CN116693960A - 一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116693960A CN202310505343.2A CN202310505343A CN116693960A CN 116693960 A CN116693960 A CN 116693960A CN 202310505343 A CN202310505343 A CN 202310505343A CN 116693960 A CN116693960 A CN 116693960A
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张立群
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Abstract

本发明提供了一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料及其制备方法和应用。所述高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料，包括环氧化橡胶、白炭黑、氨基硅烷偶联剂、表面活性剂A、活化剂、增塑剂、防老剂、促进剂、硫化剂在内的组分；制备方法为：先将白炭黑、氨基硅烷偶联剂、表面活性剂A、溶剂A混合均匀得到白炭黑浆液，与环氧化橡胶胶液混合均匀后，脱挥、干燥得到白炭黑/环氧化橡胶母胶，再加入其他助剂进行混炼均匀，硫化后得到。制备的白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料中的白炭黑分散更好，温升和滚动阻力较低，提升了抗湿滑性能，用于轮胎胎面，具有更高的安全性，同时降低了燃油消耗。

Description

一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及橡胶纳米复合材料技术领域，进一步地说，是涉及一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对环境污染问题以及自身安全的重视，轮胎制品必须要着力解决安全、环保和节能三个重要问题，因此轮胎需要具有更好的抗湿滑性能、耐磨性和更低的滚动阻力。非石油基的白炭黑逐渐替代了石油基的炭黑，成为制备“绿色轮胎”的主要填料。1992年，米其林公司使用高分散白炭黑，结合硅烷偶联剂原位改性技术，制备的轮胎降低了滚动阻力，提高了抗湿滑性，而对磨耗性能的影响不大，降低了汽车的能耗的同时又提升了轮胎的安全性。
白炭黑表面存在大量的极性羟基基团，与非极性橡胶二者的相容性较差，目前常用的方法有白炭黑改性、橡胶改性以及改进加工工艺等。白炭黑改性采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(Si75)和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)等含硫的偶联剂，其两端的乙氧基可以与白炭黑表面羟基发生反应，中间的硫键可以与橡胶分子链上的双键发生反应，从而提高了白炭黑-橡胶的相互作用，改善分散。橡胶改性其中最具代表的就是环氧化改性。环氧化改性可以提升橡胶的极性，并且在一定条件下发生开环与白炭黑表面的羟基作用，从而减少或替代传统硅烷偶联剂的使用，改善白炭黑的分散。目前，对于环氧化橡胶的研究主要集中在干法混炼中。干法混炼的这种加工工艺主要是将生胶、无机增强填料和各种配合剂按一定顺序加到混炼设备中，通过强大的机械剪切力下实现混合作用。但是存在混炼过程粉尘污染环境和耗能巨大、混炼效率较低、配合剂分散效果不够理想等问题。湿法混炼是指利用橡胶溶液与各种填充剂和助剂等中的一种或多种一起在液相中进行混合分散，最终再将水分或溶剂脱除的技术过程。
CN102108144A公开了一种纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶制备方法，将纳米二氧化硅/炭黑水溶液加入到环氧化天然胶乳中，再经蒸汽絮凝、干燥得到母胶；田珍珍等人(合成橡胶工业，2017，40(2)：139～142.)设计了一种在环氧化溶聚丁苯橡胶中加入SiO2与水的悬浊液制备环氧化溶聚丁苯橡胶/白炭黑母胶的方法。CN109608653A公开了一种在环氧化溶聚丁苯胶液中，加入SiO2与水的悬浊液，然后在真空烘箱中干燥，得到环氧化的溶聚丁苯橡胶/白炭黑母胶。CN105985551A公开了一种环氧化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，采用液相混合，将环氧化的溶聚丁苯橡胶胶液和白炭黑复合，得到环氧化溶聚橡胶/白炭黑母胶。
以上现有技术中，一方面对于环氧化天然橡胶的湿法混炼主要集中在胶乳中，由于胶乳中含有大量的水分，而且因白炭黑具有极强的吸水性，对最后干燥不利；另一方面，众所周知，环氧基团和白炭黑表面的羟基反应活性低。因此采用液相制备白炭黑和环氧化橡胶母胶的方法，在常规混合的过程中，不能实现白炭黑和橡胶分子链之间的界面结合，在后续脱挥、干燥的过程白炭黑会再次发生团聚，导致白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料的性能降低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料及其制备方法和应用。
现有技术通常用干法混炼的方法制备白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料，在干法混炼中，橡胶的分子链处于一种收缩的状态，填料很难进入橡胶中；而本发明的湿法混合中，橡胶分子链在胶液中是完全处于伸展的状态，白炭黑可以轻松的进入橡胶分子链中，进而可以实现白炭黑更加均匀的分散；同时缩短混炼时间，降低了能耗，防止长时间的混炼使得橡胶过炼，降低分子量(尤其是天然橡胶)，也解决传统干法混炼带来的粉尘污染问题。
现有技术常用的对白炭黑改性的偶联剂是Si69、Si75等含多硫键的硅烷偶联剂，在硫化过程中，Si69、Si75中的多硫键会发生断裂，与橡胶分子链中的双键进行作用；而本发明采用氨基硅烷偶联剂对白炭黑/环氧化橡胶进行改性，先用氨基偶联剂对白炭黑进行改性得到白炭黑浆液，在白炭黑浆液和环氧化橡胶胶液混合时，氨基和环氧基团可以在混合时发生开环反应，使得白炭黑在混合过程中通过氨基偶联剂连接在橡胶分子链上，实现白炭黑的均匀分散，防止在后续脱挥、干燥时白炭黑的再次团聚。在后续进行热处理和硫化过程中，进一步实现白炭黑的均匀分散。
本发明的目的之一是提供一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料。
所述高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料包括以下组分的原料：
所述环氧化橡胶为环氧化溶聚丁苯橡胶时，可以用充油的环氧化溶聚丁苯橡胶，此时上述环氧化橡胶指的是不包含填充油的净橡胶量为100重量份。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料还可以包括油20～40重量份，所述油为环氧化橡胶中充的油，制备环氧化橡胶所用的橡胶原料为充油橡胶时，每100克橡胶净胶会填充20～40克油；使用充油的环氧化橡胶时，油会在脱挥、干燥后成为白炭黑/环氧化橡胶母胶的组分；
所述环氧化橡胶为环氧化溶聚丁苯橡胶、环氧化乳聚丁苯橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化氯丁橡胶、环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、环氧化异戊二烯橡胶、环氧化丁基橡胶、环氧化硅橡胶中的一种；优选为环氧化溶聚丁苯橡胶，所述环氧化溶聚丁苯橡胶更优选为充油的环氧化溶聚丁苯橡胶，进一步优选，每100重量份环氧化溶聚丁苯橡胶充油20～40重量份；
所述白炭黑为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的一种；优选为沉淀法白炭黑，如白炭黑VN3，383、1165MP、SJ863-2、HD200MP、JF555、JF666等；
所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH540)、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH792)中的至少一种；优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH792)中的至少一种；
所述表面活性剂A为十六烷基三甲基季铵溴化物、季铵化合物、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；优选为聚山梨酸酯60(吐温60)、聚山梨酯80(吐温80)、AEO-3、AEO-7、AEO-9中的至少一种；
所述活化剂为氧化锌、硬脂酸、脂肪酸锌、氧化铅、氧化镁、胺类中的至少一种；优选为氧化锌、硬脂酸中的至少一种；
所述增塑剂为石油系增塑剂、脂肪油系增塑剂、松油系增塑剂中的至少一种，优选为石蜡；
所述防老剂为对苯二胺类、酚类、有机硫化物类防老剂中的至少一种；优选为防老剂4010NA；
所述促进剂为次磺酰胺类、噻唑类、胍类、秋兰姆类、硫代甲酸盐类中的至少一种，优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促CZ)、二苯胍(促D)中的至少一种；
所述硫化剂为硫磺、含硫化合物类中的至少一种；优选为硫磺。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述环氧化橡胶由以下制备方法得到：
先将橡胶加入到溶剂B中制成胶液，在温度为30～60℃、转速200～600rpm下，加入表面活性剂B和甲酸，搅拌10～15min后，加入一定量的过氧化氢，反应4～6h，之后加入碳酸钠，去除过量甲酸后得到含有所述环氧化橡胶的环氧化橡胶胶液；
所述橡胶胶液的浓度为5～20g橡胶/100mL溶剂，优选为8～12g橡胶/100mL溶剂；
所述橡胶为溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶中的至少一种；优选为溶聚丁苯橡胶，所述溶聚丁苯橡胶更优选为充油的溶聚丁苯橡胶，进一步优选，每100重量份溶聚丁苯橡胶充油20～40重量份；
所述溶剂B为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正己烷、水中的至少一种，优选为环己烷、正己烷、水的至少一种；若橡胶为乳聚丁苯或天然橡胶时，溶剂A可以为水，如橡胶为乳聚丁苯或天然橡胶之外的其他橡胶时，溶剂不能为水；
所述表面活性剂B为十六烷基三甲基季铵溴化物、季铵化合物、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；优选为聚山梨酸酯60、聚山梨酯80、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；
所述表面活性剂B的加入量为0.05～1g/100g橡胶，优选为0.25～0.75g/100g橡胶；
所述橡胶的双键与甲酸的摩尔比为(0.5～35)：1，优选为(1.5～25)：1；
所述碳酸钠与甲酸的摩尔比为(0.1～5)：1，优选为(0.5～4)：1；
所述过氧化氢和甲酸的摩尔比为(0.5～3)：1，优选为(1～2)：1；
所述环氧化橡胶胶液的浓度为5～20g橡胶/100mL溶剂，优选为8～12g橡胶/100mL溶剂；
所述环氧化橡胶的环氧度为3～30％，优选为4～20％。
本发明的目的之二是提供一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将白炭黑、氨基硅烷偶联剂、表面活性剂A、溶剂A混合均匀得到白炭黑浆液；
(2)将环氧化橡胶胶液和步骤(1)得到的白炭黑浆液混合均匀后，脱挥、干燥得到白炭黑/环氧化橡胶母胶；
(3)将步骤(2)得到的白炭黑/环氧化橡胶母胶与包括活化剂、增塑剂、防老剂在内的组分进行混炼，经热处理后，加入硫化剂、促进剂进行混炼，硫化后得到所述高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)，
所述溶剂A为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正己烷、水中的至少一种；若环氧化橡胶为环氧化乳聚丁苯或环氧化天然橡胶时，溶剂A可以为水，如环氧化橡胶为环氧化乳聚丁苯或环氧化天然橡胶之外的其他环氧化橡胶时，溶剂不能为水；
所述白炭黑与溶剂A的用量比为5～20g白炭黑/100mL溶剂，优选为8～12g白炭黑/100mL溶剂；
混合时间为0.5～2h。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)，
混合温度为20～60℃；
混合时间为0.5～2h；
脱挥、干燥温度为60～100℃；
脱挥和干燥可以同时进行，也可以分开进行，干燥到恒重即可。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(3)，
白炭黑/环氧化橡胶母胶与包括活化剂、增塑剂、防老剂在内的组分的混炼温度为20～40℃；
白炭黑/环氧化橡胶母胶与包括活化剂、增塑剂、防老剂在内的组分的混炼时间为10～15min；
热处理的温度为140～160℃；
热处理的时间为5～10min；
加入硫化剂、促进剂的混炼温度为20～40℃；
加入硫化剂、促进剂的混炼时间为2～5min；
硫化前混炼胶的停放时间为12～24h；
硫化温度为120～170℃，优选为140～160℃；
硫化压力为10～20MPa，优选为12～15MPa；
硫化时间为正硫化时间。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)，
混合设备为分散机；所述分散机优选为机械搅拌器、球磨机、砂磨机、高速分散机、高速剪切乳化机、胶体磨、超声波清洗机中的至少一种；优选为胶体磨；所述胶体磨的研磨频率为20～80Hz，研磨温度为5～60℃；所述胶体磨的研磨频率优选为40～60Hz，研磨温度优选为20～30℃；
步骤(2)，
混合设备为机械搅拌器、高速分散机、高速剪切乳化机、胶体磨、超声波清洗机中的至少一种；优选为高速分散机；所述高速分散机的搅拌速度为200～1000rpm，优选为600～800rpm；
脱挥、干燥的方式为乙醇絮凝、脱挥型双螺杆挤出机、水煮共沸、鼓风、烘箱烘干、蒸汽絮凝、喷雾干燥中的至少一种；优选为水煮共沸、烘箱烘干中的至少一种；
步骤(3)，
所述混炼设备为开炼机、密炼机中的至少一种。
本发明的目的之三是提供一种上述制备方法得到的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料。
本发明的目的之四是提供一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料在轮胎中的应用，优选在胎面胶中的应用。
本发明相较于现有的技术来说具有以下优点：
(1)本发明利用液相混合实现白炭黑和环氧化橡胶的复合，有效的解决了环氧化橡胶传统干法混炼带来混炼过程粉尘污染，危害工人健康、耗能巨大、混炼效率较低等问题。
(2)本发明引入氨基偶联剂，实现白炭黑和环氧化橡胶在液相混合时产生界面相互作用，减弱了白炭黑在后续脱挥、干燥时的团聚倾向；
(3)本发明加入表面活性剂，可以和白炭黑通过氢键吸附，屏蔽白炭黑表面的羟基，稳定白炭黑，进一步减弱白炭黑的团聚倾向；
(4)本发明制备的白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料有效的降低了温升和滚动阻力，提升了抗湿滑性能。
(5)本发明制备的白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料运用于轮胎胎面，具有更高的安全性，同时降低了燃油消耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料，其中环氧化橡胶是实验室自行制备；
表1主要原材料规格表
测试方法：
采用橡胶加工应变扫描仪(RPA；RPA2000，Gotech Testing Machines Inc.，台湾，中国)在60℃测试；在1Hz频率下，化合物的应变范围为0.28～200％；在10Hz频率下，硫化胶的应变范围为0.28～42％。
采用电子拉伸试验机(CMT4104，中国深圳SANS试验机有限公司)，按照GB/T528-2009标准，在室温下，拉伸速率为500mm/min，测试纳米复合材料的静态力学性能。
利用动态机械热分析仪(DMTA；DMA 1，上海梅特勒-托莱多仪器有限公司，中国)在张力模式下。测试条件为应变0.1％，频率为10Hz，升温速率为3℃/min，温度范围为-80～80℃。
采用Akron耐磨试验机(MZ-4061，江苏明珠试验机械有限公司)，按照GB/T1689-2014标准对复合材料的耐磨性进行了测试。
以下实施例和对比例中所述份数均指重量份数。
实施例1
用环己烷将137.5g溶聚丁苯橡胶2557S(其中充油37.5g，以下简称SSBR)和1000mL环己烷添加在恒温开口反应器，使SSBR完全溶解后；加入5.4g(0.115mol)甲酸和0.5g吐温80，搅拌10～15min；以2滴/s的速度将19.6g(0.173mol)H2O2加入到胶液中，设定转速400rpm、温度40℃，反应4h；将12.0g(0.113mol)Na2CO3加入到胶液，搅拌1h去除过量甲酸；待反应结束后，得到环氧度8％，浓度10g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80克白炭黑(VN3)、2克KH550，6克AEO-9，800mL环己烷，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将225.5份母胶，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度150℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料1#。
实施例2
环氧化溶聚丁苯橡胶胶液的制备同实施例1，得到环氧度8％，浓度10g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80克白炭黑(VN3)、4克KH550，6克AEO-9，800mL环己烷，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将227.5份母胶，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度150℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料2#。
实施例3
环氧化溶聚丁苯橡胶胶液的制备同实施例1，得到环氧度8％，浓度10g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80克白炭黑(VN3)、8克KH550，6克AEO-9，800mL环己烷，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将231.5份母胶，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度150℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料3#。
实施例4
用环己烷将100gSSBR和1000mL环己烷添加在恒温开口反应器，使SSBR完全溶解后；加入2.7g(0.057mol)甲酸和0.5g吐温80，搅拌10～15min；以2滴/s的速度将9.75g(0.086mol)H2O2加入到胶液中，设定转速400rpm、温度40℃，反应4h；将5.95g(0.056mol)Na2CO3加入到胶液，搅拌1h去除过量甲酸；待反应结束后，得到环氧度4％，浓度10g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80克白炭黑(VN3)、2克KH550，6克AEO-9，800mL环己烷，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液2h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将225.5份母胶，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度150℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料4#。
实施例5
环氧化溶聚丁苯橡胶胶液的制备同实施例1，得到环氧度8％，浓度10g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80克白炭黑(VN3)、2克KH792，6克AEO-9，800mL环己烷，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将225.5份母胶，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度150℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料5#。
实施例6
环氧化溶聚丁苯橡胶胶液的制备同实施例1，得到环氧度8％，浓度10g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80克白炭黑(383)、6克KH550，6克AEO-9，800mL环己烷，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将229.5份母胶，4份氧化锌，4份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度140℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料6#。
实施例7
用环己烷将100g溶聚丁苯橡胶(SSBR)和1000mL环己烷添加在恒温开口反应器，使SSBR完全溶解后；加入10.8g(0.230mol)甲酸和0.75g吐温80，搅拌10～15min；以2滴/s的速度将39.2g(0.346mol)H2O2加入到胶液中，设定转速400rpm、温度40℃，反应4h；将24.0g(0.226mol)Na2CO3加入到胶液，搅拌1h去除过量甲酸；待反应结束后，得到环氧度17％，浓度10g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80份白炭黑(1165MP)、2份KH550，8份AEO-7，800mL环己烷，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将227.5份母胶，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度160℃热处理5min，等待冷却后，加入1份促进剂CZ，1份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料7#。
实施例8
用环己烷将100g溶聚丁苯橡胶(SSBR)和1250mL环己烷添加在恒温开口反应器，使SSBR完全溶解后；加入5.4g(0.115mol)甲酸和0.25g吐温80，搅拌10～15min；以2滴/s的速度将19.6g(0.173mol)H2O2加入到胶液中，设定转速400rpm、温度40℃，反应6h；将12.0g(0.113mol)Na2CO3加入到胶液，搅拌1h去除过量甲酸；待反应结束后，得到环氧度8％，浓度8g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80份白炭黑(JF555)、2份KH550，6份AEO-7，667mL环己烷，浓度为12g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将225.5份母胶，2份氧化锌，1份硬脂酸，4份防老剂4010NA和3份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度140℃热处理10min，等待冷却后，加入3份促进剂CZ，3份促进剂D和2份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料8#。
实施例9
环氧化溶聚丁苯橡胶胶液的制备同实施例8，得到环氧度8％，浓度8g橡胶/100mL溶剂的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含60份白炭黑(VN3)、2份KH550，3份AEO-7，600mL环己烷，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将202.5份母胶，2份氧化锌，1份硬脂酸，4份防老剂4010NA和3份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度140℃热处理10min，等待冷却后，加入3份促进剂CZ，3份促进剂D和2份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料9#。
实施例10
将766mL的水和167g的天然胶乳添加在恒温开口反应器，搅拌均匀后；加入25.9g(0.552mol)甲酸和0.5gOP-10，搅拌10～15min；以2滴/s的速度将95.2g(0.840mol)H2O2加入到胶液中，设定转速400rpm、温度40℃，反应6h；将73g(0.69mol)Na2CO3加入到胶液，搅拌1h去除过量甲酸；待反应结束后，得到环氧度15％，浓度12g橡胶/100mL溶剂的环氧化天然橡胶乳液。
利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，制备含80克白炭黑(VN3)、2份KH550，6份AEO-9，1000mL水，浓度为8g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液。
利用机械搅拌在600rpm、温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干至恒重得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将188份母胶，2份氧化锌，1份硬脂酸，4份防老剂4010NA和3份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度140℃热处理10min，等待冷却后，加入3份促进剂CZ，3份促进剂D和2份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度143℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料10#。
对比例1
用137.5克溶聚丁苯橡胶2557S(其中充油37.5克)制备含100克橡胶，浓度10g橡胶/100mL溶剂的溶聚丁苯橡胶胶液；利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，800mL环己烷，制备含80克白炭黑、8克Si75，6克AEO-9，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液；利用机械搅拌在600rpm，温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将231.5份母胶，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度150℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料a#。
对比例2
用137.5克溶聚丁苯橡胶2557S(其中充油37.5克)制备含100克橡胶，浓度10g橡胶/100mL溶剂的溶聚丁苯橡胶胶液；利用胶体磨，在温度30℃、频率50Hz下研磨1h，800mL环己烷，制备含80克白炭黑、4克Si75，6克AEO-9，浓度为10g白炭黑/100mL溶剂的白炭黑的浆液；利用机械搅拌在600rpm，温度40℃混合胶液和白炭黑浆液1h，在60℃的烘箱烘干得到白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶母胶；将227.5份母胶，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度150℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料b#。
对比例3
用137.5份溶聚丁苯橡胶2557S(其中充油37.5份，含橡胶100份)，80份白炭黑(VN3)，8份Si75，3份氧化锌，3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂4010NA和1.5份石蜡先在开炼机上控制温度40℃进行混炼15min，混合均匀后，再在开炼机热辊上控制温度150℃热处理5min，等待冷却后，加入2份促进剂CZ，2份促进剂D和1.5份硫磺，继续在开炼机上控制温度40℃进行混炼5min，得到混炼胶。停放12h后，将混炼胶在温度150℃，压力为15MPa下进行硫化，记为材料c#。
表2实施例1～10，对比例1～3的性能测试结果
实施例1～3分别采用液相混炼的方式制备了相同环氧度的不同份数KH550改性的白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶复合材料；研究发现，KH550改性的环氧化溶聚丁苯橡胶，随着KH550用量的增大，有效的改善了白炭黑的分散，定伸和抗湿滑性能增大，同时滚动阻力逐渐降低。
对比例1采用液相混炼的方式制备了8份Si75改性的白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料。实施例3和对比例1相比，KH550改性的环氧化溶聚丁苯橡胶，相较于Si75改性的溶聚丁苯橡胶复合材料，复合材料的定伸、抗湿滑性能显著提升；DMA-tanδ峰值越高，表明分散越好，实施例3具有更高的DMA-tanδ峰值，表明具有更好的白炭黑分散性。
对比例2采用液相混炼的方式制备了4份Si75改性的白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料。实施例2和对比例2相比，依然呈现上述规律，同样证明了本发明的白炭黑分散性更好。
对比例3采用传统干法混炼的方式制备了Si75改性的白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料。实施例3和对比例3相比，液相混炼使得白炭黑在橡胶基体中的分散性明显提升，温升和滚动降低，填料和橡胶界面结合增大。
实施例1和4分别采用液相混炼的方式制备了相同份数KH550的不同环氧度改性的白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶复合材料；研究发现，随着环氧度的增大，更多的环氧基团参与和白炭黑的反应，有效的改善了白炭黑的分散，定伸和抗湿滑性能增大，滚动阻力降低。
实施例1和5分别采用液相混炼的方式制备了相同环氧度的不同氨基硅烷偶联剂改性的白炭黑/环氧化溶聚丁苯橡胶复合材料；研究发现，由于KH550相对于KH792在相同份数是具有更多的氨基和乙氧基，对于白炭黑的分散性改善更加优异，定伸和抗湿滑性能更优异。
采用液相混炼制备氨基硅烷偶联剂改性，实施例1～10所制备的白炭黑/环氧化橡胶复合材料，具有优异的抗湿滑性，耐磨性能，动态压缩生热低，同时具有更低的滚动阻力，是一种性能优异的“绿色轮胎”胎面胶用橡胶复合材料，更适用于轿车轮胎。

Claims (10)

1.一种高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料，包括以下组分的原料：
2.如权利要求1所述的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料，其特征在于：
所述高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料还包括油20～40重量份；和/或，
所述环氧化橡胶为环氧化溶聚丁苯橡胶、环氧化乳聚丁苯橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化氯丁橡胶、环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、环氧化异戊二烯橡胶、环氧化丁基橡胶、环氧化硅橡胶中的一种；和/或，
所述白炭黑为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的一种；和/或，
所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，
所述表面活性剂A为十六烷基三甲基季铵溴化物、季铵化合物、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；和/或，
所述活化剂为氧化锌、硬脂酸、脂肪酸锌、氧化铅、氧化镁、胺类中的至少一种；和/或，
所述增塑剂为石油系增塑剂、脂肪油系增塑剂、松油系增塑剂中的至少一种；和/或，
所述防老剂为对苯二胺类、酚类、有机硫化物类防老剂中的至少一种；和/或，
所述促进剂为次磺酰胺类、噻唑类、胍类、秋兰姆类、硫代甲酸盐类中的至少一种，优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍中的至少一种；和/或，
所述硫化剂为硫磺、含硫化合物类中的至少一种。
3.如权利要求1所述的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料，其特征在于：
所述环氧化橡胶由以下制备方法得到：
先将橡胶加入到溶剂B中制成胶液，在温度为30～60℃、转速200～600rpm下，加入表面活性剂B和甲酸，搅拌10～15min后，加入一定量的过氧化氢，反应4～6h，之后加入碳酸钠，去除过量甲酸后得到含有所述环氧化橡胶的环氧化橡胶胶液；优选地，
所述橡胶胶液的浓度为5～20g橡胶/100mL溶剂，优选选自8～12g橡胶/100mL溶剂；和/或，
所述橡胶为溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶中的至少一种；所述溶聚丁苯橡胶优选为充油的溶聚丁苯橡胶，进一步优选，每100重量份溶聚丁苯橡胶充油20～40重量份；和/或，
所述溶剂B为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正己烷、水中的至少一种，优选为环己烷、正己烷、水的至少一种；和/或，
所述表面活性剂B为十六烷基三甲基季铵溴化物、季铵化合物、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；优选为聚山梨酸酯60、聚山梨酯80、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；和/或，
所述表面活性剂B的加入量为0.05～1g/100g橡胶，优选为0.25～0.75g/100g橡胶；和/或，
所述橡胶的双键与甲酸的摩尔比为(0.5～35)：1，优选为(1.5～25)：1；和/或，
所述碳酸钠与甲酸的摩尔比为(0.1～5)：1，优选为(0.5～4)：1；和/或，
所述过氧化氢和甲酸的摩尔比为(0.5～3)：1，优选选自(1～2)：1；和/或，
所述环氧化橡胶胶液的浓度为5～20g橡胶/100mL溶剂，优选选自8～12g橡胶/100mL溶剂；和/或，
所述环氧化橡胶的环氧度为3～30％，优选为4～20％。
4.一种如权利要求1～3之任一项所述的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将白炭黑、氨基硅烷偶联剂、表面活性剂A、溶剂A混合均匀得到白炭黑浆液；
(2)将环氧化橡胶胶液和步骤(1)得到的白炭黑浆液混合均匀后，脱挥、干燥得到白炭黑/环氧化橡胶母胶；
(3)将步骤(2)得到的白炭黑/环氧化橡胶母胶与包括活化剂、增塑剂、防老剂在内的组分进行混炼，经热处理后，加入硫化剂、促进剂进行混炼，硫化后得到所述高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料。
5.如权利要求4所述的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)，
所述溶剂A为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正己烷、水中的至少一种；和/或，
所述白炭黑与溶剂A的用量比为5～20g白炭黑/100mL溶剂，优选选自8～12g白炭黑/100mL溶剂；和/或，
混合时间为0.5～2h。
6.如权利要求4所述的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
混合温度为20～60℃；和/或，
混合时间为0.5～2h；和/或，
脱挥、干燥温度为60～100℃。
7.如权利要求4所述的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)，
白炭黑/环氧化橡胶母胶与包括活化剂、增塑剂、防老剂在内的组分的混炼温度为20～40℃；和/或，
白炭黑/环氧化橡胶母胶与包括活化剂、增塑剂、防老剂在内的组分的混炼时间为10～15min；和/或，
热处理的温度为140～160℃；和/或，
热处理的时间为5～10min；和/或，
加入硫化剂、促进剂的混炼温度为20～40℃；和/或，
加入硫化剂、促进剂的混炼时间为2～5min；和/或，
硫化前混炼胶的停放时间为12～24h；和/或，
硫化温度为120～170℃，优选为140～160℃；和/或，
硫化压力为10～20MPa，优选为12～15MPa。
8.如权利要求4所述的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)，
混合设备为分散机；所述分散机优选为机械搅拌器、球磨机、砂磨机、高速分散机、高速剪切乳化机、胶体磨、超声波清洗机中的至少一种；所述胶体磨的研磨频率为20～80Hz，研磨温度为5～60℃；所述胶体磨的研磨频率优选为40～60Hz，研磨温度优选为20～30℃；和/或，
步骤(2)，
混合设备为机械搅拌器、高速分散机、高速剪切乳化机、胶体磨、超声波清洗机中的至少一种；所述高速分散机的搅拌速度为200～1000rpm，优选为600～800rpm；和/或，
脱挥、干燥的方式为乙醇絮凝、脱挥型双螺杆挤出机、水煮共沸、鼓风、烘箱烘干、蒸汽絮凝、喷雾干燥中的至少一种；和/或，
步骤(3)，
所述混炼设备为开炼机、密炼机中的至少一种。
9.一种如权利要求4～8之任一项所述的制备方法得到的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料。
10.一种如权利要求1～3，9之任一项所述的高性能白炭黑/环氧化橡胶纳米复合材料在轮胎中的应用，优选在胎面胶中的应用。
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