CN105283497A - 具有改进的抗裂性的轮胎内部混合物 - Google Patents

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Abstract

一种轮胎，其包含至少一种具有改进的抗裂性的内部橡胶组合物，所述内部橡胶组合物包含至少(“pce”意指重量份/百份弹性体)：-50至100pce的异戊二烯弹性体(如天然橡胶)；-任选地，0至50pce的另一种二烯弹性体(如BR或SBR)；-0至小于15pce的炭黑；-在40和100pce之间的纳米级无机填料(如二氧化硅)，其特征在于该内部组合物不包含或包含小于2％的以相对于纳米级无机填料的重量计的偶联剂(弹性体/无机填料)。

Description

具有改进的抗裂性的轮胎内部混合物
技术领域
本发明的领域为在车辆轮胎中(特别的在这些轮胎的胎冠增强件或“带束”中)用作内部混合物的橡胶组合物。
本发明更具体地涉及在具有径向胎体增强件的轮胎的带束中，这些内部混合物与热氧老化显著相关的开裂风险的保护。
背景技术
首先，简要回顾具有径向胎体增强件的轮胎，其以已知的方式包括胎面、两个不可伸展的胎圈、两个将胎圈连接至胎面的侧壁以及在胎体增强件和胎面之间周向布置的带束，该带束由各种橡胶的帘布层(或“层”)组成，所述橡胶的帘布层可通过金属或织物类型的增强元件(或“加强件”)(如帘线或单丝)增强。
轮胎带束通常由至少两个重叠的带束层或帘布层(有时称为“工作”帘布层或“交叉”帘布层)组成，所述带束层或帘布层的加强件在层内彼此几乎平行布置，但从一层至另一层交叉，也就是说所述加强件相对于中间圆周平面根据所研究的轮胎的类型以通常在10°和45°之间的角度对称或不对称地倾斜。这些交叉层的每一个由通常基于涂布加强件的异戊二烯的橡胶基质(有时称为“压延橡胶”)组成。交叉层可以通过各种其它辅助的橡胶的帘布层或层补充，所述帘布层或层的宽度根据情况而变化，包括或不包括增强件；作为简单橡胶垫的实例，将提及通常所说的“保护”层或是“环箍”层，所述“保护”层的作用是保护带束的剩余部分免受外部攻击或穿孔，所述“环箍”层包括基本上以周向方向定向的加强件(被称为“零度”层)，无论它们相对于交叉层在径向上位于外部还是内部。
该轮胎带束必须以已知的方式满足许多(有时是矛盾)的要求，特别是：
(i)尽可能具有低变形的坚硬，因为这基本上有助于使轮胎的胎冠坚硬；
(ii)具有尽可能低的滞后性以在一方面最小化胎冠内部区域的滚动热量，在另一方面降低轮胎的滚动阻力(其等同于燃料的节省)；
(iii)最后，具有增强的耐久性，特别的关于轮胎的“肩部”区域中交叉层端部的分离或开裂的现象：这个问题称为“分层”。
第三个条件特别需要包含于轮胎带束的组成中的橡胶组合物，以具有非常高的抗裂纹扩展性和抗热氧化性。
这种需求对于重型轮胎外胎特别地严格，所述重型轮胎外胎已知已经设计为在持久滚动之后当其胎面达到临界磨损度时能够翻新一次或多次。通常来说，这对于任何易于经受潮湿和腐蚀性气氛下特别苛刻的滚动条件的轮胎(无论特别的是乘用车辆类型的轮胎还是重型车辆类型的轮胎)也是严格的。
这就是为什么轮胎设计者一直寻求能够改进硫化橡胶抗裂纹扩展性(特别的由于热氧老化的抗裂纹扩展性)的有效且便宜的解决方案。
发明内容
在本申请人的研究过程中，本申请人发现具有特定配方的橡胶组合物，其具有改进的抗裂纹扩展性，因此赋予轮胎及轮胎的内部组合物，特别是轮胎的带束改进的寿命。
因此，本发明的第一主题涉及包括内部橡胶组合物的轮胎，所述内部橡胶组合物包括至少：
-50至100phr的异戊二烯弹性体；
-任选地，0至50phr的其它二烯弹性体；
-0至小于15phr的炭黑；
-在40和100phr之间的纳米级无机填料，
该轮胎特征在于内部橡胶组合物不包含或包含小于2％(以相对于纳米级无机填料的重量计)的(弹性体/无机填料)偶联剂。
本发明涉及所有类型的轮胎(充气的或非充气的)，特别的涉及旨在装配至乘用类型机动车辆、SUV(运动型多用途车)、两轮车辆(特别是自行车、摩托车)、飞机、以及选自货车、“重型”车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆、越野车辆如重农业车辆或掘土设备，其他运输或搬运车辆的轮胎。
根据以下描述和示例性实施方案以及单个附图，将易于理解本发明及其优点，所述单个附图涉及这些实施例并且为根据本发明的具有径向胎体增强件的示例性轮胎的示意径向截面，所述轮胎包括根据本发明的内部组合物。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外明确指出，否则给出的所有百分数(％)均为重量％。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a至小于b的数值范围(即排除了极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值范围表示从a至b的数值范围(即包括严格的极限a和b)。
缩写“phr”(法文缩写为pce)意指重量份/百份弹性体或橡胶(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
因此，本发明的主题为包含至少一种“内部”橡胶组合物的轮胎，即根据已知的定义，所述“内部”橡胶组合物既不与空气接触也不与充气气体接触，所述“内部”橡胶组合物的抗裂性得到改进并且其包含至少：
-50至100phr的(至少一种，亦即一种或多种)异戊二烯弹性；
-任选地，0至50phr的(至少一种，亦即一种或多种)二烯弹性体；
-0至小于15phr的(至少一种，亦即一种或多种)炭黑；
-在40和100phr之间的(至少一种，亦即一种或多种)纳米级无机填料，
该轮胎特征在于所述内部组合物不包含或包含小于2％(以相对于纳米级无机填料的重量计)的(弹性体/无机填料)偶联剂。
上述所有组分在下文中详细描述。
4.1.异戊二烯弹性体
术语“二烯”弹性体(或橡胶，认为两个术语同义)旨在通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体，即具有两个(共轭或非共轭)碳-碳双键的单体的弹性体。
基于已经给出的该普通定义，在专利申请中“异戊二烯弹性体”旨在意指异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯的共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯的共聚物中，可以特别提及的是异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺式-1,4类型的合成聚异戊二烯。在这些合成的聚异戊二烯中，优选的是使用顺式-1,4键的含量(摩尔％)大于90％，特别的大于95％，更优选还大于98％的聚异戊二烯。
根据本发明的一个变体实施方案，异戊二烯弹性体单独使用，即不与其他二烯弹性体混合。还更优选地，该二烯弹性体仅为天然橡胶。
4.2.任选的其它二烯弹性体
根据本发明的另一变体实施方案，异戊二烯弹性体可以与除了异戊二烯弹性体之外的第二二烯弹性体的掺和物使用，即以混合物使用。
因此，根据本发明的组合物可以包含0至50phr除了该异戊二烯弹性体之外的第二二烯弹性体，优选以少量包含(即小于50phr的含量)。异戊二烯弹性体更优选为所有二烯弹性体的75至100重量％，即75至100phr(phr为重量份/百份弹性体)。
除了异戊二烯弹性体之外的二烯弹性体将特别的提及聚丁二烯(BR)，特别是顺-1,4聚丁二烯或同立构1,2-聚丁二烯和1,2-单元含量在4％和80％之间的那些，以及丁二烯共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)和这些二烯均聚物或共聚物的混合物。将特别的提及苯乙烯含量在5％至50％之间，更特别在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-键含量在4％和65％之间，顺-1,4键含量在30％和80％之间的SBR共聚物。
适合于本发明的内部组合物的例子，将特别的提及包含SBR共聚物作为第二二烯弹性体的组合物，对于组合物的防水性能，特别是在层状填料(如石墨，滑石或云母)的存在下(参见WO2011/147710)或者在烃基增塑树脂的存在下对于组合物的降低噪音性能(参见WO2011/147712或WO2011/147713)，所述SBR共聚物具有高的玻璃转变温度(Tg)(特别的大于-40℃)，或者对于组合物的隔音性能(参见WO2011/147711)所述SBR共聚物甚至具有非常高的Tg(大于-10℃)。
4.3.炭黑(任选的)
本发明轮胎的内部组合物不包含炭黑或包含小于15phr，优选小于12phr的炭黑。更优选地，使用在2和10phr之间，特别地3至7phr的炭黑。
作为炭黑，在轮胎中常规使用的所有轮胎级炭黑均合适，如例如系列100、200或300(ASTM级)的增强炭黑，或者更高系列的黑，特别的500、600、700或800(如例如N550、N660、N683、N772、N774黑)。炭黑可例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体(特别的异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO97/36724或WO99/16600)。
炭黑可以单独状态(如市售的)使用，或以任何其他形式(例如以作为一些所用橡胶添加剂的载体的已知方式)使用。
4.4.纳米级无机填料
纳米级无机填料必须以已知方式理解为任何无机填料，无论其颜色或其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑(这里炭黑根据定义被认为是有机填料)也称为“矿物填料”、“白填料”、“轻质填料”或“非黑色填料”，所述填料由纳米颗粒形成，即其颗粒的重均尺寸根据定义小于1μm，优选小于500nm，特别的在20和200nm之间。
这种纳米级无机填料对于本领域技术人员来说是公知的并且在偶联剂的存在下能够增强用于轮胎的橡胶组合物，换句话说，所述纳米级无机填料在增强作用方面能够代替常规的轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面羟基(-OH)的存在。
优选地，纳米级无机填料(特别是二氧化硅)的含量在50和100phr之间，特别地在50和90phr之间。
该填料所存在的物理状态并不重要，无论其为粉末、微球、颗粒、珠粒的形式还是任何其他适当的致密化形式。
二氧化硅(SiO2)类型的矿物填料特别的适合。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。特别是当使用本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时，特别的使用高度可分散的沉淀二氧化硅(称为"HDS")；作为这种HDS二氧化硅的例子，可以提及的是获自Evonik的“Ultrasil”7000二氧化硅，获自Rhodia的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，获自PPG的“Hi-Sil”EZ150G二氧化硅，获自Huber的“Zeopol”8715，8745或8755二氧化硅，以及如申请WO03/016387中所述的二氧化硅。
作为能够在根据本发明的内部组合物中使用的纳米级无机填料的其它例子，可以提及的是氧化铝、氢氧化铝(氧化物)、硅铝酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，例如在申请WO99/28376、WO00/73372、WO02/053634、WO2004/003067和WO2004/056915中所述的在偶联剂的存在下所有的增强类型。
重均尺寸可以以已知的方式通过待分析填料在水(或含有表面活性剂的水溶液)中超声解聚分散之后，例如通过由BrookhavenInstruments销售的XDC(X-射线圆盘式离心机)类型的X-射线检测离心沉淀计的装置，根据以下步骤来测量：3.2g待分析无机填料的样品通过1500W的超声波探针(由Bioblock出售的Vibracell3/4英寸的超声仪)以60％的功率操作超过8分钟而悬浮于40ml的水中；超声之后，将15ml的悬浮液引入至旋转盘；沉淀120分钟之后，颗粒尺寸的分布(以重量计)以及颗粒的重均尺寸dw通过XDC沉淀计的软件而进行计算。
BET比表面以已知的方式使用在“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NFISO9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NFT45-007(方法B)确定的外表面。
4.5.偶联剂
如本领域技术人员所公知的，为了将纳米级无机填料偶联至二烯弹性体并因此赋予纳米级无机填料相对于包含纳米级无机填料的橡胶基质增强，通常使用偶联剂(也称为结合剂)，所述偶联剂旨在保证填料(填料颗粒的表面)和二烯弹性体之间充分的化学和/或物理连接。
根据定义至少为双官能的这种偶联剂具有简化的通式“Y-A-X”，其中：
-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团("Y"官能)，这样的结合能够例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如，当无机填料为二氧化硅时的表面硅烷醇)之间建立；
-X表示能够例如通过硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团("X"官能)；
-A表示允许Y和X连接的二价基团。
特别的，偶联剂不能与用于覆盖无机填料的简单试剂混淆，所述简单试剂以已知方式可以包含"Y"官能但不包含"X"官能，所述"Y"官能相对于无机填料起作用，所述"X"官能相对于二烯弹性体起作用。
通常使用双官能有机硅烷或聚硅氧烷，最经常使用称为“对称”或“非对称”(取决于硅烷多硫化物的特定结构)的硅烷多硫化物，如在许多专利文献中所描述的(参见，例如WO03/002648、WO03/002649或WO2004/033548)。
作为提醒，最经常使用的为已知的“对称”硅烷多硫化物，其对应于以下通式(I):
(I)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-取代或未取代的基R1(彼此相同或不同)表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基，环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)；
-取代或未取代的基R2(彼此相同或不同)表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
作为硅烷多硫化物的例子，更特别地提及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为其他可能的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782(或US2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，特别的提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或者如专利申请WO02/30939和WO02/31041中所描述的羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R2为OH)，或者例如专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
本发明轮胎的内部橡胶组合物具有不包含(弹性体/无机填料)偶联剂或包含非常低量(即相对于纳米级无机填料的重量小于2％)的偶联剂的基本特征。
换句话说，在充分含量(大于2％，优选大于5％)的偶联剂的存在下，尽管纳米级无机填料的高含量(大于40phr)及其纳米级颗粒尺寸赋予其增强潜力，然而纳米级无机填料在本发明的内部组合物中并不用作增强类型的无机填料；相反于现有技术的教导，在本发明中纳米级无机填料用作纳米级类型的特定惰性填料。
在这些条件下，已经出乎意料地观察到内部组合物在热氧老化之后具有裂纹扩展的改进的保护。
出于此原因，偶联剂的含量相对于纳米级无机填料的重量优选小于1％，更优选小于0.5％。还更优选地，本发明轮胎的内部组合物完全不包含偶联剂。
4.6.各种添加剂
根据本发明的组合物也可包含通常用于轮胎的橡胶组合物中的所有或一些常规添加剂，如例如保护剂(如化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂或增量油，无论增量油为芳香族或非芳香族性质，特别是非常温和或非芳香族的油(例如具有高粘度或优选低粘度的环烷或石蜡油类型、MES或TDAE油)、具有高Tg的烃基增塑树脂、原料态组合物的加工助剂、增粘树脂、增强树脂(如间苯二酚或双马来酰亚胺)、亚甲基受体和给体(如环六亚甲基四胺或六甲氧甲基三聚氰胺)、基于硫或基于硫给体和/或过氧化物和/或的双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂，已知金属盐类型的粘合促进体系，例如钴、镍或镧系元素如钕的盐(例如乙酰丙酮化物、松香酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐)。
4.7.橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在最终阶段的过程中引入交联体系。
通过举例，非制备阶段在持续数分钟(例如，在2与10min之间)的单个热机械步骤中执行，在此过程中，除了交联体系或硫化体系之外的所有必须的基本成分和其它添加剂均加入至适合的混合器(例如标准密闭式混合器)。将由此获得的混合物进行冷却之后，随后将交联体系加入保持在低温(例如在30℃与100℃之间)的开放式混合器如开炼机中。然后混合所有物质(制备阶段)数分钟(例如在5和15min之间)。
然后将由此获得的最终组合物压延成例如片材或板材的形式，或者可以挤出从而形成例如可以用于复合材料制造橡胶成型元件或者旨在形成轮胎内部结构部件的半成品如例如，帘布层、条带、底层、其它由织物加强件或金属加强件增强或不增强的橡胶块。
然后，通常在130℃与200℃之间的温度下，优选在压力下，硫化(或固化)可以以已知的方式进行适当长的时间，所述时间可以例如在5和90min之间变化，这特别地取决于固化温度，所采用的硫化体系和所研究的组合物的硫化动力学。
本发明涉及在未加工态(即固化之前)和称为固化或硫化状态(即固化之后)的轮胎。
5.本发明的示例性实施方案
5.1.根据本发明的轮胎
本发明先前描述的橡胶组合物可以用作任何类型的机动车辆轮胎的内部混合物。
此处术语“内部”或“内部的”组合物(或混合物)旨在意指不敞开至轮胎外部的所述轮胎的任何橡胶部件，换句话说所述内部组合物不与空气或充气气体接触并且因此位于轮胎结构的实际内部；通过举例特别的提及存在于轮胎的胎圈区域、胎体增强件或胎冠增强件或带束的混合物。
与术语“外部”或“外部的”组合物(或混合物)相反，其旨在意指敞开至轮胎外部的所述轮胎的任何橡胶部件，换句话说，所述外部组合物与空气或充气气体接触；例如，可以提及轮胎的胎面侧壁或气密层。
例如，附图以高度示意性地方式表示了旨在例如用于非常普通代表性的重型车辆或乘用车辆的根据本发明的具有径向胎体增强件的轮胎1的径向截面。
该轮胎1包含胎冠2、两个侧壁3、两个胎圈4、以及由一个胎圈延伸至另一个胎圈的胎体增强件7。由胎面(在该示意性图中为了简化没有示出)覆盖的胎冠2本身以已知的方式通过胎冠增强件或例如由至少两个重叠交叉的胎冠帘布层(“工作”胎冠帘布层)构成的带束6来增强，任选地胎冠2由至少一个保护帘布层或至少一个零度环箍胎冠帘布层来覆盖。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如布置在轮胎1的外部(这里显示为安装在其轮辋9上)。胎体增强件7由至少一个被称为“径向”帘线所增强的帘布层形成，亦即这些帘线实际上彼此平行布置，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与圆周正中平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4之间的一半处，并穿过胎冠增强件6的中间)形成在80°和90°之间的角度。
当然，该轮胎1以已知的方式还包括橡胶或弹性体10的层(通常称为气密橡胶或气密层)，所述层限定了轮胎的径向内面并且旨在保护胎体帘布层免受从轮胎的内部空间传来的空气扩散。有利地，特别是在重型车辆轮胎的情况下，所述轮胎还可以包括中间增强弹性体层(在图中未示出)，其位于胎体帘布层和气密层之间。根据本发明的轮胎具有在其内部结构包含至少一种根据本发明的内部组合物的基本特征。该内部组合物可以例如为包含胎圈线5的胎圈区域4的内部部件，所述内部组合物可以构成交叉胎冠帘布层或胎冠增强件或带束6的保护帘布层，或者形成胎体增强件7的所有或部分的帘布层的橡胶基质。
根据本发明特别的实施方案，本发明的橡胶组合物可以有利地用作所有类型轮胎(例如乘用车辆轮胎，货车轮胎或重型车辆轮胎)的胎冠增强件或带束6中的压延组合物。优选地，在这种情况下，本发明的橡胶组合物在硫化状态(即，固化后)下具有的E10模量大于4Mpa，更优选在6和20Mpa之间，例如在6和15Mpa之间。
然而，本发明的橡胶组合物还可以有利地用于乘用车辆或工业车辆(如重型车辆)的轮胎的胎体增强件7，优选地，在这种情况下，本发明的橡胶组合物在硫化状态下具有的E10模量小于9Mpa，更优选地在4和9Mpa之间。
5.2.橡胶测试(老化和开裂)
对于这些测试的要求，制备三种橡胶组合物(下文由C-1、C-2和C-3表示)，其配方示于表1，不同产品的含量以phr(重量份/百份总弹性体，此处由100phr的NR构成)计。这些组合物例如旨在构成存在于轮胎胎冠增强件6中的两个重叠交叉胎冠帘布层的压延橡胶。
对照组合物C-1除了弹性体和增强填料之外，基本上包含抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫、次磺酰胺促进剂，胍衍生物(DPG)，抗返硫剂和用于促进粘附至金属加强件的钴盐。对照组合物C-1的增强填料由炭黑(60phr)组成，在其中添加少量(5phr)的非结合二氧化硅(即没有偶联剂)。
对照组合物C-2通过不同性质的增强填料而与先前的组合物不同：此处，增强填料基本上包括无机增强填料(60phr的二氧化硅)，所述无机增强填料旨在以已知的方式通过其硅烷偶联剂(5.5phr，即相对于无机填料的重量大约9％)结合至弹性体并因此显著地增强(增加延伸模量)橡胶组合物C-2。
最后，唯一一个根据本发明的组合物C-3，其仅通过不包含偶联剂而与先前组合物C-2不同；换句话说，此处使用的纳米级无机填料(二氧化硅)为不与二烯弹性体(天然橡胶)结合的二氧化硅并因此不旨在增强橡胶组合物C-3。
对于这些组合物的制造，进行以下方法：除了硫化体系，填料、二烯弹性体(NR)以及各种其它成分相继加入至密闭式混合器，初始容器的温度为大约60℃；混合器由此填满大约70％(体积％)。然后在一个步骤中进行热机械操作(非制备阶段)持续大约2至4min，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收和冷却由此获得的混合物，然后在外部混合器(均匀精整机)上在30℃下掺入硫和次磺酰胺型促进剂，混合所有物质(制备阶段)数分钟。
由此获得的组合物然后一方面压延成板材(2至3mm的厚度)的形式用于测量其机械性能，另一方面压延成测试样品的形式用于进行开裂和老化测试。
固化之后(在150℃下固化25min)的拉伸性能和断裂性能示于附表2中。除非另有指明，拉伸性能和断裂性能根据1998年的ASTMD412标准进行测量(测试样品“C”)：真实割线模量，即相对于测试样品的实际截面以10％、100％、和300％伸长(此处分别由E10、E100和E300表示并以MPa计)，在第二次伸长中(即，在调节周期之后)进行测量(根据1999年的ASTMD1349标准在标准温度和湿度条件下)。也测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。
应注意，三个组合物具有的模量和断裂伸长的值自然根据填料(炭黑或二氧化硅)的性质而变化，并且当填料为二氧化硅时，根据二氧化硅是否结合至弹性体(存在或不存在硅烷偶联剂)而变化。
特别的观察到在根据本发明的组合物C-3中非结合的二氧化硅(没有偶联剂)的使用使得断裂伸长显著地增加而对断裂应力却无不利影响。
然而，仅在如下文描述的加速老化测试和开裂测试之后显示出本发明的全部重要性。
表1中的橡胶组合物在固化之后在空气下，在77℃的温度下，在60％的相对湿度下放置于烘箱中一至数周。然后，首先监视橡胶组合物的断裂伸长随着其热氧老化的变化。
结果示于表3中。在阅读这些结果的基础上，应该注意到根据本发明的橡胶组合物(C-3)的断裂伸长一方面在初始状态(直接固化后)，另一方面在加速老化大约一至四周后(无论施加老化的持续时间)总是大于其他两种组合物的断裂伸长。此外，甚至观察到固化之后的断裂伸长的相对损失(以％计)总是小于其他两种组合物(无论加速老化的持续时间)(具体参见27天后的％损失只有43％)。
根据本发明的组合物的这种改进的性能就老化过程中断裂伸长的变化而言暗示了抗裂性的增加，这通过下面描述的补充开裂测试而得到证实。
开裂速率在橡胶组合物C-1至C-3的测试样品上借助于来自MTS的381类型的循环疲劳仪器(“弹性体测试系统”)按照如下说明进行测量。
抗裂性借助于最初调节(第一次拉伸循环之后)然后切口的测试样品上的反复拉伸作用而进行测量。拉伸测试样品由平行六面体形状的橡胶板材(例如厚度在1至2mm之间，长度在130至170mm之间，宽度在10至15mm之间)构成，其具有两个横向边缘，每个横向边缘使用圆柱形橡胶圈(直径5mm)纵向覆盖，所述橡胶圈使得样品锚固至拉伸测试装置的齿板中。由此制备的测试样品在新鲜状态以及加速老化之后(如上所示)进行测试。测试在空气下，在90℃的温度下进行。调节之后，3个非常窄的长度在15至20mm之间的切口借助于刀片而形成，所述切口在测试样品的中间宽度处并在测试样品的纵向方向上排成直线，在开始测试之前每个端部各一个切口，一个切口位于各端的中心。对于每个拉伸循环，测试样品的变形程度自动调整从而保持能量恢复水平(在开裂发展过程中释放的能量的量)以等于大约1000J/m2的值而不变。测量裂纹扩展的速率并以纳米/循环表示。当然，较低的值表示较好的耐开裂扩展性。
结果示于附表4中。首先，这些结果非常清楚地表明二氧化硅(对照组合物C-2)代替炭黑(对照组合物C-1)的常规使用(即在偶联剂的存在下)已经使得开裂的速率显著地降低。本领域技术人员已知二氧化硅与炭黑相比的这种性质并描述于例如申请EP0722977或WO2004/033548中。
然而，最重要的是这些结果出乎意料地表明，在根据本发明的组合物C-3中高含量(在任何情况下大于40phr)的非结合二氧化硅的使用与对照组合物C-2中相同量的结合二氧化硅(即通过偶联剂进行偶联)的常规使用相比，使得该速率显著地进一步降低，例如从最初状态(从6.5至2.5nm/循环)的2.6-次(fois)至加速老化(从130至18nm/循环)27天之后的大约7-次。
总之，上述橡胶测试清楚地表明使用高含量的无机增强填料如非结合态的二氧化硅(即不偶联至二烯弹性体)，使得裂纹或切口扩展的速率显著减低，换句话说使得可撕裂性得到改进，因此赋予硫化橡胶以及包含硫化橡胶的轮胎由于较好的免受热氧老化的影响而改进的寿命。
表1
(1)经胶溶的天然橡胶(来自RheinChemie的“Aktiplast8”)；
(2)来自Cabot的N326(根据标准ASTMD-1765命名)；
(3)来自Evonik的“Ultrasil7000”，“HDS”型
(CTAB和BET：大约160m2/g)；
(4)TESPT偶联剂(来自Evonik的“Si69”)；
(5)钴树脂酸酯(来自DICSyntheticResinsCompany的"Dicnatetallate")；
(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺
(来自Flexsys的"Santoflex6PPD")；
(7)N-叔-丁基-2-苯并噻唑磺酰胺
(来自OuchiShinkoChemicalInd.Company的"NoccelerNS-P")；
(8)二苯胍(来自Flexsys的“PerkacitDPG”)；
(9)六亚甲基硫代硫酸钠(来自Flexsys的"DuralinkHTS")。
表2
表3
表4
开裂速率(nm/循环)： C-1 C-2 C-3
初始态(固化后)： 50 6.5 2.5
老化7天之后： 550 8.0 3.6
老化19天之后： 9000 21 10
老化27天之后： 28000 130 18

Claims (11)

1.包含内部橡胶组合物的轮胎，所述内部橡胶组合物包含至少(其中“phr”意指重量份/百份弹性体)：
-50至100phr的异戊二烯弹性体；
-任选地，0至50phr的另一种二烯弹性体；
-0至小于15phr的炭黑；
-在40和100phr之间的纳米级无机填料，
其特征在于所述内部橡胶组合物不包含或包含以相对于纳米级无机填料的重量计小于2％的(弹性体/无机填料)偶联剂。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中另一种二烯弹性体为聚丁二烯(BR)或丁二烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述丁二烯共聚物基于丁二烯和苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中基于丁二烯和苯乙烯的共聚物选自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中基于丁二烯和苯乙烯的共聚物为SBR共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其包含小于12phr，优选2至10phr的炭黑。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中所述纳米级无机填料为二氧化硅。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中纳米级无机填料的含量在50和100phr之间，优选在50和90phr之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中偶联剂的含量相对于纳米级无机填料的重量小于1％，优选小于0.5％。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述内部组合物不包含偶联剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，所述内部组合物位于轮胎的带束中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116923001A (zh) * 2023-07-21 2023-10-24 山东华盛橡胶有限公司 一种低滚动阻力轮胎及其制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3058148A1 (fr) * 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
JP6583383B2 (ja) * 2017-10-19 2019-10-02 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3569395B2 (ja) * 1996-08-30 2004-09-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP4179462B2 (ja) * 2003-06-17 2008-11-12 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP4553919B2 (ja) * 2006-07-06 2010-09-29 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
ATE531761T1 (de) * 2006-07-06 2011-11-15 Sumitomo Rubber Ind Gummimischung und reifen damit
FR2925914B1 (fr) * 2007-12-28 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement
JP2011094062A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd カーカスコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5406706B2 (ja) * 2009-12-29 2014-02-05 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5821947B2 (ja) * 2011-03-24 2015-11-24 Jsr株式会社 ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ
CN102382338A (zh) * 2011-09-02 2012-03-21 株洲时代新材料科技股份有限公司 异戊橡胶共混物及其制备方法
JP6069044B2 (ja) * 2013-03-12 2017-01-25 住友ゴム工業株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116923001A (zh) * 2023-07-21 2023-10-24 山东华盛橡胶有限公司 一种低滚动阻力轮胎及其制造方法
CN116923001B (zh) * 2023-07-21 2024-02-06 山东华盛橡胶有限公司 一种低滚动阻力轮胎及其制造方法

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