CN113024913B - 一种白炭黑补强程度检测的橡胶组合物体系及其混炼方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轮胎生产技术领域，尤其涉及一种白炭黑补强程度检测的橡胶组合物体系及其混炼方法和应用。一种白炭黑补强程度检测的橡胶组合物体系，该橡胶组合物体系包括如下重量份数的各组分：溶聚丁苯橡胶100份，环保油30‑45份，氧化锌1.0‑5.0份，硬脂酸1.0‑3.0份，硫化促进剂2.0‑5.0份，硫磺0.5‑2.0份，白炭黑0‑70份；不同白炭黑添加量的橡胶组合物体系，白炭黑的加入量从0份递增，递增梯度为10.0‑30.0份，硅烷偶联剂适量。该橡胶组合物体系作为白炭黑在橡胶中补强程度测试使用的标准配方，其极简的配方构成、特定的各组份比例使其具有科学有效的补强性能评估作用。

Description

一种白炭黑补强程度检测的橡胶组合物体系及其混炼方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种轮胎生产技术领域，尤其涉及一种白炭黑补强程度检测的橡胶组合物体系及其混炼方法和应用。

背景技术

根据ISO和国际计量学词汇对“标准物质(参考物质)”给予的定义——“具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质”，标准配方是属于橡胶行业中的标准物质，其主要服务于橡胶性能测试，是保证测量结果的一致性和可比性的必要条件。

橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系，橡胶材料中各个组分之间存在着复杂的物理和化学作用。一个橡胶配方起码包括橡胶聚合物、硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、补强填充剂、软化剂等基本组分。一个合理的配方应包括聚合物体系、硫化体系、填充体系、防护体系、软化增塑体系五大部分。

在橡胶行业，为了评价某种材料在配方中应用的实际性能，需要将其混合在一个或一组特定的配方中进行评价，显而易见，配方中的无关组分越多，对数据结果影响的因素就越多，数据结果准确程度就越差。另一方面，由于各个原材料生产厂家的差异，相同牌号的材料在性能是也会有一定的差异，这些因素都会对评价结果产生影响。

因此在一些国家标准中，都对配方的组份、含量就做了明确定义，并且对配方中使用量大、测试结果影响权重大的材料进行明确定义，比如国标《乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)评价方法》中，明确的定义了测试使用的标准试验配方中使用的各个组份以及配比，并且对配方中使用量最大的炭黑要求使用工业参比炭黑。

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。白炭黑用在彩色橡胶制品中以替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能，所以在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑，以获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。目前，在轮胎技术领域还未有白炭黑补强程度检测方法的公开报道。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种白炭黑补强程度检测的橡胶组合物体系，该橡胶组合物体系作为白炭黑在橡胶中补强程度测试使用的标准配方，其极简的配方构成、特定的各组份比例使其具有科学有效的补强性能评估作用。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种白炭黑补强程度检测的橡胶组合物体系，该橡胶组合物体系由如下重量份数的各组分组成：橡胶100份，环保油30-45份，氧化锌1.0-5.0份，硬脂酸1.0-3.0份，硫化促进剂2.0-5.0份，硫磺0.5-2.0份，白炭黑0-70份；不同白炭黑添加量的橡胶组合物体系，白炭黑的加入量从0份递增，递增梯度为10.0-30.0份，硅烷偶联剂适量。

作为优选，所述的硅烷偶联剂的用量采用如下公式计算：

TESPT(PHR)＝5.3×10^-4×白炭黑比表面积(CTAB)×白炭黑用量(PHR)。

作为优选，不同白炭黑添加量的橡胶组合物体系，白炭黑的添加量为0份，30份，50份或70份。

作为优选，所述的硫化促进剂选用促进剂CBS和促进剂DPG，促进剂CBS1.5-2.0份，促进剂DPG为1.5-2.5份。

作为优选，所述的硅烷偶联剂选用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。

作为优选，橡胶为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的一种或多种混合。作为优选，橡胶为溶聚丁苯橡胶，所述的溶聚丁苯橡胶采用sSBR F3626E，充油量37.5PHR；溶聚丁苯橡胶采用sSBR M3626，充油量20.0PHR。

进一步，本发明还提供上述的橡胶组合物体系的混炼方法，该方法分两段进行，其中一段在1.8L的啮合型密炼机中进行；二段为终炼段，在双辊开炼机上混炼，具体每段的混炼工艺如下：

一段混炼：转子转速为每分钟50转；转子的温控水温度设定为60℃；填充系数：0.7；当达到密炼机室温度达到60℃时，开始混炼；0秒时加入所有橡胶；30秒时加入白炭黑和所有细料；密炼机温度上升到95℃时加入操作油；密炼机温度上升到130℃，上顶栓升降一次，扫除；密炼机温度上升到145℃，通过调节转子转速，使密炼机温度保持在145℃进行硅烷化反应，恒温时间为80秒；恒温时间结束后，排胶；

终炼混炼：母胶滚筒上混炼均匀，加硫磺、促进剂，左右各切割3次,手动交替打卷和三角包各5次后出片，在室温下放置24小时后，采用无转子流变仪测定硫化曲线，温度为160℃；胶料在25吨平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×(T₉₀+2min)。

进一步，本发明还提供上述的橡胶组合物体系的在橡胶中补强程度的检测中的应用。

一种白炭黑在橡胶补强程度检测的方法，该方法采用了所述橡胶组合物体系，包括如下步骤：

1)在相同混炼橡胶配方体系中添加不同份数的填料；

2)使用国家标准GB 7763-1987《硫化橡胶溶胀指数测定方法》测定混炼橡胶的溶胀指数SI；

3)计算SI_filler以表征填料产生的交联密度：

其中，SI_rubber为不填充填料的混炼橡胶溶胀指数，SI_polymer为不同份数填料填充的混炼橡胶溶胀指数；

计算填料在橡胶中的补强系数k以表征补强程度：

其中，V_filler为填料的体积，V_rubber为橡胶的体积，b为拟合曲线的截距；

补强系数k值越大，此种填料在此种橡胶中补强程度越差，补强系数k值越小，此种填料在此种橡胶中补强程度越好。

本发明具有的有益效果是：该组标准配方通过优化，使配方具备测试白炭黑在橡胶中补强程度的能力，同时配方极简，极大地降低了无关因素对测试结果带来的影响，使得测试结果更为准确。

附图说明

图1为一种填料在橡胶中补强程度的检测方法原理示意图(补强系数k＝0.6650)。

图2为不同白炭黑在sSBR F3626E和sSBR M3626中的补强系数。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明是通过以下技术方案实现的，具体特征如下：

1、聚合物体系：

使用单一的目标橡胶作为聚合物体系。

2、硫化体系：

为提高硫化效率，采用半有效硫化体系，即硫磺+促进剂体系。为了简化配方，减小实验误差，硫磺使用普通硫磺。促进剂选用CBS(N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺，又名CZ)和DPG(二苯胍，又名促D)。

配合白炭黑使用一定用量的硅烷偶联剂TESPT(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物)，同时使用氧化锌和硬脂酸作为硫化体系中的活化体系。

3、填充体系：使用单一的评价填料作为填充体系。同时为了测试不同填料填充量在橡胶中的补强程度，配方需要填充不同份数的填料，分别为0PHR、30PHR、50PHR和70PHR。

4、防护体系：配方中的防护体系主要的作用在于橡胶制品在使用过程中防止热氧老化产生的性能衰减，由于填料在橡胶中补强程度测试的实验周期很短，且橡胶体系中使用的目标橡胶会存在一些防老剂，因此在实验周期内几乎不会存在热氧老化，为了简化配方，减小实验误差，配方中不使用防护体系。

5、软化增塑体系：配方中的软化体系主要用于改善配方的加工性能，为了简化配方，减小实验误差，配方中不使用软化增塑体系。

对比评价不同白炭黑在sSBR F3626E和sSBR M3626的补强程度，具体配方见表1。

表1不同白炭黑评价配方

*1：sSBR F3626E，LG化学公司产品，针对白炭黑的单末端改性产品，充油量37.5PHR。

*2：sSBR M3626，LG化学公司产品，针对白炭黑的双末端改性产品，充油量20.0PHR。

*3：白炭黑，索尔维公司产品，CTAB分别为120m²/g、160m²/g和200m²/g。

*4：硅烷偶联剂TESPT，江西宏柏新材料有限公司产品，使用量根据公式1进行计算。

*5：环保油V700，宁波汉圣化工有限公司产品。

*6：氧化锌，石家庄志亿锌业有限公司产品。

*7：硬脂酸，杭州油脂化工有限公司产品。

*8：促进剂CBS，山东尚舜化工有限公司产品。

*9：促进剂DPG，山东尚舜化工有限公司产品。

*10：硫磺，潍坊嘉宏化工有限公司产品。

表1中配方使用的硅烷偶联剂TESPT的用量随着白炭黑的用量和白炭黑的比表面积(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)进行调整，调整公式参照公式1。

TESPT(PHR)＝5.3×10^-4×白炭黑比表面积(CTAB)×白炭黑用量(PHR) 公式1

胶料的混炼分两段进行，其中一段在1.8L的啮合型密炼机中进行，二段为终炼段，在双辊开炼机上混炼，具体每段的混炼工艺如下：

一段混炼：转子转速为每分钟50转，转子的温控水温度设定为60℃，填充系数：0.7，当达到密炼机室温度达到60℃时，开始混炼。0秒时加入所有橡胶；30秒时加入白炭黑和所有细料，密炼机温度上升到95℃时加入操作油，密炼机温度上升到130℃，上顶栓升降一次，扫除，密炼机温度上升到145℃，通过调节转子转速，使密炼机温度保持在145℃进行硅烷化反应，恒温时间为80秒，恒温时间结束后，排胶。

终炼混炼：母胶滚筒上混炼均匀，加硫磺、促进剂，左右各切割3次,手动交替打卷和三角包各5次后出片，在室温下放置24小时后，采用无转子流变仪测定硫化曲线，温度为160℃。胶料在25吨平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×(T₉₀+2min)。

使用国家标准GB 7763-1987《硫化橡胶溶胀指数测定方法》测的不填充填料的溶胀指数SI_rubber，此溶胀指数表征为不存在填料的情况下，此配方体系下橡胶产生的交联密度。

使用相同测试方法得到不同填充份数填料的溶胀指数SI_polymer，此溶胀指数表征为存在填料的情况下，此配方体系下橡胶和填料产生的交联密度。

数据结果按照公式2进行计算处理。

SI_filler表征此配方体系下除去橡胶产生的交联密度后，填料产生的交联密度。

将配方中填料的体积V_filler与橡胶的体积V_rubber比值作为横坐标，1/SI_filler作为纵坐标，做V_filler/V_rubber—1/SI_filler曲线，曲线的斜率k值表征了此种填料在此种橡胶中补强程度，定义为补强系数，补强系数k值越大，此种填料在此种橡胶中补强程度越差，补强系数k值越小，此种填料在此种橡胶中补强程度越好。

具体原理如图1所示，通过以上方法，测量填料在橡胶中补强程度可以精确的对比填料补强性能的优劣。

通过比较不同白炭黑的补强系数k值可以看出，随着白炭黑的比表面积变大，白炭黑的补强系数k值变小，补强程度变高。

通过比较相同白炭黑在sSBR F3626E和sSBR M3626中的补强系数k值可以看出，相同白炭黑在sSBR F3626E的补强系数k值大于在sSBR M3626中的补强系数k值，即白炭黑在sSBR F3626E中的补强差于sSBR M3626，这是由于sSBR M3626为针对白炭黑的双末端改性溶聚丁苯橡胶，相较于单末端改性橡胶sSBR F3626E，对白炭黑具有更好的亲和力。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (16)

1.一种白炭黑补强程度检测的橡胶组合物体系在橡胶中补强程度的检测中的应用，其特征在于，该橡胶组合物体系由以下重量份数的各组分组成：橡胶100份，环保油30-45份，氧化锌1.0-5.0份，硬脂酸1.0-3.0份，硫化促进剂2.0-5.0份，硫磺0.5-2.0份，白炭黑0-70份；不同白炭黑添加量的橡胶组合物体系，白炭黑的加入量从0份递增，递增梯度为10.0-30.0份，硅烷偶联剂适量。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，硅烷偶联剂的用量采用如下公式计算：

。

3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，不同白炭黑添加量的橡胶组合物体系，白炭黑的添加量为0份，30份，50份或70份。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，硫化促进剂选用促进剂CBS和促进剂DPG，促进剂CBS1.5-2.0份，促进剂DPG为1.5-2.5份。

5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，硅烷偶联剂选用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。

6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，橡胶为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的一种或多种混合。

7.根据权利要求1所述应用，其特征在于，橡胶为溶聚丁苯橡胶，溶聚丁苯橡胶采用sSBR F3626E，充油量37.5PHR；溶聚丁苯橡胶采用sSBR M3626，充油量20.0PHR。

8.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述橡胶组合物体系的混炼方法的分两段进行，其中一段在1.8L的啮合型密炼机中进行；二段为终炼段，在双辊开炼机上混炼，具体每段的混炼工艺如下：

一段混炼：转子转速为每分钟50转；转子的温控水温度设定为60℃；填充系数：0.7；当达到密炼机室温度达到60℃时，开始混炼；0秒时加入所有橡胶；30秒时加入白炭黑和所有细料；密炼机温度上升到95℃时加入操作油；密炼机温度上升到130℃，上顶栓升降一次，扫除；密炼机温度上升到145℃，通过调节转子转速，使密炼机温度保持在145℃进行硅烷化反应，恒温时间为80秒；恒温时间结束后，排胶；

终炼混炼：母胶滚筒上混炼均匀，加硫磺、促进剂，左右各切割3次, 手动交替打卷和三角包各5次后出片，在室温下放置24小时后，采用无转子流变仪测定硫化曲线，温度为160℃；胶料在25吨平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×（T₉₀+2min）。

9.一种白炭黑在橡胶补强程度检测的方法，其特征在于，该方法采用了橡胶组合物体系，橡胶组合物体系由以下重量份数的各组分组成：橡胶100份，环保油30-45份，氧化锌1.0-5.0份，硬脂酸1.0-3.0份，硫化促进剂2.0-5.0份，硫磺0.5-2.0份，白炭黑0-70份；不同白炭黑添加量的橡胶组合物体系，白炭黑的加入量从0份递增，递增梯度为10.0-30.0份，硅烷偶联剂适量；该方法包括如下步骤：

1）在相同混炼橡胶配方体系中添加不同份数的填料；

2）使用国家标准GB 7763-1987《硫化橡胶溶胀指数测定方法》测定混炼橡胶的溶胀指数SI；

3）计算SI _filler以表征填料产生的交联密度：

其中，SI _rubber为不填充填料的混炼橡胶溶胀指数，SI _polymer为不同份数填料填充的混炼橡胶溶胀指数；

4）计算填料在橡胶中的补强系数k以表征补强程度：

其中，V _filler为填料的体积，V _rubber为橡胶的体积，b为拟合曲线的截距；

补强系数k值越大，此种填料在此种橡胶中补强程度越差，补强系数k值越小，此种填料在此种橡胶中补强程度越好；

该橡胶组合物体系由以下重量份数的各组分组成：橡胶100份，环保油30-45份，氧化锌1.0-5.0份，硬脂酸1.0-3.0份，硫化促进剂2.0-5.0份，硫磺0.5-2.0份，白炭黑0-70份；不同白炭黑添加量的橡胶组合物体系，白炭黑的加入量从0份递增，递增梯度为10.0-30.0份，硅烷偶联剂适量。

10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，硅烷偶联剂的用量采用如下公式计算：

。

11.根据权利要求9所述方法，其特征在于，不同白炭黑添加量的橡胶组合物体系，白炭黑的添加量为0份，30份，50份或70份。

12.根据权利要求9所述方法，其特征在于，硫化促进剂选用促进剂CBS和促进剂DPG，促进剂CBS1.5-2.0份，促进剂DPG为1.5-2.5份。

13.根据权利要求9所述方法，其特征在于，硅烷偶联剂选用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。

14.根据权利要求9所述方法，其特征在于，橡胶为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的一种或多种混合。

15.根据权利要求9所述方法，其特征在于，橡胶为溶聚丁苯橡胶，溶聚丁苯橡胶采用sSBR F3626E，充油量37.5PHR；溶聚丁苯橡胶采用sSBR M3626，充油量20.0PHR。

16.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述橡胶组合物体系的混炼方法的分两段进行，其中一段在1.8L的啮合型密炼机中进行；二段为终炼段，在双辊开炼机上混炼，具体每段的混炼工艺如下：

一段混炼：转子转速为每分钟50转；转子的温控水温度设定为60℃；填充系数：0.7；当达到密炼机室温度达到60℃时，开始混炼；0秒时加入所有橡胶；30秒时加入白炭黑和所有细料；密炼机温度上升到95℃时加入操作油；密炼机温度上升到130℃，上顶栓升降一次，扫除；密炼机温度上升到145℃，通过调节转子转速，使密炼机温度保持在145℃进行硅烷化反应，恒温时间为80秒；恒温时间结束后，排胶；

终炼混炼：母胶滚筒上混炼均匀，加硫磺、促进剂，左右各切割3次, 手动交替打卷和三角包各5次后出片，在室温下放置24小时后，采用无转子流变仪测定硫化曲线，温度为160℃；胶料在25吨平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×（T₉₀+2min）。

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