고, 경우에 따라 균질화시키고, 건조시키고, 베일링한다. 또 다른 양태에서, 에멀젼 고무의 라텍스를 제조하고, 실리카를 소수성화시키며, 프로세스유와 함께, 라텍스에 혼합한다. 라텍스 혼합물을 응고시키고, 실리카-및-에멀젼 고무를 회수하고 물로 희석시켜 목적하는 농도를 갖는 슬러리를 형성한다. 용액 고무를 스팀 증류 단계까지 만든다. 실리카-및-에멀젼 고무를 바람직하게는 가열한 다음, 프로세스유와 함께, 스팀 증류 단계에서 스팀 증류 유닛에 가한다. 분산제와 응고제를 또한 바람직하게는 스팀 증류 유닛에 가한다. 용액 고무, 에멀젼 고무 및 소수성화 실리카를 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하고, 탈수시키고, 경우에 따라 균질화시키고, 건조시키고, 베일링한다. 또 다른 양태에서, 용액 고무의 실리카 마스터배치를 에멀젼 고무 없이 제조한다. 실리카를 소수성화시키고, 프로세스유와 혼합한다. 용액 고무를 스팀 증류 단계까지 제조한다. 실리카-및-프로세스유 혼합물을 바람직하게는 가열한 다음 스팀 증류 단계에서 스팀 증류 유닛에 가한다. 용액 중합체를 동일 반응계 내에서 실리카-및-프로세스유 혼합물의 존재하에서 스팀 증류한다. 용액 중합체 중의 일부 또는 대부분이 실리카의 표면에 결합되거나 달라붙는다. 분산제와 응고제를 또한 바람직하게는 스팀 증류 유닛에 가한다. 용액 고무 및 소수성화 실리카를 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하고, 탈수시키고, 경우에 따라 균질화시키고, 건조시키고, 베일링한다. 추가의 양태에서, 실리카-충전 용액-제조 고무를 회수하되 건조시키거나 베일링하지 않고, 바람직하게는 증량제 오일 없이, 에멀젼 플랜트에서, 바람직하게는 프로세스유와 중합체 라텍스에 혼합한다. 라텍스 혼합물을 응고시키고, 용액-제조 고무, 실리카 및 에멀젼-제조 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 회수한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 전형적으로 적어도 약 75% 물을 함유하는 물 중의 실리카의 슬러리를 메톡시 실란, 또는 메톡시 실란의 혼합물로 처리하여, 소수성화 실리카를 제조한다. 적합한 메톡시 실란 화합물은 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시-실릴프로필)-테트라설파이드 및 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 소수성화 실리카를 에멀젼 고무 공정으로 제조된 라텍스, 용액 고무 공정으로 제조된 고무, 및, 임의로, 다른 배합 성분, 예를 들면, 프로세스유와 배합하여 라텍스 혼합물을 형성한다. 라텍스 혼합물을 응고시켜 에멀젼 공정에 의해 제조된 고무, 용액 공정에 의해 제조된 고무 및 소수성화 실리카를 포함하는 크럼 고무를 형성한다. 통상의 응고제가 사용될 수 있지만, 칼슘 염, 특히 염화칼슘이 바람직한 응고제이다. 크럼 고무를 바람직하게는 탈수시키고 바람직하게는 건조시켜 실리카-충전-고무 마스터배치를 형성하며, 이것을 실리카 마스터배치라고 한다. 실리카 마스터배치를 베일링하여 제조자에게 수송할 수 있으며, 이들이 실리카 마스터배치를 임의로, 비-실리카-충전 고무 및 고무 배합에 사용되고 가황되어 최종 고무 제품, 특히 타이어를 만드는 기타의 성분들과 혼합하여 고무 제품을 만든다.
본 발명의 하나의 측면은 수 가용성 또는 물/알코올 가용성 실란 또는 실란 반응 생성물로의 실리카의 소수성화이며, 여기서, 물/알코올 혼합물(또는 물/알코올/산 혼합물)은 적어도 약 75% 물을 함유하고, 가용성 실란 또는 실란 반응 생성물이 실리카를 소수성화시킬 수 있다. 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란 이외에, 아래 화학식 1로 나타낸 구조를 갖는 메톡시 치환된 실란이 실리카 마스터배치를 위한 습식 공정에서 실리카를 성공적으로 소수성화시키는 것으로 밝혀졌다:
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
B는 -SCN, R-C(=0)S, (q=1인 경우) 또는 Sx(q=2인 경우)이고;
Alk는 직쇄 또는 측쇄 2가 탄화수소 라디칼이고;
R은 1 내지 18개 탄소를 함유하는 알킬 그룹이고;
m은 0 또는 1이고; p는 0 또는 1이고; m+p = 1이고; q = 1 또는 2이고;
Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고;
X는 2 내지 8의 수이고;
여기서, 실란 또는 이의 물과의 반응 생성물은 적어도 약 75중량% 물을 함유하는 알코올/물 혼합물 중에서 실질적으로 가용성이다. 알코올/물 혼합물은 바람직하게는 아세트산 또는 옥살산과 같은 소량의 약산을 포함한다.
본 발명의 한 가지 목적은 실리카 마스터배치를 고무 제품, 특히 타이어 트레드용 물질로서 유용하게 만드는, 습한 노면에서의 제동력(wet skid), 히스테리시스 손실, 내마모성 및 기계적 강도를 균형잡는데 탁월한 실리카 마스터배치를 제공하는 것이다. 본 발명의 실리카 마스터배치는 에멀젼 공정 및 용액 공정 둘 다로부터 제조된 고무를 실리카가 혼합물 전반에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는 균질 혼합물로 포함한다. 본 발명의 실리카 마스터배치는 연성으로 인해 타이어 제조 플랜트에서 가공하기 곤란한 성분, 예를 들면, 폴리부타디엔을 포함할 수 있다.
본 발명은 하나의 양태에서 용액 고무와 에멀젼 고무를 완전 소수성화된 실리카와 혼합하는 수성 공정을 사용하여 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 생성된 화합물은 실리카가 전형적으로 혼합기 중에서 소수성화되는 건조 믹스 화합물과 비교하여 유사한 특성을 갖는다. 이러한 습식 공정은 에멀젼 고무와의 응고 공정 동안 프로세스유와 같은 기타의 배합 성분에 의해 보조되어 1종 또는 수 종의 용액 고무를 소수성화 실리카와 혼합할 수 있다. 생성된 마스터배치는 고성능 타이어에서 전형적으로 사용되는 상당량의 용액 고무를 가지며, 매트릭스 전반에 걸쳐 완전-분산되고 완전-소수성화된 실리카를 갖는다. 이러한 습식 공정은 매우 높은 분자량을 갖는 SSBR과 같은 몇 가지 공지된 가공하기 힘든 용액 고무가 시스템에 용이하게 혼입되고 고무 배합시 잘 수행될 수 있도록 하는 융통성을 갖는다. 이러한 습식 공정은 또한, 수성 공정 조건으로 인해, 175m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 실리카와 같은 혼합하기 힘든 실리카를 혼입하기 위한 융통성을 갖는다.
하나의 양태에서, 용매 중의 진한 용액 고무를 스팀-증류시켜, 물 중의 고무 크럼을 형성한다. 고무 크럼의 크기는 전형적인 산업 공정에서 사용되는 분산제의 첨가에 의해 전형적으로 조절된다. 습윤 고무 크럼을 탈수시키고 세척하여 분산제와 응고제를 제거한 다음 본 발명에 따르는 실리카 마스터배치를 제조하기 위한 공정에 직접 사용한다. 다수 타입의 고무 크럼을 별도로 제조하고 동시에 및/또는 순차적으로 실리카-마스터배치 공정에 공급할 수 있다.
또 다른 양태에서, 이미-건조된 용액 고무 생성물을 적당한 용매, 바람직하게는 저비점 용매에 용해시킨 다음 스팀-증류시켜 수중-크럼(crumb-in-water)을 형성할 수 있으며, 이것은 실리카-마스터배치 공정에서 직접 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 성능 증강제, 가공 조제, 또는 기타의 첨가제가 용액 고무의 스팀-증류 동안 첨가될 수 있다. 또 다른 양태에서, 이러한 첨가제는 마스터배치 변이체의 생산을 위해 소수성화 및/또는 응고 단계 동안 첨가될 수 있다. 카본 블랙이 실리카-카본 블랙 마스터배치를 제조하는데 첨가될 수 있지만, 본 발명에 따르는 실리카 마스터배치를 형성하기 위한 공정에는 카본 블랙이 필요하지 않다. 카본 블랙은 바람직하게는 카본 블랙을 응고 전에 라텍스 에멀젼에 포함시킴으로써 본 발명의 실리카 마스터배치에 혼입될 수 있는 임의의 첨가제이지만, 본 발명에 따르는 실리카 마스터배치를 제조하기 위한 공정은 카본 블랙을 필요로 하지 않는다.
하나의 양태에서, 물, 또는 적어도 약 75% 물을 함유하는 유기 용매와 물의 용액 중의 실리카의 슬러리를 메톡시 실란, 또는 메톡시 실란의 혼합물, 및 바람직하게는 약산으로 처리하여, 소수성화 실리카를 제공한다. 소수성화 실리카를 라텍스, 및 임의로 프로세스유와 같은 기타의 배합 성분과 라텍스의 응고 전에 배합한다. 용액 고무 크럼을 또한 라텍스에 첨가하고 라텍스와 철저하게 혼합하여, 소수성화 실리카, 용액 고무 및 라텍스의 혼합물을 제조하며, 이것을 라텍스 혼합물이라고 할 수 있다. 라텍스에 첨가하고 라텍스에 철저히 혼합한 후, 라텍스 혼합물을 응고시키고 균일한 믹스로 되도록 균질화시킨 다음 건조시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 소수성화 실리카를 용액 고무를 첨가하지 않고서 라텍스에 혼합한다. 라텍스와 실리카의 혼합물을 응고시켜 실리카-에멀젼-고무 크럼을 형성한다. 용액 고무 크럼을 형성하는 스팀 증류 단계를 포함하는 용액 고무를 제조하는 공정에서, 실리카-에멀젼-고무 크럼을 증류 단계에 가하고 용액 고무 크럼과 혼합하여 용액-제조 고무, 에멀젼-제조 고무 및 소수성화 실리카의 혼합물을 형성한다. 혼합물을 여과시키고, 균질화시키고, 건조시켜, 용액-제조 고무, 에멀젼-제조 고무 및 소수성화 실리카를 균질 혼합물로 포함하는 마스터배치를 형성한다.
본 발명의 또 다른 양태들 및 이점들은 하기 본 발명의 예시적인 양태의 상세한 설명의 검토시 당업계의 숙련가에게 자명해질 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 하나의 양태에서, 에멀젼 SBR, 프로세스유/기타의 첨가제, 및 용액 고무를 제조하는데 사용되는 통상의 방법에서 스팀 증류 단계에서 제조된 미세 용액 고무 크럼/입자의 수성 응고에서 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또 다른 양태에서, 실리카-에멀젼 고무 혼합물을 용액 고무 크럼이 형성됨에 따라 첨가하여 물 중의 소수성화 실리카, 에멀젼-제조 고무 및 용액-제조 고무의 혼합물을 제조하고, 이를 물로부터 분리하고, 균질화시키고 건조시켜 본 발명에 따르는 실리카 마스터배치를 형성하는, 동일 반응계 내에서 스팀 증류 단계 동안 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 이러한 양태에서, 용액 고무가 현탁된 소수성화 실리카에 또는, 바람직하게는, 에멀젼 고무, 소수성화 실리카 및 첨가제, 예를 들면, 프로세스유를 포함하는 에멀젼 공정으로부터의 응고체에 달라붙어, 매트릭스 전반에 걸쳐 성분들이 균일하게 분산된 마스터배치를 형성할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 용액 고무를 먼저 용매에 용해시킨 다음 스팀 증류를 통한 응고 공정을 거쳐, 바람직하게는 프로세스유를 포함하는 에멀젼 라텍스 중의 소수성화 실리카와 함께 용액 고무를 응고시킴으로써 실리카 마스터배치를 제조하는 방법을 제공한다. 용액 고무는 바람직하게는 10 내지 25중량%로 제조되며, 이것은 산업 조건을 모방한 것이다. 증류 동안, 통상적으로 친수성 그룹으로 관능화된 소수성 중합체인 분산제가 첨가되며, 응고제, 예를 들면, 염화칼슘이 또한 첨가된다. 크럼의 크기는 분산제와 응고제의 양 뿐만 아니라 온도, 교반 속도 및 공급율에 따라 좌우될 것이다. 크럼 크기는 바람직하게는 용액 고무 크럼이 나중에 에멀젼 라텍스에 균일하게 분산될 수 있도록 충분히 작게 유지된다. 크럼을 여과하고, 물로 세척하여 잔류 분산제 및 응고제 중의 일부를 제거하고, 추가의 단계를 위해 습윤 상태로 유지시킨다. 습윤 상태는 전체 시간 동안 유지되어야 하는데, 그 이유는 그렇게 하지 못하면 크럼이 함께 용융되어 보다 큰 크기를 형성하거나 심지어 큰 덩어리로 통합될 수 있기 때문이다.
별도의 단계에서, 실란을 가하고 용액을 실란화(silanalization) 반응이 일어날 수 있도록 가열하는 습식 공정으로 실리카를 소수성화시킨다. 실리카 표면 상의 실란올 그룹이 실란과 반응하고, 이것이 실리카의 소수성을 변화시켜, 실리카가 고무와 상용성으로 되게 만든다. 소수성화 실리카를 에멀젼 라텍스, 전형적으로 에멀젼 SBR에 가한다. 프로세스유를 전형적으로 가하고, 혼합물을 교반에 의해 균질화시킨다. 용액 고무 크럼을 혼합물에 가하고, 이것을 교반에 의해 추가로 균질화시킨다. 균질화된 혼합물을, 바람직하게는 칼슘 염으로 응고시켜, 용액-제조 고무, 에멀젼-제조 고무 및 소수성화 실리카를 포함하는 고무 크럼을 형성한다. 상 분리는 용액-고무 크럼의 입자 크기가 용액-고무 크럼의 부재하에서 형성되는 에멀젼-고무 크럼의 입자 크기보다 실질적으로 큰 경우에 일어날 수 있다. 만약 상 분리가 일어나면, 용액-고무 크럼을 탈수 단계 후 나머지 성분들로 균질화시킨 수 있으며, 여기서, 물질은 "습윤 케이크"를 형성하고 이것을 건조를 위해 습윤 덩어리로 되도록 더욱 분해한다. 용액-고무 크럼의 평균 입자 크기는 3mm 이하, 바람직하게는 2mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5mm 이하이지만, 1mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 다른 양태에서, 마스터배치를 제조하는 순서가 상이한 순서이거나 역순인 유사한 방법이 기재되어 있다. 실란을 가하고 용액을 실란화 반응이 일어날 수 있도록 가열하는 습식 공정으로 실리카를 먼저 소수성화시킨다. 소수성화 실리카를 바람직하게는 프로세스유와 함께, 에멀젼 라텍스, 특히 에멀젼 SBR에 가하고, 혼합물을 교반에 의해 균질화시키고, 크럼으로 되도록 응고시킨다. 크럼을 수성 상으로 유지시키고, 물로 목적하는 고체 수준으로 희석시켜 수용액에 현탁된 에멀젼-고무-및-실리카 크럼의 입자를 제공한다. 용액 고무는 스팀 증류 단계 시점까지 통상의 공정으로 제조한다. 에멀젼-고무-및-실리카 크럼의 입자를 함유하는 수용액을 목적하는 온도로 가열하고, 용액 고무를 제조하는 공정에서 스팀 증류 단계에 가한다. 스팀 증류 단계를 수행하고, 증류 동안, 용매를 증발시키며, 용액 고무가 에멀젼-고무-및-실리카 크럼의 입자 상에 코팅을 형성하고, 이것이 용액-고무-및-에멀젼-고무-및-실리카 크럼의 보다 큰 입자를 형성한다. 증류 후, 본 발명의 크럼을 여과하고, 세척하고, 건조시킨다.
실리카
본 발명을 위한 실리카는 발열 및 침강 규산질 충전제를 포함할 수 있지만, 침강 실리카가 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 규산질 충전제는 침강 실리카, 예를 들면, 가용성 실리케이트, 예를 들면, 나트륨 실리케이트의 산성화에 의해 수득되는 것이다. 이러한 실리카는, 예를 들면, 질소 가스로 측정하여, 약 40 내지 약 600㎡/g 범위, 바람직하게는 약 50 내지 약 300㎡/g 범위의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 표면적을 측정하기 위한 BET 방법은 문헌[참조: the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 304 (1930)]에 기재되어 있다. 화합물 중의 중합체가 경험하는 표면적을 보다 정확하게 반영하는 CTAB를 특징으로 하는 표면적이 또한 중요하다. 이러한 실리카는 이 시험을 사용하여 약 40 내지 약 600m/g, 바람직하게는 약 50 내지 약 300m/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. CTAB 시험은 ASTM D6845-02(2008)에 기재되어 있다. 다양한 시판 실리카가 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 실리카의 예는 PPG Industries(One PPG Place, Pittsburgh, PA, 15272 USA)로부터의 Hi-Sil 190 및 233; Rhodia(Coeur Defense Tour A-37 eme etage, 110 esplanade Charles de Gaulle, Courbevoje 92931, France)로부터의 Z1165MP 및 Z165 GR; 및 Evonik - Degussa(379 Interpace Parkway, Parsippany, NJ 07054-0677 USA)로부터의 Ultrasil 7000을 포함한다.
승용차 타이어를 위한 충전제로서 특히 적합한 침강 실리카는 전형적으로 다음의 특징들을 갖는다:
100 내지 350㎡/g의 BET 표면적;
100 내지 350㎡/g의 CTAB 표면적; 및
0.8 내지 1.3의 BET/CTAB 비.
고 표면적(HSA) 실리카는, 본 발명에 정의된 바와 같이, 적어도 200㎡/g, 바람직하게는 220㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 실리카이다. 매우 분산성인 등급이 매우 바람직하다. 예는 Newsil HD 200MP(BET 200-230, CTAB 195-225, Q&C Company), Newsil HD 250MP(BET 220-270, CTAB 210-265, Q&C Company), Zeosil Premium(BET 215, CTAB 200, Rhodia)이다. 고 표면적 실리카는 저 표면적의 통상의 또는 매우 분산성인 실리카와 비교하여 타이어의 구름 저항을 감소시키고 마모를 개선시키는데 보다 효과적일 수 있다. 이들은 겨울철 타이어 또는 스노 타이어에는 전형적으로 사용되지 않는다. 전형적으로, 고 표면적 실리카는 건조 혼합에서 불량한 가공성을 갖고, 가공성은 표면적이 높을수록 점진적으로 더욱 악화된다.
침강 실리카는 나트륨 실리케이트를 화학 반응기에서 황산과 같은 산으로 처리함으로써 제조된다. 생성된 조 실리카를 여과하고 세척하여 황산나트륨 부산물을 제거하여, 습윤-케이트 실리카를 형성한다. 통상적으로, 습윤-케이크 실리카를 분무 건조기에서 및 분쇄 연마 건조기에서 건조시켰으며, 그후 이것을 건조 입자상 물질로서 사용하기 위해 포장 및 수송하였다. 습윤-케이크가 제조된 후의 실리카의 가공이 통상의 건조 실리카 제품을 제조하는데 있어서 중요한 비용 인자이다. 본 발명의 하나의 측면은 습윤-케이크 실리카를 직접 사용하여, 실리카를 건조시키고 포장하는 비용을 없애는 것이다. 이러한 실리카를 건조 및 압축 전에 분리할 수 있으며, 고무에 분산시키기가 더욱 용이하다는 이점을 갖는다.
실리카를 고무에 건조 혼합시키는 것과 비교하여, 본 발명은 높은 표면적을 갖는 실리카의 전체 잠재력을 이용할 수 있다. 건조 믹스에서, 고무 화합물은 실리카의 표면적의 증가로 점점 더 가공하기 어려워지고 매우 높은 표면적을 갖는 실리카에 대해서는 거의 가공할 수 없게 된다. 습식 공정에서, 실리카의 표면적은 그렇게 중요하지 않으며, 매우 높은 표면적을 갖는 실리카의 경우, 공정은 상당한 조절 없이도 정상적으로 진행될 수 있다. 실리카 BET 표면적은 20-400㎡/g, 바람직하게는 100 내지 200㎡/g일 수 있다. 침전법을 통한 합성 실리카가 공정에서 매우 바람직하다. 다른 방법을 통한 기타의 자연 발생 또는 합성 실리카가 특정 용도를 위해 사용될 수 있다. 본 발명을 사용하여 비소수성화 실리카를 갖는 마스터배치를 제조할 수 있지만, 먼저 실리카를 소수성화시키는 것이 매우 바람직할 수 있다.
실리카를 소수성화시키기 위한 공정
실리카를 소수성화시켜 유기 고무 매트릭스와 상용성인 무기 실리카를 제조한다. 소수성화는 상용화(compatibilization) 공정이다. 실란이 본 발명에서 실리카를 처리하고 이것을 고무와 상용성으로 되게 하는데 사용되며, 메톡시 실란이 바람직하다. 실란으로 실리카를 처리하면 실란이 실리카에 부착되어 실리카를 고무와 더욱 상용성으로 되게 만들 것이고, 이것이 실리카를 소수성화시키는 공정이며, 일단 실리카에 부착되면, 실란은 고무의 경화 시스템과 상호작용하여 경화 동안 고무를 실리카에 결합시킬 수 있도록 만드는 특성 또는 화학 구조를 가질 것이다. 화학식 1로서 상기 나타낸 구조를 갖는 메톡시 치환된 실란 및 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란을 포함한 트리메톡시 실란이 본 발명에 따르는 습식 공정에서 실리카를 소수성화시키는데 바람직하다. 바람직한 트리메톡시 실란 화합물은 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시-실릴프로필)-테트라설파이드 및 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란을 포함한다.
실리카는 트리메톡시 실란 커플링제를 물, 알코올 및 소량의 약산과 혼합하여 초기에 용액의 pH를 낮춤으로써 소수성화된다. 실리카를 용액에 혼합하고, pH가 증가한다. 물, 산 및 알코올의 혼합물은 바람직하게는 적어도 약 75중량% 물을 함유한다. 실리카를 소수성화시키는 과정은 2단계 과정이다: (i) 축합 반응용 트리메톡시 실란 커플링제를 제조하기 위한 트리메톡시 실란 커플링제의 가수분해를 촉진시키기 위해 트리메톡시 실란 커플링제를 알코올, 산 및 물의 혼합물에 용해시켜, 가수분해된 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 형성하는 단계; 및 (ii) 가수분해된 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, 트리메톡시 실란 커플링제를 실리카에 결합시키기 위한 축합 반응을 촉진시키기 위해 염기를 가하여 pH를 증가시켜 소수성화 실리카를 형성하는 단계.
본 발명을 실시하는데 있어서, 습윤-케이크 실리카는 이것을 고무-제조 공정에 가하기 전에 바람직하게는 소수성화시킨다. 실리카를 실란 커플링제로 처리하고, 이를 수성 알코올 용액에 용해시킨다. 공정의 제1 단계에서, 메톡시 실란 커플링제를 촉매량의 약산, 바람직하게는 아세트산을 갖는 대략 등용적의 알코올에 용해시킨다. 탄산 및 옥살산이 또한 약산이다. 트리메톡시 실란이 바람직하게 사용되며, pH는 산성이지만, 약 2.5 초과, 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5.0이다. 약 3.5 내지 약 4.5의 표적 pH가 만족스러울 수 있다. 둘째, 물을 15 내지 60분의 시간에 걸쳐 용액에 서서히 가하여, 알코올의 재활용 또는 폐기 필요성을 최소화시키도록 약 25% 이하의 최종 알코올/물 비를 제공한다. 바람직하게는 물 첨가 말기에, 알코올 함량은 용매 시스템의 10% 미만이고, 보다 바람직하게는, 알코올은 용매 시스템의 5% 미만이다. 용매 시스템 중의 약산의 양은 적으며, 전형적으로 약 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만이고, 알코올, 산 및 물의 혼합물 중의 알코올의 양은 일반적으로 25중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만이다. 약산은 아세트산, 탄산, 포름산, 옥살산, 트리클로로아세트산, 불화수소산 및 시안화수소산을 포함한다.
상기한 바와 같이, 바람직하게는 고무의 가황을 위한 황을 포함한 트리메톡시 실란 커플링제를 물, 알코올 및 약산 용액의 혼합물에 용해시키며, 혼합물은 70중량% 이상의 물, 30중량% 미만의 알코올 및 10중량% 미만의 약산 용액을 포함한다. 혼합물은 바람직하게는 75중량% 이상의 물, 25중량% 미만의 알코올 및 7중량% 미만의 약산 용액을 포함한다. 혼합물은 보다 바람직하게는 80중량% 이상의 물, 20중량% 미만의 알코올 및 5중량% 미만의 약산 용액을 포함한다. 하나의 양태에서, 혼합물은 90중량% 이상의 물, 10중량% 미만의 알코올 및 3중량% 미만의 약산 용액을 포함한다. 바람직한 양태에서, 혼합물은 95중량% 이상의 물, 5중량% 미만의 알코올 및 1중량% 미만의 약산 용액, 바람직하게는 아세트산을 포함한다.
물의 첨가 동안, 혼합물은 혼탁해질 수 있지만, 이것은 가수분해가 진행됨에 따라 해결된다. 물의 첨가가 완료된 후, 용액을, 전형적으로 한 시간 미만 동안, 바람직하게는 약 30분 동안 등으로 진탕하여 가수분해가 완료되도록 보장한다. 가수분해 단계에서 제조된 트리메톡시 실란 커플링제의 양은 소수성화되는 실리카의 양에 매치되도록 계산된다. 커플링제의 양은 통상적으로 사용된 실리카의 중량%로서 나타내며, 개별 실란 및 실리카 표면적에 따라 좌우되지만, 바람직하게는 실리카와 비교하여 실란 화합물 약 2중량% 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 4중량% 내지 약 8중량%일 것이다.
소수성화되는 실리카는 바람직하게는, 이것이 쉽게 진탕될 수 있도록 적당한 점도를 갖는 슬러리 형태로 존재한다. 실리카 농도는 바람직하게는 1% 내지 25%, 보다 바람직하게는 4% 내지 15%, 가장 바람직하게는 6% 내지 10%이다. 실리카 슬러리 및 가수분해된 커플링제의 용액을 함께 혼합하고, 바람직하게는 약 30분 동안 교반한다. 그후, 염기를 가하여 혼합물의 pH를 증가시킨다. 수산화나트륨이 바람직한 염기이지만, 적합할 수 있는 기타의 염기는 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화세슘, 수산화스트론튬, 수산화리튬 및/또는 수산화루비듐을 포함한다. 용액을 암모니아, 알라닌, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 글리신 및/또는 하이드라진으로 중화시키는 것이 가능할 수 있다. 염기의 첨가로, 혼합물의 pH는 바람직하게는 대략 중성 pH, 바람직하게는 약 6.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 8로 상승하며, 약 7.5의 pH가 우수한 표적 값이다. 혼합물을 약 140℉ 이상으로 가열하고, 바람직하게는 약 160℉에서 수 시간, 바람직하게는 약 3시간 동안 유지시켜 소수성화 실리카를 슬러리 형태로 제공한다. 실리카는 전형적으로 고무 플랜트에서 소수성화될 것이다. 고무 플랜트에서, 실리카를 소수성화시킨 후, 이것은 탱크에 공급되고, 분산을 위해 고무 라텍스 용액에 혼합되며, 응고 동안 고무에 혼입된다.
다수의 실란이 소수성화 공정을 위해 적합하지만, 황을 함유하는 실란이 고무와의 커플링 효과를 위해 매우 바람직하다. 바람직한 실란의 예는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 및 에톡시실란 및 클로로실란의 유도체이다. 바람직하지는 않지만, 지방족 또는 방향족 실란, 아미노 실란, 에폭시화 실란을 포함한 다른 유형의 실란, 및 기타의 관능화된 실란이 특정한 특성을 위해 공정에서 사용될 수 있다. 상이한 실란을 사용하는 경우, 고무 혼합시 유사한 경화 반응을 수득하기 위해 상이한 실란으로부터 황 함량을 조절하는데 주의해야 한다. 적용되는 실란의 전형적인 양은 최종 화합물 중에서 3 phr 내지 12 phr, 바람직하게는 5 내지 8 phr이다.
에멀젼 고무를 갖는 실리카 마스터배치를 제조하기 위한 공정
월렌 등(Wallen et al.)에 허여된 미국 특허 제8,357,733호는 실리카를 소수성화시키는 방법 및 에멀젼 공정으로 제조된 고무를 사용하여 실리카-충전-고무 마스터배치를 제조하기 위한 에멀젼 방법을 개시하고 있다. 월렌 등에 허여된 미국 특허 제8,357,733호는 특허의 전부 또는 일부가 본 발명을 기술하는데 사용될 수 있도록 참고로 인용되어 있다. 로페즈-세라노 라모스 등(Lopez-Serrano Ramos et al.)에 허여된 미국 특허 제6,646,028호는 고무를 제조하고 카본 블랙을 혼입하여 카본 블랙 마스터배치를 제조하기 위한 에멀젼 방법을 기재하고 있으며, 에멀젼 플랜트에서 고무를 제조하기 위한 방법의 기술을 위해 참고로 인용되어 있다. 고무를 제조하는 공정에서, 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 스티렌 및 부타디엔 단량체를 습식 또는 에멀젼 공정에서 물 중에서 함께 혼합하고, 개질제, 유화제 및 활성제를 포함하는 첨가제를 용액에 가하여 공급 스트림을 형성한다. 공급 스트림으로부터 열을 제거하는 열 교환기에 공급 스트림을 공급한다. 개시제를 가하고, 개시제를 갖는 공급 스트림을 일련의 교반 반응기를 통해 유동시킨다. 물질이 반응기를 통해 유동함에 따라 중합이 일어나며, 스티렌과 부타디엔 단량체 단위가 용액 중에서 이용가능한 한 중합은 계속된다. 중합을 목적하는 중합체 쇄 길이에서 중지시키기 위해, 하이드로퀴논과 같은 단기-정지제를 가한다. 반응기 생성물 스트림을 배출 탱크로 유동시키고, 스팀을 가하여 스티렌과 부타디엔 단량체를 스트리핑시킨다. 플래시 탱크 및 스트리핑 컬럼을 사용하여 임의의 잔류 단량체를 추가로 제거하여 스트리핑된 수성 라텍스 스트림을 형성할 수 있으며, 이것을 라텍스 저장 탱크로 유동시킨다.
실리카와 라텍스는 배치식 또는 연속식 공정으로 합칠 수 있다. 연속식 공정에서는, 라텍스와 소수성화 실리카의 스트림을 파이프에서 함께 블렌딩시키고, 실리카 슬러리와 라텍스의 유량을 최종 응고된 고무에서 목적하는 실리카 대 고무 비가 수득되도록 하는 방식으로 조절한다. 통상의 정적 혼합기를 파이프에 사용하여 혼합을 달성할 수 있다. 파이프가 응고 용기로 비워질 때까지, 소수성화 실리카와 라텍스를 충분히 혼합시켰다. 배치식 공정에서는, 공지된 고무 함량의 측정량의 라텍스를 진탕 용기에 충전하고, 실리카 슬러리를 용기에 공급하고, 실리카가 라텍스에 적절하게 분산될 때까지 혼합되도록 한다. 어느 공정에서든, 고무 대 실리카 비는 0.3/1.0 이상일 것이며, 바람직하게는 10/1 내지 1/1, 보다 바람직하게는 4.0/1.0 내지 1.25/1.0일 것이다. 마스터배치가 사용되는 최종 화합물 중의 실리카의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 타이어 화합물의 경우, 이것은 10phr(parts per hundred rubber) 내지 90phr로 다양할 수 있다. 라텍스 에멀젼에 첨가되는 실리카의 양은 최종-사용 요건에 의해 결정되어야 한다.
응고제를 가하여 라텍스를 응고시켜 수성 세럼에서 고무 크럼을 형성한다. 전형적으로, 세럼 중의 응고 보조제의 농도는 약 200ppm 미만 등이다. 전형적인 응고제는 제조되는 고무에 따라 황산 및 염산, 염화나트륨 및 황산알루미늄을 포함한다. 가능한 응고제는 염화칼슘, 염화제2철, 염화아연, 알루미늄의 염, 예를 들면, 황산알루미늄, 마그네슘의 염, 예를 들면, 황산마그네슘, 황산, 시트르산 및 이소프로판올 뿐만 아니라 기타의 무기 또는 유기 타입의 응고제를 포함한다. 바람직한 응고제는 칼슘 염, 바람직하게는 염화칼슘이다. 웰런 등에 허여된 미국 특허 제8,357,733호는 에멀젼 고무 공정에서 제조되는 실리카 고무 마스터배치의 성공적인 제조에서 응고가 중요한 측면임을 개시하고 있다. 염화칼슘 응고제를 라텍스 에멀젼에 가하여, 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 2.5중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 1.0중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8중량%의 회수된 라텍스 중의 농도를 제공한다. 라텍스 중의 약 0.6중량% 염화칼슘의 농도를 야기하는 양의 염화칼슘을 첨가하면 고무 라텍스를 응고시키도록 잘 작용한다.
고무 생성물은, 라텍스가 응고하여 고무를 형성하고 고무 크럼 형성 동안 이의 매트릭스에 실리카를 혼입함에 따라 응고 탱크에서 형성된다. 생성물은 고무 매트릭스 중의 고도로 분산된 실리카로 이루어진다. 응고된 생성물을 효과적으로 탈수시키는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 실험실에서, 크럼을 단순히 여과시키고 압축 건조시킬 수 있다. 제조 작업에서, 적합한 탈수 유닛의 예는 프렌치 오일 머신(French Oil Machine), 챔버 필터 프레스 및 인버팅 필터 원심분리기를 포함한다. 필터 프레스 및 원심분리기가 바람직하다. 후자의 두 가지는 실리카 마스터배치에 사용하기 위해 미국 특허 제6,878,759호에 기재되어 있다. 탈수된 마스터배치를 약 3% 미만의 수분 수준으로 건조시키기 위한 어떠한 공지된 방법이라도 사용될 수 있다. 실험실에서 이것은 강제 통풍 오븐(forced air oven)으로 달성될 수 있다. 제조 환경에서, 터널 건조기 또는 유동상 건조기가 사용될 수 있다.
수성 분산액으로 만들어질 수 있는 어떠한 고무, 엘라스토머 또는 중합체라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 고무의 블렌드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 중합체는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 비닐 피리딘 부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 삼원단량체 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 여기서, 삼원단량체는 하이드록시알킬 아크릴레이트, 비닐 피리딘 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 스티렌 부타디엔 삼원단량체 고무는 미국 화학 학회의 고무분과의 172차 학술대회에서 발표된 제목 "타이어 트레드에서의 화학적으로 개질된 에멀젼 SBR(Chemically Modified Emulsion SBR's In Tire Treads)"의 조지 틸렌(Georges Thielen)에 의한 논문에 보다 상세히 기재되어 있다.
실리카 및 라텍스와 함께 포함될 수 있는 임의 성분들은 프로세스유와 같은 물질, 기타의 충전제, 예를 들면, 카본 블랙, 활석 또는 점토, 안정화제, 예를 들면, 6-PPD 및 기타의 열화방지제(antidegradant), 아연 염, 왁스, 수지, 또는 가교결합 화학물질을 포함한다. 응고 및 기타의 다운스트림 공정을 방해하지 않는, 추가의 배합에 필요한 어떠한 물질이라도 포함될 수 있다. 카본 블랙을 라텍스 에멀젼에 가할 수 있고 회수되는 마스터배치에 혼입할 수 있지만, 본 발명에 따르는 만족할만한 실리카 마스터배치의 제조방법의 임의의 측면에서 카본 블랙은 필요하지 않다.
용액 고무
전형적인 용액 SBR 공정에서, 스티렌과 부타디엔의 단량체를 유기 용매, 예를 들면, 사이클로헥산, 또는 헥산 이성체들의 혼합물에 용해시킨다. 중합은 화학식 R(Li)1-4를 갖는 알킬 리튬 개시제를 사용하여 개시한다. 전형적인 R 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알킬사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴 라디칼이다. 랜덤화제를 전형적으로 가하여, 상이한 반응 속도로 인해 스티렌과 부타디엔을 랜덤화한다. 한정된 미세구조를 갖는 중합체를 생성하기 위해 다양한 방법을 적용할 수 있다. 또한, 중합체를 동일 반응계내 개질을 통해 또는 중합후 단계를 통해 쇄-말단에서 또는 쇄-내부에서 관능화시켜 실리카와 강력한 상호작용을 제공하는 물질을 수득할 수 있다. 고성능 타이어의 경우, 젖은 노면 견인력 및 구름 저항에 있어서 이들의 균형잡힌 특성들로 인해 타이어 성형시 높은 분자량, 높은 비닐, 및 임의로, 관능화된 등급(functionalized grade)을 갖는 것이 바람직하다.
일단 중합되면, 전형적으로 10 내지 15중량% 고체를 함유하는 중합체 용액을, 농도를 20 내지 25중량%로 증가시키고 미량의 미반응 단량체를 제거하기 위해, 플래시-증류한다. 그후, 용액을 스팀-증류시키고 응고시켜 크럼을 형성한다. 이 공정에서, 중합체 용액을 열수 또는 스팀에 공급하고, 물 및 사이클로헥산의 공비혼합물을 대기압하에서 대략 70℃의 온도에서 증류시킨다. 전형적으로 한 가지 또는 수 가지 타입의 분산제 및 응고제를 사용하여 크럼 크기를 조절할 수 있다. 정상적인 작업시, 큰 고무 크럼이 여과하기가 용이하기 때문에 통상적으로 바람직하다. 그러나, 본 발명의 경우 보다 작은 크럼을 야기할 다량의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 작은 크럼이 라텍스 및 기타의 성분들과 혼합하기가 용이하기 때문에 유리하다. 크럼 크기는 증류 동안 시스템에 공급되는 응고제에 의해 또한 영향을 받는다. pH 값, 온도, 상이한 타입의 응고제 및 분산제와 같은 기타의 파라미터들이 또한 크럼의 크기 조절에 기여할 것이다.
본 발명에서, 통상의 용액 고무 플랜트에서 제조된 약 4 내지 5mm인 크럼 고무 입자의 크기는, 응고 후 상 분리가 일어나기 때문에, 에멀젼 고무 플랜트에서 라텍스에 혼입하기에 너무 큰 것으로 밝혀졌다. 용액 고무 플랜트의 작동을 약 1 내지 2mm의 크럼 고무 입자 크기를 산출하도록 변화시킬 수 있으며, 이것이 에멀젼 고무 플랜트에서 라텍스에 도입되는 경우, 상 분리 없이, 만족스러운 실리카 마스터배치를 수득하는 것으로 추가로 밝혀졌다. 보다 작은 입자 크기를 제조하기 위한 용액 고무 플랜트에서의 변화는 용액 고무 플랜트의 마무리가공 영역(finishing area)에서의 처리량, 특히 스팀 증류 유닛으로의 공급 속도를 낮추고, 스팀 증류 유닛으로 공급되는 분산제의 양을 통상의 양 이상으로 증가시킴을 포함한다.
용액-제조 고무 슬러리를 전형적으로 추가의 스팀 스트리핑에 적용하여 잔류 용매를 적어도 5% 미만으로 되도록 제거한다. 크럼을 여과한 다음 습윤 크럼을 실리카 마스터배치의 제조를 위해 에멀젼 플랜트로 수송할 수 있다. 대안은 슬러리를 여과 없이 에멀젼 플랜트로 바로 수송하는 것이다. 최종 마스터배치 제조는 물-기반 공정이기 때문에, 슬러리 중의 물은 본 발명에서 쟁점이 되지 않는다. 최종 실리카 마스터배치의 최적 조성을 보장하기 위해 습윤 크럼 또는 슬러리의 물 함량을 모니터링하는데 주의해야 한다.
본 발명은 상이한 타입의 용액 고무를 선택하고 적용하는데 상당한 자유를 제공한다. 특히, 용액 SBR이 공정에 매우 적합하다. SSBR의 예는 저 비닐 등급, 고 비닐 등급, 저 MW 등급, 고 MW 등급, 초고 MW 등급, 말단-쇄 관능화 등급, 내부-쇄 관능화 등급, 직쇄 또는 측쇄 등급, 및 둘 또는 수 개의 열거된 특성의 다양한 조합이다. 유전(oil-extended) 등급 또는 투명 등급이 둘 다 적합하지만, 용액 플랜트에서의 증량제 오일의 비용을 피하도록 투명 등급을 에멀젼 공정에 포함하는 것이 적합하다. 상이한 촉매 시스템(네오디뮴, 티탄, 코발트, 리튬, 니켈)을 통해 합성된 폴리부타디엔 고무가 또한 공정에 적합하다. 네오디뮴 폴리부타디엔이 이러한 공정을 통해 특히 유리한데, 그 이유는 등급 중의 다수가 주로 이의 높은 시스 구조로 인해 건조-혼합 공정에서 혼합하기 어려운 것으로 간주되기 때문이다. 폴리이소프렌이 또한 적합하다. 용액 고무를 가하나 이의 일부를 열가소성 타입의 엘라스토머로 대체함으로써 바람직한 특성들이 수득될 수 있다. 예는 SBS 블럭 공중합체, SB 랜덤 공중합체, EPDM, 클로로프렌, 폴리우레탄 및 기타의 각종 열가소성 엘라스토머이다.
증류를 수행하는데 적합한 용매는 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 염소화 지방족 또는 염소화 방향족 탄화수소, 알코올 및 케톤이다. 응고에서 적합한 분산제는 친수성 관능기를 갖는 중합체이다. 예는 카복실레이트 중합체, 관능화된 아크릴성 중합체, 지방산 또는 로진 산을 기본으로 하는 중합체, 합성 설폰화 중합체, 및 친수성 관능기를 갖는 기타의 중합체이다. 가능한 응고제는 염화칼슘, 염화제2철, 염화아연, 알루미늄의 염, 예를 들면, 황산알루미늄, 마그네슘의 염, 예를 들면, 황산마그네슘, 황산, 시트르산 및 이소프로판올 뿐만 아니라 기타의 무기 또는 유기 타입의 응고제를 포함한다.
에멀젼-고무 플랜트에서 제조된 실리카 마스터배치
본 발명의 하나의 양태에서, 용액 공정으로 이전에 제조된 고무를 실리카와 함께 라텍스 에멀젼에 가하고, 간단한 진탕으로 균일한 혼합물을 용이하게 형성한다. 그후, 이 혼합물을 응고시키고, 에멀젼-제조 고무, 용액-제조 고무 및 실리카를 습윤 크럼 슬러리 형태로 포함하는 실리카 마스터배치를 회수한다. 생산의 다음 단계는 탈수 프레스 또는 분쇄기-타입 장치에 의해 슬러리로부터 크럼 고체를 분리한다. 최종 단계는 실리카 마스터배치 생성물을 공기 건조기에서 건조시키고, 건조 크럼을 베일러 프레스(baler press)로 운반한다. 전형적으로 약 50 내지 100 lbs, 바람직하게는 약 80 lbs로 칭량되는 실리카 마스터배치 고무의 베일을 플라스틱 필름으로 감싸고 타이어 플랜트 또는 기타의 고무 소비자에게 선적하기 위해 상자 포장하거나 궤짝에 담는다. 본 발명의 이러한 양태에 따라 제조된 실리카 마스터배치 고무 생성물은 에멀젼-고무-제조 플랜트에서 제조되며, 에멀젼-제조 고무, 용액-제조 고무 및 실리카의 균일한 혼합물이고, 실리카 마스터배치라고 한다.
일단 용액-제조 물질의 습윤 크럼 또는 슬러리가 도착하면, 실리카 마스터배치의 생산은 이전에 기재된 바와 유사하게 정상적인 공정 조건하에서 진행할 수 있으며, 여기서 용액-제조 물질, 에멀젼 라텍스, 소수성화 실리카, 프로세스유, 및 기타의 성분들을 함께 혼합하여 균일한 혼합물을 형성한다. 그후, 혼합물을 응고시키고, 여과하고, 건조시키고, 목적하는 규격으로 되도록 베일링한다.
바람직하게는 습윤 크럼 형태 또는 수성 현탁액 형태의 용액 고무를 에멀젼 고무 플랜트에서 라텍스에 가한다. 프로세스유를 또한 라텍스에 가하고, 용액 고무와 함께 혼합한다. 타이어 산업에서 통상적으로 사용되는 광범위하게 다양한 프로세스유가 공정에 적합하며, 이것은 고도로 방향성인 오일, 처리된 증류 방향족 추출물(TDAE), 잔류 방향족 추출물(RAE), 약간 추출된 용매화물(MES) 및 수소처리된 나프텐계 오일(HNO)을 포함한다. 신발 산업에서 통상적으로 사용되는 파라핀유가 특정한 용도에 사용될 수 있다. 프로세스유는 10 내지 110 phr, 바람직하게는 20 내지 80 phr, 보다 바람직하게는 25 내지 50 또는 30 내지 50 phr로 사용된다. 프로세스유는 다운스트림 가공 장치에서의 요건으로 인해서와 같이 응고된 고무의 입자 크기가 중요한 경우 마스터배치에서 중요한 성분일 수 있다. 용액-제조 고무, 에멀젼-제조 고무 및 실리카가 서로 부착되도록 돕는 프로세스유의 사용으로 상 분리를 피할 수 있다.
응고 후 실리카 마스터배치의 크럼 크기는 염 농도, 온도, 교반 속도 등과 같은 통상의 인자들에 의해 조절될 수 있다. 이것은 또한 프로세스유의 양과 타입에 의해 강하게 영향을 받을 수 있는데, 프로세스유가 혼합물 전반에 걸쳐 분산되어 접착성을 제공하기 때문이다. 이러한 마지막 공정에서, 보다 큰 크럼 크기가 용이한 여과를 위해 바람직하지만, 올바른 장치가 사용된다면 작은 크럼도 용이하게 분리될 수 있다.
에멀젼 SBR이 본 발명에서 가장 바람직한 타입의 라텍스이다. 통상의 타이어 등급, 예를 들면, E1500 및 E1502가 가장 적합하다. 유전 등급, 예를 들면, E1723이 적합하다. 혼합물이 물에 안정하다면 상이한 라텍스들을 사전에 혼합할 수 있다. 사용된 라텍스는 상이한 비누 포장(soap package)을 가질 수 있으며, 이것은 통상적으로 로진, 지방산, 또는 합성 비누를 포함한다. 라텍스가 실리카 현탁액에 의해 희석되기 때문에 라텍스의 고체 수준은 중요하지 않다. 그러나, 일관성있는 결과를 수득하기 위해서는, 상이한 배치들 사이에서 고체 수준을 일관되게 만드는데 주의해야 한다. 타이어 성형에 적용가능하지 않지만, 다른 합성 타입의 라텍스, 예를 들면, 아크릴성 중합체 및 폴리비닐 아세테이트가 사용될 수 있다. 자연 발생 라텍스는 바람직한 특성을 위해 단독으로 사용되거나 에멀젼 SBR와 혼합될 수 있다.
용액-고무 플랜트에서 제조된 실리카 마스터배치
1. 에멀젼 및 용액 고무를 함유하는 경우
본 발명의 또 다른 양태에서, 에멀젼-제조 고무 및 용액-제조 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 용액-고무 플랜트에서 제조할 수 있다. 에멀젼-제조 고무 및 실리카를 포함하는 에멀젼-고무 실리카 마스터배치가 제조되는데, 이것은 용액-제조 고무를 함유하지 않는다. 바람직하게는 수용액 중의 크럼 형태의 에멀젼-고무 실리카 마스터배치를 용액-고무-제조 플랜트로 수송한다. 에멀젼-고무 실리카 마스터배치를 용액 공정을 사용하여 고무를 제조하기 위한 그 밖의 통상의 공정에 가하고, 에멀젼-제조 고무 및 용액-제조 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 용액-고무 플랜트에서 제조한다.
용액-제조 고무는 스티렌 및 공액 디엔과 같은 단량체를 유기 용매 중에서 특정 촉매로 중합시키는 공정으로 제조한다. 형성된 중합체를 침전시키고 유기 용매를 제거하는 스팀 증류 단계에서 회수한다. 중합체는 크럼이라고 하는 입자 형태로 회수된다. 할라사 등(Halasa et al.)에 허여된 미국 특허 제5,679,751호에는 용액 공정을 사용하여 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 참고로 인용되어 있다.
에멀젼-고무 실리카 마스터배치의 입자 또는 크럼 입자를 용액 고무를 제조하는 공정의 스팀 증류/응고 단계에 가한다. 용액 고무를 에멀젼-고무 실리카 마스터배치의 입자 또는 크럼 입자에 피복시키거나 달리 이와 혼합하거나 이에 부착시켜 에멀젼-제조 고무, 용액-제조 고무 및 실리카를 포함하는 크럼 슬러리를 형성한다. 그후, 회수 공정에서 혼합물을 스팀-스트리핑에 적용하여 잔류 용매를 미량 수준으로 제거한 다음 여과하고, 건조시키고, 베일링하여 에멀젼-제조 고무, 용액-제조 고무 및 실리카의 균일 혼합물을 포함하는 실리카 마스터배치 고무 생성물을 수득한다.
또는, 에멀젼-고무 실리카 마스터배치의 슬러리 또는 크럼 입자를 용액-제조 고무 크럼이 형성된 후에 스팀 스트리핑 공정에 첨가할 수 있다. 이 공정에서, 용액-제조 고무 크럼을 추가로 스트리핑하여 잔류 용매를 제거한다. 에멀젼-고무 마스터배치의 첨가된 슬러리 또는 크럼 입자를 기존의 용액-제조 고무 크럼과 혼합하고, 전체 혼합물을 그후에 통상대로 가공한다.
2. 용액 고무만을 함유하는 경우
또 다른 실리카 마스터배치를 용액 고무 플랜트에서 제조할 수 있다. 이러한 양태에서, 실리카 마스터배치는 용액 고무 및 소수성화 실리카를 포함하지만, 에멀젼 고무는 포함하지 않는다. 실리카를 소수성화시키고, 프로세스유에 혼합한다. 용액 고무를 유기 용매에서 제조한다. 실리카 슬러리를 스팀 증류/응고 공정에 공급하고, 여기서, 용액 고무로부터의 용매를 플래싱하며, 분산제 및 응고제를 혼합물에 가한다. 용액 고무 및 실리카의 크럼 입자가 동일 반응계 내에서 형성되어, 용액-제조 고무와 소수성화 실리카는 포함하지만 에멀젼-제조 고무는 포함하지 않는 실리카-충전 용액 고무를 제조한다. 실리카-충전 고무를 스팀 스트리핑에 적용하여 임의의 잔류 용매를 제거하고, 탈수시키고, 건조시키고, 베일링한다.
이러한 공정은 다양한 타입의 실리카를 사용하는 융통성을 허용하는데 유리하다. 특히, 고-표면적 실리카가 추가의 처리 없이 사용될 수 있다. 실리카-충전 용액-고무 크럼은 프로세스유의 양, 실리카의 타입, 및 응고제 및 분산제의 양에 의해 조절할 수 있다. 공정은 연속 공정 및 배치 공정과 상용성이며, 여기서 조성이 보다 양호하게 조절될 수 있다.
실리카 마스터배치의 혜택
용액 고무, 에멀젼 고무 및 실리카를 포함하는, 본 발명에 따라 제조된 실리카 마스터배치는 특히 타이어 성형을 위한 고무-제품 제조 플랜트에서 고무를 혼합하는데 상당한 이점을 제공한다. 실리카를 소수성화시키는 반응 패스가 없어지는데, 이것은 혼합 결과를 개선시킬 뿐만 아니라 고무-제품 제조 플랜트에서 소수성화 공정으로부터 알코올을 없애준다. 완전 분산된 실리카는 혼합을 덜 필요로 하며, 따라서, 효율을 증가시킨다. 완전-분산된 실리카로부터 보다 양호한 성능이 또한 기대된다. 공정의 또 다른 중요한 이점은 표면적에 관계없이 어떠한 타입의 실리카라도 사용되어 효율적으로 혼합될 수 있다는 것이며, 그 이유는 실리카가 습식, 에멀젼 공정으로(또는 용액 공정으로) 고무에 혼입되기 때문이다. 고-표면적 실리카는 산업 현장에서 혼합하기가 어렵거나 불가능할 수 있다. 용액 고무를 포함하는 실리카 마스터배치는 혼합을 크게 개선시키는 수단을 제공한다. 구름 저항이 보다 낮은 타이어를 수득하려는 산업 동향이 관찰되었으며, 이는 불량한 가공성을 갖는 다수의 새로운 중합체를 필요로 한다. 고무의 가공성은 일부 진보된 물질의 적용을 제한하였다. 본 발명에서는, 이러한 가공성 문제가 더 이상 크게 우려되지 않는데, 그 이유는 마스터배치에 완전히 혼입된 용액 고무가 전형적인 혼합기에서 확실히 훨씬 더 양호하게 작용할 것이기 때문이다. 이것은 고무 제조자가 타이어용의 진보된 물질을 상당히 자유롭게 제조할 수 있도록 한다.
타이어 및 기타의 고무 제품 제조자는 가능하게는 프로세스유와 같은 첨가제를 포함한, 특정 용액 고무, 특정 에멀젼 고무 및 특정 실리카의 특정 배합물을 갖는 마스터배치를 맞춤 주문(custom order)할 수 있다. 마스터배치는 카본 블랙을 포함할 수 있지만, 카본 블랙이 전형적으로 마스터배치에 포함되지는 않으며, 그 이유는 카본 블랙이 공정에서 필요하지 않고 일반적으로 에멀젼-고무에서 또는 용액-고무 플랜트에서 이용가능하지 않기 때문이다. 마스터배치는 폴리부타디엔을 포함할 수 있는데, 폴리부타디엔이 매우 연질이기 때문에 용액-고무 공정으로 제조된 폴리부타디엔을 타이어에 혼입하는 것은 어려울 수 있기 때문이다. 폴리부타디엔은 타이어에 바람직한 성능 특성을 부가하기 때문에 폴리부타디엔을 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 고 표면적 실리카가 또 다른 예이다. 고 표면적(HSA) 실리카를 건조 혼합 공정을 사용하여 고무로 가공하는 것은 어렵지만, 본 발명에서는, HSA 실리카가 본 발명의 실리카 마스터배치에 혼입될 수 있으며, 이것은 타이어 플랜트에서 고무에 보다 쉽게 혼합될 수 있다.
실시예
실시예 1. 유전 용액 스티렌-부타디엔 고무 크럼.
2리터의 물을 5리터 교반 반응기에 가하였다. 분산제(500ppm, Tamol 731 A, Dow Chemical) 및 염화칼슘(500ppm)을 가하고, 반응기를 > 70℃로 가열하였다. 사이클로헥산 중의 10 내지 25중량% 고체 수준, 바람직하게는 15 내지 20중량% 고체 수준의 용액 SBR(Buna 5025, 400그램)의 유기 용액을 반응기에 서서히 공급하였다. 점도를 감소시키기 위해 SBR 용액을 실온보다 높도록 예열하는 것이 매우 바람직하다. 전형적인 온도는 30℃ 내지 40℃이다. 전체 시간 동안, 반응기를 격렬하게 교반하며, 사이클로헥산이 즉시 물과 함께 증류되고(92:8 중량비), 크럼이 형성되었다. 또는, 분산제 및 응고제(각 성분 50 내지 200ppm, 바람직하게는 100 내지 200ppm) 수용액의 스트림을 반응기의 별도의 입구로부터 10 내지 25중량% 고체 수준으로 사이클로헥산 중의 용액 SBR(Buna 5025)과 동시에 서서히 반응기에 공급할 수 있다. 실험 배치로부터 수집되는 고체의 총 양은 400그램에 가까우며, 수율은 100%에 가까웠다. 크럼의 최종 크기는 현미경 하에서 직경이 대략 1 내지 2mm이었다. 크기는 공급율 및 진탕 속도에 의해 강하게 영향을 받았다. 실험실 환경에서 공급율은 랩 장치에 대한 제한된 온도 제어 용량을 보다 잘 수용하기 위해 분당 50그램보다 낮은 것이 바람직하다. 진탕 속도는 200 RPM 이상, 바람직하게는 400 RPM 이상인 것이 바람직하다. 혼합 배플이 크럼의 크기를 보다 잘 조절하는데 매우 바람직하다. 크럼을 반응 말기에 현탁액으로부터 여과하고, 깨끗한 물로 수 분 동안 적어도 2회 세척하였다. 습윤 크럼을 수분 함량을 측정한 후 후속 단계에 바로 사용하였다.
실시예 2. 투명 용액 스티렌-부타디엔 고무 크럼.
투명 타입의 용액 SBR은 실시예 1에 기재된 공정을 통해 유사한 크기의 크럼으로 제조하였다. 사용된 투명 등급은 Buna 4525 및 Buna 4526이었다. 이러한 용도에서 투명 타입의 용액 SBR이 산업 공정에서 제조하기에 바람직하다. 이것은 프로세스유가 실리카의 소수성화 공정 후에 나중에 첨가될 수 있기 때문에 전체 SMB 공정을 간소화시킨다.
실시예 3. 네오디뮴 폴리부타디엔 고무 크럼.
네오디뮴 폴리부타디엔 고무는 실시예 1에 기재된 공정을 통해 유사한 크기의 크럼으로 제조하였다. 사용된 투명 등급은 Buna CB24이었다. 이의 사이클로헥산 중에서의 증가된 용액 점도로 인해, 30 내지 40℃의 바람직한 온도로 가열된 후 10 내지 20%, 바람직하게는 15 내지 20%의 감소된 고체 수준이 사용될 수 있다.
실시예 4. 저 비닐, 투명 등급 고무를 갖는 실리카 마스터배치의 제조
A. 소수성화 실리카 슬러리의 제조.
실란의 수용액은 4그램의 이소프로판올, 2.36그램의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 및 0.7그램의 아세트산을 용기에 충전함으로써 제조하였다. 그후, 96그램의 물을 서서히 가하면서 혼합물을 실온에서 격렬하게 교반하였다. 그후, 용액이 투명해질 때까지 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 또는, 에탄올을 이소프로판올 대신에 사용하여 유사한 결과를 달성할 수 있다. 최종 타이어 화합물 중의 전체 황 함량의 요건을 만족시키기 위해 몰 비에 기초하여 3-머캅토프로필 트리메톡시실란의 양을 조절하고 계산하여야 한다. 가장 통상적으로 사용되는 약산 중의 하나로서, 아세트산이 pH 값을 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5로 조절하는데 바람직하다.
교반기가 장착된 별도의 용기에서, 196그램의 실리카 케이크(20% 고체, 나머지는 물)와 331그램의 물을 충전하였다. 그후, 혼합물을 15분 동안 교반하여 케이크가 완전히 분산되도록 보장하였다. 그후, 수성 실란 용액을 가하고, 추가로 30분 동안 교반하였다. 25% NaOH 용액을 사용하여, 혼합물의 pH를 7.5로 증가시켰다. 그후, 계속해서 혼합하면서 혼합물을 대략 70℃로 4시간 동안 가열하였다.
B. 용액 고무 크럼을 갖는 실리카 마스터배치의 제조.
교반기가 장착된 용기에서, 21.5중량% 1500 에멀젼 SBR을 함유하는 162.8그램의 라텍스를 26.25그램의 TDAE 오일 및 0.28그램의 산화방지제와 함께 충전하였다. 그후, 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하였다. 그후, 소수성화 실리카 슬러리(40그램 건조)를 가열 라텍스 혼합물에 가하였다. 실시예 2에 나타낸 바와 같이 제조된 용액 고무 4525-0(35그램 건조 중량)을 또한 가하였다. 그후, 라텍스/실리카 슬러리 혼합물을 격렬하게 교반하면서 50℃에서 추가로 30분 동안 유지시켰다. 그후, 염화칼슘의 0.6% 용액을 혼합물에 가하여 라텍스를 응고시켰다. 그후, 크럼을 치즈 직포 스트레이너(cheese cloth strainer)를 사용하여 탈수시켰다. 그후, 탈수된 생성물을 120℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
C. 마스터배치와의 배합.
140그램의 실리카 마스터배치를 Brabender 내부 혼합기에서 혼합하였다. 챔버 내의 온도를 50℃로 설정하였으며, 강하 온도는 160℃이었다. 실리카 마스터배치의 조성이 표 1에 제공되어 있다. 사용되는 실리카의 양은 건조-중량 기준으로 나타내어져 있다. 표 2에는, 지시된 양의 실리카 마스터배치에 사용되는 경화제의 양이 열거되어 있다. 경화제를 혼합기에서 가하고, 생성된 화합물을 분쇄기에서 실린더로 압연시켰다. 실린더는 90° 돌려져 있으며, 분쇄기 닙(mill nip)을 통해 다시 공급되었다. 실린더가 분쇄기를 5회 거쳐서 혼합을 완료하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
SMB 화합물에 대해 표 3에 열거된 화합물 특성들, 예를 들면, 마모 및 인장 특성들은 건조-혼합된 화합물에 필적하거나 이보다 양호하다. DMA를 통한 구름 저항은 SMB에서 더 양호한 것으로 관찰되었으며, 이것은 화합물 중의 실리카의 보다 양호한 분산에 기인할 수 있다. 젖은 노면 견인력은 SMB 화합물에서 약간 덜한 것으로 나타났다.
실시예 5: 고 비닐, 유전 용액 SBR 등급을 갖는 실리카 마스터배치의 제조.
A. 소수성화 실리카 슬러리의 제조.
소수성화 실리카 슬러리의 제조는 실시예 4의 과정을 따른다.
B. 용액 고무 크럼을 갖는 실리카 마스터배치의 제조.
용액 고무 크럼을 갖는 실리카 마스터배치의 제조는 실시예 1의 과정을 따른다. 고 비닐, 유전 용액 SBR 등급(Buna 5025-2HM)이 사용되었으며, 오일의 양은 이러한 등급의 고무 중의 오일 함량을 반영하도록 조절하였다.
C. 마스터배치와의 배합.
마스터배치와의 배합은 실시예 4의 과정을 따른다. 오일의 양은 이러한 등급의 고무 중의 오일 함량을 반영하도록 조절하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 6: 고 표면적 실리카 등급을 갖는 실리카 마스터배치의 제조.
A. 소수성화 실리카 슬러리의 제조.
소수성화 실리카 슬러리의 제조는 실시예 4의 과정을 따른다. 고 표면적 실리카를 선택하였다. 이 등급(Newsil HD 250MP)은 250㎡/g의 BET를 가졌다.
B. 용액 고무 크럼을 갖는 실리카 마스터배치의 제조.
용액 고무 크럼을 갖는 실리카 마스터배치의 제조는 실시예 1의 과정을 따른다. 고 비닐, 유전 용액 SBR 등급(Buna 5025)을 사용하였으며, 오일의 양은 이 등급의 고무에서의 오일 함량을 반영하도록 조절하였다.
C. 마스터배치와의 배합.
마스터배치와의 배합은 실시예 4의 과정을 따른다. 오일의 양은 이 등급의 고무에서의 오일 함량을 반영하도록 조절하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 7: 용액-제조 고무 만을 갖는 실리카 마스터배치의 제조.
A. 소수성화 실리카 슬러리의 제조.
소수성화 실리카 슬러리의 제조는 실시예 4의 과정을 따른다.
B. 용액 고무만을 갖는 실리카 마스터배치의 제조.
용액 고무를 갖는 실리카 마스터배치의 제조는 실시예 1의 과정을 수정하여 따른다. 실리카와 프로세스유를 스팀 증류 전에 반응기 용기에 직접 충전하였다. 격렬한 교반을 적용하였으며, 최종 마스터배치는 실리카 입자에 부착된 미세한 용액 고무 크럼으로 이루어졌다. 진공 보조 여과 시스템을 사용하여 마스터배치를 여과하였다. 그후, 화합물을 짜내어 배합 전에 건조시켰다.
C. 마스터배치와의 배합.
마스터배치와의 배합은 실시예 4의 과정을 따른다. 오일의 양은 이 등급의 고무에서의 오일 함량을 반영하도록 조절하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
실험 결과는 에멀젼-제조 고무, 용액-제조 고무 및 소수성화 실리카를 포함하는 실리카 마스터배치가 성분들을 건조 혼합하여 에멀젼-제조 고무, 용액-제조 고무 및 소수성화 실리카의 필수적으로 동일한 조성물을 형성함으로써 수득되는 특성들과 유사한 특성들을 가짐을 보여준다. 타이어 제조자 또는 고무-제품 제조자는 본 발명의 실리카 마스터배치를 필적하는 건조-혼합된 조성물보다 더 용이하고 저렴한 비용으로 사용할 수 있다.
예기치 못하게도, 오일 함량이 실리카에 대한 SSBR 고무의 접착성을 개선시키고 여과를 위해 더 큰 크럼을 생성하기 위해, 특히 100% SSBR SMB의 경우에 공정에 매우 중요한 것으로 밝혀졌으며, 여기서 오일 함량은 바람직하게는 20phr 이상, 보다 바람직하게는 25phr 이상이다. 예기치 못하게도, 크럼의 크기는 스팀 증류 및 응고 동안 존재하는 실리카의 양에 의해 크게 영향을 받을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 크럼의 크기는 적어도 20부의 실리카, 바람직하게는 적어도 30부의 실리카가 매질 중에 있는 경우에 훨씬 더 작다(<1mm). 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 한 가지 가설은 실리카가 이러한 환경에서 분배제(partitioning agent)로서 거동한다는 것이다. 예기치 못하게도, 30% 이하의 물을 함유할 수 있는, 물 중에서 형성된 SSBR 크럼이 탈수 공정 동안 건조 분쇄된 SSBR 고무보다 훨씬 더 양호하게 작용하는 것으로 밝혀졌다. 탈수 공정 동안, 습윤 크럼은 쉽게 짜낼 수 있고 다른 성분들과 균일한 매트릭스를 형성할 수 있다. 예기치 못하게도, 건조 공정 동안, 프로세스유가 상이한 상들 사이를 이동하여, SSBR/ESBR의 비, 첨가 순서 및/또는 실리카 함량과 관계없이 매트릭스 전반에 걸쳐 균일하게 분포되는 것으로 밝혀졌다.
SSBR 고무를 먼저 건조시킨 다음 분쇄하고, 이어서 혼합하여 SMB를 형성하는 가능한 시나리오와 비교하여, 본 발명의 바람직한 공정은 SSBR에 대해 건조 단계를 포함하거나 필요로 하지 않는다. 모든 고무와 실리카를 바람직하게는 하나의 단일 공정으로 동시에 혼합하고 건조시킨다. 본 발명에서 사용되는 용액 고무는 또한 바람직하게는 분쇄하지 않는데, 분쇄는 공정에 상당한 비용을 추가한다. 본 발명에 따르는 라텍스 에멀젼에 혼입되는 용액 고무는 바람직하게는 건조되거나 분쇄되지 않으며, 바람직하게는 수성 현탁액으로 또는 습윤 크럼으로서 제공된다.
고무 제품을 제조하기 위한 공정
본 발명에 따르는 고무 플랜트에서 생산된 실리카 마스터배치는 벨트, 컨베이어 벨트, 드라이브 벨트, 인쇄 롤, 인쇄 롤러, 롤러 휠, 트랙 트레드, 바닥 타일, 바닥 시트, 마찰 블럭, 호스, 튜빙, 시트, 개스킷, 호스 커버, 케이블 외피, 신발 밑창, 신발 굽, 자동차, 트럭 및 오프-로드 차량을 포함한 차량용 부품과 같은 각종 고무 제품을 제조하는데 사용될 수 있지만, 실리카 마스터배치의 최대 용도는 타이어-제조 산업에서의 용도일 것으로 기대된다. 실리카 마스터배치는 일반적으로 타이어를 제조하는데, 보다 특히 타이어 트레드, 타이어 사이드월, 타이어 숄더, 타이어 비드 및 타이어 에이펙스를 제조하는데 사용될 수 있다. 실리카 마스터배치는 타이어-제조 공정을 상당히 개선시킬 것이다.
타이어-제조 공정은 문헌[참조: James Mark and Burak Erman, Science and Technology of Rubber, 3rd ed., pp 655-661]에 개괄된 바와 같이 5가지 일반 영역으로 나눌 수 있다. 이러한 영역은 1) 고무 혼합, 2) 캘린더링, 3) 압출, 4) 타이어 성형 및 5) 경화이다. 혼합 영역은 일반적으로 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,711,904호에 기재되어 있다. 여기서 중합체, 충전제, 오일 및 왁스를 혼합기에서 블렌딩하여 "비생산적인(non-productive)" 믹스를 제공한 다음 경화제와 블렌딩하고 저온에서 혼합하여 "생산적인(productive)" 믹스를 제공하며, 이것이 다운스트림 공정에서 사용된다. 타이어 플랜트의 두번째 유닛은 캘린더링 영역이며, 이것은 일반적으로 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,126,720호에 기재되어 있다. 생산적인-믹스 고무를 직물 또는 철끈(steel cord)의 전부가 고무로 피복되도록 하는 방식으로 직물 또는 철끈에 침착시킨다. 고무를 이것이 시트화되도록 하는 방식으로 캘린더 롤에 배치하고, 섬유 또는 와이어를 시트에 포매(embedding)시킨다. 캘린더를 벗어난 물질을 타이어 성형기를 위한 길이와 폭으로 절단한다. 타이어 플랜트의 세번째 영역은 압출이며, 여기서 트레드, 에이펙스 및 사이드월과 같은 성분들이 가공된다. 혼합 영역에서와 같이, 압출 공정은 미국 특허 제5,711,904호에 기재되어 있다. 혼합 영역으로부터의 고무는 말단에 다이를 갖는 "냉간 공급" 또는 "열간 공급" 압출기를 거친다. 고무를 다이를 통해 통과시키고, 압출된 고무가 타이어 성형기에 넣기에 필요한 치수를 갖도록 절단한다. 타이어 플랜트의 네번째 영역은 타이어 성형 영역이며, 여기서 압출된 부품, 캘린더링된 플라이(ply), 벨트 및 비드를 포함한 이전 작업으로부터의 성분들 모두를 성형기에서 조립하여 "그린 타이어(green tire)"를 제공한다. 이 공정은 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,402,782호에 보다 상세하게 개괄되어 있다. 타이어 제조 공정의 다섯번째 영역은 최종 제품을 제공하기 위한 그린 타이어의 가황이다. 가황 공정은 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,240,669호에 개괄되어 있다. 그린 타이어를 금형에 배치하고, 스팀 또는 열수로 가압된 가열 고무 주머니를 갖는 금형의 형태로 압축시킨다. 주머니는 타이어의 완전 경화를 보장하기에 충분한 시간 동안 그린 타이어를 승온에서 유지시키며, 그후 품질 관리를 위해 타이어를 방출시킨다.
본 발명은 본 발명에 따라 제조된 실리카 마스터배치를 제공하는 단계; 실리카 마스터배치 및 바람직하게는 또 다른 고무를 갖는 비생산적인 화합물을 제조하는 단계; 경화제를 비생산적인 화합물과 혼합하여 최종 화합물을 제조하는 단계; 최종 화합물을 갖는 트레드 및/또는 사이드월과 같은 타이어 성분을 제조하는 단계; 타이어 성분들을 그린 타이어로 조립하는 단계; 및 그린 타이어를 가황시켜 완성된 타이어를 제조하는 단계를 포함하는 타이어 제조방법을 추가로 제공한다. 또 다른 고무 제품을 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명의 양태
A. 다음의 단계들을 포함하는 실리카 마스터배치의 제조방법:
(a) 유기 용액, 바람직하게는 사이클로헥산 또는 헥산 중의 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 용액 고무를 수용액에서 스팀 증류시키는 단계. 수용액은 용액 고무를 제조하는데 통상적으로 사용되는 분산제 및 응고제를 함유한다.
(b) 스팀 증류 공정은 용액 고무가 0.1 내지 5mm, 바람직하게는 0.5 내지 2mm의 직경을 갖는 물 중의 작은 크럼을 형성하도록 조절하는 단계. 수중-크럼을 이후 여과하고 깨끗한 물로 세척한다.
(c) 실리카와 트리메톡시 실란 커플링제를 수용액 중에서 반응시켜 소수성화 실리카 현탁액을 형성하는 단계. 커플링제는 실리카의 표면과 화학적으로 반응하여 커플링제를 이에 결합시키며; 여기서, 트리메톡시 실란은 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란이고/이거나 하기 화학식으로 나타내어진다:
[(CH30)3 Si-(Alk)n, - (Ar)p]q [B], 여기서,
B는 -SCN, R-C(=0)S, (q=1인 경우) 또는 Sx(q=2인 경우)이고;
Alk는 직쇄 또는 측쇄 2가 탄화수소 라디칼이고;
R은 1 내지 18개의 탄소를 함유하는 알킬 그룹이고; m은 O 또는 1이고; p는 0 또는 1이고; m+p = 1이고; q는 1 또는 2이고;
Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고; x는 2 내지 8의 수이고, 여기서, 실란 커플링제(및/또는 이의 물과의 반응 생성물)는 적어도 약 70중량% 물을 함유하는 알코올-물 혼합물에 실질적으로 가용성이다;
(d) 에멀젼 고무 라텍스를 0 내지 200phr 수준, 바람직하게는 10 내지 50phr 수준으로 제조하고 소수성화 실리카 현탁액을 중합체 라텍스에 혼합하는 단계;
(e) 물 중의 용액 고무 크럼을 1 내지 200phr, 바람직하게는 50 내지 150phr로, 프로세스유를 5 내지 100phr, 바람직하게는 15 내지 50phr로 중합체 라텍스에 가하는 단계;
(f) 중합체 라텍스를 응고시켜 크럼을 형성하는 단계;
(g) 응고된 크럼을 탈수시키는 단계; 및
(h) 탈수된 크럼을 건조시키는 단계.
A1. 양태 A에 있어서, 상기 용액 고무가 건조 고무이고, 증류 전에 유기 용매에 용해되는, 방법.
A2. 양태 A에 있어서, 상기 커플링제가 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드 및/또는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드 및/또는 머캅토프로필 트리메톡시 실란인, 방법.
A3. 양태 A에 있어서, 상기 중합체가 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 네오프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 비닐 피리딘 부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 삼원단량체 고무, EPDM, 클로로프렌, HNBR, SBS로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
A4. 양태 A에 있어서, 두 개 또는 수 개의 용액 고무가 동시에 또는 순차적으로 공정에 공급되는, 방법.
A5. 양태 A에 있어서, 사용되는 염화칼슘의 양이 약 2.5중량% 미만의 중합체 라텍스 중의 염화칼슘의 농도를 제공하는, 방법.
A6. 양태 A에 있어서, 상기 실리카가 소수성화되지 않는 대신 직접 사용되는, 방법.
A7. 양태 A에 있어서, 추가의 첨가제가 공정 동안 첨가되는, 방법. 예는: 프로세스유, 카본 블랙, 활석, 점토, 6-PPD 안정화제, 열화방지제, 아연 염, 왁스, 수지 및 가교결합 화학물질이다.
A8. 양태 A7에 있어서, 상기 프로세스유가 방향족 오일, 나프텐계 오일, TDAE, RAE, MES일 수 있는, 방법.
A9. 양태 A에 있어서, 상기 라텍스 중합체가 상이한 타입들의 배합물일 수 있는, 방법.
B. 다음의 단계들을 포함하는 실리카 마스터배치의 제조방법:
(a) 실리카와 커플링제를 수용액 중에서 반응시켜 소수성화 실리카 현탁액을 형성하는 단계. 커플링제는 실리카의 표면과 화학적으로 반응하여 커플링제를 이에 결합시키며; 여기서, 트리메톡시 실란은 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란이고/이거나 하기 화학식으로 나타내어진다:
[(CH30)3 Si-(Alk)n, - (Ar)p]q [B], 여기서,
B는 -SCN, R-C(=0)S, (q=1인 경우) 또는 Sx(q=2인 경우)이고;
Alk는 직쇄 또는 측쇄 2가 탄화수소 라디칼이고;
R은 1 내지 18개의 탄소를 함유하는 알킬 그룹이고; m은 O 또는 1이고; p는 0 또는 1이고; m+p = 1이고; q는 1 또는 2이고;
Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고; x는 2 내지 8의 수이고, 여기서, 실란 커플링제(및/또는 이의 물과의 반응 생성물)는 적어도 약 75중량% 물을 함유하는 알코올-물 혼합물에서 실질적으로 가용성이다;
(b) 임의의 에멀젼 고무 라텍스를 0 내지 200phr 수준, 바람직하게는 10 내지 50phr 수준으로 제공하고, 소수성화 실리카 현탁액을 중합체 라텍스에 혼합하는 단계;
(c) 단계 (b)로부터의 중합체 라텍스를 응고시켜 크럼을 형성하고 크럼을 물 중에 유지시키는 단계;
(d) 수용액에서 유기 용액, 바람직하게는 사이클로헥산 또는 헥산 중의 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 용액 고무를 스팀 증류시키고, (c)로부터의 응고된 중합체 라텍스, 분산제 및 응고제를 수용액에 가하는 단계. 분산제 및 응고제는 용액 고무를 제조하는데 통상적으로 사용되는 것이다.
(e) 용액 고무가 응고된 라텍스 중합체와 함께, 물 중의 작은(바람직하게는 3mm 미만) 크럼을 형성하도록 스팀 증류 공정을 조절하는 단계. 수중-크럼을 이후 여과하고 깨끗한 물로 세척한다.
(f) 응고된 크럼을 탈수시키는 단계; 및
(g) 탈수된 크럼을 건조시키는 단계.
B1. 양태 B에 있어서, 상기 용액 고무가 건조 고무이고, 증류 전에 유기 용매에 용해되는, 방법.
B2. 양태 B에 있어서, 상기 커플링제가 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드 및/또는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드 및/또는 머캅토프로필 트리메톡시 실란인, 방법.
B3. 양태 B에 있어서, 상기 중합체가 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 네오프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 비닐 피리딘 부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 삼원단량체 고무, EPDM, 클로로프렌, HNBR, SBS로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
B4. 양태 B에 있어서, 두 개 또는 수 개의 용액 고무가 동시에 또는 순차적으로 공정에 공급되는, 방법.
B5. 양태 B에 있어서, 사용되는 염화칼슘의 양이 약 2.5중량% 미만의 중합체 라텍스 중의 염화칼슘의 농도를 제공하는, 방법.
B6. 양태 B에 있어서, 상기 실리카가 소수성화되지 않는 대신 직접 사용되는, 방법.
B7. 양태 B에 있어서, 추가의 첨가제가 공정 동안 첨가되는, 방법. 예는 프로세스유, 카본 블랙, 활석, 점토, 6-PPD 안정화제, 열화방지제, 아연 염, 왁스, 수지 및 가교결합 화학물질을 포함한다.
B8. 양태 B7에 있어서, 상기 프로세스유가 방향족 오일, 나프텐계 오일, TDAE, RAE, MES일 수 있는, 방법.
B9. 양태 B에 있어서, 상기 라텍스 중합체가 상이한 타입들의 배합물일 수 있는, 방법.
C. 다음의 단계들을 포함하는 실리카 마스터배치의 제조방법:
실리카를 소수성화시키고, 이를 프로세스유에 혼합하는 단계;
용액 고무를 유기 용매 중에서 제조하는 단계;
용매를 플래싱하여 용액 고무 스트림을 제조하는 단계;
용액 고무 스트림을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계;
소수성화 실리카와 프로세스유의 혼합물을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계; 및
임의의 에멀젼-제조 고무 없이 용액-제조 고무와 소수성화 실리카를 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하는 단계.
C1. 양태 C에 있어서, 프로세스유의 양이 바람직하게는 적어도 약 20phr, 보다 바람직하게는 적어도 약 25phr이고, 분산제와 응고제를 스팀 증류 유닛에 공급하고; 실리카-충전 고무를 탈수시키고; 균질화시키고, 건조시키고, 베일링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
C2. 양태 C 또는 C1에 있어서, 소수성화 실리카, 프로세스유 및 용액 고무 스트림이 바람직하게는 분산제 및 응고제를 포함하는 스팀 증류 유닛에서 매질을 포함하고, 여기서, 상기 매질이 적어도 약 20부의 실리카, 바람직하게는 적어도 약 30부의 실리카를 포함하는, 방법.
C3. 양태 C2에 있어서, 상기 실리카-충전 고무가 입자를 포함하고, 여기서, 상기 입자가 평균 크기를 갖고, 여기서, 입자의 평균 크기가 3mm 미만, 바람직하게는 2mm 미만, 보다 바람직하게는 1mm 이하인, 방법.
D. 다음의 단계들을 포함하는 실리카 마스터배치의 제조방법:
(a) 에멀젼-고무 플랜트를 작동시키는 단계;
(b) 양태 C, C1, C2 또는 C3의 실리카-충전 고무를 제공받는 단계;
(c) 중합체 라텍스를 제조하는 단계;
(d) 실리카-충전 고무를 중합체 라텍스에 혼합하는 단계;
(e) 단계 (d)로부터의 중합체 라텍스를 응고시키는 단계; 및
(f) 실리카, 에멀젼-제조 고무 및 용액-제조 고무의 혼합물을 포함하는 고무를 회수하는 단계.
D2. 양태 D에 있어서, 실리카가
(i) 트리메톡시 실란 커플링제를 알코올, 산 및 물의 혼합물에 용해시켜 적어도 약 75중량% 물을 함유하는 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 제공하는 단계 및
(ii) 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, 염기를 가하여 pH를 증가시켜 소수성화 실리카를 형성하는 단계에 의해 소수성화되는, 방법.
D3. 양태 D2에 있어서, 상기 산이 약산, 바람직하게는 아세트산이고, 여기서, 산이 알코올, 산 및 물의 혼합물의 3중량% 미만이며, 혼합물의 pH가 2.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 4.5 또는 5인, 방법.
D4. 양태 D, D1 또는 D2에 있어서, 실리카를 에멀젼-고무 플랜트에서 소수성화시키거나 소수성화 실리카를 에멀젼-고무 플랜트에서 제공받는 단계를 추가로 포함하고; 소수성화 실리카를 중합체 라텍스에 혼합함을 추가로 포함하는, 방법.
D5. 양태 A, B, C 또는 D에 있어서, 응고제가 방법에서 사용되고, 여기서, 응고제가 바람직하게는 염화칼슘인, 방법. 그러나, 응고제는 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산나트륨, 할로겐화마그네슘 또는 할로겐화칼슘 및 질산마그네슘 또는 질산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 것이 가능하다. 기타의 가능한 응고제는 황산, 염산 및 질산을 포함한다.
E. 다음의 단계들을 포함하는 실리카 마스터배치의 제조방법:
용액 고무를 제조하기 위해 플랜트를 작동시키는 단계(여기서, 크럼 고무 입자의 전형적인 크기는 약 4 내지 5mm이고, 여기서 크럼 고무 입자를 여과하고, 건조하고, 베일링한다);
바람직하게는 분산제 양을 증가시킴으로써, 더욱 바람직하게는 용액 고무 플랜트를 통한 처리량을 감소시킴으로써 용액 고무 플랜트의 작동을 변화시켜 크럼 고무 입자 크기를 약 1 내지 2mm로 바꾸는 단계;
용액 고무 플랜트로부터 중간 생성물을 배출시키는 단계(여기서, 상기 중간 생성물은 3mm 이하, 바람직하게는 약 1 내지 2mm의 입자 크기를 갖는 습윤 고무 크럼이고, 여기서, 중간 생성물은 바람직하게는 여과에 의해 물을 제거한 후, 건조 단계 전에 플랜트로부터 배출시킴으로써, 건조되지 않은 습윤 고무 크럼인 중간 생성물을 제공한다);
습윤 고무 크럼을 에멀젼 고무 플랜트로 수송하는 단계(여기서, 상기 습윤 고무 크럼은 약 30 내지 40중량%의 수분 함량을 갖는 습윤 단립자(discrete particle)로서 또는 물 중의 고무 크럼 입자의 현탁액으로서 수송되고, 여기서, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm의 입자 크기를 갖는 용액 고무 크럼이 에멀젼 고무 플랜트에서 제공된다);
실리카를 소수성화시키고, 소수성화 실리카 스트림을 형성하는 단계;
에멀젼 고무 플랜트를 작동시키는 단계(여기서, 라텍스가 형성된다);
용액 고무 크럼과 소수성화 실리카 스트림을 라텍스에 혼합시켜; 라텍스 혼합물을 형성하는 단계;
라텍스 혼합물을, 바람직하게는 칼슘 염, 바람직하게는 염화칼슘으로 응고시켜, 실리카와 고무의 습윤 혼합물을 형성하는 단계;
실리카와 고무의 습윤 혼합물을 건조시키고, 바람직하게는, 베일링하여, 실리카 마스터배치를 형성하는 단계(여기서, 상기 실리카 마스터배치는 용액-제조 고무, 에멀젼-제조 고무 및 실리카를 포함한다).
E1. 양태 E에 있어서, 프로세스유를 용액 고무 크럼과 소수성화 실리카 스트림을 갖는 라텍스에 가함을 추가로 포함하는, 방법.
E2. 양태 E에 있어서, 실리카가 다음을 포함하는 과정을 사용하여 소수성화되는, 방법:
(i) 축합 반응용 트리메톡시 실란 커플링제를 제조하기 위한 트리메톡시 실란 커플링제의 가수분해를 촉진시키기 위해 트리메톡시 실란 커플링제를 알코올, 산 및 물의 혼합물에 용해시켜(여기서, 혼합물 중의 알코올의 양은 약 25중량% 이하이다) 가수분해된 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 형성하는 단계; 및
(ii) 가수분해된 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하는 단계(여기서, 소수성화 실리카를 형성하기 위해 트리메톡시 실란 커플링제를 실리카에 결합시키기 위한 축합 반응을 촉진시키기 위해 염기를 첨가하여 pH를 증가시킨다).
E3. 양태 E2에 있어서, 상기 산이 약산, 바람직하게는 아세트산이고, 여기서, 알코올, 산 및 물의 혼합물의 pH가 2.5 이상, 바람직하게는 2.8 내지 4.8, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.5인, 방법.
E4. 양태 E2에 있어서, 상기 산이 약산이고, 여기서, 알코올, 산 및 물의 혼합물이 5중량% 이하의 산을 함유하는, 방법.
E5. 양태 E4에 있어서, 상기 알코올, 산 및 물의 혼합물이 2중량% 이하의 산, 바람직하게는 1중량% 이하의 산을 함유하는, 방법.
E6. 양태 E4 또는 E5에 있어서, 상기 알코올, 산 및 물의 혼합물이 적어도 약 85중량% 물, 바람직하게는 적어도 90중량% 물, 보다 바람직하게는 적어도 95중량% 물을 함유하는, 방법.
E7. 양태 E3에 있어서, 상기 염기가 바람직하게는 금속 산화물, 보다 바람직하게는 수산화나트륨이고, 여기서, 염기가 바람직하게는 실란 커플링제 용액과 실리카의 혼합물을 대략 중화시키는데 사용되며, 바람직하게는 pH는 6 내지 9로 증가되고, 보다 바람직하게는 pH는 6.5 내지 8.0으로 증가되는, 방법.
E8. 양태 A, B, C, D 또는 E에 있어서, 상기 실리카가 약 100 내지 약 350㎡/g의 BET 표면적을 갖고, 여기서, BET 표면적이 바람직하게는 약 200㎡/g 이상이고, BET 표면적이 보다 바람직하게는 약 220㎡/g 이상인, 방법.
E9. 양태 E8에 있어서, 상기 실리카의 CTAB 표면적이 약 100 내지 약 350㎡/g인, 방법.
E10. 양태 E9에 있어서, BET/CTAB의 비가 약 0.8 내지 약 1.3인, 방법.
E11. 양태 E에 있어서, 용액-고무 플랜트로부터의 습윤 고무 크럼이 투명하고, 여기서, 투명한 용액 고무가 용액-고무 플랜트에서 제조되며, 증량제 오일이 용액-고무 플랜트에서 습윤 고무 크럼을 제조하는데 사용되지 않는, 방법. 습윤 고무 크럼은 10, 5, 1 또는 0.5중량% 미만의 증량제 오일을 함유한다고 말할 수 있다.
E12. 양태 E에 있어서, 용액 고무 플랜트의 작동을 변화시켜 크럼 고무 입자의 크기를 감소시키기 위해 실리카를 첨가함을 추가로 포함하고, 여기서, 크럼 고무 입자의 크기가 약 3mm 이하, 바람직하게는 2mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하인, 방법.
F. 다음의 단계들을 포함하는 실리카 마스터배치의 제조방법:
(a) 용액-제조 고무를 에멀젼-고무 플랜트에서 제공받는 단계;
(b) 중합체 라텍스를 에멀젼-고무 플랜트에서 제조하는 단계;
(c) 용액-제조 고무를 중합체 라텍스에 혼합하는 단계;
(d) 단계 (d)로부터의 중합체 라텍스를 응고시키는 단계; 및
(e) 에멀젼-제조 고무와 용액-제조 고무의 혼합물을 포함하는 배합된 고무를 회수하는 단계.
F1. 양태 F에 있어서, 상기 용액-제조 고무가, 이것을 중합체 라텍스에 가하기 전에 분쇄되는 건조 고무로서, 물 중의 입자의 현탁액으로서 또는 습윤 크럼으로서 제공되고, 여기서, 상기 용액-제조 고무가 바람직하게는 현탁액으로서 또는 습윤 크럼으로서 제공되며, 용액 고무가 보다 바람직하게는 습윤 크럼으로서 제공되고, 습윤 크럼이 약 30중량% 이하의 물을 함유할 수 있는, 방법.
F2. 양태 F 또는 F1에 있어서, 실리카를 중합체 라텍스에 첨가하여(여기서, 실리카는 바람직하게는 습윤-케이크 실리카로서 제공된다), 실리카 제조 플랜트에서 실리카를 건조 및 포장하는 비용을 절감함을 추가로 포함하는, 방법.
F3. 양태 F2에 있어서, 실리카가 소수성화되는, 방법.
F4. 양태 F3에 있어서, 실리카가
(i) 트리메톡시 실란 커플링제를 알코올, 산 및 물의 혼합물에 용해시켜 적어도 약 75중량% 물, 바람직하게는 85중량% 물, 바람직하게는 약산, 바람직하게는 아세트산을 함유하는 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 제공하는 단계(상기 혼합물은 바람직하게는 2.75 내지 5의 pH를 갖는다), 및
(ii) 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, 염기를 가하여 pH를 증가시켜 소수성화 실리카를 형성하는 단계에 의해 소수성화되는, 방법.
F5. 양태 F4에 있어서, 상기 트리메톡시 실란 커플링제가 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드 및/또는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드인, 방법.
F6. 양태 F, F1, F2, F3, F4 또는 F5에 있어서, 프로세스유를 중합체 라텍스에 혼합함을 추가로 포함하는, 방법.
F7. 양태 F6에 있어서, 배합된 고무 중의 프로세스유의 양이 20phr 이상, 바람직하게는 25phr 이상이고, 배합된 고무 중의 프로세스유의 양이 바람직하게는 배합된 고무 중의 30 내지 약 50phr 이내인, 방법. 본 발명의 어떠한 양태에서도, 실리카와 고무 사이의 상 분리를 피하기에 충분한 양의 프로세스유를 가하는 것이 바람직하다.
F8. 양태 F2 내지 F7 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로세스유가 SSBR/ESBR의 비, 첨가 순서 또는 실리카 함량과 관계없이 배합된 고무 내에 균일하게 분포되는, 방법.
F9. 양태 F2 내지 F8 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액-제조 고무가 투명하고, 증량제 오일이 용액-제조 고무를 제조하는데 사용되지 않는, 방법.
F10. 양태 A, B, C, D, E 및 F 중 어느 하나에 있어서, 증량제 오일이 용액-제조 고무를 제조하는데 사용되지 않는, 방법.
G. 다음의 단계들을 포함하는 실리카-충전 용액 고무의 제조방법:
실리카를 소수성화시켜 오일과 상용성인 실리카를 제조하는 단계;
소수성화 실리카를 프로세스유에 혼합하는 단계;
용액 고무를 유기 용매 중에서 제조하는 단계;
용매를 플래싱하여 용액 고무 스트림을 제조하는 단계;
용액 고무 스트림을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계;
소수성화 실리카와 프로세스유의 혼합물을 바람직하게는 분산제 및 응고제를 갖는 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계; 및
임의의 에멀젼-제조 고무 없이 용액 고무와 소수성화 실리카를 포함하는 실리카-충전 용액-제조 고무를 회수하는 단계(여기서, 실리카-충전 용액-제조 고무는 약 3mm 미만, 바람직하게는 약 2mm 미만, 보다 바람직하게는 약 1mm 미만, 가능하게는 약 0.5mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다).
H. 다음의 단계들을 포함하는 실리카 마스터배치의 제조방법:
에멀젼 고무 플랜트를 작동시키는 단계;
양태 G의 실리카-충전 용액-제조 고무를 에멀젼 고무 플랜트에서 제공받는 단계(여기서, 상기 실리카-충전 용액-제조 고무는 바람직하게는 습윤 크럼의 형태이거나 물 중에 분산된 크럼이다);
중합체 라텍스를 제조하는 단계;
실리카-충전 용액-제조 고무를 중합체 라텍스에 혼합하여 라텍스 혼합물을 형성하는 단계;
응고제를 라텍스 혼합물에 혼합하여 응고된 혼합물을 형성하는 단계; 및
응고된 혼합물로부터 실리카 마스터배치를 회수하는 단계.
J. 양태 A, B, C, D, E, F, G 또는 H 또는 이들 양태의 하위부분 중의 어느 하나의 방법에 따라 제조된 실리카 마스터배치를 사용하여 제조되는 실리카-충전 고무를 유의 성분(significant component)으로서 포함하는 물품.
J1. 양태 J에 있어서, 상기 물품이 벨트, 컨베이어 벨트, 드라이브 벨트, 인쇄 롤, 인쇄 롤러, 롤러 휠, 트랙 트레드, 바닥 타일, 바닥 시트, 마찰 블럭, 호스, 튜빙, 시트, 개스킷, 호스 커버, 케이블 외피, 신발 밑창, 신발 굽 및 자동차, 트럭 및 오프-로드 차량을 포함한 차량용 부품으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 물품.
J2. 양태 A, B, C, D, E, F, G 또는 H 또는 이들 양태의 하위부분 중의 어느 하나의 방법에 따라 제조된 실리카 마스터배치를 사용하여 제조되는 실리카-충전 고무를 포함하는 타이어.
J3. 양태 J2에 있어서, 상기 타이어가 타이어 트레드, 타이어 사이드월, 타이어 숄더, 타이어 비드 및 타이어 에이펙스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 포함하고, 성분들 중의 적어도 하나가 실리카 마스터배치를 포함하는, 타이어.
본 발명의 상기 상세한 설명은 예시적인 목적을 위해 제공된다. 수많은 변화와 수정이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음은 당업계의 숙련가들에게 자명할 것이다. 따라서, 상기 설명 전체는 제한적인 의미가 아니라 예시적인 의미로 해석되어야 하며, 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구범위에 의해 한정된다.

Claims (35)

  1. (a) (i) 트리메톡시 실란 커플링제를 알코올, 산 및 물의 혼합물에 용해시켜 적어도 약 75중량% 물을 함유하는 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 제공하는 단계 및
    (ii) 상기 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, 염기를 가하여 pH를 증가시켜 상용화된 실리카 슬러리를 형성하는 단계
    에 의해 실리카를 소수성화시키는 단계로서, 상기 트리메톡시 실란 커플링제는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드 또는 화학식
    Figure pct00014
    로 나타내어지는 트리메톡시 실란(여기서, B는 -SCN, R-C(=0)S, (q=1인 경우) 또는 Sx(q=2인 경우)이고; Alk는 직쇄 또는 측쇄 2가 탄화수소 라디칼이고; R은 1 내지 18개의 탄소를 함유하는 알킬 그룹이고; m은 O 또는 1이고; p는 0 또는 1이고; m+p = 1이고; q는 1 또는 2이고; Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고; x는 2 내지 8의 수이다)인 단계;
    (b) 에멀젼-제조 고무를 제조하는 공정을 사용하여 중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    (c) 상기 상용화된 실리카 슬러리를 중합체 라텍스에 혼합하는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터의 중합체 라텍스를 응고시키는 단계; 및
    (e) 제1 실리카-충전 고무를 회수하는 단계
    를 포함하는, 실리카 마스터배치의 제조방법으로서, 여기서
    유기 용매 중에서 용액 공정으로 제조된 용액-제조 고무를 상기 상용화된 실리카 슬러리를 갖는 상기 중합체 라텍스에 혼합하거나 상기 제1 실리카-충전 고무를 용액-고무를 제조하는 공정에 가하여 제2 실리카-충전 고무를 제조하며,
    상기 제1 실리카-충전 고무 및 상기 제2 실리카-충전 고무는 각각 실리카, 에멀젼-제조 고무 및 용액-제조 고무의 혼합물을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카가 약 200 내지 약 400㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서 , q가 2이고, B가 Sx이고, x가 2 내지 4의 수이고, 상기 중합체가 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 네오프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, EPDM, 클로로프렌, HNBR, SBS, 비닐 피리딘 부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 삼원단량체 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 삼원단량체가 하이드록시알킬 아크릴레이트, 비닐 피리딘 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염화칼슘이 응고제로서 사용되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사용되는 염화칼슘의 양이 약 1.5중량% 미만의 중합체 라텍스 중의 염화칼슘의 농도를 제공하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 프로세스유, 카본 블랙, 활석, 점토, 6-PPD 안정화제, 열화방지제(antidegradant), 아연 염, 왁스, 수지 및 가교결합 화학물질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 중합체 라텍스에 혼합함을 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 실리카 마스터배치를 응고된 베일(bale)로 형성함을 추가로 포함하고, 카본 블랙이 공정에 필요로 하지 않으며, 카본 블랙이 임의의 첨가제인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가 상용화된 실리카 슬러리를 갖는 중합체 라텍스에 혼합되고, 상기 용액-제조 고무가 약 0.5 내지 약 3.0mm의 직경을 갖는 입자를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가 상기 제1 실리카-충전 고무 및/또는 상기 제2 실리카-충전 고무 중에서 총 100부의 고무의 약 10 내지 약 80부를 차지하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 라텍스가 응고되기 전에 프로세스유를 라텍스에 첨가함을 추가로 포함하고, 여기서, 상기 프로세스유의 양은 실리카 마스터배치가, 상기 실리카 마스터배치 중의 고무 100부당 프로세스유 약 15 내지 약 50부를 함유하도록 첨가되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가 1중량% 미만의 증량제 오일을 함유하고, 상기 프로세스유가 고도의 방향족 오일, 방향족 오일(AO), 처리된 증류 방향족 추출물(TDAE), 잔류 방향족 추출물(RAE), 약간 추출된 용매화물(MES), 나프텐계 오일, 수소처리된 나프텐계 오일(HNO) 및 파라핀계 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 용액-제조 고무를 건조 입자 형태로 수득하고; 상기 건조 입자를 유기 용매에 용해시켜 약 10 내지 약 35중량% 용액-제조 고무를 함유하는 용액을 수득하고; 분산제와 응고제를 상기 용액에 가하고; 상기 용액을 스팀 증류시킴을 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 실리카-충전 고무를 용액-고무 공정에 가하여 제2 실리카-충전 고무를 제조하고, 여기서, 상기 용액-고무 공정은 스팀 증류 단계를 포함하며, 상기 제1 실리카-충전 고무는 스팀 증류 단계에 첨가되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리카가 약 200 내지 약 400㎡/g의 BET 표면적을 갖고, 분산제와 응고제를 스팀 증류 단계에 첨가함을 추가로 포함하는, 방법.
  15. (a) 실리카를 소수성화시키는 단계;
    (b) 용액-제조 고무를 제공받는 단계로서, 상기 용액-제조 고무는 고무를 제조하기 위한 용액 공정으로 제조된 단계;
    (c) 중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    (d) 소수성화 실리카와 용액-제조 고무를 중합체 라텍스에 혼합하는 단계;
    (e) 단계 (d)로부터의 중합체 라텍스를 응고시키는 단계; 및
    (f) 실리카, 에멀젼-제조 고무 및 용액-제조 고무의 혼합물을 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하는 단계를 포함하는, 실리카 마스터배치의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 실리카가
    (i) 트리메톡시 실란 커플링제를 알코올, 약산 및 물의 혼합물에 용해시켜 적어도 약 75중량% 물을 함유하는 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 제공하는 단계 및
    (ii) 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, 염기를 가하여 pH를 증가시켜 소수성화 실리카를 형성하는 단계
    에 의해 소수성화되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 트리메톡시 실란 커플링제가 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드 및/또는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드인, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가 물에 현탁된 고무 입자의 형태로 또는 습윤 크럼으로서 제공되고, 여기서, 상기 입자 및 습윤 크럼은 3mm 이하의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 용액-제조 고무가 5중량% 미만의 증량제 오일을 함유하는, 방법.
  19. 제15항에 있어서, 프로세스유를 상기 중합체 라텍스에 혼합하여 상기 실리카-충전 고무에서 25 내지 50phr의 프로세스유를 제공함을 추가로 포함하는, 방법.
  20. 유기 용매 중에서 약 5중량% 내지 약 50중량% 고체를 갖는 용액-제조 고무 스트림을 만들거나 수득하거나 제조하는 단계;
    물 중의 에멀젼-제조 고무 입자의 현탁액을 제공받는 단계로서, 상기 에멀젼-제조 고무 입자는 상기 입자 내에 분산된 실리카를 함유하는 단계;
    용액-제조 고무 스트림 및 에멀젼-제조 고무 입자의 현탁액을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계;
    스팀 증류 유닛을 작동시키는 단계; 및
    용액-제조 고무, 에멀젼-제조 고무 및 실리카를 포함하는 실리카-충전 고무를 회수하는 단계
    를 포함하는, 실리카 마스터배치의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 분산제와 응고제를 스팀 증류 유닛에 첨가함을 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 수성 스트림이 상기 스팀 증류 유닛에 첨가되고, 상기 분산제와 상기 응고제가 수성 스트림 중에 존재하는, 방법.
  23. 제20항에 있어서, 분산제와 응고제를 물 중의 에멀젼-제조 고무 입자의 현탁액에 첨가함을 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 실리카가 약 200 내지 약 400㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 용액-제조 고무 스트림이 약 10중량% 내지 약 25중량% 고체를 함유하는, 방법.
  26. 제20항에 있어서, 분산제와 응고제를 스팀 증류 유닛에 첨가함을 추가로 포함하고, 여기서,
    상기 스팀 증류 유닛은 상부 말단과 하부 말단을 갖는 증류 컬럼을 포함하고, 여기서, 상기 하부 말단은 액체를 보유하기 위한 저장소를 포함하고, 상기 액체 또는 상기 저장소는 가열되며,
    상기 용액-제조 고무 스트림은 상기 증류 컬럼의 상부 말단으로 공급되고, 상기 에멀젼-제조 고무 입자의 현탁액은 상기 저장소로 공급되며, 상기 유기 용매는 상기 상부 말단으로부터 회수되고, 상기 실리카-충전 고무는 수용액에 현탁된 입자로서 상기 하부 말단으로부터 회수되며,
    상기 수용액으로부터 상기 입자를 분리함을 추가로 포함하는, 방법.
  27. 제20항에 있어서, 상기 용액-제조 고무 스트림이 건조 용액-제조 고무를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조되는, 방법.
  28. 제20항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 네오프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 비닐 피리딘 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 삼원단량체 고무, EPDM, 클로로프렌, HNBR 및 SBS로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 용액-제조 고무가 하나 이상의 고무를 포함하는, 방법.
  30. 제20항에 있어서, 상기 실리카가 트리메톡시 실란 커플링제를 사용하여 소수성화되는, 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 트리메톡시 실란 커플링제가 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시-실릴프로필)-테트라설파이드 및/또는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란인, 방법.
  32. 실리카-충전 용액 고무의 제조방법으로서, 상기 방법이
    실리카를 소수성화시키는 단계로서, 상기 실리카는 (i) 트리메톡시 실란 커플링제를 알코올, 약산 및 물의 혼합물에 용해시켜 적어도 약 75중량% 물을 함유하는 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 제공하는 단계 및 (ii) 트리메톡시 실란 커플링제 용액을 실리카와 혼합하고, 염기를 가하여 pH를 증가시켜 소수성화 실리카를 형성하는 단계에 의해 소수성화되고, 여기서, 상기 트리메톡시 실란 커플링제는 상기 실리카에 결합하여 고무에 결합하기 위한 부위를 제공하는 단계;
    상기 소수성화 실리카를 프로세스유에 혼합하는 단계;
    유기 용매 중에서 용액 고무를 제조하는 단계;
    상기 용매를 플래싱하여 용액 고무 스트림을 제조하는 단계;
    상기 용액 고무 스트림을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계;
    상기 소수성화 실리카와 프로세스유의 혼합물을 스팀 증류 유닛에 공급하는 단계; 및
    임의의 에멀젼-제조 고무 없이 상기 용액 고무와 상기 소수성화 실리카를 포함하는 실리카-충전 용액-제조 고무를 회수하는 단계
    를 포함하는, 실리카-충전 용액 고무의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 분산제와 응고제를 상기 스팀 증류 유닛에 공급하고; 상기 실리카-충전 용액-제조 고무를 탈수시키고, 균질화시키고, 건조시키고, 베일링함을 추가로 포함하는, 방법.
  34. 실리카 마스터배치의 제조방법으로서, 상기 방법이
    에멀젼 고무 플랜트를 작동시키는 단계;
    제32항의 실리카-충전 용액-제조 고무를 에멀젼 고무 플랜트에서 제공받는 단계;
    중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 실리카-충전 용액-제조 고무를 상기 중합체 라텍스에 혼합하여 라텍스 혼합물을 형성하는 단계;
    응고제를 상기 라텍스 혼합물에 혼합하여 응고된 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 응고된 혼합물로부터 실리카 마스터배치를 회수하는 단계
    를 포함하는, 실리카 마스터배치의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 실리카-충전 용액-제조 고무가 3mm 이하의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 실리카-충전 용액-제조 고무가 5중량% 미만의 증량제 오일을 함유하는, 방법.
KR1020167001127A 2014-03-07 2015-02-19 에멀젼 고무와 용액 고무로 제조된 실리카 마스터배치 KR101847806B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461949885P 2014-03-07 2014-03-07
US61/949,885 2014-03-07
PCT/IB2015/000760 WO2015132666A2 (en) 2014-03-07 2015-02-19 Silica masterbatch made with emulsion and solution rubber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160044455A true KR20160044455A (ko) 2016-04-25
KR101847806B1 KR101847806B1 (ko) 2018-04-12

Family

ID=54016732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167001127A KR101847806B1 (ko) 2014-03-07 2015-02-19 에멀젼 고무와 용액 고무로 제조된 실리카 마스터배치

Country Status (12)

Country Link
US (3) US9738776B2 (ko)
EP (1) EP3010856B1 (ko)
JP (2) JP6170247B2 (ko)
KR (1) KR101847806B1 (ko)
CN (1) CN105492387B (ko)
BR (1) BR112016000228B1 (ko)
CA (1) CA2915787C (ko)
ES (1) ES2684419T3 (ko)
MX (1) MX2016000609A (ko)
PL (1) PL3010856T3 (ko)
RU (2) RU2661588C1 (ko)
WO (1) WO2015132666A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190046926A (ko) * 2016-08-31 2019-05-07 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 고무와 실리카의 마스터배취의 제조방법
KR20220041480A (ko) * 2020-09-25 2022-04-01 한국신발피혁연구원 실리카 마스터배치 제조방법 및 이로부터 제조된 실리카 마스터배치

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200024837A (ko) * 2017-06-30 2020-03-09 듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스 유에스에이, 엘엘씨 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물
CN109976323A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 富泰华工业（深圳）有限公司 移动装置
CN111019205B (zh) * 2018-10-10 2022-03-29 中国石油天然气股份有限公司 一种聚氨酯改性乳聚丁苯橡胶的制备方法
CN109593237A (zh) * 2018-10-31 2019-04-09 际华三五五皮革皮鞋有限公司 一种洁面橡胶鞋底材料及其制备方法
CN109437214B (zh) * 2018-12-17 2020-09-04 中国石油大学(北京) 一种磺化二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用
JP7237034B2 (ja) * 2020-02-21 2023-03-10 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
CN111875989A (zh) * 2020-07-15 2020-11-03 确成硅化学股份有限公司 一种航空轮胎标识胶专用白炭黑及其制备方法
CN113024900B (zh) * 2021-03-05 2022-08-19 江苏麒祥高新材料有限公司 一种橡胶组合物及其制备方法和应用
CN117105611B (zh) * 2023-10-24 2024-01-30 北京建筑大学 胶粉改性高砖混建筑垃圾的抗裂型基层材料及其制备方法

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694398A (en) 1965-05-24 1972-09-26 Burke Oliver W Jun Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3689451A (en) 1970-07-16 1972-09-05 Burke Oliver W Jun Elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3716513A (en) 1970-07-16 1973-02-13 O Burke Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3686219A (en) 1970-07-16 1972-08-22 Burke Oliver W Jun Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3689452A (en) 1970-07-16 1972-09-05 Burke Oliver W Jun Elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US4076550A (en) 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
US3840382A (en) 1972-01-11 1974-10-08 O Burke Silica pigment and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3700690A (en) 1972-01-11 1972-10-24 Burke Oliver W Jun Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3768537A (en) 1972-11-09 1973-10-30 Ppg Industries Inc Tire
US4044037A (en) 1974-12-24 1977-08-23 Union Carbide Corporation Sulfur containing silane coupling agents
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
JPS5861122A (ja) * 1981-10-08 1983-04-12 Ube Ind Ltd ゴム状重合体を有機溶媒から分離する方法
US5205972A (en) 1989-10-31 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for incorporating organic fibrous fillers in elastomers
US5440064A (en) 1994-12-23 1995-08-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5711904A (en) 1995-09-05 1998-01-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Continuous mixing of silica loaded elastomeric compounds
US5763388A (en) 1996-12-18 1998-06-09 Dsm Copolymer, Inc. Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers prepared in latex form
US5872176A (en) 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US5908660A (en) 1997-09-03 1999-06-01 Dow Corning Corporation Method of preparing hydrophobic precipitated silica
CA2216062A1 (en) 1997-09-19 1999-03-19 Bayer Inc. Silica-containing rubber composition
US5919298A (en) 1998-01-12 1999-07-06 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic fumed silica
DE19858706A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Pulver Kautschuk Union Gmbh Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung
EP1000971B1 (de) * 1998-11-16 2003-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylgruppen-haltige Lösungskautschuke enthaltende Kautschukmischungen
DE19933926A1 (de) 1999-07-20 2001-01-25 Boehringer Ingelheim Pharma Biphenylderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US6784226B2 (en) 1999-07-28 2004-08-31 Chi Mei Corporation Process for producing a styrenic resin composition
US6413646B1 (en) 1999-07-29 2002-07-02 Crompton Corporation Blocked phenolic silanes
JP2003506549A (ja) * 1999-08-10 2003-02-18 バイエル インコーポレイテッド ポリマーラテックスの使用に基づくゴムシリカマスターバッチの製造方法
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US6342560B1 (en) 1999-08-19 2002-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same
US6736891B1 (en) 1999-08-19 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing hydrophobic particulate inorganic oxides
DE19956097A1 (de) * 1999-11-22 2001-05-23 Bayer Ag Kautschukmischungen aus hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Kautschuken und hydrophobierten oxidischen oder silikatischen Füllstoffen
US6579929B1 (en) 2000-01-19 2003-06-17 Bridgestone Corporation Stabilized silica and method of making and using the same
US6465670B2 (en) 2000-08-01 2002-10-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of surface modified silica
US6521691B1 (en) 2000-09-18 2003-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of rubber composition by aqueous elastomer emulsion mixing and articles thereof including tires
DE10056696A1 (de) 2000-11-15 2002-05-16 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte aus Fällsuspension hergestellte silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JP4702998B2 (ja) 2000-12-05 2011-06-15 株式会社カネカ ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
US6646028B2 (en) 2000-12-07 2003-11-11 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico, S.A. De C.V. Rubber and carbon black
JP2002241507A (ja) 2000-12-12 2002-08-28 Jsr Corp ジエン系ゴム・無機化合物複合体及びその製造方法並びにそれを含有するゴム組成物
US20030114577A1 (en) * 2001-01-25 2003-06-19 Fumito Yatsuyanagi Rubber composition
DE10117804A1 (de) 2001-04-10 2002-10-17 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US20040014869A1 (en) 2001-05-09 2004-01-22 Wong Wai Keung Method for preparing silica filled elastomeric compositions
US7101922B2 (en) 2001-12-18 2006-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for preparing elastomer/silica composite
US7056449B2 (en) 2002-08-14 2006-06-06 Rohm And Haas Company Aqueous silica dispersion
US7619028B2 (en) 2003-01-31 2009-11-17 Tokuyama Corporation Diene rubber composition and process for producing the same
US20050009955A1 (en) 2003-06-25 2005-01-13 Cohen Martin Paul Composite of silica reacted with blocked mercaptoalkoxysilane and alkyl silane, rubber composition with said composite, and article having component thereof
JP4638663B2 (ja) 2003-08-29 2011-02-23 エボニック デグサ ゲーエムベーハー シリカマスターバッチ及びその製造方法
EP1719798B1 (en) * 2004-02-27 2012-07-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using the same
US7307121B2 (en) 2004-03-19 2007-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica containing rubber composition
US7836928B2 (en) 2004-10-26 2010-11-23 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
CN101084274B (zh) 2004-12-21 2010-06-16 宝理塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制造方法
JP4726507B2 (ja) * 2005-02-04 2011-07-20 株式会社ブリヂストン ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5587538B2 (ja) 2005-09-30 2014-09-10 株式会社カネカ トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法
US7790798B2 (en) 2005-12-29 2010-09-07 Bridgestone Corporation Solution masterbatch process using finely ground fillers for low hysteresis rubber
US7312271B2 (en) 2005-12-29 2007-12-25 Bridgestone Corporation Solution masterbatch process using fine particle silica for low hysteresis rubber
US7849755B2 (en) 2006-07-26 2010-12-14 Remy Technologies, L.L.C. Starter motor with bi-directional clutch
US9328270B2 (en) 2006-11-15 2016-05-03 Rohm And Haas Company Waterborne adhesives for elastomers
KR100910256B1 (ko) 2007-12-24 2009-07-31 금호석유화학 주식회사 유기화 실리카가 충진된 타이어용 유기실리카 마스터 배치탄성체 및 이의 제조방법
KR101248051B1 (ko) 2008-07-24 2013-03-27 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니 실란, 소수성화된 실리카, 실리카 마스터배치 및 고무 제품의 제조방법
JP2012102240A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
DE112011104012B9 (de) * 2010-12-03 2017-08-03 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in Reifenlaufflächen, vulkanisiertes Produkt davon und dessen Verwendung in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens
US9267019B2 (en) 2011-06-15 2016-02-23 Lion Copolymer Holdings, Llc Functionalized silica for silica wet masterbatches and styrene butadiene rubber compositions
FR2984333B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-09 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide.
US9574055B2 (en) * 2012-02-02 2017-02-21 Lion Copolymer Holdings, Llc Compatibilized silica with a plurality of silanes and a polymer silica-reinforced masterbatch
US8835536B2 (en) 2012-02-02 2014-09-16 Lion Copolymer Holdings, Llc Highly silica loaded styrene butadiene rubber masterbatch
JP5914216B2 (ja) * 2012-06-30 2016-05-11 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190046926A (ko) * 2016-08-31 2019-05-07 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 고무와 실리카의 마스터배취의 제조방법
KR20220041480A (ko) * 2020-09-25 2022-04-01 한국신발피혁연구원 실리카 마스터배치 제조방법 및 이로부터 제조된 실리카 마스터배치

Also Published As

Publication number Publication date
EP3010856B1 (en) 2018-06-13
US20190322841A1 (en) 2019-10-24
US9738776B2 (en) 2017-08-22
EP3010856A2 (en) 2016-04-27
BR112016000228A2 (ko) 2017-07-25
CA2915787C (en) 2017-12-05
US20170313857A1 (en) 2017-11-02
JP6170247B2 (ja) 2017-07-26
PL3010856T3 (pl) 2019-04-30
CN105492387B (zh) 2018-07-10
US20150252176A1 (en) 2015-09-10
US11180639B2 (en) 2021-11-23
US10344146B2 (en) 2019-07-09
BR112016000228B1 (pt) 2022-08-30
ES2684419T3 (es) 2018-10-02
MX2016000609A (es) 2016-11-11
WO2015132666A2 (en) 2015-09-11
CA2915787A1 (en) 2015-09-11
JP2016527357A (ja) 2016-09-08
JP2017179384A (ja) 2017-10-05
RU2661588C1 (ru) 2018-07-17
CN105492387A (zh) 2016-04-13
KR101847806B1 (ko) 2018-04-12
EP3010856A4 (en) 2017-03-08
WO2015132666A3 (en) 2015-12-23
RU2016101151A (ru) 2017-07-24
JP6496778B2 (ja) 2019-04-03
RU2630532C2 (ru) 2017-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11180639B2 (en) Silica masterbatch made with emulsion and solution rubber
JP5220189B2 (ja) シリカマスターバッチを製造する方法
CA3032778C (en) Processes for making masterbatches of rubber and silica
EP3180200A1 (en) Functionalized silica with elastomer binder

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant