CN102532619A

CN102532619A - 一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物

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Publication number: CN102532619A
Application number: CN201210030090XA
Authority: CN
Inventors: 林向阳; 黄义钢; 张建勋; 姜杰; 周磊
Original assignee: Qingdao Doublestar Tire Industry Co Ltd
Current assignee: Qingdao Doublestar Tire Industry Co Ltd
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-02-10
Also published as: CN102532619B

Abstract

本发明公开了一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物，配比以重量计，包括基体橡胶100份、活性剂5～8份、白炭黑40～70份、硅烷偶联剂3～9份、浅色橡胶油6～10份、浅色增粘树脂2～6份、促进剂0.5～3份、防老剂4～8份、硫化剂1～2份、抗静电剂5～8份、着色剂3～6份，其中基体橡胶由天然橡胶、卤化丁基胶和稀土顺丁橡胶组成，白炭黑为沉淀法白炭黑，促进剂为促进剂DM和促进剂DPG并用，防老剂为非污染型浅色抗臭氧剂、非污染型浅色抗氧剂及防老剂TMQ三者并用，硫化剂为硫黄，抗静电剂为聚醚类抗静电剂。由本发明的橡胶组合物制备的胎侧，不仅具有鲜艳的色彩，而且具有优良耐屈挠疲劳性能；主要用于彩色载重子午线轮胎的胎侧。

Description

一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，特别是涉及一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物。

背景技术

近年来，为了适应汽车轮胎安全、环保、绿色的发展趋势，天然橡胶、白炭黑等白色填充剂这样的非石油资源越来越受到重视。期望开发出与使用石油资源原料同样或更优异的特性要求的使用了来自非石油资源原料的轮胎用橡胶组合物。例如，轮胎的胎侧胶中，要求保持较好的耐久性能的同时，也要求滚动阻力降低、确保良好的耐屈挠疲劳性能。但与使用石油资源相比，使用白炭黑补强时，耐屈挠疲劳性能、补强性能等特性受到影响。此外，传统轮胎均是黑色或单一色彩，不能给人们带来美感享受，随着汽车行业车辆专用化发展，如军车、消防车、环卫车、校车等也对车辆轮胎胎侧的颜色有了新的要求。

发明内容

本发明的任务在于提供一种具有优异的材料力学性能、良好的加工工艺性能的橡胶组合物，用作彩色载重子午线轮胎胎侧。

其技术解决方案是：

一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物，配合比例以重量计，其组分包括基体橡胶100份、活性剂5～8份、白炭黑40～70份、硅烷偶联剂3～9份、浅色橡胶油6～10份、浅色增粘树脂2～6份、促进剂0.5～3份、防老剂4～8份、硫化剂1～2份、抗静电剂5～8份、着色剂3～6份，其中基体橡胶由天然橡胶、卤化丁基胶和稀土顺丁橡胶组成，活性剂由纳米氧化锌和硬脂酸组成，白炭黑为沉淀法白炭黑，硅烷偶联剂为液体硅烷偶联剂Si-69，浅色橡胶油为白矿油，促进剂为促进剂DM和促进剂DPG并用，防老剂为非污染型浅色抗臭氧剂、非污染型浅色抗氧剂及防老剂TMQ三者并用，硫化剂为硫黄，抗静电剂为聚醚类抗静电剂。

上述基体橡胶中，天然橡胶为30～70份，稀土顺丁橡胶为20～60份，其余为卤化丁基胶。

上述稀土顺丁橡胶为钕系顺丁橡胶，顺式含量为98％以上。

上述活性剂中，纳米氧化锌为2～5份，其余为硬脂酸。

上述纳米氧化锌，包括粒径为100nm以下的一次粒子和粒径为100nm以上的一次粒子，其中粒径为100nm以下的一次粒子占80％，粒径为100nm以上的一次粒子占20％。

上述白炭黑的用氮气测定的BET表面积为120～200m²/g，对苯二甲酸二丁酯吸收值为2.00～3.50cm³/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0。

一种彩色载重子午线轮胎，包括由上述橡胶组合物制备的胎侧。

本发明具有以下有益技术效果：

由本发明的橡胶组合物制备的胎侧，不仅具有鲜艳的色彩，而且具有优良耐屈挠疲劳性能。主要用于彩色载重子午线轮胎的胎侧。

具体实施方式

本发明的彩色载重子午线轮胎胎侧用橡胶组合物的基体橡胶中天然橡胶只要是一般的天然橡胶即可，并没有原产地等的限制，可使用1种或2种以上组合使用。作为天然橡胶，适合使用例如RSS#3、TSR等级别的天然橡胶。采用重量(质量)配比，以100份基体橡胶计，基体橡胶中的天然橡胶的含量优选30份以上。因为天然橡胶的含量不足30份时，橡胶的断裂强度下降。此外，基体橡胶中的天然橡胶的含量优选低于70份，超过70份时，胎侧用橡胶组合物的耐屈挠疲劳性能出现下降趋势。天然橡胶的含量更优选60份以下。

卤化丁基胶(橡胶)可以提高胎侧胶的耐屈挠龟裂性能和抗老化性能。基体橡胶中卤化丁基橡胶的含量优选小于等于30份，超过30份存在成本上升趋势。

本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物中卤化丁基橡胶分为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)2种，它们是通过对丁基橡胶加氯或加溴制备而成。一般氯化的含氯量为1.1％～1.3％主要反应在异戊二烯链节双键的α位上。溴化丁基橡胶含溴量约为2％。卤化丁基橡胶主要利用烯丙基氯及双键活性点进行硫化，卤化丁基橡胶的硫化速度较快。卤化丁基橡胶的抗老化性好，一般不用防老剂。溴化和氯化丁基橡胶对胺类防老剂的反应是不同的。溴化丁基橡胶应避免使用胺类防老剂，因为在加工过程中会产生凝胶。氯化丁基橡胶可以使用胺类防老剂，而且还能提高硫化程度。

本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物所用的聚丁二烯橡胶，从要求乙烯基键含量为1.5％以下的观点出发，优选使用以包含镧系稀土元素的化合物的催化剂为主要成分的催化剂而得到的高顺式1，4聚丁二烯。

本发明中，在聚丁二烯橡胶的聚合中适合使用的催化剂体系的成分为含有周期表的原子序号57～71的稀土元素的化合物、或这些化合物与路易斯碱的反应产物。这里，原子序号57～71的稀土元素中，优选钕、镨、铈、镧、钆等、或这些混合物，特别优选钕。

稀土催化剂合成的聚丁二烯(NdBR)具有极高的1，4-结构含量(顺式-1，4-结构质量分数甚至可达到98％以上)、极低的1，2-结构含量(质量分数小于1.0％)，支化度和凝胶含量极低，线型结构完美，玻璃化转变温度极低(-109℃)，具有高立构规整性的BR产品。

基体橡胶中稀土顺丁橡胶的含量优选20份以上，因为添加量少，会出现耐屈挠疲劳性能变差的趋势。

白炭黑的使用，可提升胎侧胶的机械强度。此外，由于白炭黑来自非石油资源，较之于例如将炭黑等来自石油资源的补强剂作为主要的补强剂混合的情况，可降低橡胶组合物中来自石油资源的原料使用量。优选使用基体橡胶为100份时的白炭黑的含量为40～70份。

本发明优选使用的白炭黑为沉淀法白炭黑，其特征在于该白炭黑用氮气测定的BET表面积为100～250m²/g，优选用为120～200m²/g。对苯二甲酸二丁酯吸收值为2.00～3.50cm³/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0。

本发明的胎侧用橡胶组合物中含有上述的白炭黑，优选含有该白炭黑的同时添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，基于良好的加工性能考虑，优选使用Si-69(二-[3-乙氧基硅基丙基]聚硫)，一方面通过乙氧基与白炭黑表面硅烷醇基团缩合，另一方面通过硫化物断链与橡胶产生交联，对白炭黑的分散和补强起到关键的作用。硅烷偶联剂含量并无特别限制，但优选为白炭黑含量为40份时的硅烷偶联剂的含量在3份以上，硅烷偶联剂含量低时，出现胶料混炼时以及压出时加工性能下降的趋势，同时耐屈挠疲劳性能也有下降的趋势。此外，白炭黑含量为70份时的硅烷偶联剂的含量优选在9份以下，更优选6份以下。超过9份时，导致胶料抗撕裂性能下降，耐屈挠疲劳性能下降。

另外，为了进一步提高白炭黑的分散性能，可以添加白炭黑分散助剂，基体橡胶中白炭黑分散剂的含量典型用量为1～5份，优选为1～3份。

由于富含白炭黑的橡胶组合物的导电性不好，导致胎面和胎圈之间的电阻变得很高，也就是说，轮胎整体成为绝缘体，因此，静电容易积累在汽车车体上。通过使用聚醚类抗静电剂，使橡胶制品表面电荷定向排列很快导出。基体橡胶中抗静电剂的含量典型用量为1～8份，优选为5～8份。

本发明中促进剂优选噻唑类促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)和胍类促进剂DPG(二苯胍)并用，以提高和活化硫化胶的性能，这两种促进剂的结合使用对最终性能会产生协同作用，并且稍好于任何一种促进剂的单独使用。

加工助剂的典型用量为大约1～50份，上述加工助剂可以是包括例如芳烃、环烷烃和/或链烷烃浅色橡胶油，也可以是增粘性树脂，所述的增粘树脂的典型用量(如果使用的话)大约为0.5～10份，通常大约为2～6份。防老剂为非污染型浅色抗臭氧剂、非污染型浅色抗氧剂及防老剂TMQ(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)三者并用，其中非污染型浅色抗氧化剂的典型用量为1-5份，非污染型浅色抗臭氧剂的典型用量为1～5份，通常为1～3份，防老剂TMQ的典型用量为1～5份，通常为1～3份。纳米氧化锌的典型用量大约为2～5份，硬脂酸的典型用量大约为0.5～3份。防护蜡的典型用量大约为1～5份，常常使用微晶蜡。硫黄硫化剂大约为0.5～4份，优选大约1～2份，有时优选大约2～2.5份。

基体橡胶中着色剂可为无机颜料或有机颜料。无机颜料可选择单偶氮、重氮、酞菁、多环或金属络合物。有机颜料可选择碳酸盐、氧化物、硫化物、硫酸盐、硫硒化物、硅酸盐、亚铁氰化物、铬酸盐、钼酸盐、金属或合成混合氧化物。胎侧橡胶组合物中着色剂可以为红色、黄色或蓝色，也可以根据本领域已知的方法将多种颜料混合以提供多种非黑颜色。胎侧胶料中颜料的用量可以不同，取决于颜料的类型，但是通常可以为本领域已知的有效用量，以便为胶料提供色彩亮丽的外观。胎侧橡胶组合物中全部颜料的含量为1～8份，优选为3～6份。

参考实施例可以更清楚的理解本发明。

实施例的组合物各组分均按质量份计，具体组分见表1。橡胶组合物的混炼可以通过橡胶混炼的技术人员已知的方法进行。例如，一般将各组分用至少两个阶段进行混炼，其橡胶组合物的混炼过程是在小型实验室密炼机、开炼机上分两段混炼。在小型实验密闭炼胶机加入天然橡胶、合成胶、高分散性白炭黑以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3～4分钟在115～125℃范围内排胶，然后在开炼机上下片，完成一段混炼胶的制备。停放4小时后，在开炼机中加入一段混炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼工艺为：调整辊距(为1.0mm)→加一段母炼胶(包辊后左右3/4各割刀2次)→包辊后加硫黄(吃完后，左右3/4各割刀2次)→调整辊距至0.5mm，薄通打三角包6次→下片(辊距为2.0mm)。停放过夜。用蒸汽平板硫化机在151℃温度下分别硫化25min、35min试样。按有关国家标准测试性能，如表2所示。

表1

原材料	实施例
		NR	50
卤化丁基胶	30
		稀土顺丁胶	20
活性剂	5.5
		高分散性白炭黑	55
硅烷偶联剂Si-69	4
		浅色橡胶油	10
加工助剂	4
		防老剂	6.5
硫化剂	1.5
		促进剂	1.5
防焦剂	0.2
		其它	10

表2

Claims

1.一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物，配合比例以重量计，其组分包括基体橡胶100份、活性剂5～8份、白炭黑40～70份、硅烷偶联剂3～9份、浅色橡胶油6～10份、浅色增粘树脂2～6份、促进剂0.5～3份、防老剂4～8份、硫化剂1～2份、抗静电剂5～8份、着色剂3～6份，其中基体橡胶由天然橡胶、卤化丁基胶和稀土顺丁橡胶组成，活性剂由纳米氧化锌和硬脂酸组成，白炭黑为沉淀法白炭黑，硅烷偶联剂为液体硅烷偶联剂Si-69，浅色橡胶油为白矿油，促进剂为促进剂DM和促进剂DPG并用，防老剂为非污染型浅色抗臭氧剂、非污染型浅色抗氧剂及防老剂TMQ三者并用，硫化剂为硫黄，抗静电剂为聚醚类抗静电剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物，其特征在于：所述基体橡胶中，天然橡胶为30～70份，稀土顺丁橡胶为20～60份，其余为卤化丁基胶。

3.根据权利要求2所述的一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物，其特征在于：所述稀土顺丁橡胶为钕系顺丁橡胶，顺式含量为98％以上。

4.根据权利要求1所述的一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物，其特征在于：所述活性剂中，纳米氧化锌为2～5份，其余为硬脂酸。

5.根据权利要求4所述的一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物，其特征在于：所述纳米氧化锌，包括粒径为100nm以下的一次粒子和粒径为100nm以上的一次粒子，其中粒径为100nm以下的一次粒子占80％，粒径为100nm以上的一次粒子占20％。

6.根据权利要求1所述的一种用于彩色载重子午线轮胎胎侧的橡胶组合物，其特征在于：所述白炭黑的用氮气测定的BET表面积为120～200m²/g，对苯二甲酸二丁酯吸收值为2.00～3.50cm³/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0。

7.一种彩色载重子午线轮胎，其特征在于包括由权利要求1至6任意一项权利要求所述的橡胶组合物制备的胎侧。