CN116583561A - 用于越野车辆的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于越野车辆的充气轮胎或非充气轮胎，其在抗机械应力和滞后性之间具有良好的性能折衷，所述轮胎包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于一种弹性体基质、增强填料、纤维素浆料和交联体系，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，其中所述纤维素浆料的长度在0.3mm至5mm的范围内。

Description

用于越野车辆的轮胎
技术领域
本发明涉及充气越野轮胎或非充气越野轮胎，特别是用于土木工程车辆和农业车辆的充气轮胎。
背景技术
这些轮胎必须具有与专门用于在道路(亦即沥青路面)上行驶的车辆的轮胎非常不同的技术特性，因为这些轮胎主要在其上移动的越野路面的性质非常不同，特别是由于其多石性质而更具侵略性。此外，与客运车辆轮胎相比，例如尤其是用于大型土木工程车辆的轮胎必须能够承受可能极重的负载。因此，已知的用于在沥青路面上行驶的轮胎的解决方案不能直接应用于越野轮胎，例如用于土木工程车辆的轮胎。
所谓“越野”轮胎，因其主要用于越野地，其胎面与用于轻型车辆，特别是用于客运车辆或货车的轮胎的胎面厚度相比，橡胶材料的厚度很大。通常，重型轮胎胎面的磨耗部分具有至少15mm的厚度，而土木工程车辆轮胎胎面的磨耗部分的厚度为至少30mm，实际上甚至高达120mm。
在行驶过程中，胎面会经受由于与地面直接接触而产生的机械应力和攻击。在轮胎安装至承载重型负载的车辆的情况中，在由轮胎承载的重量的作用下，轮胎经受的机械应力和攻击会被放大。
用于采矿车辆的轮胎特别地在由形成轨道的石块(碎石)所代表的致凹大物体上行驶时局部经受高应力，并且在由于进入或离开“坑”或露天矿场的轨道的坡度约为10％而引起的高扭矩传递以及在车辆为装载和卸载操作执行U形转弯期间轮胎上的高应力下整体经受高应力。
这样的后果是，在这些应力和这些攻击的作用下在轮胎胎面中产生的初始裂纹具有在胎面表面或内部进一步扩展的趋势，这会导致胎面局部或整体撕裂。这些应力因此会导致对胎面的损坏，并因此会降低胎面的寿命并因此降低轮胎的寿命。在多石地面上行驶的轮胎极易受到攻击，因此容易出现初始裂纹和割口。多石地面的实际侵略性质不仅使得对胎面的该类型攻击加剧，还使得关于胎面的该类型攻击的后果加剧。
这对于装配通常在矿山和采石场中移动的土木工程车辆的轮胎而言尤其如此。由于耕地的多石地面，因此这对于安装至农业车辆的轮胎也是如此。在多石地面和沥青地面上移动的建筑工地重型车辆所装配的轮胎也经历这些相同的攻击。由于轮胎承载的重量和行驶地面的侵略性这两个加剧因素，证明用于土木工程车辆、农业车辆或建筑工地重型车辆的轮胎胎面的抗裂纹萌生和/扩展性对最小化胎面所经受的攻击的影响至关重要。因此，重要的是具备可用于车辆(特别是旨在在多石地面上行驶并承载重负载的车辆)的轮胎，该轮胎的胎面表现出抗裂纹萌生和/或扩展性从而足以最小化初始裂纹的数量或初始裂纹对胎面寿命的影响。为了解决该问题，本领域技术人员已知的是，例如，胎面中的天然橡胶使得能够获得提高的抗裂纹萌生和/扩展性性能。
此外，用以解决该问题而提供的解决方案还有利地不损害橡胶组合物的其他性能，特别是反映组合物散热能力的滞后性。这是因为在轮胎中使用滞后性组合物可能表现为轮胎内部温度升高，这会导致轮胎的耐久性降低。
鉴于上述情况，持续的目的是提供在抗机械攻击性与滞后性之间表现出良好性能折衷的橡胶组合物。
已经提供了解决方案来改进这种折衷。例如，申请WO 2018/104671A1提出使用一种弹性体基质，该弹性体基质包含摩尔环氧化程度的范围为5％至小于50％的环氧化聚异戊二烯。申请WO 2016/202970 A1提出使用特定组合物，其弹性体基质包含二烯弹性体和苯乙烯热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物及其混合物，所述苯乙烯热塑性弹性体包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种包含至少20重量％的共轭二烯单元的柔性二烯链段。
然而，制造商一直在寻找解决方案，以进一步改进抗机械攻击性和滞后性之间的性能折衷，优选不管弹性体基质的性质如何。
继续研究，申请人意外地发现，使用特定的纤维素浆料能够进一步改善上述的性能折衷。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于越野车辆的充气轮胎或非充气轮胎，所述轮胎包括橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于一种弹性体基质、增强填料、纤维素浆料和交联体系，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，其中所述纤维素浆料的长度在0.3mm至5mm的范围内。
I-定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全交联或部分交联状态或者处于非交联状态。
在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。
在本文中，除非另外指明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，也优选表示由表述“在a至b之间”表示的区间。
当提到“主要的”化合物时，出于本发明的目的，其理解为意指在橡胶组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即其是在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为以组合物中弹性体的总重量计占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，所述弹性体对于本发明的目的而言是主要的，而在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物或者可以为生物基的化合物。在生物基的化合物情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。同样，所提到的化合物也可以来自于已经使用过的材料的回收，这意味着它们可以部分或全部来自于回收过程，或者从本身来自于回收过程的原材料中获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
根据标准ASTM D3418(1999年)，以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量在本文中描述的所有玻璃化转变温度“Tg”的值。
II-本发明的描述
II-1弹性体基质
根据本发明的轮胎的基本特征在于包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于包含至少一种二烯弹性体的弹性体基质。
应记得二烯弹性体应理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此，例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体未落在前述定义内，而是可以被特别描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。包含在所述组合物中的二烯弹性体优选基本上是不饱和的。
能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性体特别地理解为意指：
(a)含有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
b)含有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其他单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃、或者共轭或非共轭二烯。
合适的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别为1,3-二烯(特别例如为1,3-丁二烯)和异戊二烯。
合适的烯烃包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和含有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合作为乙烯基芳族化合物的为例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。
合适的脂族α-单烯烃特别地包括含有3至18个碳原子的无环脂族α-单烯烃。
二烯弹性体优选为高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丁二烯共聚物(EBR)以及这些共聚物的混合物。
上述二烯弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化，例如环氧化。
优选地，根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物的弹性体基质主要包括至少一种异戊二烯弹性体。
如已知的，“异戊二烯弹性体”理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，甚至更优选大于98％的聚异戊二烯。
有利地，异戊二烯弹性体为顺式-1,4-键的重量含量为聚异戊二烯的重量的至少90％的聚异戊二烯。优选地，第二弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。更优选地，聚异戊二烯为天然橡胶。
异戊二烯弹性体(优选为天然橡胶)可以是环氧化的或者可以不是环氧化的。
可替代地，根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物的弹性体基质包含至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少90重量％，优选100重量％的至少一种丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)或至少一种丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)和至少一种聚丁二烯(BR)的混合物。
应注意，可以在乳液(ESBR)中或溶液(SSBR)中制备SBR。优选地，其为SSBR。无论是ESBR还是SSBR。在基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(特别是SBR)中，可以特别地提及苯乙烯含量在5重量％至60重量％之间，更特别地在20重量％至50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4％至75％之间，反式-1,4-键的含量(摩尔％)在10％至80％之间的那些。有利地，丁二烯/苯乙烯共聚物为在溶液中制得的SBR，并且相对于共聚物的总重量，苯乙烯含量在5重量％至60重量％之间，优选为6重量％至30重量％，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4％至75％之间，优选为15％至30％。
优选地，聚丁二烯的玻璃化转变温度在-90℃至-120℃，优选-100℃至-115℃的范围内。
特别有利地，所述橡胶组合物包含70phr至100phr，优选80phr至100phr，优选90phr至100phr的异戊二烯弹性体，优选天然橡胶。例如，所述橡胶组合物可以包含70phr至99phr，例如80phr至98phr，例如90phr至97phr的异戊二烯弹性体，其余可以为另一种二烯弹性体，例如来自纤维素浆料的承载物。
II-2纤维素浆料
根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物还具有包含纤维素浆料的基本特征。
纤维素浆料理解为意指本领域技术人员公知的经过纤维化步骤(也称为制浆)的纤维素纤维。现有技术中描述了许多纤维化过程，而且是机械的或化学的，例如在文献WO83/003856、WO 2013/049222、EP0677122和EP0494214中所描述的。在纤维化之前，具有长度和给定直径的纤维由多根微纤维组成，这些微纤维基本上相互平行并以纤维长度的方向取向。在纤维化之后，纤维的某些微纤维已经断裂，然后从纤维的芯部散发(因此不再一定沿纤维长度的方向取向)。
根据本发明，纤维素浆料的长度在0.3mm至5mm的范围内。低于0.3mm，在组合物中的刚度贡献变得太低，而高于5mm，各向异性强烈增加，这意味着刚度的差异取决于组合物中浆料的方向。由于包含该组合物的橡胶制品的用途，这种刚度上的差异并不有利：这些制品所承受的机械攻击不是来自单一方向，而是可以来自任何方向。相反，刚度不具有优选方向是有利的。因此，有利地，纤维素浆料的长度在0.5mm至4mm，优选1.1mm至3.9mm的范围内。具有这些长度的浆料具有接近于数值1的各向异性，因此具有均匀的刚度。
同样优选地，纤维素浆料的平均直径在1μm至40μm，优选3μm至25μm，优选5μm至15μm的范围内。这些直径与上述长度相结合，可以进一步提高刚度的均匀性，即，各向异性甚至更接近于数值1。
特别有利地，纤维素浆料的长度与平均直径的比值在12至4000，优选40至1300，更优选70至600的范围内。
纤维素浆料的长度和平均直径可以通过光学显微镜图像分析、扫描电子显微镜图像分析、透射式显微镜照片图像分析、X射线散射数据分析而易于测量。
当测量纤维素浆料的平均直径时，测量由所有在纤维主长度方向上保持取向的微纤维构成的芯部直径。因此，平均直径不考虑从浆料芯部散发的断裂微纤维。
所述橡胶组合物中纤维素浆料的含量有利地在1phr至25phr，优选3phr至20phr的范围内。低于1phr，观察到对抗机械攻击性没有影响，而高于25phr，组合物表现出过低的限制性能。
优选地，纤维涂有粘合剂组合物，以提高其与橡胶组合物的粘合力。该粘合剂组合物可以是常规的间苯二酚-甲醛-胶乳粘合剂(通常缩写为RFL粘合剂)，或者基于酚醛树脂和胶乳的粘合剂组合物，如在文献WO 2013/017421、WO 2013/017422、WO 2013/017423、WO2015/007641和WO 2015/007642中所描述的。使用基于酚醛树脂和胶乳的粘合剂组合物是特别有利的，因为不会释放出甲醛。
可用于本发明情况中的纤维素浆料可商购获得，特别是来自Lanxess公司的“Rhenogran WDP-70/SBR”浆料。
II-3增强填料
根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物还包含增强填料，其已知能够增强可用于制造橡胶制品的橡胶组合物。
增强填料可以包括炭黑、二氧化硅或它们的混合物。有利地，增强填料主要包括炭黑。
可用于本发明情况中的炭黑可以为常规用于充气轮胎或非充气轮胎或其胎面的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683或N772炭黑。这些炭黑可以以如可商购获得的那样的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及例如在申请WO 2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中所描述的官能化聚乙烯基有机填料。
有利地，炭黑的BET比表面积为至少70m2/g，优选至少90m2/g，更优选在100m2/g至150m2/g之间。
根据标准ASTMD6556-10[多点(最少5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3]来测量炭黑的BET比表面积。
有利地，根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中炭黑的含量为10phr至70phr，优选为11phr至65phr，优选为12phr至59phr。
如果在根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中使用二氧化硅，则其可以是本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定二氧化硅的BET比表面积，更具体地根据改编自2010年6月的标准NF ISO 5794-1(附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17]测定。
根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1(附录G)测定二氧化硅的CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面上的吸附。
如果使用二氧化硅，有利地其BET比表面积小于200m2/g和/或CTAB比表面积小于220m2/g，优选BET比表面积在125m2/g至200m2/g的范围内和/或CTAB比表面积在140m2/g至170m2/g的范围内。
作为可用于本发明情况中的二氧化硅，将提及例如来自Evonik的可高度分散的沉淀二氧化硅(术语“HDS”)Ultrasil 7000和Ultrasil 7005、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强二氧化硅偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在二氧化硅(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)(以下简称为“偶联剂”)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能的”理解为意指化合物具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团。例如，这种双官能的化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂的例子：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
然而，在本发明的情况中不使用偶联剂是有利的。因此，优选地，当使用二氧化硅时，根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中偶联剂的含量相对于二氧化硅的重量有利地小于6重量％，优选小于2重量％，相对于二氧化硅的重量优选小于1重量％。更优选地，当使用二氧化硅时，根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物不包含偶联剂。
此外，当根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物包含二氧化硅时，所述组合物有利地包含用于覆盖二氧化硅的试剂。在用于覆盖二氧化硅的试剂中，可提及例如羟基硅烷或可水解硅烷，如羟基硅烷(参见例如WO2009/062733)，烷基烷氧基硅烷特别是烷基三乙氧基硅烷(如例如1-辛基三乙氧基硅烷)，多元醇(例如二醇或三醇)，聚醚(例如聚乙二醇)，伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，任选取代的胍特别是二苯胍，羟化的或可水解的聚有机硅氧烷(例如α,ω-二羟基聚有机硅烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷))(参见例如EP 0784072)，和脂肪酸，如例如硬脂酸。当使用用于覆盖二氧化硅的试剂时，其以在0至5phr之间的含量使用。优选地，用于覆盖二氧化硅的试剂为聚乙二醇。当使用二氧化硅时，在根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中，用于覆盖二氧化硅的试剂(优选聚乙二醇)的含量有利地在1phr至6phr，优选1.5phr至4phr的范围内。
无论该组合物是否包含二氧化硅，根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中增强填料的总含量优选在10phr至70phr的范围内，优选在11phr至65phr之间，优选在12phr至59phr之间。
II-4交联体系
用于使根据本发明的轮胎的所述组合物交联的体系可以基于分子硫和/或基于硫给体和/或基于过氧化物，这些是本领域技术人员公知的。
交联体系优选为基于硫(分子硫和/或给硫剂)的硫化体系。
无论是来自于分子硫还是来自于给硫剂，在根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中硫以0.5phr至10phr之间的优选含量使用。有利地，根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中硫的含量在0.5phr至2phr之间，优选在0.6phr至1.5phr之间。
根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物有利地包含硫化促进剂，其优选选自噻唑及其衍生物类型的促进剂，次磺酰胺和硫脲类型的促进剂以及它们的混合物。有利地，硫化促进剂选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、吗啉二硫化物、N-吗啉代-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)，二丁基硫脲(DBTU)以及它们的混合物。特别优选地，主硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。
根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中硫化促进剂的含量优选在0.2phr至10phr，优选0.5phr至2phr的范围内，优选在0.5phr至1.5phr之间，更优选在0.5phr至1.4phr之间。
有利地，在根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物中，硫或硫给体/硫化促进剂的重量比在1.2至2.5，优选1.4至2的范围内。
II-5可能的添加剂
根据本发明的轮胎的所述橡胶组合物还可以任选地包含在用于充气轮胎或非充气轮胎的橡胶组合物中通常使用的所有或一些常见添加剂，如例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂(如例如在专利申请WO 02/10269中所描述的)。
II-6橡胶组合物的制备
可以用于本发明情况中的组合物可以使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造：
热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在该步骤的过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分特别是弹性体基质、增强填料、纤维素浆料和任选的其他各种添加剂引入到适当的混合器如标准密闭式混合器(例如‘班伯里’型)中。任选的填料可以在热机械捏合时以一份或多份的形式掺入弹性体中。在填料已全部或部分地掺入到母料形式的弹性体(如例如在申请WO 97/36724和WO 99/16600中所描述的)中的情况下，除了交联体系之外加入直接捏合的母料、未以母料形式的在组合物中存在的其它弹性体或填料(如果适当)以及任选的其它各种添加剂。可以在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃至200℃之间，优选在130℃至185℃之间，持续时间通常在2分钟至10分钟之间；
-机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，其在将第一非生产阶段得到的混合物冷却降至较低温度(通常低于120℃，例如在40℃至100℃之间)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行。然后掺入交联体系，而后将合并的混合物混合数分钟，例如在5分钟至15分钟之间。
例如在专利申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO00/05301中描述了这些阶段。
然后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式(特别是用于实验室表征)进行压延，或者以可用于充气轮胎或非充气轮胎的橡胶半成品(或成型元件)、橡胶履带或传送带的形式(例如作为用于充气轮胎或非充气轮胎的胎面或作为用于充气轮胎的胎侧)挤出(或与另一种橡胶组合物共挤出)。然后，根据本领域技术人员已知的技术，这些产品可用于制造充气轮胎或非充气轮胎、橡胶履带或传送带。
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)。
组合物的交联可以以本领域技术人员已知的方式进行，例如在压力下在130℃至200℃之间的温度下进行。
II-7充气轮胎或非充气轮胎
按照已知方式，充气轮胎或非充气轮胎的胎面包括在轮胎滚动时旨在与地面接触的胎面表面。胎面设置有胎面花纹，所述胎面花纹特别地包括由各种主沟槽界定的凸起胎面花纹元件(可以是肋部或基本块状部)，所述主沟槽是纵向的或周向的、横向的或甚至是倾斜的，胎面花纹元件还可以包括各种更细的缝隙或刀槽。
根据本发明的组合物可以存在于所述充气轮胎或非充气轮胎的胎面和/或存在于所述充气轮胎的胎侧中，优选存在于所述充气轮胎或非充气轮胎的胎面中。当它存在于胎面中时，它可以存在于根据本发明的轮胎的整个胎面中，或者存在于轮胎胎面的一部分中。
本发明特别适用于旨在装备至土木工程车辆或农业车辆以及重型车辆，更特别是土木工程车辆(其轮胎经受高度特定的应力，特别是轮胎驶过多石地面)的轮胎的胎面。因此，有利地，设置有包含根据本发明的组合物的胎面的充气轮胎或非充气轮胎是用于土木工程车辆、农业车辆或重型车辆，优选土木工程车辆的轮胎。
根据本发明的轮胎的胎面可以具有一个或多个沟槽，所述沟槽的平均深度的范围为30mm至120mm，优选为45mm至75mm。
此外，整个胎面的平均体积空隙率(定义为空隙的总体积与假定没有空隙的胎面的总体积之间的比率)可以在5％至40％，优选5％至25％的范围内。
根据本发明的轮胎可以具有范围为20英寸至63英寸，优选35英寸至63英寸的直径。
II-8其他橡胶制品
根据本发明的充气轮胎或非充气轮胎的所述组合物也可用于抗机械攻击性被证明是特别有利的橡胶制品，特别是用于越野车辆的履带或传送带。
因此，本文描述了一种履带，其包括至少一种橡胶元件，所述橡胶元件包含上文描述的所述轮胎的所述组合物，所述至少一种橡胶元件优选为环状橡胶带或多个橡胶垫。
本文还描述了一种橡胶传送带，其包含上文描述的所述轮胎的所述组合物。
具体实施方式
III–优选的实施方案
综上所述，本发明的优选实施方案描述如下：
1.橡胶制品，其包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于一种弹性体基质、增强填料、纤维素浆料和交联体系，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，其中，所述纤维素浆料的长度在0.3mm至5mm的范围内，所述橡胶制品选自用于越野车辆的充气轮胎和非充气轮胎、包括至少一种橡胶元件的履带以及传送带。
2.根据实施方案1所述的橡胶制品，其中，所述弹性体基质主要包含至少一种异戊二烯弹性体。
3.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述橡胶组合物包含70phr至100phr，优选90phr至100phr的异戊二烯弹性体。
4.根据实施方案2或3所述的橡胶制品，其中，至少一种异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的混合物；异戊二烯弹性体优选为天然橡胶。
5.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述纤维素浆料的长度在0.5mm至4mm，优选1.1mm至3.9mm的范围内。
6.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述纤维素浆料的平均直径在1μm至40μm，优选3μm至25μm，优选5μm至15μm的范围内。
7.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述纤维素浆料的长度与平均直径的比值在12至4000，优选40至1300，更优选70至600的范围内。
8.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述橡胶组合物中纤维素浆料的含量在1phr至25phr，优选3phr至20phr的范围内。
9.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述纤维素浆料涂有粘合剂组合物。
10.根据实施方案9所述的橡胶制品，其中，所述粘合剂组合物为称为RFL的间苯二酚-甲醛-胶乳粘合剂或基于苯酚-甲醛树脂和胶乳的粘合剂组合物。
11.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述增强填料包括炭黑、二氧化硅或它们的混合物。
12.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述增强填料主要包括炭黑。
13.根据实施方案11或12所述的橡胶制品，其中，炭黑的BET比表面积为至少90m2/g，更优选在100m2/g至150m2/g之间。
14.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，其中，所述橡胶组合物中增强填料的总含量在10phr至70phr，优选12phr至59phr的范围内。
15.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶制品，所述橡胶制品为用于越野车辆的充气轮胎或非充气轮胎。
16.根据实施方案15所述的橡胶制品，其中，橡胶组合物存在于所述充气轮胎或非充气轮胎的胎面中和/或存在于所述充气轮胎的胎侧中。
17.根据实施方案15或16所述的橡胶制品，所述橡胶制品为用于越野车辆的充气轮胎或非充气轮胎，其胎面具有一个或多个沟槽，所述沟槽的平均值深度在30mm至120mm、优选45mm至75mm的范围内。
18.根据实施方案15至17中任一个所述的橡胶制品，所述橡胶制品为用于越野车辆的充气轮胎或非充气轮胎，其整个胎面的平均体积空隙率在5％至40％，优选5％至25％的范围内。
19.根据实施方案15至18中任一个所述的橡胶制品，所述橡胶制品为用于越野车辆的充气轮胎或非充气轮胎，其直径在20英寸至63英寸，优选35英寸至63英寸的范围内。
20.根据实施方案15至19中任一个所述的橡胶制品，所述橡胶制品优选为用于土木工程车辆或农业车辆的轮胎，优选为用于土木工程车辆的轮胎。
21.根据实施方案1至14中任一个所述的橡胶制品，所述橡胶制品为包括至少一种橡胶元件的履带。
22.根据实施方案21所述的橡胶制品，其中，所述履带的至少一种橡胶元件为环形橡胶带或多个橡胶垫。
23.根据实施方案1至14中任一个所述的橡胶制品，所述橡胶制品为传送带。
IV-实施例
IV-1所使用的测量和测试
拉伸测试
这些测试使得能够确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。在10％伸长下的“标称”割线模量(或表观应力，以MPa计)(表示为“MSA10”)在第二次伸长(即在调节循环之后)中进行测量。所有这些拉伸测量根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)在温度(23±2℃)和湿度(50+5％相对湿度)的标准条件下进行。在23℃的温度下还测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。
为了确定组合物的各向异性，一方面在压延方向(方向C)和另一方面在垂直于压延的方向(方向P)测量割线模量。各向异性标准被定义为MSA10(方向C)/MSA10(方向P)的比值。该比值越接近于1，混合物的刚度就越均匀。相反，该比值离1越远，刚度就越不均匀。例如，比值为5意指压延方向的刚度是垂直于压延的方向的刚度的5倍。
动力学性质
根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质G*和max tan(δ)。根据标准ASTM D 1349-09，在标准温度条件下(23℃)或在60℃下，记录经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm且横截面为79mm2的圆柱形试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。在返回循环，记录损耗因子的值，表示为tan(δ)max。
滞后性能结果(60℃时的tan(δ)max)相对于对照组合物T1以百分比表示(基数100)。大于100的结果表明滞后性能有所改善或滞后性降低。
履带测试
该测试代表了抗攻击性。它包括在装满石块的轨道上运行安装在充气轮胎(所述充气轮胎安装在轮和车辆上并充气)上的金属履带(所述履带上附接有给定组合物的橡胶垫)一段时间。在运行结束时，移除垫并计算表面上肉眼可见的割口数量。数量越少，抗攻击性能越好。
为了进行该测试，根据下文第IV-2点描述的方法制造不同组合物的垫(见下表1)。为了获得垫，将第IV-2点中获得的非交联组合物压延至5.5mm的厚度，切成板材(2个260x120 mm、2个250x100 mm和2个235x90 mm)，然后堆叠成锥体。然后将这6个板材的块体插入具有260x120 mm矩形底座和235x90 mm平顶表面面积的锥型模具中，并在120℃的温度和180巴的压力下固化300分钟，由此使得组合物交联。
然后将垫安装在Caterpillar公司的两条X-Track10金属履带上，这些履带本身安装在Scania R410卡车后轴上的两个Michelin Xmine D212.00R24轮胎上。将轮胎重新切割以支撑履带。将轮胎充气至7巴的压力，每个轮胎承受4250kg的负载。
卡车在铺有从西班牙Sonvoles Murcia获得的30/60尺寸斑岩石头的平坦轨道上以5km/h的速度行驶5小时。轨道上的石块密度约为1000至1500个石块/平方米。
在测试结束时，对垫表面可见的割口进行计数。结果在6个垫的基础上取平均值。攻击性能结果相对于对照组合物T1以百分比表示(基数100)。大于100的结果表明抗攻击性有所改善。
IV-2组合物的制备
在以下实施例中，按照上述第II-6点所描述的制备橡胶组合物。特别地，“非生产”阶段在0.4升混合器中进行3.5分钟，平均叶片速度为50转/分钟，直至达到160℃的最大卸料温度。“生产”阶段在开炼机中于23℃进行5分钟。
组合物的交联在压力下在130℃至200℃之间的温度下进行。
IV-3橡胶组合物的测试
下面示出的实施例旨在比较符合本发明的组合物(C1)与两种对照组合物(T1和T2)在抗机械攻击性和滞后性之间的性能折衷，以及由组合物中存在的浆料引起的各向异性标准。
所测试的组合物(以phr计，除非另有说明)以及获得的结果示于表1中。
[表1]
(1)符合标准ASTM D-1765的N115级炭黑
(2)二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP
(3)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，来自Nocil的Pilnox TMQ
(4)来自Sasol Wax的Varazon 4959
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD
(6)聚乙二醇，来自Dow Corning的Carbowax 8000
(7)硬脂酸，来自Uniqema的Pristerene 4931
(8)来自Umicore的工业级氧化锌
(9)以70重量％承载在天然橡胶中的芳纶浆料，来自Rhein Chemie-Lanxess的Rhenogran P91-40/NR，长度：1.5mm，直径10μm(5体积％＝21phr，其中8.4phr的芳纶浆料和12.6phr的天然橡胶)
(10)以70重量％承载在丁二烯-苯乙烯共聚物中的纤维素浆料，来自RheinChemie-Lanxess的Rhenogran WPD-70/SBR，长度：1.5mm，直径10μm(5体积％＝14phr，其中9.8phr的纤维素浆料和4.2phr的丁二烯-苯乙烯共聚物)
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS。
上表1所示的结果首先表明，根据本发明的纤维素浆料的存在能够改善抗机械攻击性，而不会对滞后性造成影响。此外，观察到与包含芳纶浆料的组合物相比，根据本发明的含有纤维素浆料的组合物具有接近于1的各向异性，因而具有均匀的刚度。

Claims (15)

1.用于越野车辆的充气轮胎或非充气轮胎，其包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-一种弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，
-增强填料，
-纤维素浆料，和
-交联体系，
其中，所述纤维素浆料的长度在0.3mm至5mm的范围内。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述弹性体基质主要包含至少一种异戊二烯弹性体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物包含70phr至100phr，优选90phr至100phr的异戊二烯弹性体。
4.根据权利要求2或3所述的轮胎，其中，至少一种异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的混合物；异戊二烯弹性体优选为天然橡胶。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述纤维素浆料的长度在0.5mm至4mm，优选1.1mm至3.9mm的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述纤维素浆料的平均直径在1μm至40μm，优选3μm至25μm，优选5μm至15μm的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物中纤维素浆料的含量在1phr至25phr，优选3phr至20phr的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述纤维素浆料涂有粘合剂组合物。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中，所述粘合剂组合物为称为RFL的间苯二酚-甲醛-胶乳粘合剂或基于苯酚-甲醛树脂和胶乳的粘合剂组合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料包括炭黑、二氧化硅或它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料主要包括炭黑。
12.根据权利要求书10或11所述的轮胎，其中，炭黑的BET比表面积为至少90m2/g，更优选在100m2/g至150m2/g之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物中增强填料的总含量在10phr至70phr，优选12phr至59phr的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，橡胶组合物存在于所述充气轮胎或非充气轮胎的胎面中和/或存在于所述充气轮胎的胎侧中。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，所述轮胎优选为用于土木工程车辆或农业车辆的充气轮胎，优选为用于土木工程车辆的充气轮胎。
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