CN113024900B - 一种橡胶组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物及其制备方法和应用。橡胶组合物中加入活性分散剂，使得制备得到的橡胶组合物在停放过程中门尼反弹更少。橡胶组合物的制备方法包括了中间段保温处理的烷硅化反应过程，能够保证好的物性同时，门尼粘度较低，停放过程中门尼粘度上升少，稳定性变好，明显降低Payene效应，提高了白炭黑的分散，大大降低了胶料的滚动阻力。

Description

一种橡胶组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于天然橡胶领域，具体涉及一种橡胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，在TBR轮胎胎面胶中，白炭黑替代炭黑后，搭配使用硅烷偶联剂，如Si69，轮胎的滚动阻力会呈现明显的降低，随之油耗也会降低，但是在等量填料的情况下，使用了白炭黑的配方制造出来的轮胎硬度、定伸强度、磨耗性能等均不如添加了炭黑的配方，不利于轮胎的使用。
因为白炭黑表面存在有大量羟基，白炭黑容易发生团聚，即使在使用硅烷偶联剂后也不能达到理想的分散状态，而且，传统干法炼胶过程中白炭黑含量超过30份以上的用量时，就很难将白炭黑添加和分散到橡胶中去。此外，白炭黑在使用过程中会存在带来较多粉尘和产生静电的问题。
通常，在制备天然橡胶/白炭黑母炼胶的过程中，硅烷偶联剂，如Si69，一般在母炼胶制备过程中添加。然而在母炼胶制备过程中添加Si69，由于天然胶乳中大量水的存在，容易造成Si69水解，带来硅烷偶联剂的损耗，且很难精确控制Si69的具体用量。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种橡胶组合物，将其应用到轮胎胎面胶配方中，能够使得轮胎胎面胶具有更高的定伸强度，更低的滞后损失，且胶料的压变更低。
本发明的第二个目的是提供所述橡胶组合物的制备方法，其中包括了特殊的硅烷化处理工艺，可明显降低橡胶组合物的滞后损失，胶料压变更低，能够使胶料在停放过程中门尼反弹更少。
本发明的第三个目的是提供上述橡胶组合物在轮胎中的应用。
为了达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种橡胶组合物，包含以下组分：
湿法母炼胶；
硅烷偶联剂；
活性分散剂。
进一步地，按重量份计，所述湿法母炼胶包含以下组分：
天然橡胶 100份；
白炭黑 10-90份。
所述湿法母炼胶中，白炭黑的用量可以达到30份以上，符合“绿色轮胎”的标准。
进一步地，所述硅烷偶联剂的用量为所述白炭黑用量的1％-18％，硅烷偶联剂的使用，可以促进白炭黑等原料的分散。
术语“硅烷偶联剂”指含有下列结构的有机硅化合物，
Figure BDA0002963935880000021
其中Y表示能够与有机高分子发生化学反应或形成氢键的基团，X表示结构相同或者不相同的可水解的基团。
进一步地，所述硅烷偶联剂包括具有如下结构通式的硅烷：
结构通式1：
Figure BDA0002963935880000022
其中，R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基或C4-C30的直链烷基；R2为相同或不同的含支链或不含支链的C1-C30烷基，或含支链或不含支链的C1-C20烷氧基，或是相同或不同的烷基聚醚基-O-(R4-O)m-R5；R4是相同或不同的并代表直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族二价C1-C30的烃基，m为1-30；R5包括含支链或不含支链的C1-C30烷基，或者含支链或不含支链的C2-C30烯基，或者含C1-C60芳基，或者含C1-C70芳烷基；R3是相同或不同的并代表R2、C1-C12烷基或R6O基团；R6为H、甲基、乙基、丙基、C4-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基、芳烷基或(R7)3Si基团；R7为C1-C30直链或支链烷基或烯烃。
结构通式2：
Figure BDA0002963935880000031
其中，x表示硫原子的平均个数；m表示1～12的整数；以及，R4～R9相同或不同且各自表示C1-C6烷基或烷氧基，R7～R9中的至少一个和R4～R6中的至少一个为烷氧基；具体的，硅烷偶联剂可为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。
结构通式3：
Figure BDA0002963935880000032
其中，R11～R12相同或不同且各自表示C1-C6烷基或烷氧基，R10～R12中的至少一个为烷氧基，o为1-12的整数，n为0或1，z为1-12的整数，其中o+z≧2。
结构通式4：
Figure BDA0002963935880000033
其中，R13为H或C1-C6的烷基，R14包含：-COOC3H6Si(OCH3)3，-Si(OCH3)3，-Si(OC2H5)3，-SiCl3，-Si(OCH2CH3OCH3)3，-Si[OC(CH3)3]3，-Si[OOC(CH3)3]3，-Si(OCOCH3)3。具体的，硅烷偶联剂可为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三叔丁基氧基硅烷，乙烯基三叔丁基过氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
此外，硅烷偶联剂也可为包含含环氧基团的硅烷偶联剂，如环氧硅烷，具体可为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；如甲基丙烯酰氧烷基硅烷，具体可为γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等。
进一步地，所述活性分散剂的用量为所述湿法母炼胶用量的0％-3％。
进一步地，所述活性分散剂为表面活性剂。在橡胶组合物中，天然橡胶为有机物，白炭黑等填料为无机物，加入表面活性剂后，可以抑制原料之间的团聚，减少聚合，促进白炭黑等原料的分散，进而可以提高橡胶组合物的性能。
优选地，所述活性分散剂可以是阴离子表面活性剂，包括硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠；所述活性分散剂可以是阳离子表面活性剂，包括季铵化物；所述活性分散剂可以是两性离子表面活性剂，包括卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型；所述活性分散剂可以是非离子表面活性剂，包括聚乙二醇，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)；所述活性分散剂，可以是有机锌盐，包括异辛酸锌。
更优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇。
进一步地，所述白炭黑的比表面积为60-400m2/g。
本发明还提供了上述橡胶组合物的制备方法，包含以下步骤：
S1：将包含湿法母炼胶、硅烷偶联剂、活性分散剂的原料进行混合；
S2：将混合后的原料投入到密炼机中，密炼机转速控制在20-100转/分钟，升高温度至预设值；
S3：维持温度在所述预设值一段时间。
优选地，所述预设值为130-160℃。当温度低于130℃，很难进行硅烷化反应；当温度高于160℃时，橡胶组合物的老化性能变差，橡胶会发生降解。
优选地，步骤S3中，维持温度在所述预设值一段时间，具体是维持温度在所述预设值0.5-8分钟。维持温度在预设值0.5-8分钟，有利于硅烷化反应充分进行，制备得到的橡胶组合物在轮胎中应用时所表现出的性能也更好。
进一步地，本发明还提供了上述橡胶组合物或由上述制备方法制备得到的橡胶组合物在轮胎中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明在制备的过程中，增加中间段保温硅烷化反应过程，保证橡胶良好物性的同时，门尼粘度较低，停放过程中门尼粘度上升少，稳定性变好，明显降低Payene效应，提高了白炭黑的分散，大大降低了胶料的滚动阻力。
2.硅烷化过程中加入十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇，使得制备得到的橡胶组合物用于轮胎中，在停放过程中门尼粘度反弹更少。
3.本发明先制备湿法母炼胶，干燥后，在密炼机等设备中进行硅烷化反应工艺，然后进行正常的炼胶过程，减少了硅烷偶联剂的水解，大大提高了硅烷化反应效率，保持了好的物理力学性能，降低门尼粘度，降低了胶料滞后损失和Payne效应。
4.本发明的制备方法能够在改善加工的同时，减少使用过程中的粉尘问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备橡胶组合物的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种橡胶组合物，其组分包含湿法母炼胶、硅烷偶联剂、活性分散剂，在制备过程中，硅烷偶联剂并非在制备湿法母炼胶的过程中加入，而是先用天然橡胶及白炭黑制备湿法母炼胶，干燥后得到湿法母炼胶，然后再以湿法母炼胶、硅烷偶联剂、活性分散剂为原料，进行硅烷化反应，有效缓解了硅烷偶联剂因天然橡胶中大量水的存在，而发生水解的情况。
在制备所述橡胶组合物时，增加了保温处理硅烷化反应过程，通过对保温温度及保温时间的控制，能够保证橡胶组合物好的物性同时，门尼粘度较低，停放过程中门尼粘度上升少，稳定性变好，明显降低Payene效应，提高了白炭黑的分散，大大降低了胶料的滚动阻力。
硅烷化过程中加入十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇，进一步改善了白炭黑分散，且抑制白炭黑的进一步聚集絮凝，使得制备得到的胶料在停放过程中门尼反弹更少。
以下实施例、实验例和对比例中，硅烷偶联剂以Si69为代表，但在本发明构思中，硅烷偶联剂包括所有的类型的硅烷偶联剂，不仅限于Si69。
在下列实施例、实验例和对比例中，橡胶胶料配方中原料的来源和规格如下：
天然橡胶SCR5，云垦江城橡胶公司
白炭黑HCSIL-833MP无锡恒诚硅业有限公司
炭黑N234，上海卡博特化工有限公司
氧化锌，世洋锌科技(淮安)有限公司
Si69，南京向前化工有限公司
硬脂酸，南通钰浩化工科技有限公司
防老剂RD，河南开仑化工有限责任公司
防老剂4020，河南开仑化工有限责任公司
橡胶防护蜡，南京天诗新材料科技有限公司
硫磺粉，临沂国奥有限公司
促进剂NS，科迈化工股份有限公司
在下列实施例和对比例中，仪器设备的型号及来源如下：
87-M-3104型开炼机，美国法雷尔公司产品
BR1600型密炼机，美国法雷尔公司产品
VR-7130型动态力学分析仪，株式会社上岛制作所
P-80-pcd-3L型平板硫化机，磐石油压工业
M-3000A型无转子流变仪，高铁检测仪器有限公司
MV-3000型门尼粘度计，高铁检测仪器有限公司
AL-7000S型拉力机，高铁检测仪器有限公司
GT-7016-AR型裁片机，高铁检测仪器有限公司
LX-A型硬度计，江苏明珠试验机械有限公司
MZ-4060型磨耗试验机，江苏明珠试验机械有限公司
实施例1橡胶组合物C的制备
制备湿法母炼胶A:
(1)白炭黑浆料配制：将质量分数为10％-50％的白炭黑置于50％-90％的去离子水中，浸润放置2-10h，在上述配制的浆料中加入0-8％的表面活性剂，机械搅拌使其混合均匀，配制成白炭黑浆料；
(2)研磨：用研磨机将上述制备的浆料研磨至制成沉降量小于80mg/h的白炭黑水分散体；
(3)混合液制备：将上述制备好的白炭黑浆料，加入到干胶含量为15％-60％的天然橡胶的田间胶乳或经离心制备的浓缩胶乳中，室温搅拌10min-120min，制备得到混合液；
(4)絮凝和脱水：上述混合液中加入混合液总质量的酸，调整PH在3-5.5之间，使胶乳均匀絮凝，制备白炭黑/天然胶乳共沉母炼胶，凝固后的胶料用清水冲洗数次，去除多余的酸，用洗胶机洗胶，然后脱水，脱水后的胶用造粒机造粒，然后在干燥柜中干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-8h，制备得到湿法母炼胶A。
制备橡胶组合物C：
参见图1，图1为制备硅烷化湿法母炼胶的流程示意图。取天然橡胶100重量份，白炭黑50重量份，按照白炭黑重量的12％称取硅烷偶联剂Si69，即硅烷偶联剂Si69取6重量份。将湿法母炼胶A、硅烷偶联剂投入到密炼机中，密炼机转速控制在20-100转/分钟，温度缓慢升高至135℃，通过降低转子转速、通冷却水或开上顶栓等方法控制温度，控制温度在135℃保持4分钟，使得硅烷偶联剂与白炭黑表面羟基充分反应，开炼机下片得到橡胶组合物C。
实施例2橡胶组合物D的制备
制备湿法母炼胶A：步骤与实施例1中制备湿法母炼胶A的步骤相同。
制备橡胶组合物D：
取天然橡胶100重量份，白炭黑50重量份，按照白炭黑重量的12％称取硅烷偶联剂Si69，即硅烷偶联剂Si69取6重量份。将湿法母炼胶A、硅烷偶联剂投入到密炼机中，密炼机转速控制在20-100转/分钟，温度缓慢升高至155℃，通过降低转子转速、通冷却水或开上顶栓等方法控制温度，控制温度在155℃保持4分钟，使得硅烷与白炭黑表面羟基充分反应，开炼机下片得到橡胶组合物D。
实施例3橡胶组合物E的制备
制备湿法母炼胶A：步骤与实施例1中制备湿法母炼胶A步骤相同。
制备橡胶组合物E：
取天然橡胶100重量份，白炭黑50重量份，按照白炭黑重量的12％称取硅烷偶联剂Si69，即硅烷偶联剂Si69取6重量份，按照天然橡胶重量的1％称取聚乙二醇。将湿法母炼胶A、硅烷偶联剂、聚乙二醇投入到密炼机中，密炼机转速控制在20-100转/分钟，温度缓慢升高至135℃，通过降低转子转速、通冷却水或开上顶栓等方法控制温度，控制温度在135℃保持4分钟，使得硅烷与白炭黑表面羟基充分反应，开炼机下片得到橡胶组合物E。
实施例4橡胶组合物F的制备
制备湿法母炼胶A：步骤与实施例1中制备湿法母炼胶A步骤相同。
制备橡胶组合物F：
取天然橡胶100重量份，白炭黑50重量份，按照白炭黑重量的12％称取硅烷偶联剂Si69，即硅烷偶联剂Si69取6重量份，按照天然橡胶重量的1％称取十二烷基苯磺酸钠，将湿法母炼胶A、硅烷偶联剂、聚乙二醇投入到密炼机中，密炼机转速控制在20-100转/分钟，温度缓慢升高至135℃，通过降低转子转速、通冷却水或开上顶栓等可以控制温度的方法，控制温度在135℃保持4分钟，使得硅烷与白炭黑表面羟基充分反应，开炼机下片得到橡胶组合物F。
下列实验例按照表1中的配比，分别用橡胶组合物C、橡胶组合物D、橡胶组合物E、橡胶组合物F为主要原料，制备得到不同的胶料，供后续进行性能测试。
实验例1
(1)一段混炼：参见表1，按照质量配比将橡胶组合物C在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
(2)二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得胶料。
实验例2
(1)一段混炼：参见表1，按照质量配比将橡胶组合物D在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
(2)二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得胶料。
实验例3
(1)一段混炼：参见表1，按照质量配比将橡胶组合物E在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
(2)二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得胶料。
实验例4
(1)一段混炼：参见表1，按照质量配比将橡胶组合物F在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
(2)二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得胶料。
下列设置4个对比例，对比例1以天然橡胶及炭黑为主要原料；对比例2以天然橡胶、白炭黑为主要原料，并添加了硅烷偶联剂Si69；对比例3使用湿法母炼胶A为主要原料；对比例4使用湿法母炼胶B为主要原料；对比例1-4按照表1中的配方制备胶料，供后续进行性能测试。
对比例1
(1)一段混炼：参见表1，按照质量配比将天然橡胶与炭黑在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
(2)二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得胶料。
对比例2
(1)一段混炼：参见表1，按照质量配比将天然橡胶与白炭黑在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，加入Si69，并将转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
(2)二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得胶料。
对比例3
(1)一段混炼：参见表1，按照质量配比将湿法母炼胶A在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，加入Si69并将转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
(2)二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得胶料。
对比例4
制备湿法母炼胶B(湿法母炼胶B与湿法母炼胶A的区别在于，湿法母炼胶B加入了硅烷偶联剂Si69)：
(1)白炭黑浆料配制：将质量分数10％-50％含量的白炭黑置于50％-90％的去离子水中，浸润放置2-10h，在上述配制的浆料中加入0-8％的表面活性剂，加入白炭黑干粉重量的12％的硅烷偶联剂Si69，机械搅拌使其混合均匀，配制成白炭黑浆料；
(2)研磨：用研磨机将上述制备的浆料研磨至制成沉降量小于80mg/h的白炭黑水分散体；
(3)混合液制备：将上述制备好的白炭黑浆料，加入到干胶含量为15％-60％的天然橡胶的田间胶乳或经离心制备的浓缩胶乳中，室温搅拌10min-120min，制备得到混合液；
(4)絮凝和脱水：上述混合液中加入混合液总质量的酸，调整PH在3-5.5之间，使胶乳均匀絮凝，制备白炭黑/天然胶乳共沉母炼胶，凝固后的胶料用清水冲洗数次，去除多余的酸，用洗胶机洗胶，然后脱水，脱水后的胶用造粒机造粒，然后在干燥柜中干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-8h，制备得到湿法母炼胶B。
用上述制备好的湿法母炼胶B制备胶料：
(1)一段混炼：参见表1，按照质量配比将湿法母炼胶B在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
(2)二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得胶料。
表1 实验例1-4及对比例1-4配方表
Figure BDA0002963935880000151
本发明对实验例1-4和对比例1-4制备的胶料进行了性能测试:
力学性能测试依据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，样品制备成哑铃型，拉伸速率200mm/min。试样硫化条件：151℃*30min
硫化特性依据GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测定。测试条件：170℃*30min
门尼焦烧依据GBT 1233-2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》测定
热空气老化实验依据GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试，测试条件：100℃×72h，每个试样使用5个样品进行测试，测试结果取中值。
压缩生热测试依据GB/T 1687.3-2016《硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第3部分：压缩屈挠试验(恒应变型)》测定。试样硫化条件：151℃*30min
磨耗测试依据GBT 9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》测定。试样硫化条件：151℃*30min
屈挠龟裂测试依据GBT13934-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶屈挠龟裂和裂口增长的测定》。
动态性能测试依据GB/T 9870.1-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶动态性能的测定》测定。试样硫化条件：151℃*30min。
测试结果见表2。
表2 实验例和对比例中橡胶组合物性能检测结果
Figure BDA0002963935880000161
Figure BDA0002963935880000171
Figure BDA0002963935880000181
*注：(1)60℃Tanδ反应轮胎胎面胶的滞后损失，数值越低，胶料滞后损失越小，轮胎滚动阻力越低；(2)ΔG'(0.28％-100％)@60℃代表胶料的Payne效应，Payne效应越底反应出白炭黑或炭黑在胶料中的分散性越好。
结合表1、表2，可以看出，对比例2为炭黑换为白炭黑后，并搭配了硅烷偶联剂使用，与对比例1相比，虽然压缩生热和DMA表征滚动阻力降低，但是硬度和50％定伸应力降低明显，且磨耗呈变差趋势，对于TBR轮胎使用和耐久很不利。
对比例4的配方与对比例1、2的区别在于对比例4中硅烷是在制备湿法母炼胶的过程中添加，与对比例2相比，因凝胶效应变强等原因，对比例4在停放40天过程中门尼粘度增加更明显；对比例4的定伸强度和硬度有所增加，但仍达不到对比例1炭黑配方的水平，磨耗性能与对比例2接近，撕裂强度略有提高，生热性能接近。
实验例1、实验例2与对比例3、对比例4比较，由于实验例1、实验例2增加了中间硅烷化保温处理流程，门尼粘度低且停放更稳定；定伸强度和拉伸强度更高，磨耗和生热均变好，压变降低，ΔG'差值变小，白炭黑分散性变好。实验例1和实验例2与对比例1比较，炭黑和天然橡胶被湿法母炼胶替代后，常规物性、磨耗等达到接近的状态，门尼粘度降低明显，压缩生热、滞后损失和压变降低明显。
实验例3和实验例4与实验例1比较，硅烷化处理过程中加入了聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，进一步改善了白炭黑分散，且抑制白炭黑的进一步聚集絮凝，终炼胶停放过程中，门尼粘度反弹更小，具有更好的定伸强度、好的拉伸强度、低的滞后损失和相对更好的白炭黑分散性能。
综上所述，本发明提供了一种橡胶组合物及其制备方法和应用。橡胶组合物的组分包含湿法母炼胶、硅烷偶联剂、活性分散剂，在制备过程中，硅烷偶联剂并非在制备湿法母炼胶的过程中加入，而是先用天然橡胶及白炭黑制备湿法母炼胶，干燥后得到湿法母炼胶，然后再以湿法母炼胶、硅烷偶联剂、活性分散剂为原料，进行硅烷化反应，有效缓解了硅烷偶联剂因天然橡胶中大量水的存在，而发生水解的情况。橡胶组合物的制备方法包括了中间段保温处理的烷硅化反应过程，保证好的物性同时，门尼粘度较低，停放过程中门尼粘度上升少，稳定性变好，明显降低Payene效应，提高了白炭黑的分散，大大降低了胶料的滚动阻力。硅烷化过程中加入十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇，使得制备得到的胶料在停放过程中门尼反弹更少。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其特征在于：
包含以下组分：
湿法母炼胶；
硅烷偶联剂；
活性分散剂；
所述橡胶组合物的制备方法包括：
S1：将包含湿法母炼胶、硅烷偶联剂、活性分散剂的原料进行混合；
S2：将混合后的原料投入到密炼机中，升高温度至预设值；
S3：维持温度在所述预设值一段时间。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
按重量份计，所述湿法母炼胶包含以下组分：
天然橡胶 100份；
白炭黑 10-90份。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述硅烷偶联剂的用量为所述白炭黑用量的1％-18％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述活性分散剂的用量为所述湿法母炼胶用量的0％-3％。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于：所述活性分散剂为表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于：所述白炭黑的比表面积为60-400m2/g。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
S1：将包含湿法母炼胶、硅烷偶联剂、活性分散剂的原料进行混合；
S2：将混合后的原料投入到密炼机中，密炼机转速控制在20-100转/分钟，升高温度至预设值；
S3：维持温度在所述预设值一段时间。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述预设值为130-160℃。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤S3中，维持温度在所述预设值一段时间，具体是维持温度在所述预设值0.5-8分钟。
11.一种根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物或根据权利要求8-10任一项所述的制备方法制备得到的橡胶组合物在轮胎中的应用。
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