JP6170247B2 - エマルジョンゴム及び溶液ゴムと共に製造したシリカマスターバッチ - Google Patents

Description

本発明は、溶解法を使用して製造されたゴム、乳化法を使用して製造されたゴム、及びシラン化合物で疎水化されたシリカを含むシリカ充填ゴムマスターバッチを製造する方法に関する。マスターバッチは、特にタイヤを製造するためのゴム配合物の製造に有用である。

ゴムは、水中での乳化法又は湿式法、又は有機溶媒中での溶解法で製造される。種々のモノマーを使用することができ、エマルジョンゴムの場合はフリーラジカル重合法で、或いは溶液ゴムの場合はアニオン重合法で重合される。乳化法の典型的な応用では、スチレン及びブタジエンモノマーを水中で共に混合し、調整剤、乳化剤、及び活性剤を含む添加剤を溶液に添加して、供給流を形成する。供給流から熱を除去する熱交換器に供給流を供給する。開始剤を添加し、開始剤を有する供給流を、一連の撹拌反応器に流す。材料が反応器を流れると共に重合が生じ、重合は、スチレン及びブタジエンモノマーユニットが溶液中で利用可能である限り継続する。所望のポリマー鎖長で重合を停止させるために、ヒドロキノン等の連鎖停止剤を添加する。反応器生成物流をブローダウンタンクに流し、水蒸気を加えて、スチレン及びブタジエンモノマーを分離する。水性ラテックスをタンクに収集する。凝固剤をタンクに添加し、ゴムクラムを形成し、回収し、乾燥させ、梱包して、タイヤ製造業者又は最終ゴム製品の他の製造業者に発送される。

溶解法の典型的な応用では、スチレン及びブタジエンモノマーは、有機溶媒中でアルキルリチウム化合物により反応が開始され、アニオン重合により重合される。重合プロセスには、典型的には窒素ブランケットが必要である。通常、ランダム化剤を添加してランダムコポリマーを生成する。ビニル含有量、分子量分布、及び末端鎖又は鎖中官能化を含む、コポリマーの微細構造は、様々な反応条件下で微調整することができる。重合プロセスの後、ポリマー溶液をフラッシュ蒸留して、より濃縮された溶液を形成し、その後それを水蒸気で蒸留して有機溶媒を除去し、ゴムクラムを産出する。一般的には、分散剤及び凝固剤を水相に添加して、クラムのサイズを制御する。クラムを水蒸気で更に分離し、その後ろ過し、乾燥させ、梱包して販売することができる。

タイヤ及び他のゴム製品を製造する場合、シリカをエラストマー又はゴムと混合して、エラストマーの特定の特性を向上させることが望ましい。ある材料を混合プロセス中にシリカの表面にのせ、それをゴムと混合させる乾式混合法を使用して、シリカをゴムに組み込むことがよく知られている。シリカをそのような作用剤でコーティングする場合、シリカは疎水化されたと言われ、疎水化シリカを製造するために使用される材料はいずれも疎水化剤となる。疎水化剤として、シラン化合物が開発されている。乾式混合法を使用してシリカをゴムに組み込むプロセスは有効ではあるが、多大の時間を必要とし、エネルギー集約的である。乾式混合法では、ゴム、シリカ、シラン、及び配合成分のうちの幾つかを、バンバリーゴムミキサーに供給し、そこでシリカはシランと反応して、反応混合化合物を形成する。この経路は、１０分以上かかる場合があり、混合操作の効率を大幅に低減する。この混合法は、多大な時間、資本、操業費、及び維持費を必要とする。更に、シランに由来するエタノールは、混合ステップ又は下流のプロセスステップで除去されなければならない。ゴム混合設備は、化学プラントとして機能するようには設計されておらず、環境基準を満たすよう、アルコールを単離するか燃焼させるために追加の設備を設置しなければならない。反応混合化合物は、再粉砕ステップで更に混合され、そこでは、更にエタノールが除去される場合があり、更なる化合物成分が添加される場合がある。しかしながら、この経路は、主にシリカの分散を向上させ、ストックのムーニー粘度を低減するために使用される。再粉砕したストックを、最終混合物中で硬化剤と混合して、タイヤトレッドストックでの使用に好適なゴム化合物を生産する。

ゴムを製造した後でシリカをゴムに混合するのではなく、ゴムが製造されるプロセスにシリカを添加して、シリカ−ゴムマスターバッチを製造することができる。シリカ−ゴムマスターバッチの製造における問題の１つは、未処理シリカを、スチレン−ブタジエンゴムすなわちＳＢＲのエマルジョンに添加するか（乳化法又は湿式法）、又は有機溶媒中のＳＢＲの溶液に添加する（溶解法）場合、シリカが、ポリマーに完全には組み込まれず、凝固時に微粉として分離することである。こうした微粉は、マスターバッチの価値を低減するだけでなく、微粉を破棄又は再利用しなければならないというプロセス問題を引き起こす。

ゴムを乳化法で製造する際にシリカをゴムに組み込むことにより、シリカ充填ゴムマスターバッチの製造に成功している。水性環境で一般的なシラン化合物を用いて、シリカを効率的に疎水化することができる。混合ステップでシラン化合物をポリマー鎖に結合させるための活性部位が、硫黄により提供されるため、タイヤ産業では、硫黄を含有するシラン化合物が一般的に使用される。ゴムにおけるシリカの分散は、シリカの疎水化度に強く依存する。ポリマーにおけるシリカの分散は、ウェットトラクション、転がり抵抗、及びトレッド磨耗等の、ゴム化合物の最終特性に強く影響を及ぼす場合がある。多くの場合、シリカ−ゴムマスターバッチを製造し、シリカを含有しないゴムとの混合中にそれを所望のシリカレベルに希釈し、したがって、様々な理由で乾式混合中に生じる場合があるシリカのゴム中分散不良による最終ゴム製品の性能不良を回避することは有利である。

Ｗａｌｌｅｎらに交付された特許文献１には、シリカを疎水化する方法、及び乳化法で製造されたゴムを使用してシリカ充填ゴムマスターバッチを製造する方法が開示されている。シリカを疎水化してゴムと相溶性にし、最終ゴム製品、特にタイヤにシリカを組み込むための加硫プロセスでゴムと結合する疎水化剤が使用された。特許文献２〜４には、シリカを疎水化し、水性条件で種々のエラストマーを用いてシリカ−ゴムマスターバッチを製造する方法が開示されている。シリカの疎水化プロセスは、シラン化合物を用いて実施され、疎水化シリカは、ラテックスと混合され、乳化法で凝固中にゴムに組み込まれる。

溶液製ゴム（solution-made rubber）は、最終製品、特にタイヤに特定の特性を付与するため、タイヤ製造業者を含むゴム製品製造業者は、溶解法を使用して製造されたある種のゴムを、彼らの製品に組み込むことを好む。ゴムが有機溶媒中で製造される溶解法で製造されたゴムを使用して、特許文献１に開示されているものに類似したシリカ−ゴムマスターバッチを製造することは、可能ではないか又は少なくとも経済的ではないが、シリカ及び溶液製ゴムの混合物を提供する努力がなされてきた。Ｚｈａｎｇに交付された特許文献５では、有機溶媒中のシリカが、メルカプトシラン、及びビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＴ）等のシランカップリング剤で処理される。処理されたシリカを、ＳＢＲの有機溶液と混合し、溶媒を除去するための水蒸気ストリップにより、溶液製ゴム及びシリカのマスターバッチを回収する。Ｓｃｈｏｌｌに交付された特許文献６には、溶液ゴムと表面修飾酸化物充填剤又は表面修飾ケイ質充填剤との混合物を生産する方法が記載されている。溶液ゴムを、溶媒中で表面処理シリカと混合し、両者を高温水及び水蒸気に滴加して、均一に分散されたシリカ混合物が形成された。Ｇｏｅｒｌらに交付された特許文献７には、微粒子ゴム粉末を製造する方法であって、１種以上のシリカ系充填剤、及び１種以上の二官能性有機ケイ素化合物、又は有機ケイ素化合物で修飾されたシリカ系充填剤を水に懸濁して懸濁液を得、それを５〜１０のｐＨに調整することを含む方法が記載されている。溶液法及び／又は乳化法により製造されたゴムを有機溶媒に溶解し、その結果生じた溶液を懸濁液に添加している。有機溶媒を除去して、水中のゴム粉末を得、水を除去して微粒子ゴム粉末を得ている。Ｃｈｅｎに交付された特許文献８には、有機溶媒中にジエンエラストマー及びシリカを含有するシリカ−ゴムマスターバッチを製造する方法が記載されている。第１の平均粒子サイズを有する未疎水化沈降シリカを、第１の有機溶媒中で混合及び粉砕し、第２の平均粒子サイズを有する粉砕シリカスラリーを形成している。粉砕シリカスラリーは、第２の有機溶媒中でジエンエラストマーと混合された。溶媒を除去して、溶液マスターバッチ調製物が形成された。

恐らくは、無機シリカと有機溶媒中で製造されたゴムとの不相溶性が、十分に克服されていないため、溶解法で製造されたゴムを使用したシリカ充填ゴムマスターバッチは商業化されていない。したがって、経済的に製造することができ、シリカが十分に均質にゴムに混合され、かつ硬化中にゴムと結合して許容される特性を有する加硫物が生産されるようにシリカの疎水化がなされている、溶解法を使用して製造されたゴムを含有するシリカ充填ゴムマスターバッチの必要性が依然として存在する。

米国特許第８，３５７，７３３号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０３２２９２５号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２０３９１４号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２０３９１５号明細書 米国特許第７，３０７，１２１号明細書 米国特許第６，０２５，４１５号明細書 米国特許第６，７１３，５３４号明細書 米国特許第７，７９０，７９８号明細書

本発明の１つの実施形態では、シリカマスターバッチを製造する方法であって、シリカを疎水化するステップ、溶液製ゴムを受領するステップ、ポリマーラテックスを形成するステップ、疎水化シリカ及び溶液製ゴムをポリマーラテックスに混合するステップ、ポリマーラテックスを凝固させるステップ、並びにシリカ、エマルジョン製ゴム（emulsion-made rubber）、及び溶液製ゴムの混合物を含むシリカ充填ゴムを回収するステップを含む方法を提供する。シリカは、好ましくは、トリメトキシシランカップリング剤を、アルコール、弱酸、及び水の混合物に溶解して、少なくとも約７５重量％の水を含有するトリメトキシシランカップリング剤溶液を提供し、トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、疎水化シリカを形成するように塩基を添加してｐＨを上昇させることにより疎水化される。トリメトキシシランカップリング剤は、好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、及び／又はビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドである。溶液製ゴムは、好ましくは、水に懸濁されたゴム粒子の形態で、又は湿潤クラムとして受領される。

本発明の別の実施形態では、シリカマスターバッチを製造する方法であって、有機溶媒中に重量で約５％〜約５０％の、好ましくは約１０％〜約２５％の固形物を有する溶液製ゴム流体を形成、取得、又は調製するステップ、エマルジョン製ゴム粒子の水中懸濁液を受領し、エマルジョン製ゴム粒子が、粒子内に分散したシリカを含有するステップ、溶液製ゴム流体及びエマルジョン製ゴム粒子の懸濁液を水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、水蒸気蒸留ユニットを稼働させるステップ、並びに溶液製ゴム、エマルジョン製ゴム、及びシリカを含むシリカ充填ゴムを回収するステップを含む方法を提供する。分散剤及び凝固剤を、好ましくは水蒸気蒸留ユニットに添加し、好ましくはエマルジョン製ゴム粒子の水中懸濁液に添加する。

本発明の更なる実施形態では、溶液製ゴム及びシリカを含むが、エマルジョン製ゴムを含まないシリカマスターバッチを製造する方法を提供する。この方法は、シリカを疎水化し、それをプロセスオイルに混合するステップ、有機溶媒中の溶液ゴムを形成するステップ、溶媒をフラッシュ蒸発させて溶液ゴム流体を形成するステップ、溶液ゴム流体を水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、疎水化シリカ及びプロセスオイルの混合物を水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、並びに溶液ゴム及び疎水化シリカを含むがエマルジョン製ゴムを一切含まないシリカ充填ゴムを回収するステップを含む。この方法は、好ましくは、分散剤及び凝固剤を水蒸気蒸留ユニットに供給すること、及びシリカ充填ゴムを、脱水、ホモジナイズ、乾燥、及び梱包することを更に含む。本発明の別の実施形態では、シリカ充填溶液製ゴムを、エマルジョンゴムプラントにてポリマーラテックスに混合することができる。また、プロセスオイルを、好ましくはポリマーラテックスに混合し、その後、凝固剤、好ましくはアルミニウム塩、カルシウム塩、又はマグネシウム塩をポリマーラテックスに混合し、その後、溶液製ゴム、エマルジョン製ゴム、及びシリカを含み、好ましくはプロセスオイルも含むマスターバッチを回収する。

本発明は、シリカマスターバッチを製造する方法を提供する。１つの実施形態では、溶液ゴムは、水蒸気蒸留により非常に小さなクラム（３ｍｍ以下）に形成される。クラムを、洗浄し、湿潤状態に保つ。シリカを疎水化する。エマルジョンゴムを、ラテックス段階まで作製する。疎水化シリカ、湿潤溶液ゴムクラム、及びプロセスオイルをラテックスに混合し、その後凝固させる。溶液ゴム、エマルジョンゴム、及び疎水化シリカを含むシリカ充填ゴムを回収し、脱水し、必要に応じてホモジナイズし、乾燥させ、梱包する。別の実施形態では、エマルジョンゴムのラテックスを作製し、シリカを疎水化し、プロセスオイルと共にラテックスに混合する。ラテックス混合物を凝固させ、シリカ−エマルジョンゴムを回収し、水で希釈して、所望の濃度を有するスラリーを形成する。溶液ゴムを、水蒸気蒸留ステップまで作製する。好ましくはシリカ−エマルジョンゴムを加熱し、その後、水蒸気蒸留ステップで、プロセスオイルと共に水蒸気蒸留ユニットに添加する。また、好ましくは、分散剤及び凝固剤を水蒸気蒸留ユニットに添加する。溶液ゴム、エマルジョンゴム、及び疎水化シリカを含むシリカ充填ゴムを回収し、脱水し、必要に応じてホモジナイズし、乾燥させ、梱包する。別の実施形態では、溶液ゴムのシリカマスターバッチを、エマルジョンゴムを用いずに製造する。シリカを疎水化し、プロセスオイルと混合する。溶液ゴムを、水蒸気蒸留ステップまで作製する。好ましくはシリカ−プロセスオイル混合物を加熱し、その後、水蒸気蒸留ステップで水蒸気蒸留ユニットに添加する。溶液ポリマーを、シリカ−プロセスオイル混合物の存在下でその場で水蒸気蒸留する。溶液ポリマーの一部又はほとんどは、シリカの表面に結合又は付着する。また、好ましくは、分散剤及び凝固剤を水蒸気蒸留ユニットに添加する。溶液ゴム及び疎水化シリカを含むシリカ充填ゴムを回収し、脱水し、必要に応じてホモジナイズし、乾燥させ、梱包する。更なる実施形態では、シリカ充填溶液製ゴムを回収するが、乾燥又は梱包せず、好ましくはエクステンダーオイルを用いず、エマルジョンプラントにて好ましくはプロセスオイルと共にポリマーラテックスに混合する。ラテックス混合物を凝固させ、溶液製ゴム、シリカ、及びエマルジョン製ゴムを含むシリカマスターバッチを回収する。

本発明の１つの実施形態では、典型的には少なくとも約７５％の水を含有する水中シリカスラリーを、メトキシシラン又はメトキシシランの混合物で処理して、疎水化シリカを作製する。好適なメトキシシラン化合物には、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシ−シリルプロピル）−テトラスルフィド、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが含まれる。疎水化シリカを、エマルジョンゴムプロセスで作製されたラテックス、溶液ゴムプロセスで作られたゴム、及び任意選択でプロセスオイル等の他の配合成分と混合して、ラテックス混合物を形成する。ラテックス混合物を凝固させて、乳化法により作製されたゴム、溶解法により作製されたゴム、及び疎水化シリカを含むクラムゴムを形成する。従来の凝固剤を使用することができるが、カルシウム塩、特に塩化カルシウムが、好ましい凝固剤である。クラムゴムを、好ましくは脱水し、好ましくは乾燥させて、シリカマスターバッチと呼ばれるシリカ充填ゴムマスターバッチを形成する。シリカマスターバッチを梱包し、ゴム製品を製造する製造業者に移送することができ、製造業者は、シリカマスターバッチを、任意に非シリカ充填ゴム、及びゴム配合に使用される他の成分と混合し、加硫して最終ゴム製品、特にタイヤを製造する。

本発明の１つの態様は、水溶性又は水／アルコール可溶性シラン又はシラン反応生成物によるシリカの疎水化であり、水／アルコール混合物（又は水／アルコール／酸混合物）は、少なくとも約７５％の水を含有しており、可溶性シラン又はシラン反応生成物は、シリカを疎水化することが可能である。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに加えて、式１として下記に示されている構造を有するメトキシ置換シランが、シリカマスターバッチの湿式プロセスでシリカの疎水化を成功させることを見出した。
［（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（Ａｌｋ）_ｍ−（Ａｒ）_ｐ］_ｑ［Ｂ］ 式１
式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、（ｑ＝１の場合）又はＳ_ｘ（ｑ＝２の場合）であり、
Ａｌｋは、直鎖又は分岐二価炭化水素ラジカルであり、
Ｒは、１〜１８個の炭素を含有するアルキル基であり、
ｍは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＝１、ｑ＝１又は２であり、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、
Ｘは、２〜８の数であり、
ここで、シラン又はシランと水との反応生成物は、少なくとも約７５重量％の水を含有するアルコール／水混合物に実質的に可溶性である。アルコール／水混合物は、好ましくは、酢酸又はシュウ酸等の少量の弱酸を含む。

本発明の１つの目的は、湿潤時横滑り、ヒステリシス損失、耐摩耗性、及び機械的強度のバランスに優れるシリカマスターバッチを提供することであり、それにより、シリカマスターバッチは、ゴム製品、特にタイヤトレッド用の材料として有用になる。本発明のシリカマスターバッチは、シリカが混合物の全体にわたって均一に分散した均質混合物中で乳化法及び溶解法の両方で作製されたゴムを含む。本発明のシリカマスターバッチは、ポリブタジエン等、その柔軟性のためタイヤ製造プラントで加工するのが難しい成分を含むことができる。

本発明の１つの実施形態では、水性プロセスを使用してシリカマスターバッチを調製する方法であって、溶液ゴム及びエマルジョンゴムが、十分に疎水化されたシリカと混合される方法を提供する。その結果生じる化合物は、シリカが典型的にはミキサーで疎水化される乾式混合化合物と比較して、同様の特性を有する。この湿式法では、エマルジョンゴムとの凝固プロセス中に、プロセスオイル等の他の配合成分の助けにより、１つ又は少数のタイプの溶液ゴムを疎水化シリカと混合することができる。その結果生じるマスターバッチは、高機能タイヤに典型的に使用される相当量の溶液ゴムを有し、マトリックスの全体にわたって十分に分散し十分に疎水化されたシリカを有する。この湿式法は、非常に高い分子量を有するＳＳＢＲ等の、幾つかの既知の加工困難な溶液ゴムを系に組み込むことが容易であり、ゴム配合で良好に機能させることができるという柔軟性を有する。また、この湿式法は、水性プロセス条件のため、１７５ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するシリカ等の混合困難なシリカを組み込むための柔軟性を有する。

１つの実施形態では、溶媒中の濃縮溶液ゴムを水蒸気蒸留して、水中ゴムクラムを形成する。ゴムクラムのサイズは、典型的には、典型的な工業的プロセスで使用される分散剤を添加することにより制御される。湿潤ゴムクラムを脱水及び洗浄して分散剤及び凝固剤を除去し、その後、本発明によるシリカマスターバッチを製造する方法に直接使用する。複数のタイプのゴムクラムを別々に調製し、シリカ−マスターバッチに同時に及び／又は順次に供給することができる。

別の実施形態では、乾燥済みの溶液ゴム生成物を、好適な溶媒、好ましくは低沸点溶媒に溶解し、その後水蒸気蒸留して水中クラムを形成してもよく、それを、シリカマスターバッチプロセスに直接使用することができる。

１つの実施形態では、性能増強剤、加工助剤、又は他の添加剤を、溶液ゴムの水蒸気蒸留中に添加することができる。別の実施形態では、これらの添加剤は、種々のマスターバッチを生産するために、疎水化段階及び／又は凝固段階中に添加することができる。カーボンブラックを添加してシリカ−カーボンブラックマスターバッチを製造することができるが、カーボンブラックは、本発明によるシリカマスターバッチを製造する方法に必須ではない。カーボンブラックは、好ましくは、カーボンブラックを凝固前にラテックスエマルジョンに含めることにより、本発明のシリカマスターバッチに組み込むことができる任意の添加剤であるが、本発明によるシリカマスターバッチを製造する方法は、カーボンブラックを必要としない。

１つの実施形態では、水中の、又は少なくとも約７５％の水を含有する水及び有機溶媒の溶液中のシリカスラリーを、メトキシシラン又はメトキシシランの混合物及び好ましくは弱酸で処理して、疎水化シリカを得る。ラテックスを凝固させる前に、疎水化シリカを、ラテックス及び任意選択でプロセスオイル等の他の配合成分と組み合わせる。また、溶液ゴムクラムをラテックスに添加し、よく混合して、疎水化シリカ、溶液ゴム、及びラテックスの混合物を形成し、それをラテックス混合物と呼ぶ場合がある。ラテックスに添加し、ラテックスとよく混合した後、ラテックス混合物を凝固させ、ホモジナイズして均一の混合物にし、その後乾燥させる。

本発明の別の実施形態では、溶液ゴムを添加せずに、疎水化シリカをラテックスと混合する。ラテックス及びシリカの混合物を凝固させて、シリカエマルジョンゴムクラムを形成する。溶液ゴムクラムが形成される水蒸気蒸留ステップを含む、溶液ゴムを製造する方法では、シリカエマルジョンゴムクラムを、蒸留ステップに添加し、溶液ゴムクラムと混合して、溶液製ゴム、エマルジョン製ゴム、及び疎水化シリカの混合物を形成する。混合物をろ過し、ホモジナイズし、乾燥させて、均質な混合物中に溶液製ゴム、エマルジョン製ゴム、及び疎水化シリカを含むマスターバッチを形成する。

本発明の他の実施形態及び利点は、当業者であれば、本発明の例示的な実施形態に関する以下の詳細な説明を検討すれば明白になるであろう。
［発明の詳細な説明］
本発明の１つの実施形態では、エマルジョンＳＢＲ、プロセスオイル／他の添加剤、及び溶液ゴムの製造に使用される従来法の水蒸気蒸留ステップで作製される微細溶液ゴムクラム／粒子の水性凝固でシリカマスターバッチを製造する方法を提供する。本発明の別の実施形態では、水蒸気蒸留ステップでシリカマスターバッチをその場で製造する方法であって、シリカエマルジョンゴム混合物を、溶液ゴムが形成される際に添加して、疎水化シリカ、エマルジョン製ゴム、及び溶液製ゴムの水中混合物を形成し、それを水から分離し、ホモジナイズし、乾燥させて、本発明によるシリカマスターバッチを製造する方法を提供する。この実施形態では、溶液ゴムは、懸濁された疎水化シリカに、又は好ましくはエマルジョンゴム、疎水化シリカ、及びプロセスオイル等の添加剤を含む、乳化法による凝固体に付着して、成分がマトリックスの全体にわたって均一に分散したマスターバッチを形成することができる。

本発明の１つの実施形態では、まず溶液ゴムを溶媒に溶解し、次に水蒸気蒸留による凝固プロセスを行い、好ましくはプロセスオイルを含むエマルジョンラテックス中の疎水化シリカと共に、溶液ゴムを凝固させることによりシリカマスターバッチを製造する方法を提供する。好ましくは、工業的条件を想定した１０重量％〜２５重量％の溶液ゴムが調製される。蒸留中に、通常は親水基により官能化された疎水性ポリマーである分散剤を添加し、また、塩化カルシウム等の凝固剤を添加する。クラムのサイズは、分散剤及び凝固剤の量、並びに温度、撹拌速度、及び供給速度に依存するであろう。クラムサイズは、溶液ゴムクラムを後にエマルジョンラテックスに均一に分散することができるように、十分に小さくしておくことが好ましい。クラムをろ過し、水で洗浄して、残留分散剤及び凝固剤をある程度除去し、更なるステップのために湿潤状態を維持する。湿潤状態は終始維持されるべきである。というのは、そうしないと、クラムが相互に融合してより大きなサイズを形成するか、又は大きな塊に凝集することさえあるからである。

別のステップでは、シランを添加し、シラン化反応が生じ得るように溶液を加熱する湿式法でシリカを疎水化する。シリカ表面のシラノール基がシランと反応し、それがシリカの疎水性を変更し、シリカをゴムと相溶性にする。疎水化シリカを、エマルジョンラテックス、典型的にはエマルジョンＳＢＲに添加する。典型的にはプロセスオイルを添加し、混合物を撹拌によりホモジナイズする。溶液ゴムクラムを混合物に添加し、それを撹拌により更にホモジナイズする。ホモジナイズした混合物を、好ましくはカルシウム塩で凝固させて、溶液製ゴム、エマルジョン製ゴム、及び疎水化シリカを含むゴムクラムを形成する。溶液ゴムクラムの粒径が、溶液ゴムクラムの非存在下で形成した場合のエマルジョンゴムクラムの粒径よりも実質的に大きい場合、相分離が生じる場合がある。相分離が生じた場合は、溶液ゴムクラムを、脱水ステップ後の成分の残りと共にホモジナイズすることができ、そこで材料は「湿潤ケーキ」を形成し、それを湿塊に更に粉砕して乾燥させる。溶液ゴムクラムの平均粒子サイズは、３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下であるが、１ｍｍ以下がより望ましい。

別の実施形態には、マスターバッチを調製する順序が、異なる順番又は逆の順番である類似の方法が記載されている。シランを添加し、シラン化反応が生じ得るように溶液を加熱する湿式法で、まずシリカを疎水化する。疎水化シリカを、好ましくはプロセスオイルと共に、エマルジョンラテックス、特にエマルジョンＳＢＲに添加し、混合物を、撹拌によりホモジナイズし、凝固させてクラムにする。クラムを水相に維持し、水で所望の固形物レベルに希釈して、水溶液に懸濁されたエマルジョンゴムとシリカとのクラムの粒子を提供する。溶液ゴムを、水蒸気蒸留ステップの時点までは従来法で作製する。エマルジョンゴムとシリカとのクラムの粒子を含有する水溶液を、所望の温度に加熱し、溶液ゴムを作製するプロセスの水蒸気蒸留ステップに添加する。水蒸気蒸留ステップを実施し、蒸留中に溶媒を蒸発させる。溶液ゴムは、エマルジョンゴムとシリカとのクラムの粒子に被膜を形成し、それにより、溶液ゴム、エマルジョンゴム、及びシリカのクラムのより大型粒子が形成される。蒸留後、本発明のクラムをろ過し、洗浄し、乾燥させる。

シリカ
本発明のシリカは、発熱性の沈降ケイ質充填剤を含むことができるが、沈降シリカが好ましい。本発明で好ましく使用されるケイ質充填剤は、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化により得られるもの等の沈降シリカである。そのようなシリカは、例えば、窒素ガスで測定して１グラム当たり約４０平方メートル〜約６００平方メートルの範囲、好ましくは約５０平方メートル〜約３００平方メートルの範囲のＢＥＴ表面積を有することにより特徴付けることができる。表面積を測定するためのＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）に記載されている。ＣＴＡＢにより特徴付けられる表面積も重要であり、これは、化合物中のポリマーが取る表面積をより正確に反映する。そのようなシリカは、この試験を使用した場合、１グラム当たり約４０〜約６００の範囲の、好ましくは約５０メートル〜約３００メートルの範囲の表面積を有し得る。ＣＴＡＢ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６８４５−０２（２００８年）に記載されている。種々の市販シリカを、本発明の実施に使用することができる。例示的なシリカには、以下のものが含まれる：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（Ｏｎｅ ＰＰＧ Ｐｌａｃｅ、ピッツバーグ、ペンシルベニア州、１５２７２ 米国）のＨｉ−Ｓｉｌ １９０及び２３３；Ｒｈｏｄｉａ社（Ｃｏｅｕｒ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｔｏｕｒ Ａ−３７階、１１０ エスプラナード シャルル・ド・ゴール、クールブヴォア ９２９３１、フランス）のＺ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲ；及びＥｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ社（３７９ インターペース・パークウェイ、パーシッパニー、ニュージャージー州 ０７０５４−０６７７ 米国）のＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００。

乗用車タイヤ用充填剤として特に好適である沈降シリカは、典型的には以下の特徴を有する：
１００ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、
１００ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積、及び
０．８〜１．３のＢＥＴ／ＣＴＡＢ比。

高表面積（ＨＳＡ）シリカは、本発明で定義される場合、少なくとも２００ｍ^２／ｇの、好ましくは２２０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するシリカである。高分散性グレードが非常に好ましい。例えば、Ｎｅｗｓｉｌ ＨＤ ２００ＭＰ（ＢＥＴ ２００〜２３０、ＣＴＡＢ １９５〜２２５、Ｑ＆Ｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社）、Ｎｅｗｓｉｌ ＨＤ ２５０ＭＰ（ＢＥＴ ２２０〜２７０、ＣＴＡＢ ２１０〜２６５、Ｑ＆Ｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社）、Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ（ＢＥＴ ２１５、ＣＴＡＢ ２００、Ｒｈｏｄｉａ社）である。高表面積シリカは、低表面積の従来のシリカ又は高分散性シリカと比較して、転がり抵抗の低減、タイヤ摩耗の改善により有効であり得る。それらは、一般的には冬タイヤ又はスノータイヤには使用されない。典型的には、高表面積シリカは、乾式混合では加工性が不良であり、表面積が大きくなればなるほど加工性は次第に悪化する。

沈降シリカは、化学反応器中でケイ酸ナトリウムを硫酸等の酸で処理することにより製造される。その結果生じる粗シリカをろ過及び洗浄して、硫酸ナトリウム副生成物を除去し、シリカの湿潤ケーキを形成する。従来通りに、シリカの湿潤ケーキを、噴霧乾燥機及びミルポリッシュドライヤー（mill polish drier）で乾燥させ、その後、乾燥微粒子物質として使用するために包装及び輸送される。湿潤ケーキ作製後のシリカ加工は、従来の乾燥シリカ製品を製造する際の重要なコスト要因である。本発明の１つの態様は、湿潤ケーキを直接使用して、シリカの乾燥及び包装のコストを省くことである。このシリカは、乾燥及び圧縮する前に単離することができ、ゴムに分散させやすいという利点を有する。

シリカをゴムに乾式混合する場合と比較して、本発明は、高表面積を有するシリカの潜在力を十分に活用することができる。乾式混合では、ゴム化合物は、シリカの表面積が増加すると共にますます加工が困難になり、超高表面積を有するシリカの場合、ほとんど加工不能になる。湿式法では、シリカの表面積はそれほど問題ではなく、超高表面積を有するシリカの場合でも、加工は、著しい調整を行わずに通常に進行させることできる。シリカＢＥＴ表面積は、２０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇとすることができる。沈降法による合成シリカが、この方法に非常に好ましい。特定の応用に応じて、他の方法による他の天然又は合成シリカを使用することができる。本発明を使用して非疎水化シリカでマスターバッチを製造することも可能ではあるが、シリカをまず疎水化することが非常に望ましい。

シリカを疎水化する方法
シリカを疎水化して、有機ゴムマトリックスと相溶性を有する無機シリカを作製する。疎水化は、相溶化プロセスである。本発明では、シリカを処理し、それをゴムと相溶化させるためにシランを使用する。メトキシシランが好ましい。シランによるシリカの処理は、シランをシリカに結合させ、シリカをゴムとより相溶性にするはずであり、これは、シリカを疎水化するプロセスである。シランは、シリカに結合すると、ゴムの硬化系との相互作用を可能にし、硬化中にゴムをシリカに結合させる特性又は化学構造を有する。式１として上記に示されている構造を有するメトキシ置換シラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含むトリメトキシシランは、本発明による湿式法でシリカを疎水化するのに好ましい。好ましいトリメトキシシラン化合物には、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシ−シリルプロピル）−テトラスルフィド、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが含まれる。

シリカは、トリメトキシシランカップリング剤を、水、アルコール、及び溶液のｐＨを初期に低下させるための少量の弱酸と混合することにより疎水化する。シリカを溶液に混合し、ｐＨを上昇させる。水、酸、及びアルコールの混合物は、好ましくは、少なくとも約７５重量％の水を含有する。シリカを疎水化するための手順は、２段階手順であり、（ｉ）トリメトキシシランカップリング剤を、アルコール、酸、及び水の混合物に溶解して、トリメトキシシランカップリング剤の加水分解を促進して、トリメトキシシランカップリング剤を縮合反応用に調製し、それにより加水分解トリメトキシシランカップリング剤溶液を形成し、（ｉｉ）加水分解トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、縮合反応を促進するために塩基を添加してｐＨを上昇させて、トリメトキシシランカップリング剤をシリカに結合させ、疎水化シリカを形成する。

本発明を実施する場合、湿潤ケーキシリカは、ゴム製造プロセスに添加される前に、疎水化されることが好ましい。シリカを、シランカップリング剤で処理し、それを水性アルコール溶液に溶解する。このプロセスの最初のステップでは、メトキシシランカップリング剤を、触媒量の弱酸、好ましくは酢酸を有するほぼ等容積のアルコールに溶解する。炭酸及びシュウ酸も弱酸である。好ましくはトリメトキシシランが使用され、ｐＨは酸性であるが、約２．５超、好ましくは約３〜約６、より好ましくは約３．５〜約５．０である。約３．５〜約４．５の目標ｐＨが十分であろう。第２に、アルコールを再利用又は処分する必要性を最小限に抑えるために、水を、１５〜６０分間にわたって溶液にゆっくりと添加して、約２５％以下の最終アルコール／水比を提供する。好ましくは、水添加の終了時のアルコール含有量は、溶媒系の１０％未満であり、より好ましくは、アルコールは、溶媒系の５％未満である。溶媒系の弱酸の量は、少量であり、典型的には重量で約５％未満、好ましくは２％未満であり、アルコール、酸、及び水の混合物中のアルコール量は、一般的に重量で２５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。弱酸には、酢酸、炭酸、ギ酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、フッ化水素酸、及びシアン化水素酸が含まれる。

上記に記載されているように、好ましくはゴムを加硫するために硫黄を含むトリメトキシシランカップリング剤を、水、アルコール、及び弱酸溶液の混合物に溶解し、混合物は、重量で、７０％を超える水、３０％未満のアルコール、及び１０％未満の弱酸溶液を含む。混合物は、好ましくは、７５％を超える水、２５％未満のアルコール、及び７％未満の弱酸溶液を含む。混合物は、より好ましくは、重量で、８０％を超える水、２０％未満のアルコール、及び５％未満の弱酸溶液を含む。１つの実施形態では、混合物は、重量で、９０％を超える水、１０％未満のアルコール、及び３％未満の弱酸溶液を含む。好ましい実施形態では、混合物は、重量で、９５％を超える水、５％未満のアルコール、及び１％未満の弱酸溶液、好ましくは酢酸を含む。

水の添加中に、混合物が白濁する場合があるが、それは、加水分解が進行すると共に清澄化する。水の添加終了後、典型的には１時間未満、好ましくは約３０分程度、溶液を撹拌して、完全な加水分解を確かなものにする。加水分解ステップで形成されるトリメトキシシランカップリング剤の量は、疎水化されているシリカの量と一致するように計算される。カップリング剤の量は、通常、使用されるシリカの重量パーセントとして示され、個々のシラン及びシリカ表面積に依存することになるが、シリカに対して、好ましくは約２重量％〜約１０重量％、より好ましくは約４重量％〜約８重量％のシラン化合物であろう。

疎水化されるシリカは、好ましくは、容易に撹拌することができるように好適な粘性を有するスラリー形態である。シリカ濃度は、好ましくは１％〜２５％、より好ましくは４％〜１５％、最も好ましくは６％〜１０％である。加水分解されたカップリング剤のシリカスラリー及び溶液を、好ましくは約３０分間、共に混合し、撹拌する。その後、塩基を添加することにより、混合物のｐＨを上昇させる。水酸化ナトリウムは、好ましい塩基であるが、好適であり得る他の塩基には、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化リチウム、及び／又は水酸化ルビジウムが含まれる。アンモニア、アラニン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、グリシン、及び／又はヒドラジンで溶液を中和することが可能であり得る。塩基を添加して、混合物のｐＨを、ほぼ中性のｐＨに、好ましくは約６．５〜８．５に、より好ましくは約７〜約８に上昇させることが好ましく、良好な目標値は、約７．５のｐＨである。混合物を、約６０℃（約１４０°Ｆ）以上まで加熱し、好ましくは約７１℃（約１６０°Ｆ）で数時間、好ましくは約３時間保持して、スラリー形態の疎水化シリカを提供する。シリカは、典型的にはゴムプラントで疎水化される。ゴムプラントでは、シリカを疎水化した後、それをタンクに供給し、分散させるためにゴムラテックス溶液に混合し、凝固中にゴムに組み込む。

多数のシランが疎水化プロセスに好適であるが、硫黄を含有するシランが、ゴムとのカップリング効果のため非常に好しい。好ましいシランの例は、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、並びにそれらのエトキシシラン及びクロロシランの誘導体である。好ましくはないが、脂肪族又は芳香族シラン、アミノシラン、エポキシ化シラン、及び他の官能化シランを含む他のタイプのシランを、特定の特性のためのプロセスに使用することができる。異なるシランを使用する場合、ゴム混合中に同様の硬化反応を得るために、異なるシランの硫黄含有量を調整する注意を払うべきである。適用されるシランの典型的な量は、最終化合物中で３ｐｈｒ〜１２ｐｈｒ、好ましくは５ｐｈｒ〜８ｐｈｒである。

エマルジョンゴムを用いてシリカマスターバッチを製造する方法
Ｗａｌｌｅｎらに交付された米国特許第８，３５７，７３３号の明細書には、シリカを疎水化する方法、及び乳化法で製造されたゴムを使用してシリカ充填ゴムマスターバッチを製造する方法が開示されている。Ｗａｌｌｅｎらに交付された米国特許第８，３５７，７３３号の明細書は、参照により援用され、この特許を全体として又は部分的に、本発明の説明に使用することができる。Ｌｏｐｅｚ−Ｓｅｒｒａｎｏ Ｒａｍｏｓらに交付された米国特許第６，６４６，０２８号の明細書には、ゴムを製造するための、及びカーボンブラックを組み込んで、カーボンブラックマスターバッチを製造するための乳化法が記載されており、エマルジョンプラントでゴムを製造する方法を説明するために、参照により援用される。ゴムを製造する方法では、種々のモノマーを使用することができる。本発明の１つの実施形態では、スチレン及びブタジエンモノマーを、湿式法又は乳化法で水中にて共に混合し、調整剤、乳化剤、及び活性剤を含む添加剤を溶液に添加して、供給流を形成する。供給流から熱を除去する熱交換器に供給流を供給する。開始剤を添加し、開始剤を有する供給流を、一連の撹拌反応器に流す。材料が反応器を流れると共に重合が生じ、スチレン及びブタジエンモノマーユニットが溶液中で利用可能である限り重合は継続する。所望のポリマー鎖長で重合を停止させるために、ヒドロキノン等の連鎖停止剤を添加する。反応器生成物流体をブローダウンタンクに流し、水蒸気を加えて、スチレン及びブタジエンモノマーを分離する。フラッシュタンク及びストリップ塔を使用して残留モノマーを更に除去してもよく、分離された水性ラテックス流体を形成し、それをラテックス貯蔵タンクに流す。

シリカ及びラテックスは、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれかで一緒にすることができる。連続プロセスでは、ラテックス及び疎水化シリカの流体がパイプ中で一緒に混合され、シリカ対ゴムの所望の比率が最終凝固ゴムで得られるように、シリカスラリー及びラテックスの流速が制御される。従来の静的ミキサーをパイプ中で使用して、混合を達成することができる。パイプの中味が凝固容器に移行するまでに、疎水化シリカ及びラテックスは完全に混合されている。バッチプロセスでは、ゴム含有量が既知であるラテックスの測定した量を撹拌容器に投入し、シリカスラリーをこの容器に供給し、シリカがラテックスに十分に分散するまで混合する。いずれのプロセスでも、ゴム対シリカ比は、０．３／１．０を超えることになり、好ましくは１０／１〜１／１、より好ましくは４．０／１．０〜１．２５／１．０であろう。マスターバッチを使用する最終化合物中のシリカ量は、広範囲に及び得る。タイヤ用化合物の場合は、１０〜９０部／ゴム１００部（parts per hundred rubber）の範囲であってもよい。ラテックスエマルジョンに添加されるシリカ量は、最終用途の必要条件により決定されるべきである。

凝固剤は、ラテックスを凝固させて、水性セラム中のゴムクラムを形成するために添加される。典型的には、セラム中の凝固助剤の濃度は、約２００百万分率（ｐｐｍ）未満程度である。典型的な凝固剤には、製造されるゴムに応じて、硫酸及び塩酸、塩化ナトリウム及び硫酸アルミニウムが含まれる。可能な凝固剤には、塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム等のアルミニウムの塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウムの塩、硫酸、クエン酸、及びイソプロパノール、並びに他の無機又は有機タイプの凝固剤が含まれる。好ましい凝固剤は、カルシウム塩、好ましくは塩化カルシウムである。Ｗａｌｌｅｎらに交付された米国特許第８，３５７，７３３号の明細書には、凝固が、エマルジョンゴムプロセスで製造されたシリカゴムマスターバッチの調製を成功させるための重要な局面であることが開示されている。塩化カルシウム凝固剤を、回収したラテックス中の濃度が約５重量％未満、好ましくは約２．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、最も好ましくは約０．２〜約０．８重量％になるように、ラテックスエマルジョンに添加する。ラテックス中約０．６重量％の塩化カルシウム濃度が得られる量の塩化カルシウムを添加することで、ゴムラテックスは良好に凝固する。

ゴム製品は、凝固タンク中で、ラテックスが凝固してゴムを形成し、ゴムクラム形成中にシリカをそのマトリックスに組み込むと共に形成される。製品は、ゴムマトリックスに高度に分散したシリカから構成される。凝固製品を効果的に脱水する任意の方法を使用することができる。実験室では、クラムを単にろ過し、プレス乾燥すればよい。生産工程での好適な脱水ユニットの例には、フレンチオイルマシン（Ｆｒｅｎｃｈ Ｏｉｌ Ｍａｃｈｉｎｅ）、チャンバーフィルタープレス、及び反転フィルター遠心分離機が含まれる。フィルタープレス及び遠心分離機が好ましい。後者２つは、シリカマスターバッチでの使用が、米国特許第６，８７８，７５９号明細書に記載されている。脱水マスターバッチを約３％未満の水分レベルに乾燥させるための任意の公知の方法を使用することができる。実験室では、これは、強制換気オーブンで達成することができる。工業規模の環境では、トンネル乾燥機又は流動床乾燥機を使用することができる。

水性分散液にすることができるあらゆるゴム、エラストマー、又はポリマーを、本発明に使用することができる。ゴムのブレンドを本発明に使用することも可能である。ポリマーは、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ビニルピリジン−ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン−ターモノマーゴムからなる群から選択され、ターモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリラート、ビニルピリジン、及びアクリロニトリルからなる群から選択される。スチレン−ブタジエン−ターモノマーゴムは、Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの第１７２回技術集会で発表された「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＳＢＲ’ｓ Ｉｎ Ｔｉｒｅ Ｔｒｅａｄｓ」と題するＧｅｏｒｇｅｓ Ｔｈｉｅｌｅｎによる論文に、より詳細に記載されている。

シリカ及びラテックスと共に含まれていてもよい任意成分には、プロセスオイル等の物質、カーボンブラック、タルク、又はクレイ等の他の充填剤、６−ＰＰＤ又は他の劣化防止剤等の安定剤、亜鉛塩、ワックス、レジン、又は架橋化学薬品が含まれる。更なる配合に必要な、凝固及び他の下流プロセスに干渉しない任意の物質が含まれていてもよい。カーボンブラックを、ラテックスエマルジョンに添加してもよく、回収されるマスターバッチに組み込んでもよいが、本発明による良好なシリカマスターバッチを製造する方法のいかなる局面にも必要ではない。

溶液ゴム
典型的な溶液ＳＢＲプロセスでは、スチレン及びブタジエンのモノマーを、シクロヘキサン又はヘキサン異性体の混合物等の有機溶媒に溶解する。重合は、式Ｒ（Ｌｉ）１−４を有するアルキルリチウム開始剤で開始される。典型的なＲ基は、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、シクロアルキルアルキルラジカル、アルキルシクロアルキルラジカル、アリールラジカル、及びアルキルアリールラジカルである。典型的には、ランダム化剤を添加して、反応速度に違いによりスチレン及びブタジエンをランダム化する。種々の方法を適用して、規定の微細構造を有するポリマーを生成することができる。加えて、ポリマーは、その場での修飾により又は重合ステップ後に末端鎖又は鎖中を官能化して、シリカとの強力な相互作用を提供する物質を得ることができる。高性能タイヤの場合、タイヤ構築では、高分子量、高ビニル、及び任意選択で官能化されたグレードを有することが望ましい。これは、ウェットトラクション及び転がり抵抗のバランスがとれているという特性を持つためである。

重合させたら、典型的には１０重量％〜１５重量％の固形物を含有するポリマー溶液をフラッシュ蒸留して、濃度を２０重量％〜２５重量％に増加させるとともに、微量未反応モノマーを除去する。その後、この溶液を水蒸気蒸留し、凝固させて、クラムを形成する。このプロセスでは、ポリマー溶液を高温水又は水蒸気に供給し、水とシクロヘキサンとの共沸混合物を大気圧下で約７０℃の温度にて蒸留する。典型的には、１つ又は幾つかのタイプの分散剤及び凝固剤を使用して、クラムサイズを制御することができる。通常の稼働では、ろ過が容易な大きいゴムクラムが通常は好ましい。しかしながら、本発明の場合、大量の分散剤を使用することが好ましく、それにより、より小さなクラムがもたらされることになる。より小さなクラムは、ラテックス及び他の成分との混合が容易になるため、有利である。また、クラムサイズは、蒸留中に系に供給される凝固剤により影響を受ける。ｐＨ値、温度、異なるタイプの凝固剤及び分散剤等の他のパラメータも、クラムのサイズ制御に寄与するであろう。

従来の溶液ゴムプラントで作製されるクラムゴム粒子のサイズは約４ｍｍ〜５ｍｍであるが、エマルジョンゴムプラントにてラテックスに組み込むと凝固後に相分離が生じるため、大き過ぎることが本発明で発見された。溶液ゴムプラントの操作を変更して、約１ｍｍ〜２ｍｍのクラムゴム粒子サイズを得ることができ、このサイズでは、エマルジョンゴムプラントでラテックスに導入しても、相分離を起こすことなく良好なシリカマスターバッチを得ることができることが更に発見された。粒子サイズをより小さくするための溶液ゴムプラントでの変更には、溶液ゴムプラントの仕上げ領域における生産量、特に水蒸気蒸留ユニットへの供給速度を低下させること、及び水蒸気蒸留ユニットに供給される分散剤の量を、従来の量を超えて増加させることが含まれる。

典型的には、溶液製ゴムスラリーを、更なる水蒸気ストリップにかけ、あらゆる残留溶媒を少なくとも５％未満になるように除去する。クラムがろ過され、その後、湿潤クラムを、シリカマスターバッチを生産するためのエマルジョンプラントに輸送することができる。或いは、ろ過せずに、スラリーをエマルジョンプラントに直接輸送してもよい。最終マスターバッチの生産は水系プロセスであるため、スラリー中の水は、本発明では問題ではない。最終シリカマスターバッチの至適組成を確保するために、湿潤クラム又はスラリーの含水量をモニタリングするように注意を払うべきである。

本発明は、様々なタイプの溶液ゴムの選択及び適用に対し大きな自由度を提供する。特に、溶液ＳＢＲは、本方法に非常に好適である。ＳＳＢＲの例は、低ビニルグレード、高ビニルグレード、低ＭＷグレード、高ＭＷグレード、超高ＭＷグレード、末端鎖官能化グレード、鎖中官能化グレード、直鎖又は分岐グレード、及び２つ又は幾つかの列挙した特徴の種々の組合せである。油展グレード又はクリアグレードの両方が好適であるが、溶液プラントでのエクステンダーオイルのコストを回避するため、クリアグレードを乳化法に使用することが好ましい。また、様々な触媒系（ネオジム、チタン、コバルト、リチウム、ニッケル）により合成されたブタジエンゴムが、本方法に好適である。上記グレードの多くは、主としてその高シス構造のため乾式混合プロセスで混合するのが困難であると考えられるため、ネオジムポリブタジエンが、本方法の全体にわたって特に有益である。ポリイソプレンも好適である。所望の特性は、溶液ゴムの一部に熱可塑タイプのエラストマーを付加、又は溶液ゴムの一部を熱可塑タイプのエラストマーで置換することにより取得可能であり得る。例えば、ＳＢＳブロックコポリマー、ＳＢランダムコポリマー、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ポリウレタン、及び種々の他の熱可塑性エラストマーである。

蒸留を実施するために好適な溶媒は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素又は塩素化芳香族炭化水素、アルコール、及びケトンである。凝固に好適な分散剤は、親水官能性を有するポリマーである。例えば、カルボキシラートポリマー、官能化アクリルポリマー、脂肪酸又はロジン酸に基づくポリマー、合成スルホン化ポリマー、及び親水官能性を有する他のポリマーである。可能な凝固剤には、塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム等のアルミニウムの塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウムの塩、硫酸、クエン酸、及びイソプロパノール、並びに他の無機又は有機タイプの凝固剤が含まれる。

エマルジョンゴムプラントで製造されるシリカマスターバッチ
本発明の１つの実施形態では、以前に溶解法で作製されたゴムを、シリカと共にラテックスエマルジョンに添加し、単純な撹拌で均一な混合物が直ちに形成される。その後、この混合物を凝固させ、湿潤クラムスラリー形態の、エマルジョン製ゴム、溶液製ゴム、及びシリカを含むシリカマスターバッチを回収する。生産の次のステップでは、脱水プレス又はミル型デバイスにより、スラリーからクラム固形物を分離する。最終ステップは、空気乾燥機でシリカマスターバッチ生成物を乾燥させ、乾燥クラムを梱包プレスに搬送することである。シリカマスターバッチゴムの梱包は、典型的には、約２２〜４５ｋｇ（約５０〜１００ｌｂｓ）、好ましくは約３６ｋｇ（約８０ｌｂｓ）の重さであり、プラスチックフィルムに包装され、箱詰めされて、タイヤ工場又は他のゴム消費者に発送される。本発明のこの実施形態により製造されたシリカマスターバッチゴム生成物は、エマルジョンゴム製造プラントで製造され、エマルジョン製ゴム、溶液製ゴム、及びシリカの均一な混合物であり、シリカマスターバッチと呼ばれる。

溶液製材料の湿潤クラム又はスラリーが到着したら、上記の記載と同様に通常のプロセス条件下でシリカマスターバッチの生産を進めることができ、溶液製材料、乳化ラテックス、疎水化シリカ、プロセスオイル、及び他の成分を一緒に混合して、均一な混合物を形成する。その後、混合物を、凝固させ、ろ過し、乾燥させ、所望の仕様に梱包する。

好ましくは湿潤クラムの形態の又は水性懸濁液の溶液ゴムを、エマルジョンゴムプラントでラテックスに添加する。また、プロセスオイルを、ラテックスに添加し、溶液ゴムと共に混合する。タイヤ産業で一般的に使用される種々様々なプロセスオイルが、本方法に好適であり、それらには、高芳香族油、蒸留処理芳香族抽出物（ＴＤＡＥ、treated distillate aromatic extract）、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ、residual aromatic extract）、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ、mildly extracted solvate）、及び水素化ナフテン油（ＨＮＯ、hydroprocessed naphthenic oil）が含まれる。特定の利用には、履物産業で一般的に使用されるパラフィン系オイルを使用してもよい。プロセスオイルは、１０ｐｈｒ〜１１０ｐｈｒで、好ましくは２０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒで、より好ましくは２５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ又は３０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒで使用される。プロセスオイルは、凝固ゴムの粒子サイズが下流プロセス装置の要件等のために重要である場合、マスターバッチの重要な成分であり得る。相分離は、プロセスオイルの使用により回避することができ、それにより、溶液製ゴム、エマルジョン製ゴム、及びシリカの相互付着が支援される。

凝固後のシリカマスターバッチのクラムサイズは、塩濃度、温度、撹拌速度等の一般的な要因により制御することができる。また、プロセスオイルは混合物の全体にわたって分散し付着を提供するため、クラムサイズは、プロセスオイルの量及びタイプにより強く影響を受ける。この最後のプロセスでは、ろ過の容易性のためにはより大きなクラムサイズが好ましいが、適切な装置を使用すれば、小さなクラムも容易に分離することができる。

エマルジョンＳＢＲは、本発明で最も好ましいタイプのラテックスである。Ｅ１５００及びＥ１５０２等の一般的なタイヤグレードが、最も好適である。Ｅ１７２３等の油展グレードが好適である。混合物が水に安定であれば、様々なラテックスを事前に混合することができる。使用するラテックスは、一般的にロジン石鹸、脂肪酸石鹸、又は合成石鹸を含む様々な石鹸パッケージを有していてもよい。ラテックスはシリカ懸濁液により希釈されるため、ラテックスの固形物レベルは重要ではない。しかし、一貫した結果を得るためには、異なるバッチ間で固形物レベルを一定にするための注意が払われるべきである。タイヤ構築には適用可能でないが、アクリルポリマー及びポリ酢酸ビニル等の他の合成タイプのラテックスを使用することができる。天然ラテックスを、単独で又は所望の特性を得るためのエマルジョンＳＢＲと混合して使用することができる。

溶液ゴムプラントで製造されるシリカマスターバッチ
１．エマルジョンゴム及び溶液ゴムを含有するもの
本発明の別の実施形態では、エマルジョン製ゴム及び溶液製ゴムを含むシリカマスターバッチを、溶液ゴムプラントで製造することができる。エマルジョン製ゴム及びシリカを含むが、溶液製ゴムを含有しないエマルジョンゴムシリカマスターバッチを製造する。好ましくは水溶液中のクラム形態のエマルジョンゴムシリカマスターバッチを、溶液ゴム製造プラントに輸送する。エマルジョンゴムシリカマスターバッチを、溶解法を使用してゴムを作製する別様の従来プロセスに添加し、エマルジョン製ゴム及び溶液製ゴムを含むシリカマスターバッチを、溶液ゴムプラントで製造する。

溶液製ゴムは、スチレン及び共役ジエン等のモノマーが、有機溶媒中で特定の触媒を用いて重合されるプロセスで作製される。形成されたポリマーを、水蒸気蒸留ステップで沈降及び回収し、そこで有機溶媒を除去する。ポリマーは、クラムと呼ばれる粒子の形態で回収される。Ｈａｌａｓａらに交付された米国特許第５，６７９，７５１号の明細書には、溶解法を使用してゴムを製造する方法が開示されており、この文献は参照により援用される。

エマルジョンゴムシリカマスターバッチの粒子又はクラム粒子を、溶液ゴムを作製するためのプロセスの水蒸気蒸留／凝固ステップに添加する。溶液ゴムは、エマルジョンゴムシリカマスターバッチの粒子又はクラム粒子を被覆するか、又は他の態様で混ざり合うか、又は付着して、エマルジョン製ゴム、溶液製ゴム、及びシリカを含むクラムスラリーを形成する。その後、回収プロセスで、混合物を水蒸気ストリップにかけて残存溶媒を微量レベルまで除去し、次にろ過し、乾燥させ、梱包して、エマルジョン製ゴム、溶液製ゴム、及びシリカの均一な混合物を含むシリカマスターバッチゴム生成物を得る。

或いは、溶液製ゴムクラムを形成した後、エマルジョンゴムシリカマスターバッチのスラリー又はクラム粒子を、水蒸気ストリッププロセスに添加する。このプロセスでは、溶液製ゴムクラムは、残存溶媒を除去するために更に分離される。添加されたエマルジョンゴムマスターバッチのスラリー又はクラム粒子は、既存の溶液製ゴムクラムと混合され、その後混合物全体は通常のように加工される。

２．溶液ゴムのみを含有するもの
別のシリカマスターバッチを、溶液ゴムプラントで製造することができる。この実施形態では、シリカマスターバッチは、溶液ゴム及び疎水化シリカを含むが、エマルジョンゴムを含まない。シリカを疎水化し、プロセスオイルに混合する。有機溶媒中の溶液ゴムを作製する。シリカスラリーを水蒸気蒸留／凝固プロセスに供給し、溶媒を溶液ゴムからフラッシュ蒸発させ、分散剤及び凝固剤を混合物に添加する。溶液ゴム及びシリカのクラム粒子を、その場で形成させ、溶液製ゴム及び疎水化シリカを含むが、エマルジョン製ゴムを含まないシリカ充填溶液ゴムを作製する。シリカ充填ゴムを、水蒸気ストリップにかけて、あらゆる残留溶媒を除去し、脱水し、乾燥させ、梱包する。

このプロセスは、種々のタイプのシリカを使用する柔軟性を可能にするため有利である。特に、高表面積シリカを、追加の処理を行わずに使用することができる。シリカ充填溶液ゴムクラムは、プロセスオイルの量、シリカのタイプ、並びに凝固剤及び分散剤の量により制御することができる。プロセスは、連続プロセスともバッチプロセスとも適合し、組成物をより良好に制御することができる。

シリカマスターバッチの有益性
本発明により製造されるシリカマスターバッチは、溶液ゴム、エマルジョンゴム、及びシリカを含み、ゴム製品製造プラントで、特にタイヤ構築のためにゴムを混合する際に著しい利点を提供する。シリカを疎水化する反応経路は排除されており、それにより、混合結果が向上するだけでなく、ゴム製品製造プラントでの疎水化プロセスからアルコールが排除される。十分に分散したシリカは、より少ない混合しか必要とせず、したがって効率が高くなる。また、十分に分散されたシリカに由来する、より良好な性能が期待される。本プロセスの別の重要な利点は、シリカは湿式乳化法でゴムに（又は溶解プロセスに）組み込まれるため、表面積に関わらず、任意のタイプのシリカを使用し、効率的に混合することができるということである。高表面積シリカは、産業規模の設定で混合することが困難であるか不可能であり得る。溶液ゴムを含むシリカマスターバッチは、混合を大幅に向上させる手段を提供する。転がり抵抗のより低いタイヤが求められる産業的傾向が認められており、それには、加工性が不良な多数の新しいポリマーが必要とされる。幾つかの先端材料の応用範囲は、ゴムの加工性により制限を受ける。本発明では、マスターバッチに十分に組み込まれた溶液ゴムが、典型的なミキサーで確実により良好に機能するため、この加工性の問題はもはやそれほど重要ではない。それにより、ゴム生産者は、タイヤ用の先端材料をかなり自由に準備することが可能になる。

タイヤ及び他のゴム製品製造業者は、特定の溶液ゴム、特定のエマルジョンゴム、及び特定のシリカの特定の組合せを有し、場合によってはプロセスオイル等の添加剤を含むマスターバッチを特注することができる。マスターバッチはカーボンブラックを含んでいてもよいが、カーボンブラックは、本方法に必須ではなく、エマルジョンゴムプラント又は溶液ゴムプラントでは一般的に利用可能ではないため、典型的にはマスターバッチに含まれないであろう。マスターバッチはポリブタジエンを含んでいてもよい。それは、ポリブタジエンは非常に軟らかいため、溶液ゴムプロセスで形成されるポリブタジエンをタイヤに組み込こむことが困難であり得るからである。ポリブタジエンはタイヤに望ましい性能特性を付加するため、ポリブタジエンを含むことが望ましい場合がある。高表面積シリカは、別の例である。乾式混合法を使用して高表面積（ＨＳＡ）シリカをゴムに加工するのは困難であるが、本発明では、ＨＳＡシリカを本発明のシリカマスターバッチに組み込むことができ、それを、タイヤプラントでより容易にゴムに混合することができる。

実施例
実施例１．油展溶液スチレン−ブタジエンゴムクラム。
２リットルの水を、５リットルの撹拌反応器に添加した。分散剤（５００ｐｐｍ、Ｔａｍｏｌ ７３１Ａ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）及び塩化カルシウム（５００ｐｐｍ）を添加し、反応器を摂氏７０度よりも高い温度に加熱した。シクロヘキサン中１０重量％〜２５重量％の固形物レベル、好ましくは１５重量％〜２０重量％の固形物レベルの溶液ＳＢＲ（Ｂｕｎａ ５０２５、４００グラム）の有機溶液を、徐々に反応器に供給した。粘性を低減するために、ＳＢＲ溶液を室温よりも高い温度に予熱することが非常に好ましい。典型的な温度は、３０℃〜４０℃である。反応器を終始激しく撹拌し、シクロヘキサンを水と共に瞬時に蒸留し（９２：８重量比）、クラムを形成した。別法として、分散剤及び凝固剤（各成分は、５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ）水溶液の流れを、固形物レベルが１０重量％〜２５重量％のシクロヘキサン中のＳＢＲ溶液（Ｂｕｎａ ５０２５）と同時に、反応器の別々の投入口から徐々に反応器に供給することができる。実験バッチから収集した固形物の合計量は、ほぼ４００グラムであり、収率はほぼ１００％であった。クラムの最終サイズは、顕微鏡で観察すると、直径が約１ｍｍ〜２ｍｍであった。サイズは、供給速度及び撹拌速度により大きな影響を受けた。実験室設定での供給速度は、実験室装置の温度制御能力に制限があることに良く適応するように、毎分５０グラム未満であることが好ましい。撹拌速度は、２００ＲＰＭを超えることが好ましく、好ましくは４００ＲＰＭを超える。混合羽根は、クラムのサイズをより良好に制御するために、非常に好ましい。クラムを、反応終了時に懸濁液からろ過し、きれいな水で数分間少なくとも２回洗浄した。湿潤クラムは、含水量を測定した後、次のステップに直接使用した。

実施例２．透明溶液スチレン−ブタジエンゴムクラム。
クリアタイプの溶液ＳＢＲを、実施例１に記載の方法により、同様のサイズのクラムに作製した。使用したクリアグレードは、Ｂｕｎａ ４５２５及びＢｕｎａ ４５２６であった。この用途では、クリアタイプの溶液ＳＢＲは、商業的プロセスで生産されることが好ましい。それにより、シリカの疎水化プロセス後にプロセスオイルを添加することができるため、ＳＭＢプロセス全体が単純化される。

実施例３．ネオジムブタジエンゴムクラム。
ネオジムブタジエンゴムを、実施例１に記載の方法により、同様のサイズのクラムに作製した。使用したクリアグレードは、Ｂｕｎａ ＣＢ２４であった。シクロヘキサン中で溶液粘度が増加するため、１０％〜２０％の低い固形物レベル、好ましくは１５％〜２０％を、３０℃〜４０℃の好ましい温度に加熱した後で使用してもよい。

実施例４．低ビニルクリアグレードゴムを用いたシリカマスターバッチの調製
Ａ．疎水化シリカスラリーの調製。
シランの水溶液を、４グラムのイソプロパノール、２．３６グラムの３−メカプトプロピルトリメトキシシラン、及び０．７グラムの酢酸を、容器に投入することにより調製した。その後、９６グラムの水をゆっくりと添加しつつ、混合物を室温で激しく撹拌した。その後、溶液が清澄化するまで、混合物を更に１５分間撹拌した。別法として、イソプロパノールの代わりにエタノールを使用して、同様の結果を達成することができる。３−メカプトプロピルトリメトキシシランの量は、最終タイヤ化合物中の総硫黄含有量の必要条件を満たすように調整し、モル比に基づいて計算されるべきである。ｐＨ値を好ましくは約３．５〜約５に調整するためには、最も一般的に使用される弱酸の１つとして、酢酸が好ましい。

撹拌器を装備した別の容器に、１９６グラムのシリカケーキ（固形物は２０％、残りは水）及び３３１グラムの水を投入した。その後、混合物を１５分間撹拌して、ケーキを十分に分散させた。その後、水性シラン溶液を添加し、更に３０分間撹拌した。２５％のＮａＯＨ溶液を使用して、混合物のｐＨを７．５に上昇させた。その後、混合物を混合し続けながら、およそ７０℃に４時間加熱した。

Ｂ．溶液ゴムクラムを用いたシリカマスターバッチの調製。
撹拌器を装備した容器に、２１．５重量％の１５００エマルジョンＳＢＲを含有する１６２．８グラムのラテックスを、２６．２５グラムのＴＤＡＥ油及び０．２８グラムの酸化防止剤と共に投入した。その後、混合物を撹拌しながら５０℃に加熱した。その後、疎水化シリカスラリー（乾燥状態で４０グラム）を、高温ラテックス混合物に添加した。また、実施例２に示されているように調製した溶液ゴム４５２５−０（乾燥重量で３５グラム）を添加した。その後、ラテックス／シリカスラリー混合物を、激しく撹拌しながら、更に３０分間５０℃で維持した。その後、塩化カルシウムの０．６％溶液を混合物に添加して、ラテックスを凝固させた。その後、クラムを、チーズクロス漉し器を使用して脱水した。その後、脱水した生成物を、１２０℃で４時間乾燥させた。

Ｃ．マスターバッチを用いた配合。
１４０グラムのシリカマスターバッチを、ブラベンダー密閉式ミキサーで混合した。チャンバーの温度を５０℃に設定し、落下温度は、１６０℃であった。シリカマスターバッチの組成は、表１に示されている。使用したシリカの量は、乾燥重量に基づいて示されている。表２には、表示量のシリカマスターバッチに使用した硬化剤の量が列挙されている。硬化剤をミキサーに添加し、その結果生じた化合物をミルのシリンダーに巻き付けた。シリンダーを９０°回転させ、ミルニップ（mill nip）から戻して再度供給した。シリンダーをミルに５回通して、混合を完了させた。

摩耗及び張力特性等の、ＳＭＢ化合物の表３に示されている化合物特性は、乾式混合化合物と同等か又はより良好である。ＤＭＡによる転がり抵抗は、ＳＭＢがより良好であることが認められた。これは、シリカが化合物中により良好に分散していることに起因している可能性がある。ウェットトラクションは、ＳＭＢ化合物がわずかに低いことが見出された。

実施例５：高ビニル油展溶液ＳＢＲグレードを用いたシリカマスターバッチの調製。
Ａ．疎水化シリカスラリーの調製。
疎水化シリカスラリーの調製は、実施例４の手順に従う。

Ｂ．溶液ゴムクラムを用いたシリカマスターバッチの調製。
溶液ゴムクラムを用いたシリカマスターバッチの調製は、実施例１の手順に従う。高ビニル油展溶液ＳＢＲグレード（Ｂｕｎａ ５０２５−２ＨＭ）を使用し、このグレードのゴムの含油量を反映するように油量を調整した。

Ｃ．マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、実施例４の手順に従う。このグレードのゴムの含油量を反映するように油量を調整した。

実施例６：高表面積シリカグレードを用いたシリカマスターバッチの調製。
Ａ．疎水化シリカスラリーの調製。
疎水化シリカスラリーの調製は、実施例４の手順に従う。高表面積シリカを選択した。このグレード（Ｎｅｗｓｉｌ ＨＤ２５０ＭＰ）は、２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有していた。

Ｂ．溶液ゴムクラムを用いたシリカマスターバッチの調製。
溶液ゴムクラムを用いたシリカマスターバッチの調製は、実施例１の手順に従う。高ビニル油展溶液ＳＢＲグレード（Ｂｕｎａ ５０２５）を使用し、このグレードのゴムの含油量を反映するように油量を調整した。

Ｃ．マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、実施例４の手順に従う。このグレードのゴムの含油量を反映するように油量を調整した。

実施例７：溶液製ゴムのみを用いたシリカマスターバッチの調製。
Ａ．疎水化シリカスラリーの調製。
疎水化シリカスラリーの調製は、実施例４の手順に従う。

Ｂ．溶液ゴムのみを用いたシリカマスターバッチの調製。
溶液ゴムを用いたシリカマスターバッチの調製は、実施例１に変更を施した手順に従う。シリカ及びプロセスオイルを、水蒸気蒸留する前に反応器に直接投入した。激しい撹拌を施した。最終マスターバッチは、シリカ粒子に付着した微細な溶液ゴムクラムで構成されていた。陰圧吸引ろ過システムを使用して、マスターバッチをろ過した。その後、配合前に化合物を圧搾し乾燥させた。

Ｃ．マスターバッチを用いた配合。
マスターバッチを用いた配合は、実施例４の手順に従う。このグレードのゴムの含油量を反映するように油量を調整した。

実験結果は、エマルジョン製ゴム、溶液製ゴム、及び疎水化シリカを含むシリカマスターバッチが、成分を乾式混合して、エマルジョン製ゴム、溶液製ゴム、及び疎水化シリカの本質的に同一の組成物を形成することにより得られるであろう特性と同様の特性を有することを示す。タイヤ製造業者又はゴム製品製造業者は、本発明のシリカマスターバッチを、同様の乾式混合組成物よりも容易に及びより低コストで使用することができる。

意外にも、特に１００％のＳＳＢＲ ＳＭＢの場合、本方法にとって含油量が非常に重要であり、ＳＳＢＲゴムのシリカへの付着を向上させ、ろ過用のより大きなクラムを生成するには、含油率が２０ｐｈｒを超えることが好ましく、２５ｐｈｒを超えることがより好ましいことが見出された。意外にも、クラムのサイズは、水蒸気蒸留及び凝固中に存在するシリカの量により大きく影響される場合があることが見出された。少なくとも２０部のシリカ、好ましくは少なくとも３０部のシリカが媒体に存在した場合、クラムのサイズは非常に小さかった（＜１ｍｍ）。理論にとらわれないが、１つの仮説としては、そのような設定ではシリカが分配剤として作用することが考えられる。意外にも、最大３０％の水を含有していてもよい、水中で形成されたＳＳＢＲクラムは、脱水プロセス中に、乾燥した粉砕ＳＳＢＲゴムよりもはるかに良好に作用することが見出された。脱水プロセス中に、湿潤クラムを容易に圧搾し、他の成分を有する均一なマトリックスを形成することができる。意外にも、乾燥プロセス中に、プロセスオイルは、ＳＳＢＲ／ＥＳＢＲの比率、添加順序、及び／又はシリカ含有量に関わらず、異なる相の間を移動し、マトリックスの全体にわたって均一に分配されることが見出された。

ＳＳＢＲゴムをまず乾燥させ、次に粉砕し、その後混合してＳＭＢを形成するという考え得るシナリオと比較して、本発明の好ましい方法は、ＳＳＢＲの乾燥ステップを含まないか又は必要としない。ゴム及びシリカは全て、好ましくは、単一のプロセスで同時に混合され、乾燥される。また、本発明で使用される溶液ゴムは、粉砕しないことが好ましい。粉砕するとプロセスにかなりのコストが追加されることになる。本発明によりラテックスエマルジョンに組み込まれる溶液ゴムは、好ましくは乾燥又は粉砕されず、好ましくは、水性懸濁液で又は湿潤クラムとして受領される。

ゴム製品を製造する方法
本発明による、ゴムプラントで生産されるシリカマスターバッチを使用して、ベルト、コンベヤーベルト、駆動ベルト、印刷ロール、印刷ローラー、ローラーホイール、トラックトレッド、床張りタイル、床張りシート、フリクションブロック、ホース、チューブ、シート、ガスケット、ホースカバー、ケーブルシース、靴底、靴踵、自動車、トラック、及びオフロード車を含む車両の部品等の、様々なゴム製品を製造することができるが、シリカマスターバッチの最大の用途は、タイヤ製造産業であることが予想される。シリカマスターバッチは、一般的にタイヤの製造に、より具体的にはタイヤトレッド、タイヤ側面、タイヤショルダー、タイヤビード、及びタイヤ頂部の製造に使用することができる。シリカマスターバッチは、タイヤ製造プロセスを著しく向上させるであろう。

タイヤ製造プロセスは、Ｊａｍｅｓ Ｍａｒｋ及びＢｕｒａｋ Ｅｒｍａｎ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ、第３版、６５５〜６６１頁に概説されているように、５つの基本領域に分割することができる。それらの領域は、１）ゴム混合、２）カレンダー、３）押出し、４）タイヤ構築、及び５）硬化である。混合領域は、米国特許第５，７１１，９０４号明細書に一般的に記載されており、この文献は参照により援用される。そこでは、ポリマー、充填剤、油、及びワックスをミキサーで混合して、「非生産的」混合物を提供し、その後それを硬化剤と混合し、低温で混合して「生産的」混合物を提供し、それを下流プロセスで使用する。タイヤプラントの第２のユニットは、カレンダー領域であり、米国特許第４，１２６，７２０号明細書に一般的に記載されている。この文献は参照により援用される。生産的混合ゴムを、布又は鋼コード上に、布又はコードが全てゴムで覆われるように置く。ゴムをシート状になるようにカレンダーロールに配置し、繊維又はワイヤをシートに埋め込む。カレンダーから出てくる材料を、タイヤ構築機械の長さ及び幅に切断する。タイヤプラントの第３の領域は、押出しであり、そこで、トレッド、頂部、及び側面等の部品が加工される。混合領域と同様に、押出しプロセスは、米国特許第５，７１１，９０４号明細書に記載されている。混合領域からのゴムを、端部にダイスを備える「コールドフィード」又は「ホットフィード」押出機のいずれかに通す。ゴムをダイスから押出し、押出されているゴムがタイヤ構築機に配置するのに必要な寸法を有するように切断する。タイヤプラントの第４の領域は、タイヤ構築領域であり、そこでは、押出し部品、カレンダープライ、ベルト、及びビーズを含む、以前の作業からの部品全てを構築機で組み立てて、「生タイヤ」を提供する。このプロセスは、米国特許第４，４０２，７８２号明細書でより詳細に概説されており、この文献は参照により援用される。タイヤ製造プロセスの第５の領域は、生タイヤを加硫して最終製品を提供することである。加硫プロセスは、米国特許第５，２４０，６６９号明細書に概説されており、この文献は参照により援用される。生タイヤを金型に配置し、水蒸気又は高温水で加圧した加熱ゴムブラダーで金型の形状にプレスする。ブラダ−は、タイヤの完全な硬化を確実するのに十分な期間、生タイヤを高温に維持する。その後タイヤを放出して品質管理にかける。

本発明は、タイヤを製造する方法であって、本発明により製造されたシリカマスターバッチを受領すること、シリカマスターバッチ及び好ましくは別のゴムを用いて非生産的化合物を形成すること、非生産的化合物を硬化剤と混合して、最終化合物を形成すること、最終化合物を用いて、トレッド及び／又は側面等のタイヤ部品を作製すること、タイヤ部品を組み立てて生タイヤにすること、及び生タイヤを加硫して、完成タイヤを製造することを含む方法を更に提供する。同様の様式で他のゴム製品を製造することができる。

本発明の実施形態
Ａ．シリカマスターバッチを調製する方法であって、以下のステップを含む方法である。
（ａ）有機溶液、好ましくはシクロヘキサン又はヘキサン中５重量％〜５０重量％、好ましくは１０％〜２５％の溶液ゴムを、水溶液で水蒸気蒸留するステップ。水溶液は、溶液ゴムを製造するのに一般的に使用される分散剤及び凝固剤を含有する。
（ｂ）水蒸気蒸留プロセスを、溶液ゴムが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの直径を有する小さな水中クラムを形成するように制御するステップ。後に水中クラムをろ過し、きれいな水で洗浄する。
（ｃ）シリカ及びトリメトキシシランカップリング剤を水溶液中で反応させて、疎水化シリカ懸濁液を形成するステップ。カップリング剤は、シリカの表面と化学的に反応して、カップリング剤をそれに結合させ、トリメトキシシランは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるか、及び／又は以下の式により表される：
［（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（Ａｌｋ）ｎ、−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］、式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、（ｑ＝１の場合）又はＳｘ（ｑ＝２の場合）であり、
Ａｌｋは、直鎖又は分岐二価炭化水素ラジカルであり、
Ｒは、１〜１８個の炭素を含むアルキル基であり、ｍはＯ又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＝１、ｑは１又は２であり、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、ｘは、２〜８であり、シランカップリング剤（及び／又は、その水との反応生成物）は、少なくとも約７０重量％の水を含むアルコール−水混合物に実質的に可溶性である；
（ｄ）０ｐｈｒ〜２００ｐｈｒレベル、好ましくは１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒレベルのエマルジョンゴムラテックスを作製し、疎水化シリカ懸濁液をポリマーラテックスに混合するステップ；
（ｅ）１ｐｈｒ〜２００ｐｈｒ、好ましくは５０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒの水中溶液ゴムクラム、及び５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは１５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒのプロセスオイルを、ポリマーラテックスに添加するステップ；
（ｆ）ポリマーラテックスを凝固させて、クラムを形成するステップ；
（ｇ）凝固したクラムを脱水するステップ；及び
（ｈ）脱水したクラムを乾燥させるステップ。

Ａ１．溶液ゴムが、乾燥ゴムであり、蒸留前に有機溶媒に溶解される、実施形態Ａに記載の方法。
Ａ２．カップリング剤が、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド及び／又はビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド及び／又はメルカプトプロピルトリメトキシシランである、実施形態Ａに記載の方法。

Ａ３．ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ビニルピリジン−ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン−ターモノマーゴム、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＨＮＢＲ、ＳＢＳからなる群から選択される、実施形態Ａに記載の方法。

Ａ４．２種又は数種の溶液ゴムが、同時に又は順次に方法に供給される、実施形態Ａに記載の方法。
Ａ５．使用される塩化カルシウムの量が、ポリマーラテックス中で約２．５重量％未満の塩化カルシウム濃度を提供する、実施形態Ａに記載の方法。

Ａ６．シリカが疎水化されずに直接使用される、実施形態Ａに記載の方法。
Ａ７．追加の添加剤が、方法の最中に添加される、実施形態Ａに記載の方法。例えば、プロセスオイル、カーボンブラック、タルク、クレイ、６−ＰＰＤ安定剤、劣化防止剤、亜鉛塩、ワックス、レジン、及び架橋化学薬品である。

Ａ８．プロセスオイルが、芳香族油、ナフテン油、ＴＤＡＥ、ＲＡＥ、ＭＥＳであってもよい、実施形態Ａ７に記載の方法。
Ａ９．ラテックスポリマーが、異なるタイプの組合せであってもよい、実施形態Ａに記載の方法。

Ｂ．シリカマスターバッチを調製する方法であって、以下のステップを含む方法。
（ａ）シリカ及びカップリング剤を水溶液中で反応させて、疎水化シリカ懸濁液を形成するステップ。カップリング剤は、シリカの表面と化学的に反応して、カップリング剤をそれに結合させ、トリメトキシシランは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるか、及び／又は以下の式により表される。

［（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（Ａｌｋ）ｎ、−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］、式中
Ｂは、−ＳＣＮ、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、（ｑ＝１の場合）又はＳｘ（ｑ＝２の場合）であり、
Ａｌｋは、直鎖又は分岐二価炭化水素ラジカルであり、
Ｒは、１〜１８個の炭素を含むアルキル基であり、ｍはＯ又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＝１、ｑは１又は２であり、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、ｘは、２から８まで数であり、シランカップリング剤（及び／又は、その水との反応生成物）は、少なくとも約７０重量％の水を含むアルコール−水混合物に実質的に可溶性である；
（ｂ）０ｐｈｒ〜２００ｐｈｒレベル、好ましくは１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒレベルの任意選択のエマルジョンゴムラテックスを受領し、疎水化シリカ懸濁液をポリマーラテックスに混合するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）からのポリマーラテックスを凝固させて、クラムを形成し、クラムを水中に維持するステップ；
（ｄ）有機溶液、好ましくはシクロヘキサン又はヘキサン中の５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％の溶液ゴムを、水溶液で水蒸気蒸留し、（ｃ）からの凝固したポリマーラテックス、分散剤、及び凝固剤を水溶液に添加するステップ。分散剤及び凝固剤は、溶液ゴムの製造に一般的に使用されるものである。
（ｅ）溶液ゴムが、凝固したラテックスポリマーと共に、小さな（好ましくは３ｍｍ未満の）水中クラムを形成するように、水蒸気蒸留プロセスを制御するステップ。後に水中クラムをろ過し、きれいな水で洗浄する。
（ｆ）凝固したクラムを脱水するステップ；及び
（ｇ）脱水したクラムを乾燥させるステップ。

Ｂ１．溶液ゴムが、乾燥ゴムであり、蒸留前に有機溶媒に溶解される、実施形態Ｂに記載の方法。
Ｂ２．カップリング剤が、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド及び／又はビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド及び／又はメルカプトプロピルトリメトキシシランである、実施形態Ｂに記載の方法。
ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ビニルピリジン−ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン−ターモノマーゴム、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＨＮＢＲ、ＳＢＳからなる群から選択される、実施形態Ｂに記載の方法。

Ｂ４．２種又は数種の溶液ゴムが、同時に又は順次に方法に供給される、実施形態Ｂに記載の方法。
Ｂ５．使用される塩化カルシウムの量が、ポリマーラテックス中で約２．５重量％未満の塩化カルシウム濃度を提供する、実施形態Ｂに記載の方法。

Ｂ６．シリカが疎水化されずに直接使用される、実施形態Ｂに記載の方法。
Ｂ７．追加の添加剤が、方法の最中に添加される、実施形態Ｂに記載の方法。例えば、プロセスオイル、カーボンブラック、タルク、クレイ、６−ＰＰＤ安定剤、劣化防止剤、亜鉛塩、ワックス、レジン、及び架橋化学薬品である。

Ｂ８．プロセスオイルが、芳香族油、ナフテン油、ＴＤＡＥ、ＲＡＥ、ＭＥＳであってもよい、実施形態Ｂ７に記載の方法。
Ｂ９．ラテックスポリマーが、異なるタイプの組合せであってもよい、実施形態Ｂに記載の方法。

Ｃ．シリカマスターバッチを製造する方法であって、
シリカを疎水化し、プロセスオイルに混合するステップ、
溶液ゴムを有機溶媒中で作製するステップ、
溶媒をフラッシュ蒸発させて、溶液ゴム流を形成するステップ、
溶液ゴム流を水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、
疎水化シリカ及びプロセスオイルの混合物を水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、及び
溶液製ゴム及び疎水化シリカを含むが、エマルジョン製ゴムを含まないシリカ充填ゴムを回収するステップを含む方法。

Ｃ１．プロセスオイルの量が、好ましくは少なくとも２０ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも２５ｐｈｒであり、分散剤及び凝固剤を水蒸気蒸留ユニットに供給すること、及びシリカ充填ゴムを脱水、ホモジナイズ、乾燥、及び梱包することを更に含む、実施形態Ｃに記載の方法。

Ｃ２．疎水化シリカ、プロセスオイル、及び溶液ゴム流が、好ましくは分散剤及び凝固剤を含む水蒸気蒸留ユニット中で媒体を含み、媒体が、少なくとも約２０部のシリカ、好ましくは少なくとも約３０部のシリカを含む、実施形態Ｃ又はＣ１に記載の方法。

Ｃ３．シリカ充填ゴムが粒子を含み、粒子が、平均サイズを有し、粒子の平均サイズが、３ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ以下である、実施形態Ｃ２に記載の方法。

Ｄ．シリカマスターバッチを製造する方法であって、
（ａ）エマルジョンゴムプラントを稼働させるステップ、
（ｂ）実施形態Ｃ、Ｃ１、Ｃ２、又はＣ３のシリカ充填ゴムを受領するステップ、
（ｃ）ポリマーラテックスを作製するステップ、
（ｄ）シリカ充填ゴムをポリマーラテックスに混合するステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）からのポリマーラテックスを凝固させるステップ、及び
（ｆ）シリカ、エマルジョン製ゴム、及び溶液製ゴムの混合物を含むゴムを回収するステップを含む方法。

Ｄ２．シリカが、
（ｉ）トリメトキシシランカップリング剤を、アルコール、酸、及び水の混合物に溶解して、少なくとも約７５重量％の水を含有するトリメトキシシランカップリング剤溶液を提供すること、及び
（ｉｉ）トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、疎水化シリカを形成するように塩基を添加してｐＨを上昇させることにより、疎水化される、実施形態Ｄに記載の方法。

Ｄ３．酸が、弱酸、好ましくは酢酸であり、酸が、アルコール、酸、及び水の３重量％未満の混合物であり、混合物のｐＨが、２．５を超えており、好ましくは約３．０を超えており、より好ましくは約３〜約４．５、又は５である、実施形態Ｄ２に記載の方法。

Ｄ４．シリカをエマルジョンゴムプラントで疎水化すること又は疎水化シリカをエマルジョンゴムプラントで受領することを更に含み、疎水化シリカをポリマーラテックスに混合することを更に含む、実施形態Ｄ、Ｄ１、又はＤ２に記載の方法。

Ｄ５．凝固剤が方法で使用され、凝固剤が好ましくは塩化カルシウムである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤに記載の方法。しかしながら、凝固剤は、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、ハロゲン化マグネシウム又はハロゲン化カルシウム、及び硝酸マグネシウム又は硝酸カルシウムからなる群から選択することができる。他の可能な凝固剤には、硫酸、塩酸、及び硝酸が含まれる。

Ｅ．シリカマスターバッチを製造する方法であって、
溶液ゴムを作製するためのプラントを操作し、クラムゴム粒子の典型的なサイズが、約４ｍｍ〜５ｍｍであり、クラムゴム粒子が、ろ過され、乾燥され、梱包されるステップ、
溶液ゴムプラントの操作を変更して、好ましくは分散剤の量を増加させることにより、更に好ましくは溶液ゴムプラントからの生産量を減少させることにより、クラムゴム粒子サイズを約１ｍｍ〜２ｍｍに変化させるステップ、
溶液ゴムプラントから中間生成物を取り出し、中間生成物が、３ｍｍ以下、好ましくは約１ｍｍ〜２ｍｍの粒子サイズを有する湿潤ゴムクラムであり、中間生成物が、好ましくはろ過により水を除去した後だが乾燥ステップの前にプラントから取り出され、それにより、湿潤ゴムクラムであり、乾燥されていない中間生成物を提供するステップ、
湿潤ゴムクラムをエマルジョンゴムプラントに輸送し、湿潤ゴムクラムが、約３０重量％〜４０重量％の含水量を有する湿潤離散性粒子として、又はゴムクラム粒子の水中懸濁液としてのいずれかで輸送され、溶液ゴムクラムが、エマルジョンゴムプラントで提供され、好ましくは０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの粒子サイズを有するステップ、
シリカを疎水化し、疎水化シリカ流体を形成するステップ、
エマルジョンゴムプラントを操作し、そこでラテックスが形成されるステップ、
溶液ゴムクラム及び疎水化シリカ流体をラテックスに混合し、それによりラテックス混合物を形成するステップ、
ラテックス混合物を、好ましくは、カルシウム塩、好ましくは塩化カルシウムで凝固させ、それによりシリカ及びゴムの湿潤混合物を形成するステップ、
シリカ及びゴムの湿潤混合物を乾燥させ、好ましくは梱包し、それによりシリカマスターバッチを形成し、シリカマスターバッチが、溶液製ゴム、エマルジョン製ゴム、及びシリカを含むステップを含む方法。

Ｅ１．プロセスオイルを、溶液ゴムクラム及び疎水化シリカ流体を有するラテックスに添加することを更に含む、実施形態Ｅに記載の方法。
Ｅ２．シリカが、
（ｉ）トリメトキシシランカップリング剤を、アルコール、酸、及び水の混合物に溶解して、トリメトキシシランカップリング剤の加水分解を促進し、トリメトキシシランカップリング剤を縮合反応用に調製し、混合物中のアルコールの量が約２５重量％以下であり、それにより加水分解トリメトキシシランカップリング剤溶液を形成すること、及び
（ｉｉ）加水分解トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、縮合反応を促進するために塩基を添加してｐＨを上昇させて、トリメトキシシランカップリング剤をシリカに結合させ、疎水化シリカを形成することを含む手順を使用して、疎水化される、実施形態Ｅに記載の方法。

Ｅ３．酸が、弱酸、好ましくは酢酸であり、アルコール、酸、及び水の混合物のｐＨが、２．５を超えており、好ましくは２．８〜４．８の範囲であり、より好ましくは３．０〜４．５の範囲である、実施形態Ｅ２に記載の方法。

Ｅ４．酸が弱酸であり、アルコール、酸、及び水の混合物が、５重量％以下の酸を含有する、実施形態Ｅ２に記載の方法。
Ｅ５．アルコール、酸、及び水の混合物が、２重量％以下の酸、好ましくは１重量％以下の酸を含有する、実施形態Ｅ４に記載の方法。

Ｅ６．アルコール、酸、及び水の混合物が、少なくとも約８５重量％の水、好ましくは少なくとも９０重量％水、より好ましくは少なくとも９５重量％水を含有する、実施形態Ｅ４又はＥ５に記載の方法。

Ｅ７．塩基が、好ましくは金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムであり、塩基が、好ましくは、シランカップリング剤溶液及びシリカの混合物をほぼ中和するために使用され、好ましくは、ｐＨを６〜９に上昇させ、より好ましくは、ｐＨを６．５〜８．０に上昇させる、実施形態Ｅ３に記載の方法。

Ｅ８．シリカが、約１００ｍ^２／ｇ〜約３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、ＢＥＴ表面積が、好ましくは約２００ｍ^２／ｇよりも大きく、ＢＥＴ表面積が、より好ましくは約２２０ｍ^２／ｇよりも大きい、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥに記載の方法。

Ｅ９．シリカのＣＴＡＢ表面積が、約１００ｍ^２／ｇ〜約３５０ｍ^２／ｇである、実施形態Ｅ８に記載の方法。
Ｅ１０．ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比率が、約０．８〜約１．３である、実施形態Ｅ９の方法。

Ｅ１１．溶液ゴムプラントからの湿潤ゴムクラムが清澄であり、清澄な溶液ゴムが、溶液ゴムプラントで作製され、溶液ゴムプラントで湿潤ゴムクラムを作製する際にエクステンダーオイルが使用されない、実施形態Ｅに記載の方法。湿潤ゴムクラムは、１０、５、１、又は０．５重量％未満のエクステンダーオイルを含有すると言うことができる。

Ｅ１２．溶液ゴムプラントの操作を変更して、クラムゴム粒子のサイズを低減するために、シリカを添加することを更に含み、クラムゴム粒子のサイズが、約３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である、実施形態Ｅに記載の方法。

Ｆ．シリカマスターバッチを製造する方法であって、
（ａ）溶液製ゴムをエマルジョンゴムプラントで受領するステップ、
（ｂ）ポリマーラテックスをエマルジョンゴムプラントで作製するステップ、
（ｃ）溶液製ゴムをポリマーラテックスに混合するステップ、
（ｄ）ステップ（ｄ）からのポリマーラテックスを凝固させるステップ、及び
（ｅ）エマルジョン製ゴム及び溶液製ゴムの混合物を含む混合ゴムを回収するステップを含む方法。

Ｆ１．溶液製ゴムが、ポリマーラテックスに添加する前に粉砕される乾燥ゴムとして、水中の粒子の懸濁液として、又は湿潤クラムとして受領され、溶液製ゴムが、好ましくは懸濁液として又は湿潤クラムとして受領され、溶液ゴムがより好ましくは湿潤クラムとして受領され、湿潤クラムが、最大約３０重量％の水を含有していてもよい、実施形態Ｆに記載の方法。

Ｆ２．シリカを、ポリマーラテックスに添加することを更に含み、シリカが、好ましくは湿潤ケーキとして受領され、それにより、シリカ製造プラントでシリカを乾燥及び包装する費用が排除される、実施形態Ｆ又はＦ１に記載の方法。

Ｆ３．シリカが疎水化される、実施形態Ｆ２に記載の方法。
Ｆ４．シリカが、
（ｉ）トリメトキシシランカップリング剤を、アルコール、酸、及び水の混合物に溶解して、少なくとも約７５重量％の水、好ましくは約８５重量％の水、好ましくは弱酸、好ましくは酢酸を含有するトリメトキシシランカップリング剤溶液を提供し、混合物が好ましくは２．７５〜５のｐＨを有すること、及び
（ｉｉ）トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、塩基を添加してｐＨを上昇させて、疎水化シリカを形成することにより疎水化される、実施形態Ｆ３に記載の方法。

Ｆ５．トリメトキシシランカップリング剤が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、及び／又はビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドである、実施形態Ｆ４に記載の方法。

Ｆ６．プロセスオイルをポリマーラテックスに混合することを更に含む、実施形態Ｆ、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、又はＦ５に記載の方法。
Ｆ７．混合ゴム中のプロセスオイルの量が、２０ｐｈｒを超え、好ましくは２５ｐｈｒを超え、混合ゴム中のプロセスオイルの量が、好ましくは、混合ゴム中で３０〜約５０ｐｈｒの範囲内にある、実施形態Ｆ６に記載の方法。本発明の任意の実施形態では、シリカ及びゴムの相分離を回避するのに十分な量のプロセスオイルを添加することが好ましい。

Ｆ８．プロセスオイルが、ＳＳＢＲ／ＥＳＢＲの比率、添加の順序、又はシリカ含有量に関わらず、混合ゴム内に均一に分配される、実施形態Ｆ２〜Ｆ７のいずれか１つに記載の方法。

Ｆ９．溶液製ゴムが清澄であり、溶液製ゴムの作製にエクステンダーオイルが使用されない、実施形態Ｆ及びＦ２〜Ｆ８のいずれか１つに記載の方法。
Ｆ１０．溶液製ゴムの作製にエクステンダーオイルが使用されない、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦのいずれか１つに記載の方法。

Ｇ．シリカ充填溶液ゴムを製造する方法であって、
シリカを疎水化して、シリカを油と相溶性にするステップ、
疎水化シリカをプロセスオイルに混合するステップ、
有機溶媒中の溶液ゴムを作製するステップ、
溶媒をフラッシュ蒸発させて、溶液ゴム流を形成するステップ、
溶液ゴム流を水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、
疎水化シリカ及びプロセスオイルの混合物を、好ましくは分散剤及び凝固剤と共に、水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、及び
溶液ゴム及び疎水化シリカを含むが、エマルジョン製ゴムを含まない、シリカ充填溶液製ゴムを回収し、シリカ充填溶液製ゴムが、約３ｍｍ未満の、好ましくは約２ｍｍ未満の、より好ましくは約１ｍｍ未満の、可能性として約０．５ｍｍ未満の平均粒子サイズを有するステップを含む方法。

Ｈ．シリカマスターバッチを製造する方法であって、
エマルジョンゴムプラントを操作するステップ、
実施形態Ｇに記載のシリカ充填溶液製ゴムをエマルジョンゴムプラントで受領し、シリカ充填溶液製ゴムが、好ましくは、湿潤クラムの形態であるか、又は水中に分散したクラムであるステップ、
ポリマーラテックスを作製するステップ、
シリカ充填溶液製ゴムをポリマーラテックスに混合してラテックス混合物を形成するステップ、
凝固剤をラテックス混合物に混合して、凝固混合物を形成するステップ、及び
凝固混合物からシリカマスターバッチを回収するステップを含む方法。

Ｊ．シリカ充填ゴムを重要な成分として含む物品であって、シリカ充填ゴムが、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、若しくはＨ、又はそれら実施形態のいずれか１つに記載の方法により製造されたシリカマスターバッチを使用して製造される物品。

Ｊ１．物品が、ベルト、コンベヤーベルト、駆動ベルト、印刷ロール、印刷ローラー、ローラーホイール、トラックトレッド、床張りタイル、床張りシート、フリクションブロック、ホース、チューブ、シート、ガスケット、ホースカバー、ケーブルシース、靴底、靴踵、並びに自動車、トラック、及びオフロード車を含む車両の部品からなる群から選択される、実施形態Ｊに記載の物品。

Ｊ２．シリカ充填ゴムを含むタイヤであって、シリカ充填ゴムが、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、若しくはＨ、又はそれら実施形態のいずれか１つに記載のプロセスにより製造されたシリカマスターバッチを使用して製造される、タイヤ。

Ｊ３．タイヤが、タイヤトレッド、タイヤ側面、タイヤショルダー、タイヤビード、及びタイヤ頂部からなる群から選択される部品を含み、部品の少なくとも１つが、上記シリカマスターバッチを含む、実施形態Ｊ２に記載のタイヤ。

本発明の上記の詳細な説明は、例示のために示されている。本発明の範囲から逸脱することなく、多数の変更及び改変をなすことができることは、当業者であれば明白であろう。したがって、前述の説明の全体は、限定的な意味ではなく、例示として解釈されるべきであり、本発明の範囲は、もっぱら添付の特許請求の範囲により規定される。

Claims (35)

1. シリカマスターバッチを製造する方法であって、
   （ａ）シリカを、
   （ｉ）トリメトキシシランカップリング剤を、アルコール、酸、及び水の混合物に溶解して、少なくとも７５重量％の水を含有するトリメトキシシランカップリング剤溶液を提供すること、及び
   （ｉｉ）前記トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、塩基を添加してｐＨを増加させ、相溶化されたシリカスラリーを形成すること
   により疎水化するステップであって、前記トリメトキシシランカップリング剤が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、又は、下記式により表されるトリメトキシシランであり、
   ［（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（Ａｌｋ）_ｍ−（Ａｒ）_ｐ］_ｑ［Ｂ］、式中
   Ｂは、−ＳＣＮ、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、（ｑ＝１の場合）又はＳ_ｘ（ｑ＝２の場合）であり、
   Ａｌｋは、直鎖又は分岐二価炭化水素ラジカルであり、
   Ｒは、１〜１８個の炭素を含有するアルキル基であり、
   ｍは、０又は１であり、
   ｐは、０又は１であり、
   ｍ＋ｐ＝１、
   ｑは、１又は２であり、
   Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、
   Ｘは、２〜８の数である、ステップ、
   （ｂ）エマルジョン製ゴムを作製するためのプロセスを使用して、ポリマーラテックスを作製するステップ、
   （ｃ）前記相溶化されたシリカスラリーを前記ポリマーラテックスに混合するステップ、
   （ｄ）ステップ（ｃ）からの前記ポリマーラテックスを凝固させるステップ、及び
   （ｅ）第１のシリカ充填ゴムを回収するステップ
   を含み、前記方法において、
   （ｉ）有機溶媒中の溶解法で作製した溶液製ゴムが、前記相溶化されたシリカスラリーと共に前記ポリマーラテックスに混合され、前記第１のシリカ充填ゴムが前記シリカマスターバッチであるか、又は
   （ｉｉ）前記第１のシリカ充填ゴムが、溶液ゴムを作製するためのプロセスに添加されて第２のシリカ充填ゴムが作製され、前記第２のシリカ充填ゴムが前記シリカマスターバッチであり、前記シリカマスターバッチが、シリカ、エマルジョン製ゴム、及び溶液製ゴムの混合物を含む、方法。
2. 前記シリカが、２００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
3. ｑが２であり、ＢがＳ_ｘであり、ｘが２〜４の数であり、前記ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＨＮＢＲ、ＳＢＳ、ビニルピリジン−ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン−ターモノマーゴムからなる群から選択され、前記ターモノマーが、ヒドロキシアルキルアクリラート、ビニルピリジン、及びアクリロニトリルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 塩化カルシウムが凝固剤として使用される、請求項１に記載の方法。
5. 使用される塩化カルシウムの量が、前記ポリマーラテックス中で１．５重量％未満の塩化カルシウム濃度を提供する、請求項４に記載の方法。
6. プロセスオイル、カーボンブラック、タルク、クレイ、６−ＰＰＤ安定化剤、劣化防止剤、亜鉛塩、ワックス、レジン、及び架橋化学薬品からなる群から選択される１つ以上の成分を、前記ポリマーラテックスに混合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記シリカマスターバッチを固まった梱包に形成することを更に含み、カーボンブラックが前記方法に必要とされず、カーボンブラックが任意選択の添加剤である、請求項６に記載の方法。
8. 前記溶液製ゴムを、前記相溶化されたシリカスラリーと共に前記ポリマーラテックスに混合し、前記溶液製ゴムが、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記溶液製ゴムが、前記シリカマスターバッチ中の合計１００部のゴムのうち１０部〜８０部を占める、請求項８に記載の方法。
10. 前記ラテックスが凝固する前にプロセスオイルを前記ラテックスに添加することを更に含み、プロセスオイルは、前記シリカマスターバッチが、前記シリカマスターバッチ中のゴム１００部当たり１５部〜５０部のプロセスオイルを含有するような量で添加される、請求項８に記載の方法。
11. 前記溶液製ゴムが、１重量％未満のエクステンダーオイルを含有し、前記プロセスオイルが、高芳香族油、芳香族油（ＡＯ）、蒸留処理芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、ナフテン油、水素化ナフテン油（ＨＮＯ）、及びパラフィン系オイルからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 乾燥粒子の形態の前記溶液製ゴムを得ること、前記乾燥粒子を有機溶媒に溶解して、１０重量％〜３５重量％の溶液製ゴムを含有する溶液を得ること、分散剤及び凝固剤を前記溶液に添加すること、及び前記溶液を水蒸気蒸留することを更に含む、請求項８に記載の方法。
13. 前記第１のシリカ充填ゴムを溶液ゴムプロセスに添加して、前記第２のシリカ充填ゴムを作製し、前記溶液ゴムプロセスが、水蒸気蒸留ステップを含み、前記第１のシリカ充填ゴムが、前記水蒸気蒸留ステップに添加される、請求項１に記載の方法。
14. 前記シリカが、２００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、分散剤及び凝固剤を前記水蒸気蒸留ステップに添加することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
15. シリカマスターバッチを製造する方法であって、
    （ａ）シリカを疎水化するステップ、
    （ｂ）ゴムを作製するための溶解法で作製された溶液製ゴムを受領するステップ、
    （ｃ）ポリマーラテックスを作製するステップ、
    （ｄ）疎水化されたシリカ及び前記溶液製ゴムを前記ポリマーラテックスに混合するステップ、
    （ｅ）ステップ（ｄ）からのポリマーラテックスを凝固させるステップ、及び
    （ｆ）シリカ、エマルジョン製ゴム、及び溶液製ゴムの混合物を含むシリカ充填ゴムを回収するステップ
    を含む方法。
16. 前記シリカが、
    （ｉ）トリメトキシシランカップリング剤を、アルコール、弱酸、及び水の混合物に溶解して、少なくとも７５重量％の水を含有するトリメトキシシランカップリング剤溶液を提供すること、及び
    （ｉｉ）前記トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、疎水化シリカを形成するように塩基を添加してｐＨを上昇させることにより疎水化される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記トリメトキシシランカップリング剤が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、及び／又はビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記溶液製ゴムが、水中に懸濁されたゴム粒子の形態又は湿潤クラムとして受領され、前記粒子及び前記湿潤クラムが、３ｍｍ以下の平均粒子サイズを有し、前記溶液製ゴムが、５重量％未満のエクステンダーオイルを含有する、請求項１５に記載の方法。
19. プロセスオイルを前記ポリマーラテックスに混合して、前記シリカ充填ゴム中２５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒのプロセスオイルを提供することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
20. シリカマスターバッチを製造する方法であって、
    有機溶媒中に５重量％〜５０重量％の固形物を有する溶液製ゴム流体を、作製、取得、又は調製するステップ、
    エマルジョン製ゴム粒子の水中懸濁液を受領するステップであって、前記エマルジョン製ゴム粒子が、前記粒子内に分散されたシリカを含有するステップ、
    前記溶液製ゴム流体及びエマルジョン製ゴム粒子の前記懸濁液を、水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、
    前記水蒸気蒸留ユニットを稼働させるステップ、及び
    溶液製ゴム、エマルジョン製ゴム、及びシリカを含むシリカ充填ゴムを回収するステップ
    を含む方法。
21. 分散剤及び凝固剤を前記水蒸気蒸留ユニットに添加することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
22. 水性流体を前記水蒸気蒸留ユニットに添加し、前記分散剤及び前記凝固剤が前記水性流体中に存在する、請求項２１に記載の方法。
23. 分散剤及び凝固剤を、前記エマルジョン製ゴム粒子の水中懸濁液に添加することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
24. 前記シリカが、２００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項２０に記載の方法。
25. 前記溶液製ゴム流体が、１０重量％〜２５重量％の固形物を含有する、請求項２０に記載の方法。
26. 分散剤及び凝固剤を前記水蒸気蒸留ユニットに添加することを更に含み、
    前記水蒸気蒸留ユニットが、上端部及び下端部を有する蒸留塔を備え、前記下端部が、液体を保持するためのリザーバを含み、前記液体又は前記リザーバが加熱され、
    前記溶液製ゴム流体が、前記蒸留塔の前記上端部に供給され、エマルジョン製ゴム粒子の前記懸濁液が、前記リザーバに供給され、前記有機溶媒が、前記上端部から回収され、前記シリカ充填ゴムが、水溶液に懸濁された粒子として前記下端部から回収され、
    前記粒子を前記水溶液から分離することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
27. 前記溶液製ゴム流体が、乾燥溶液製ゴムを前記有機溶媒に溶解することにより調製される、請求項２０に記載の方法。
28. 前記溶液製ゴムが、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ビニルピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ターモノマーゴム、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＨＮＢＲ、及びＳＢＳからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
29. 前記溶液製ゴムが、複数種のゴムを含む、請求項２８に記載の方法。
30. 前記シリカが、トリメトキシシランカップリング剤を使用して疎水化される、請求項２０に記載の方法。
31. 前記トリメトキシシランカップリング剤が、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシ−シリルプロピル）−テトラスルフィド、及び／又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである、請求項３０に記載の方法。
32. シリカ充填溶液製ゴムを製造する方法であって、
    シリカを疎水化するステップであって、前記シリカが、（ｉ）トリメトキシシランカップリング剤を、アルコール、弱酸、及び水の混合物に溶解して、少なくとも７５重量％の水を含有するトリメトキシシランカップリング剤溶液を提供すること、及び（ｉｉ）前記トリメトキシシランカップリング剤溶液をシリカと混合し、疎水化シリカを形成するように塩基を添加してｐＨを上昇させることにより疎水化され、前記トリメトキシシランカップリング剤が、前記シリカに結合し、ゴムと結合するための部位を提供するステップ、
    前記疎水化シリカをプロセスオイルに混合するステップ、
    有機溶媒中の溶液ゴムを作製するステップ、
    前記溶媒をフラッシュ蒸発させて、溶液ゴム流を形成するステップ、
    前記溶液ゴム流を水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、
    疎水化シリカ及びプロセスオイルの混合物を前記水蒸気蒸留ユニットに供給するステップ、及び
    前記溶液ゴム及び前記疎水化シリカを含むが、エマルジョン製ゴムを含まないシリカ充填溶液製ゴムを回収するステップ
    を含む方法。
33. 分散剤及び凝固剤を前記水蒸気蒸留ユニットに供給すること、及び前記シリカ充填溶液製ゴムを、脱水、ホモジナイズ、乾燥、及び梱包することを更に含む、請求項３２に記載の方法。
34. シリカマスターバッチを製造する方法であって、
    請求項３２に記載の方法に従ってシリカ充填溶液製ゴムを製造するステップ、
    エマルジョンゴムプラントを稼働させるステップ、
    前記シリカ充填溶液製ゴムを、前記エマルジョンゴムプラントで受領するステップ、
    ポリマーラテックスを作製するステップ、
    前記シリカ充填溶液製ゴムを前記ポリマーラテックスに混合してラテックス混合物を形成するステップ、
    凝固剤を前記ラテックス混合物に混合して、凝固混合物を形成するステップ、及び
    前記凝固混合物からシリカマスターバッチを回収するステップ
    を含む方法。
35. 前記シリカ充填溶液製ゴムが、３ｍｍ以下の平均粒子サイズを有し、前記シリカ充填溶液製ゴムが、５重量％未満のエクステンダーオイルを含有する、請求項３４に記載の方法。