CN109923166B - 用于制备橡胶和二氧化硅的母料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于制备含有二氧化硅和经溶液制备的橡胶的二氧化硅母料的方法。所述二氧化硅母料具有类似于在相当的干混合组合物中发现的那些的物理性质，但所述二氧化硅母料相比于所述干混合组合物可被更容易地且更低廉地掺入到轮胎和其它橡胶产品中。还提供了用于制备二氧化硅、经溶液制备的橡胶和经乳液制备的橡胶的母料的方法。

Description

用于制备橡胶和二氧化硅的母料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月31日提交的美国临时专利申请序号62/382,248和2017年1月31日提交的美国临时专利申请序号62/452,652的优先权，所述美国临时专利申请均以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及用于制备经二氧化硅填充的橡胶母料的通用方法，所述橡胶母料在使用溶液法制备的橡胶中和/或在使用乳液法制备的橡胶中包含用硅烷化合物疏水化的二氧化硅。所述母料可用于制备橡胶配制品，特别用于制备轮胎。
背景技术
橡胶是在水中的乳液法或湿法中或在有机溶剂中的溶液法中制备的。可使用各种单体，并且使其在用于乳聚橡胶的自由基聚合方法中或用于溶聚橡胶的阴离子聚合方法中聚合。在乳液法的典型应用中，将苯乙烯和丁二烯单体一起混合在水中，并且将添加剂(包含改性剂、乳化剂和活化剂)添加到该溶液中以形成进料流。将该进料流进给到从该进料流中去除热的热交换器中。添加引发剂，并且具有引发剂的进料流流动通过一系列的搅拌反应器。当所述材料流动通过反应器时，发生聚合，并且只要在溶液中可获得苯乙烯和丁二烯单体单元，就继续发生聚合。为了以期望的聚合物链长度终止聚合，添加速止剂，如氢醌。反应器产物流流入泄料罐中，并添加蒸汽以汽提出苯乙烯和丁二烯单体。将水性胶乳收集在罐中。将凝结剂添加到罐中，并且形成橡胶胶粒，将其回收，干燥并打包用于装运到最终橡胶产品的轮胎制造商或其他制造商。
在溶液法的典型应用中，通过烷基锂化合物在有机溶剂中引发苯乙烯和丁二烯单体，并且通过阴离子聚合使其聚合。聚合过程通常需要氮气覆盖层。通常添加无规化试剂(Randomization agent)以产生无规共聚物。共聚物的显微结构(包括乙烯基含量、分子量分布和链端或链中官能化)可在不同的反应条件下经过微调。在聚合过程后，对聚合物溶液进行闪蒸以形成更浓的溶液，然后利用蒸汽将其蒸馏以去除有机溶剂并获得橡胶胶粒(rubber crumb)。通常在水相中添加分散剂和凝结剂以控制胶粒的大小。可进一步通过蒸汽将胶粒汽提，然后过滤、干燥并打包用于出售。
在制备轮胎和其它橡胶产品时，期望将二氧化硅与弹性体或橡胶混合以改善弹性体的某些性质。众所周知，使用干混合方法将二氧化硅掺入到橡胶中，其中在混合过程期间将一种材料置于二氧化硅的表面上，以允许其共混到橡胶中。当用此类试剂涂覆二氧化硅时，该二氧化硅被称为疏水化的，并且用于制备疏水化二氧化硅的任何材料都是疏水化试剂。已研发硅烷化合物作为疏水化试剂。使用干混合方法将二氧化硅掺入到橡胶中的方法一直行之有效，但耗时且耗能。在干混合方法中，将橡胶、二氧化硅、硅烷和一些复合成分进给到班伯里(Banbury)橡胶混合器中，其中二氧化硅与硅烷反应以形成反应混合物复合物。这一工序可能需要10分钟或更长时间并且大大降低了混合进行的效率。该混合方法需要大量时间、资本以及进行和维护费用。此外，必须在混合步骤中或在下游加工步骤中去除来自硅烷的乙醇。橡胶混合设施未被设计成起化学设备的作用，并且必须安装额外的装备来分离或燃烧醇以满足环境标准。将反应混合物复合物进一步在再研磨步骤中混合，其中可去除额外的乙醇并且可添加额外的复合物成分。然而，这一工序主要用来改善二氧化硅的分散性和降低原料的门尼粘度(Mooney viscosity)。将再研磨的原料与固化剂在最终混合物中组合,以产生适用于轮胎胎面原料中的橡胶复合物。
可将二氧化硅添加到制备橡胶的过程中以制备二氧化硅-橡胶母料，而不是在已制备橡胶后将二氧化硅混合到该橡胶中。在制备二氧化硅-橡胶母料时的一个问题是,当将未处理的二氧化硅添加到苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR乳液(乳液法或湿法)或SBR在有机溶剂中的溶液(溶液法)中时，二氧化硅并未完全掺入到聚合物中并且在凝结时作为细料分离。这些细料不仅降低母料的价值，而且还引起加工问题，因为细料必须被处置或再循环。
当在乳液法中制备橡胶时，已通过将二氧化硅掺入到橡胶中而成功地制备经二氧化硅填充的橡胶母料。可在具有常见的硅烷化合物的水性环境中将二氧化硅有效地疏水化。在轮胎工业中，通常使用含有硫的硅烷化合物，因为硫提供用于在混合步骤中将硅烷化合物偶联到聚合物链的活性位点。二氧化硅在橡胶中的分散性强烈地取决于二氧化硅的疏水化程度。二氧化硅在聚合物中的分散性可强烈地影响橡胶复合物的最终性质，如抗湿滑性、滚动阻力和胎面磨损。经常有利的是，制备二氧化硅-橡胶母料并且在混合期间用不含有二氧化硅的橡胶将其稀释到期望的二氧化硅水平，因此避免了由于二氧化硅在橡胶中的差分散性所致的最终橡胶产品的差性能，二氧化硅在橡胶中的差分散性可出于各种原因发生在干混合中。
授予Wallen等人的美国专利号8,357,733公开了将二氧化硅疏水化的方法和使用在乳液法中制备的橡胶制备经二氧化硅填充的橡胶母料的方法。将二氧化硅疏水化以使其与橡胶相容，并且使用在硫化过程中结合到橡胶的疏水化试剂，用于将二氧化硅掺入到最终的橡胶产品、特别是轮胎中。美国专利申请公开号20120322925、20130203914和20130203915公开了用于将二氧化硅疏水化和用于在水性条件下利用各种弹性体制备二氧化硅-橡胶母料的方法。利用硅烷化合物进行二氧化硅的疏水化过程，并且在乳液法中的凝结期间将疏水化二氧化硅混合到胶乳中并且掺入到橡胶中。授予Hardiman等的美国专利号9,738,776公开了用于制备经二氧化硅填充的橡胶母料的方法并且以引用方式并入，该母料含有二氧化硅、经乳液制备的橡胶和经溶液制备的橡胶。
橡胶产品制造商(包括轮胎制造商)宁愿将使用溶液法制备的一些橡胶掺入到他们的产品中，以实现经溶液制备的橡胶在最终产品中、特别是在轮胎中赋予的特定性质。虽然使用在溶液法中制备的橡胶(其中在有机溶剂中制备所述橡胶)制备与8,357,733专利中所公开的二氧化硅-橡胶母料类似的二氧化硅-橡胶母料是不可能的或至少不经济的，但已作出努力来提供二氧化硅和经溶液制备的橡胶的混合物。授予Zhang的美国专利号7,307,121用巯基硅烷和硅烷偶联剂如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPT)在有机溶剂中处理二氧化硅。将经处理的二氧化硅共混到SBR的有机溶液中，并且通过蒸汽汽提回收经溶液制备的橡胶和二氧化硅的母料以去除溶剂。授予Scholl的美国专利号6,025,415描述了用于产生溶聚橡胶和表面改性的氧化或硅质填料的混合物的方法。将溶聚橡胶与表面处理的二氧化硅在溶剂中混合，并且将两者逐滴添加到热水和蒸汽中以形成均匀分布的二氧化硅混合物。授予Goerl等人的美国专利号6,713,534描述了用于制备细粒橡胶粉的方法，其包括将一种或多种硅化填料(silicatic filler)和一种或多种双官能有机硅化合物或用有机硅化合物改性的硅化填料悬浮于水中以获得悬浮液，将该悬浮液调节到5到10的pH。将通过溶液法和/或乳液法制备的橡胶溶解于有机溶剂中，并且将所得溶液添加到所述悬浮液中。去除有机溶剂以获得水中的橡胶粉，并且去除水以获得细粒橡胶粉。授予Chen的美国专利号7,790,798描述了用于制备在有机溶剂中含有二烯弹性体和二氧化硅的二氧化硅-橡胶母料的方法。将具有第一平均粒径的未疏水化的沉淀二氧化硅在第一有机溶剂中混合并磨碎，并且形成具有降低的第二平均粒径的磨碎的二氧化硅浆料。将磨碎的二氧化硅浆料与二烯弹性体在第二有机溶剂中混合；并且去除溶剂以形成溶液母料配制品。
经二氧化硅填充的橡胶母料尚未商业化，其仅使用在溶液法中制备的橡胶，而不使用在乳液法中制备的橡胶。因此，仍然需要含有使用溶液法制备的橡胶的经二氧化硅填充的橡胶母料，其中所述母料可被经济地制造且其中二氧化硅以如下方式被疏水化：使得二氧化硅将充分均匀地混合到所述橡胶中并且在固化期间结合到橡胶，以产生具有可接受的性质的硫化产品。
发明内容
在一个实施方案中，在溶剂沸点下使用回流方法通过硅烷偶联剂将沉淀二氧化硅疏水化。几小时后，冷却混合物，并添加分散剂以防止疏水化二氧化硅结块。
在另一实施方案中，将疏水化二氧化硅与浓缩溶聚橡胶在溶剂中混合。可添加性能增强剂、加工助剂或可用于增强母料性质的其它添加剂。在另一实施方案中，这些添加剂可在疏水化过程之后但在汽提和凝结过程之前添加。
在一个实施方案中，将颗粒状或微珍珠等级的二氧化硅疏水化，并与经溶液制备的橡胶汽提并凝结。在该方法中，分散剂和凝结剂两者都用于控制胶粒大小，该大小通常足够大以用于常规工业生产。在另一实施方案中，首先研磨二氧化硅，随后将其疏水化，然后与经溶液制备的橡胶一起汽提/凝结。由于较小的大小，因此使用比通常使用的更大量的凝结剂来产生对于典型工业生产足够大的胶粒。
在本发明的另一实施方案中，将溶聚橡胶和二氧化硅的胶粒在有或无二氧化硅的情况下与乳聚胶乳混合，然后凝固以形成二氧化硅母料，该母料可以二氧化硅、经溶液制备的橡胶和经乳液制备的橡胶的期望比率制备。在另一实施方案中，还可将湿溶聚橡胶母料胶粒与乳聚橡胶母料胶粒一起以任何期望的比率直接进给到干燥工艺中，以获得干燥的母料。
在另一实施方案中，将溶聚橡胶溶液与阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂混合，并强烈混合。随后通过真空蒸馏去除溶剂，并形成稳定的乳聚胶乳。将该溶聚橡胶胶乳与乳聚橡胶胶乳以任何期望比率混合，并均质化。随后使胶乳与疏水化二氧化硅一起在水中凝结，获得二氧化硅、溶聚橡胶和乳聚橡胶的母料。
发明简述
本发明提供用于制备在溶液法中制备的二氧化硅和橡胶的母料的方法。在一个实施方案中，将二氧化硅悬浮在通常用于制备溶聚橡胶的溶剂、优选低沸点溶剂(如己烷或环己烷)中。将期望类型的硅烷添加到悬浮液中，然后将混合物加热到溶剂的沸点。在持续几小时到数小时的该回流时段期间提供搅动。在该阶段完成后，将二氧化硅疏水化，并将悬浮液冷却回到室温。随后添加可溶于所选溶剂中的分散剂，以防止二氧化硅团聚在一起。可在疏水化阶段之后添加其它期望成分，如工艺油，优选充分搅动以保持所有成分悬浮。
在另一实施方案中，将浓缩溶聚橡胶溶液逐渐添加到疏水化二氧化硅溶液中。将混合物不断搅动，并获得均匀的悬浮液。重要的是调节材料的溶液粘度，使其可被加工用于下一阶段。令人惊讶的发现是，可溶性分散剂有助于悬浮，并且如果需要，可添加额外的剂量。在该阶段还可添加其它期望的成分，如工艺油。该阶段中的增加的溶液粘度将有助于悬浮不溶性成分。
在一个实施方案中，将所述溶聚橡胶和二氧化硅的混合物汽提并凝结以形成网幅(web)胶粒。溶聚橡胶设备中典型的汽提和凝结条件适于该材料。例如，可将材料进给到热水浴或蒸汽中。热水的温度必须高于所选溶剂，这将蒸发溶剂并形成胶粒。在典型的工业环境中，在该阶段通常使用分散剂，以防止胶粒聚集在一起形成非常大的块。意外地发现，用溶聚橡胶制备的二氧化硅母料显示出相反的行为，其中胶粒通常非常小。另外，在所述工艺期间会产生大量的细粒，这很快成为加工问题。还观察到二氧化硅损失，可能是由于难以收集细粒。一个令人惊讶的发现是，无机或有机凝结剂在该阶段对控制胶粒大小非常有效。在添加足够凝固剂的情况下，胶粒大小增加并且可加工性也增加。胶粒的大小还取决于二氧化硅的大小。较小的二氧化硅会产生较小的胶粒，这需要更多的凝结剂来平滑所述过程。
在另一实施方案中，将溶聚橡胶溶液与适合的乳化剂和水混合，并因此乳化。逐渐添加乳化剂，并将其与溶聚橡胶溶液一起搅拌。之后，施加高剪切混合。乳化溶聚橡胶在该阶段同时含有水和溶剂。然后，这种胶乳形式经历真空蒸馏工艺，其中去除溶剂，并获得仅含有水作为介质的胶乳。可将所获得的胶乳在强烈搅动下与所选乳聚橡胶混合，以形成稳定的胶乳混合物，然后可将其与水中制备的疏水化二氧化硅混合，并且凝结、洗涤并打包。或者，可将所获得的溶聚橡胶胶乳在没有乳聚橡胶胶乳的情况下单独与在水中制备的疏水化二氧化硅混合，并与二氧化硅一起凝固，以形成仅溶聚橡胶的母料。工艺油和/或其它必要的成分可在任何阶段添加，但最典型的是在凝固阶段添加。
二氧化硅可用水溶性或水/醇溶性硅烷或硅烷反应产物疏水化，其中水/醇混合物(或水/醇/酸混合物)含有至少约75％水，且其中所述可溶性硅烷或硅烷反应产物能够将二氧化硅疏水化。除了3-巯基丙基三甲氧基硅烷之外，还发现具有下面显示为式1的结构的经甲氧基取代的硅烷在用于二氧化硅母料的湿法中将二氧化硅成功地疏水化：
[(CH3O)3Si-(Alk)m–(Ar)p]q[B] 式1
其中
B是-SCN、R-C(＝O)S(如果q＝1)或Sx(如果q＝2)；
Alk是直链或支链二价烃基；
R是含有1到18个碳的烷基；
m是0或1；p是0或1；m+p＝1；q＝1或2；
Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基；并且
X是2到8的数字；并且
其中硅烷或其与水的反应产物基本上可溶于含有至少约75重量％水的醇/水混合物中。醇/水混合物优选包含少量弱酸如乙酸或草酸。令人惊讶地，还已经发现具有类似于式1中所示结构的经乙氧基取代的硅烷在调节浓度和条件的水/醇混合物(或水/醇/酸混合物)中成功地水解，并且在湿法或溶液法中成功地将二氧化硅疏水化以用于二氧化硅母料。
在一个实施方案中，本发明提供用于制备二氧化硅母料的方法，其中将溶聚橡胶和/或乳聚橡胶与完全疏水化二氧化硅混合。所得复合物相比于干混合物复合物具有类似的性质，其中通常在混合器中将二氧化硅疏水化。该湿法可混合一种或几种类型的溶聚橡胶与疏水化二氧化硅，在与乳聚橡胶的凝结过程期间，其它复合成分如加工油有助于该混合。所得母料具有通常用于高性能轮胎中的大量溶聚橡胶，并且在整个基质中具有完全分散的、完全疏水化二氧化硅。该湿法具有以下灵活性：一些已知难以加工的溶聚橡胶如具有非常高的分子量的高cis-BR或溶聚SBR可被容易地掺入到系统中且在橡胶复合中表现良好。该工艺还具有以下灵活性：掺入由于含水工艺条件而难以混合的二氧化硅，如具有超过175m2/g的BET表面积的二氧化硅。
在一个实施方案中，通过硅烷偶联剂在溶剂沸点下使用回流方法将沉淀二氧化硅疏水化。几小时后，冷却混合物，并添加分散剂以防止疏水化二氧化硅结块。
在另一实施方案中，将疏水化二氧化硅与浓缩溶聚橡胶在溶剂中混合。可添加性能增强剂、加工助剂或可用于增强母料性质的其它添加剂。在另一实施方案中，这些添加剂可在疏水化过程之后但在汽提/凝结过程之前添加。
在一个实施方案中，将颗粒状或微珍珠等级的二氧化硅疏水化，并与经溶液制备的橡胶汽提/凝结。在该方法中，分散剂和凝结剂两者都用于控制胶粒大小，该大小通常足够大以用于常规工业生产。在另一实施方案中，首先研磨二氧化硅，随后将其疏水化，然后与经溶液制备的橡胶一起汽提/凝结。由于较小的大小，因此使用过量的凝结剂来产生对于典型工业生产足够大的胶粒。
在本发明的另一实施方案中，将溶聚橡胶胶粒与乳聚橡胶胶乳混合，随后凝固，以每种组分的期望比率形成二氧化硅、溶聚橡胶和乳聚橡胶的母料。在另一实施方案中，还可将湿溶聚橡胶母料胶粒与经乳液制备的橡胶母料胶粒一起以期望的比率直接进给到干燥工艺中，以获得干燥的母料。
在另一实施方案中，将溶聚橡胶溶液与阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂混合，并强烈混合。随后通过真空蒸馏去除溶剂，并形成稳定的乳聚胶乳。将该溶聚橡胶胶乳与乳聚橡胶胶乳以期望比率混合并均质化。随后使胶乳与疏水化二氧化硅一起在水中凝结，获得溶聚橡胶和乳聚橡胶的母料。
本发明提供用于制备二氧化硅母料的方法。在一个实施方案中，将二氧化硅悬浮在通常用于制备溶聚橡胶的溶剂、优选低沸点溶剂(如己烷或环己烷)中。将期望类型的硅烷添加到悬浮液中，然后将混合物加热到溶剂的沸点。在持续几小时到数小时的该回流时段期间提供搅动。在该阶段完成后，将二氧化硅疏水化，并将悬浮液冷却回到室温。随后添加可溶于所选溶剂中的分散剂，以防止二氧化硅团聚在一起。可在疏水化阶段之后添加其它期望成分，如工艺油，条件是存在充分搅动以保持所有成分悬浮。
在另一实施方案中，将浓缩溶聚橡胶溶液逐渐添加到疏水化二氧化硅溶液中。将混合物不断搅动，并获得均匀的悬浮液。重要的是调节材料的溶液粘度，使其可被加工用于下一阶段。令人惊讶的发现是，可溶性分散剂有助于悬浮，并且如果需要，可添加额外的剂量。在该阶段还可添加其它期望的成分，如工艺油。该阶段中的增加的溶液粘度将有助于悬浮不溶性成分。
在一个实施方案中，将所述溶聚橡胶和二氧化硅的混合物汽提并凝结以形成湿胶粒。溶聚橡胶设备中典型的汽提和凝结条件适于该材料。例如，可将材料进给到热水浴中，或者可对材料进行蒸汽汽提。热水的温度优选高于所选溶剂的沸点，这将蒸发溶剂并留下形成的胶粒。在典型的工业环境中，在该阶段通常使用分散剂，以防止胶粒聚集在一起形成非常大的块。令人惊讶的是，用溶液制备的二氧化硅母料显示出相反的行为，其中胶粒通常非常小。另外，在所述工艺期间会产生大量的细粒，这很快成为加工问题。还观察到二氧化硅损失，可能是由于难以收集细粒。一个令人惊讶的发现是，无机或有机凝结剂在该阶段对控制胶粒大小非常有效。在添加足够凝固剂的情况下，胶粒大小增加并且可加工性也增加。胶粒的大小还取决于二氧化硅的大小。较小的二氧化硅会产生较小的胶粒，这需要更多的凝结剂来平滑所述过程。
在另一实施方案中，将溶聚橡胶溶液与适合的乳化剂和水混合，并因此乳化。逐渐添加乳化剂，并将其与溶聚橡胶溶液一起搅拌。之后，对混合物施加高剪切混合。乳化溶聚橡胶在该阶段同时含有水和溶剂。然后将该胶乳形式真空蒸馏以去除有机溶剂，并获得仅含有水作为介质的胶乳。可将所获得的胶乳在强烈搅动下与所选乳聚橡胶混合，以形成稳定的胶乳混合物，然后可将其与疏水化二氧化硅混合，凝结、洗涤并打包。或者，可将所获得的溶聚橡胶胶乳在没有乳聚橡胶胶乳的情况下单独与在水中制备的疏水化二氧化硅混合，并且可与二氧化硅一起凝固，以形成仅二氧化硅和溶聚橡胶的母料。工艺油或其它必要的成分可在任何阶段添加，但最典型的是在凝固阶段添加。
本领域的技术人员在审阅本发明的实例性实施方案的以下详细说明后将明白本发明的其它实施方案和优点。
具体实施方式
本发明的一个实施方案提供了将二氧化硅与所选溶剂和所选硅烷混合的方法。与溶聚橡胶相比，二氧化硅的量为20-200份，优选50-150份，更优选70-120份。将混合物回流1-5小时，优选2-4小时，以使二氧化硅疏水化。溶剂是通常用于制备溶聚橡胶的低沸点溶剂。具体地说，己烷和环己烷非常适于所述方法。硅烷可以是含硫的，也可以是非含硫的，这取决于最终产品如轮胎复合物的应用或性质。硅烷的量为二氧化硅量的1-15重量％，优选5-10重量％，以使二氧化硅的表面完全饱和。疏水化二氧化硅为轮胎复合物提供了更好的滚动阻力和抗湿滑性。令人惊讶地，大二氧化硅的等级，只要它是高度分散的等级，在工艺中以及因此最终性质方面就如小二氧化硅一样有效。高分散等级的二氧化硅被制成多孔的，并且工业上已知硅烷分子小到足以穿透孔并可触及二氧化硅表面上的硅烷醇基。在疏水化后，二氧化硅即使在用于汽提和凝固的准备阶段也与溶聚橡胶更相容，因为很明显混合物更均匀，并且在温和搅拌下分散所需的时间更少。溶聚橡胶优选以10-25重量％制备，这模拟了工业条件。优选在该阶段添加工艺油。由于溶剂的存在，因此工艺油可在很短的时间内溶解。与溶聚橡胶相比，工艺油的量为10-60份，优选20-40份。发现分散剂的添加对于保持所有组分悬浮以及在制备母料后提供二氧化硅的更好分散体是重要的。在汽提/凝结期间，添加分散剂，其通常为通过亲水基团官能化的疏水聚合物，并且还添加凝结剂，如氯化钙和硫酸镁。胶粒的大小将取决于分散剂和凝结剂的量，以及温度、搅动速度和进料速率。令人惊讶的发现是，在二氧化硅存在的情况下，不再需要分散剂，因为大量的二氧化硅将自然调节胶粒大小。实际上，对于许多类型的二氧化硅来说，胶粒大小可能太小，并且令人惊讶的发现是，典型量的凝结剂不足以维持胶粒的合理大的大小。在形成后，将胶粒过滤并用水洗涤以去除残余物，将所述残余物保持在潮湿条件下用于进一步的步骤，或作为仅溶聚橡胶和二氧化硅的母料干燥。
在一个实施方案中，本发明提供了用于在乳聚橡胶、加工油/其它添加剂和溶聚橡胶二氧化硅母料胶粒的含水凝固中制备二氧化硅母料的方法。预计溶聚橡胶二氧化硅母料胶粒的存在不影响乳聚聚合物与二氧化硅的凝固过程。在随后的洗涤、过滤、脱水和打包步骤期间，将混合物进一步均质化和网络化。
在另一实施方案中，本发明提供了用于制备含有乳聚橡胶和溶聚橡胶两者的二氧化硅母料的方法，其中将乳聚橡胶二氧化硅母料和溶聚橡胶二氧化硅母料在干燥工艺期间以期望的比率一起添加，其中所述乳聚橡胶二氧化硅母料通过描述于Wallen专利U.S.8,357,733或Hardiman专利U.S.9,738,776中的方法制备。由于大小和密度的微小差异，因此两种胶粒可以任何比率混合。由于溶剂工艺和乳液工艺的不相容性，因此此类优点在常规方法中是无法获得的，并且可满足最终用户的多方面需求。在水中将二氧化硅疏水化以用于乳聚橡胶的步骤中，添加硅烷并加热溶液，使得可发生硅烷化(silanalization)反应。二氧化硅表面上的硅烷醇基与硅烷反应，并且这改变了二氧化硅的疏水性，使二氧化硅与橡胶相容。将疏水化二氧化硅添加到乳聚胶乳中，所述胶乳通常是乳聚SBR，但还可以是其它乳聚类型，如胶乳形式的天然橡胶。通常添加加工油，并且通过搅拌搅拌将混合物均质化。优选用钙盐将均质化的混合物凝结，形成橡胶胶粒。
本发明的一个实施方案提供了用于使溶聚橡胶胶乳与乳聚胶乳相容的方法，该乳聚胶乳随后以均匀的方式凝固以获得溶聚橡胶和乳聚橡胶中的二氧化硅的母料。可通过各种乳化剂乳化溶解在有机溶剂中的橡胶是橡胶工业中的已知技术。一个实例是
Figure BDA0002041750560000111
IR胶乳，其由高顺式聚异戊二烯乳化。使用乳化溶聚橡胶胶乳来增强性质在沥青工业中也有许多应用。在该工艺中，溶聚橡胶或者溶解在所选溶剂中，或者作为中间体直接从制造商处获得。它随后被所选乳化剂乳化。在乳化阶段需要高剪切混合器以破碎溶液的微滴。并且剪切速率越高，微滴越小，因此胶乳胶束越小。乳化剂使溶液稳定并形成水包油型乳液。在该阶段，乳液中仍残留有大量溶剂。下一步是蒸馏出溶剂。为了维持乳液的稳定性，优选在真空下蒸馏，其中将温度降低到可接受的水平。在蒸馏溶剂后，乳液仅含有与经乳液制备的橡胶胶乳相似的组分。由于高剪切混合的限制，因此用溶聚橡胶制备的乳液与典型的胶乳相比通常具有更大的胶束。所得胶乳能够与常规乳聚胶乳混合，并与二氧化硅凝结。
二氧化硅
用于本发明的二氧化硅可包括火成的和沉淀的硅质填料，尽管优选沉淀二氧化硅。优选用于本发明中的硅质填料是沉淀二氧化硅，如通过可溶性硅酸盐(硅酸钠)的酸化获得的那些。此类二氧化硅可例如通过具有如通过氮气所测量的在约40m2/g到约600m2/g范围内且优选在约50m2/g到约300m2/g范围内的BET表面积来表征。用于测量表面积的BET方法描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)中。通过CTAB表征的表面积也是重要的，CTAB更精确地反映了复合物中的聚合物所经历的表面积。使用该测试，此类二氧化硅可具有约40m/g到约600m/g范围内的表面积且优选在约50m/g到约300m/g范围内。CTAB测试描述于ASTM D6845-02(2008)中。各种市售二氧化硅可用于实施本发明。实例性二氧化硅包括来自PPG Industries(One PPG Place,Pittsburgh,PA,15272USA)的Hi-Sil 190和Hi-Sil 233；来自Rhodia(Coeur Defense Tour A-37emeetage,110esplanade Charles de Gaulle,Courbevoje 92931,France)的Z1165MP和Z165GR；和来自Evonik–Degussa(379Interpace Parkway,Parsippany,NJ 07054-0677USA)的Ultrasil 7000。
尤其适合作为客车轮胎的填料的沉淀二氧化硅通常具有以下特性：
100-350m2/g的BET表面积；
100-350m2/g的CTAB表面积；和
0.8-1.3的BET/CTAB比率。
如本发明中所定义的高表面积(HSA)二氧化硅是具有至少200m2/g、优选大于220m2/g的BET表面积的二氧化硅。高度可分散等级是高度优选的。实例是Newsil HD 200MP(BET 200-230,CTAB 195-225,Q&C公司)、Newsil HD 250MP(BET 220-270,CTAB 210-265,Q&C公司)、Zeosil Premium(BET 215,CTAB 200,Rhodia)。相比于低表面积的常规的或高度可分散的二氧化硅，高表面积二氧化硅对于降低滚动阻力和改善轮胎的磨耗可更为有效。它们通常不用于冬季轮胎或雪地轮胎。通常，高表面积二氧化硅在干混合中具有差的可加工性，并且可加工性随着表面积越来越高而渐进地变差。
通过在化学反应器中用酸如硫酸处理硅酸钠来制造沉淀二氧化硅。将所得粗制二氧化硅过滤并洗涤以去除硫酸钠副产物，形成湿饼二氧化硅。常规地，将湿饼二氧化硅在喷雾干燥器中并且在磨机抛光干燥器中干燥，此后将其作为干微粒物质包装并运输以供使用。在制备湿饼后对二氧化硅的加工是制备常规的干二氧化硅产品时的重要成本因素。本发明的一个方面是直接使用湿饼二氧化硅，消除了干燥和包装二氧化硅的费用。该二氧化硅可在干燥和压实前分离，且具有更易分散于橡胶中的优点。
相比于将二氧化硅干混合到橡胶中，本发明可利用具有高表面积的二氧化硅的全部潜力。在干混合物中，橡胶复合物随着二氧化硅表面积的增加而变得越来越难以加工且对于具有非常高的表面积的二氧化硅变得几乎不可加工。在湿法中，二氧化硅的表面积无关紧要，并且对于具有非常高的表面积的二氧化硅来说，所述方法通常可在没有显著调节的情况下进行。二氧化硅BET表面积可以是20-400m2/g，优选100-200m2/g。在所述方法中高度优选通过沉淀方法合成的二氧化硅。其它天然存在的二氧化硅或通过其它方法合成的二氧化硅可用于特定应用。尽管使用本发明可能制备具有未疏水化二氧化硅的母料，但高度期望首先将二氧化硅疏水化。
用于在水中或溶液中将二氧化硅疏水化的方法
将二氧化硅疏水化以制备与有机橡胶基质相容的无机二氧化硅。疏水化是相容化过程。在本发明中使用硅烷来处理二氧化硅并使其与橡胶相容。用硅烷处理二氧化硅应当将硅烷附着到二氧化硅并且使二氧化硅与橡胶更相容，这是将二氧化硅疏水化的过程，并且一旦附着到二氧化硅，所述硅烷就应当具有如下的性质或化学结构：使其能够在固化期间与橡胶的固化系统相互作用以将橡胶接合到二氧化硅。在用于制备乳聚橡胶的方法中优选将三甲氧基硅烷用于将二氧化硅疏水化，包括具有上文显示为式1的结构的经甲氧基取代的硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。优选的三甲氧基硅烷化合物包括双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)-四硫化物和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
在水中，通过将三甲氧基硅烷偶联剂与水、醇和少量弱酸(用以首先降低溶液的pH)混合而将二氧化硅疏水化。将二氧化硅混合到溶液中，并且增加pH。水、酸和醇的混合物优选含有至少约75重量％水。用于将二氧化硅疏水化的程序是两步骤程序，其中：(i)将三甲氧基硅烷偶联剂溶解在醇、酸和水的混合物中，以促进三甲氧基硅烷偶联剂的水解，用于制备用于缩合反应的三甲氧基硅烷偶联剂，该反应形成水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液；并且(ii)将所述水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合，并添加碱以增加用于促进所述缩合反应的pH，用于将所述三甲氧基硅烷偶联剂接合到所述二氧化硅，以形成所述疏水化二氧化硅。
对于乳聚橡胶工艺，优选在将湿饼二氧化硅添加到橡胶制备方法中之前，将其疏水化。用硅烷偶联剂处理二氧化硅，所述硅烷偶联剂溶解于水性醇溶液中。在所述方法的第一步骤中，将甲氧基硅烷偶联剂溶解于大约等体积的具有催化量的弱酸、优选乙酸的醇中。碳酸和草酸也是弱酸。优选使用三甲氧基硅烷，并且pH是酸性的，但高于约2.5，优选约3到约6，更优选约3.5到约5.0。约3.5到约4.5的目标pH可能令人满意。其次，经15-60分钟时期将水缓慢地添加到所述溶液中以提供不超过约25重量％的最终醇/水比率，以便将再循环或处置醇的需要最小化。优选在水添加结束时，醇含量小于溶剂系统的10重量％，且更优选地，醇小于溶剂系统的5重量％。溶剂系统中弱酸的量是微小的，通常小于约5重量％，优选小于2重量％，且醇、酸和水的混合物中醇的量通常小于25重量％，优选小于10重量％且更优选小于5重量％。弱酸包括乙酸、碳酸、甲酸、草酸、三氯乙酸、氢氟酸和氢氰酸。
在溶液中或溶聚橡胶工艺中，疏水化过程相对简单。首先将硅烷和二氧化硅在溶剂中混合在一起。因为大多数硅烷易溶于典型的溶剂中，因此需要极少搅动。溶剂将硅烷带到二氧化硅中的孔中，并在表面上发现硅烷醇基。对于高度分散的二氧化硅，硅烷分子小到足以接及几乎所有硅烷醇基。通常二氧化硅含有6-8％的水分，这在这种情况下有助于表面上硅烷的水解以及随后二氧化硅的疏水化。通过使溶剂回流，疏水化开始，直到消耗所有硅烷醇基。
大量硅烷适于疏水化过程，尽管含有硫的硅烷出于其与橡胶的偶联作用而高度优选。优选硅烷的实例是双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及其乙氧基硅烷和氯硅烷的衍生物。尽管不是优选的，但其它类型的硅烷，包括脂肪族硅烷或芳香族硅烷、氨基硅烷、环氧化硅烷和其它官能化的硅烷，可出于特定性质而用于所述方法中。当使用不同的硅烷时，应当小心调节来自不同硅烷的硫含量以在橡胶混合中获得类似的固化反应。在最终复合物中，所施加的硅烷的典型量为3phr到12phr，优选5-8phr。
用于制备溶聚橡胶的方法
在典型的溶聚SBR方法中，将苯乙烯和丁二烯的单体溶解于有机溶剂如环己烷或己烷异构体混合物中。利用具有式R(Li)1-4的烷基锂引发剂引发聚合。典型的R基团是烷基、环烷基、环烷基烷基、烷基环烷基、芳基和烷基芳基。通常添加无规化试剂以使苯乙烯和丁二烯由于不同反应速率而无规化。可应用各种方式来产生具有限定的显微结构的聚合物。另外，聚合物可于链端或链中通过原位修饰或通过聚合后步骤被官能化，以获得提供与二氧化硅的强相互作用的材料。高性能轮胎由于它们在抗湿滑性和滚动阻力方面的平衡性质而期望在轮胎成型(building)中具有高分子量、高乙烯基和任选地官能化等级。
本发明关于选择和应用不同类型的溶聚橡胶提供了相当大的自由度。具体地说，溶聚SBR高度适于所述方法。SSBR的实例是低乙烯基等级、高乙烯基等级、低MW等级、高MW等级、超高MW等级、链端官能化等级、链中官能化等级、直链或支链等级和两种或数种所列特征的各种组合。充油等级或透明等级两者都是适合的，但在乳液法中优选包含透明等级，使得避免在溶液设备处消耗填充油。通过不同的催化剂体系(钕、钛、钴、锂、镍)合成的聚丁二烯橡胶也适于所述方法。因为许多等级被认为难以在干混合方法中混合，因此钕聚丁二烯通过该方法特别有益，在很大程度上归因于其高顺式结构。聚异戊二烯也是适合的。可通过添加热塑性类型的弹性体或用热塑性类型的弹性体替代部分溶聚橡胶来获得期望的性质。实例是SBS嵌段共聚物、SB无规共聚物、EPDM、氯丁二烯、聚氨基甲酸酯和各种其它热塑性弹性体。
用于实施蒸馏的适合溶剂是饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃、氯化的脂肪族烃或氯化的芳香族烃、醇和酮。凝结中的适合分散剂是具有亲水性官能团的聚合物。实例是羧酸酯聚合物、官能化的丙烯酸类聚合物、基于脂肪酸或松香酸的聚合物、合成的磺化聚合物和具有亲水性官能团的其它聚合物。可能的凝结剂包括氯化钙、氯化铁、氯化锌、铝盐如硫酸铝、镁盐如硫酸镁、硫酸、柠檬酸和异丙醇，以及其它无机或有机类型的凝结剂。关于有关使用溶液法制备橡胶的方法的额外信息，参见授予Halasa等人的美国专利号5,679,751。
可通过本领域已知的任何适合的方法(如美国专利号3,281,383和3,753,936中所述的那些)来制备阴离子聚合的聚合物。在这些方法中，阴离子聚合的聚合物通过使阴离子可聚合的单体与作为引发剂的有机锂化合物接触来制备。这些化合物的优选种类可以由式RLi表示，其中R是选自由含有1至20个碳原子的脂族、脂环族和芳族基团组成的组的烃基，尽管可以使用更高分子量的引发剂。许多阴离子聚合引发剂是众所周知的且可从市面购得。单官能有机锂化合物(如丁基锂)是常用引发剂的实例。这些引发剂的特定实例包括甲基锂、乙基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、正丁基锂、正癸基锂、异丙基锂、二十烷基锂、环烷基锂化合物(如环己基锂)和芳基锂化合物(如苯基锂、萘基锂、对甲苯基锂、1,1-二苯基己基锂等)。被受保护极性官能团取代的单官能有机锂化合物也可用作用于阴离子聚合的引发剂。
引发剂的量取决于阴离子聚合的聚合物的期望分子量而变化。可通过每摩尔由因子100/(单体的MW)校正的单体添加约0.20毫摩尔至5.0毫摩尔RLi引发剂来获得约20,000至500,000的数均分子量。
多官能有机锂引发剂也可用作制备具有期望的官能度范围的支化和星形共聚物的引发剂，所述官能度范围为每个引发剂分子2至约30条阴离子聚合的聚合物链。通过化学计量量的单官能有机锂化合物与聚乙烯基化合物如1,3-二异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、1,3-双(1-苯基乙烯基)苯、1,3,5-三(1-苯基乙烯基)苯、1,3-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等的直接加成反应，可容易地制备多官能有机锂引发剂。低聚聚乙烯化合物可用于制备具有高官能度的多官能有机锂引发剂。单官能有机锂化合物(如丁基锂)是用于上述加成反应的常用引发剂的实例。这些常用引发剂的特定实例包括叔丁基锂、仲丁基锂和正丁基锂。被受保护极性官能团取代的单官能有机锂化合物也可用于制备多官能有机锂引发剂。多官能有机锂化合物可在它们之间和/或与单官能有机锂化合物组合，以部分地引发与多官能有机锂化合物的阴离子聚合。部分引发是通过控制多官能引发剂与单官能引发剂的化学计量比来实现的。
阴离子聚合通常在惰性烃溶剂中，在相对低的温度下，在真空或惰性气氛下，用高度纯化的试剂进行，以防止聚合反应过早终止。阴离子聚合反应可在多种有机溶剂中进行。适合溶剂的实例包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、甲醚、甲基乙基醚、乙醚、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮和其混合物。环己烷特别适合用作阴离子聚合中的溶剂。
阴离子聚合通常在-100℃至150℃、优选-75℃至75℃范围内的温度下进行。通常使用50重量％至90重量％的反应溶剂来控制反应区内的粘度，优选70％至85％。阴离子聚合的典型停留时间取决于反应温度和引发剂水平在0.1小时与5小时之间、优选从0.2小时至2小时变化。
本领域已知且可用于制备本发明阴离子催化聚合物的极性添加剂是路易斯碱(Lewis base)，如醚、叔胺和氨基醚、1a族碱金属醇盐和路易斯碱取代的碱金属醇盐，以及它们的组合，特别包括二元体系和三元体系。这些适合的醚极性添加剂的特定实例包括单官能、多官能和低聚烷基和环状醚，例如二甲醚、乙醚、乙基甲醚、乙基丙醚、二正丙基醚、四亚甲基氧化物(四氢呋喃)、1,2-二甲氧基乙烷、双四氢糠基丙烷等。这些适合的叔胺极性添加剂的具体实例包括单官能、多官能和低聚烷基和环状叔胺，例如二甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙基三胺等。适合的氨基醚的具体实例是双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚、四氢糠基-N,N-二甲胺等。这些适合的Ia族碱金属醇盐(锂、钠、钾、铷和铯盐)的特定实例包括单官能、多官能和低聚烷基和环状金属醇盐，例如叔丁醇钠、叔戊醇钠、薄荷醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾、薄荷醇钾等。适合的经路易斯碱取代的碱金属醇盐的具体实例是二乙二醇单乙醚钠、1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇钠、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇钠和2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲氨基}乙醇钠等。
适合的极性添加剂的量在总反应混合物的0.0005重量％到50重量％的范围内。极性添加剂或极性添加剂的组合的优选浓度取决于一或多种极性添加剂的类型，以及阴离子聚合的聚合物的期望的单体序列长度分布、微观结构和性质。期望的性质又将取决于阴离子聚合的聚合物的预期应用。
用于构建本发明的阴离子聚合的聚合物的适合共轭二烯包括但不限于1,3丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、香叶烯、金合欢烯(farnesene)等。可用于生产阴离子聚合的聚合物的其它阴离子可聚合的单体包括但不限于单乙烯基芳族单体，如苯乙烯和苯乙烯衍生物，包括3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶和异丙烯基萘、4-正丙基苯乙烯。可用于生产阴离子聚合的聚合物的官能化共轭二烯单体和官能化单乙烯基芳族单体包括但不限于甲硅烷基化单体等。
在这里提供的方法的一些实施方案中，阴离子聚合的聚合物经历全部或部分偶联以制备支化和星形阴离子聚合物的聚合物。部分偶联意指全部活性阴离子聚合的聚合物链端的一部分经历与偶联剂偶联。偶联剂期望地在2条和30条阴离子聚合的聚合物链之间偶联，尽管还可采用能够使更大数目的链偶联的偶联剂。用于全部或部分偶联步骤的适合偶联剂包括但不限于卤化锡、卤化硅、官能化锡化合物、官能化硅化合物(例如硅烷化合物)和官能化低聚化合物(例如美国专利号7,517,934中所列的那些)。四氯化硅和四氯化锡是适合偶联剂的特定实例，其中四氯化硅特别适合于该应用。通过控制偶联剂与活性聚合物的化学计量比实现部分偶联。部分偶联可提供具有期望性质的聚合物共混物。
当与烷基锂引发剂混合时，可使用来自第IIa族、第IIb族和第IIIa族的不同金属(包括镁、锌和铝)的有机金属化合物作为聚合速率调节剂。适合的聚合速率调节剂的特定实例是二丁基镁、二乙基锌和三乙基铝。聚合速率调节剂可用于控制聚合的温度曲线。聚合速率调节剂有助于以持续预确立停留时间的等温模式或直至峰值温度的准绝热模式控制聚合步骤。
在这里提供的方法的一些实施方案中，阴离子聚合的聚合物以分批、程序化分批和/或半分批工艺聚合。在本发明方法的另外的实施方案中，可以连续和/或半连续模式制备阴离子聚合的聚合物。阴离子聚合的聚合物的阴离子聚合可原位发生，即在单个反应区中发生，或者可在多个反应区中发生。前一种设计倾向于有利于更快的反应，而当期望特别控制的聚合反应时，后一种设计可能是优选的。在一些实施方案中，可使用具有两个或更多个反应区(例如，反应室)的反应设备。
本领域技术人员将认识到，所描述的阴离子聚合的聚合物的合成可在反应环境中进行，该反应环境包括在达到所述停留时间和化学计量条件所需的温度、溶剂比和物流流速下进行的分批、半连续或连续工艺。
用于实施蒸馏的适合溶剂是饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃、氯化的脂肪族烃或氯化的芳香族烃、醇和酮。凝结中的适合分散剂是具有亲水性官能团的聚合物。实例是羧酸酯聚合物、官能化的丙烯酸类聚合物、基于脂肪酸或松香酸的聚合物、合成的磺化聚合物和具有亲水性官能团的其它聚合物。适合的凝结剂包括氯化钙、硫酸铝、硫酸镁以及其它无机或有机类型的凝结剂。
硅烷偶联剂
大量硅烷适于疏水化过程，尽管含有硫的硅烷出于其与橡胶的偶联作用而高度优选。可使用各种硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷甲丙基)-四硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三乙基烷氧基硅烷、3-巯基丙基三甲基烷氧基硅烷、双-(3-三甲基烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三甲基烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、双-(3-三甲基烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物和其组合。优选硅烷的实例是巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及其乙氧基硅烷和氯硅烷的衍生物。尽管不是优选的，但其它类型的硅烷，包括脂肪族硅烷或芳香族硅烷、氨基硅烷、环氧化硅烷和其它官能化的硅烷，可出于特定性质而用于所述方法中。当使用不同的硅烷时，应当小心调节来自不同硅烷的硫含量以在橡胶混合中获得类似的固化反应。在最终复合物中，所施加的硅烷的典型量为3phr到12phr，优选5-8phr。
用于制备乳化溶聚橡胶胶乳的方法
在橡胶、特别是聚丁二烯的乳化方法中，将橡胶溶解在烃溶剂中。用于该实施方案中的橡胶是由阴离子溶液聚合获得的聚丁二烯聚合物，并且可包括不同的变化形式，如由锂催化剂以及基于钕的催化剂获得的那些，其覆盖低-中CIS(30-45％)到高CIS(约90％)聚丁二烯且分子量为200,00-800,000道尔顿。
至于待选择的溶剂，优选使用将快速溶解聚丁二烯的任何溶剂。可使用脂族烃溶剂和芳族溶剂。这些包括异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、异构体和其混合物、二甲苯、苯、甲苯等。
溶解在溶剂中的橡胶量将取决于聚合物在溶剂中的溶解度。在环己烷的情况下，溶解的聚丁二烯可达到8重量％到10重量％，在二甲苯的情况下，其可达到9重量％到15重量％。
可在室温下将聚丁二烯溶解在搅拌罐中的溶剂中，然而从25℃到35℃的轻微加热可有助于更快地溶解橡胶。另一重要的可变因素是橡胶的物理表现。微小聚丁二烯条比大胶粒更快地溶解。
另一种变化形式可以是用溶剂替代TDAE油，并获得溶解在该油中的聚丁二烯。聚合物浓度可达到3重量％到6重量％，可通过在高剪切混合下将油加热到约140℃来改善更快的聚合物溶解。再次，小聚丁二烯条更快地溶解。
可制备不同的表面活性剂溶液，包括有机酸表面活性剂、松香和脂肪胺酸。使用脂肪胺酸表面活性剂Asfier 121(来自KAO group)获得更好的性能。表面活性剂可以在水中0.5重量％到4重量％、优选1.5重量％到2.5重量％的浓度使用。另一可变因素是使用软水来避免污染物。
用表面活性剂水溶液乳化溶解的聚合物可通过低剪切均质化和高剪切均质化的组合来进行，所述均质化在去除溶剂后产生粒径为约0.5到约10微米的稳定水包油乳液。
从获得的胶乳中去除溶剂有三种途径。第一种是将完整BR胶乳从均质化工艺转移到真空压力蒸馏工艺，以分离溶剂，确保保持来自胶乳的乳液具有足够的流动性和粘度，并避免接近乳液的破裂点。该途径所观察到的一个问题是泡沫的形成。由于这个问题，可添加消泡剂(硅或矿物油)。
用于去除溶剂的第二种替换方案是将从均质化工艺获得的完整BR胶乳转移到保持罐中，其中将胶乳乳液保持5天，这允许形成上升到顶部的乳油(具有过大粒子的乳液)，然后可通过倾析将其分离。
第三种替代方案是用TDAE环烷油替代溶剂，然后使用低剪切混合工艺和高剪切混合工艺的组合进行类似的均质化工艺，以获得BR充油胶乳。然后将完整批料转移到保持罐中，在保持罐中，将胶乳乳液保持5天，允许乳油形成(具有过大粒子的乳液)上升到顶部，然后通过倾析将其分离。
在第一实例中，通过将高顺式聚丁二烯(Mw为300,000到370,000道尔顿)溶解到环己烷中来制备橡胶溶液。这是在以聚合物的重量计9％的固体含量下进行的。使用脂肪胺酸型表面活性剂(来自KAO group的Asfier121)在40℃下在酸性水(pH＝2)中以2.5重量％的浓度制备表面活性剂水溶液。将100克该表面活性剂水溶液与202.2克水和45.7克聚丁二烯溶剂溶液合并。随后，在如下工艺中制备稳定的水包油乳液：首先使用在室温下以600rpm持续(per)20分钟的低剪切混合器，并且乳液体系形成为顶部层。然后，将乳液体系转移到高剪切混合器中，并以3000rpm混合20分钟，此后速度增加到7000rpm，并持续15分钟。通过真空压力蒸馏将环己烷乳液去除溶剂。溶剂在78℃下开始分离。最终BR胶乳具有12％的固体含量。
在第二实例中，通过将高顺式聚丁二烯(Mw为300,000到370,000道尔顿)溶解在环己烷中来制备橡胶溶液。这是在以聚合物的重量计9％的固体含量下进行的。使用脂肪胺酸型表面活性剂(来自KAO group的Asfier 121)在40℃下在酸性水(pH＝2)中以2.5重量％的浓度制备表面活性剂水溶液。将100克该表面活性剂水溶液与202.2克水和45.7克聚丁二烯溶剂溶液合并。随后，在如下工艺中制备稳定的水包油乳液：首先使用在室温下以600rpm持续20分钟的低剪切混合器，并且乳液体系自由上升到顶部。然后，将乳液体系转移到高剪切混合器中，并以3000rpm混合20分钟，此后速度增加到7000rpm，并持续15分钟。将成品胶乳转移到保持罐中，在保持罐中保持乳液5天，直到观察到上部乳油形成。通过倾析分离该“乳油”，获得具有27％固体含量的BR胶乳。
在第三实例中，通过在150℃下将高顺式聚丁二烯(Mw为300,000到370,000道尔顿)溶解到TDAE环烷油(Vivatec 500)中来制备橡胶溶液。这是在以聚合物的重量计3％的固体含量下进行的。使用脂肪胺酸型表面活性剂(来自KAO group的Asfier 121)在40℃下在酸性水(pH＝2)中以2.5重量％的浓度制备表面活性剂水溶液。将100克该表面活性剂水溶液与202.2克水和45.7克聚丁二烯油溶液合并。随后，在如下工艺中制备稳定的水包油乳液：首先使用在室温下以600rpm低剪切混合20分钟，并且在室温下，乳液体系自由上升到顶部。然后，将乳液体系转移到高剪切混合器中，并以3000rpm混合20分钟，并且在20分钟后，将速度增加到7000rpm，并持续15分钟。
将充油成品胶乳转移到保持罐中，在保持罐中保持乳液5天，直到观察到上部乳油形成。通过倾析分离该“乳油”，从而获得具有6％固体含量的BR胶乳。
用于制备二氧化硅和溶聚橡胶的母料的方法
在一个实施方案中，本发明提供用于制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤：将二氧化硅疏水化；在溶液中接收经溶液制备的橡胶；将所述疏水化二氧化硅和所述经溶液制备的橡胶混合到所述聚合物溶液中；将所述聚合物溶液汽提并凝结；和回收经二氧化硅填充的橡胶，其包含二氧化硅和经溶液制备的橡胶的混合物。所得复合物相比于干混合物复合物具有类似的性质，其中通常在混合器中将二氧化硅疏水化。
在一个实施方案中，将颗粒状或微珍珠等级的二氧化硅疏水化，并与经溶液制备的橡胶汽提/凝结。在该方法中，分散剂和凝结剂两者都用于将二氧化硅的损失降到最低并控制胶粒大小，该大小通常足够大以用于常规工业生产。在另一实施方案中，首先研磨二氧化硅，随后将其疏水化，然后与经溶液制备的橡胶一起汽提/凝结。由于较小的胶粒大小，因此使用过量的更大量的凝结剂来产生对于典型工业生产足够大的胶粒。
在溶剂介质中将二氧化硅疏水化
本发明的一个方面是在母料的混合/汽提/凝固之前，用硅烷将二氧化硅疏水化。优选通过将硅烷偶联剂溶解在与经溶液制备的橡胶相同的溶剂中来将二氧化硅疏水化。使二氧化硅和硅烷在所选溶剂(优选与经溶液制备的橡胶溶液中的相同)中回流数小时，任选在水解-缩合促进剂存在下进行，以优化疏水化反应时间。由于二氧化硅是多孔的且通常含有6％的水分，因此硅烷与二氧化硅反应并产生与橡胶更相容的疏水表面。
本发明的一个实施方案是用于制备二氧化硅母料的方法的疏水化步骤，其中，首先将所选溶剂添加疏水化反应器中，其次将所有所需量的适合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的共混物添加到疏水化反应器中的溶剂中。然后，将混合物以至少250rpm的搅动速度剧烈搅拌，并快速加热到大约所选溶剂的沸点温度并且保持在该温度，且使该体系回流至少15min，直到混合物变得均匀。第三，将沉淀二氧化硅或沉淀二氧化硅共混物缓慢添加到反应器中，以促进掺入以及将其快速均质化到混合物中，同时保持搅拌速度和回流温度至少一小时，使得可发生硅烷化反应。二氧化硅表面上的硅烷醇基与水解的硅烷偶联剂分子缩合，并且这改变了二氧化硅的疏水性，使二氧化硅与橡胶相容。在完成二氧化硅的疏水化后，混合物中疏水化二氧化硅的浓度优选至少约10重量％。最后，将混合物冷却到约25℃，保持在约150rpm的缓慢搅拌下，并在完成疏水化反应后立即添加适合的分散剂，以防止疏水化二氧化硅结块。可在添加沉淀二氧化硅之前立即添加适合的水解-缩合促进剂。一些促进剂显示出一些分散剂的性质，并且也可用于防止结块。
本发明的另一实施方案是用于制备二氧化硅母料的方法的疏水化步骤，其中可调节二氧化硅和硅烷偶联剂以及任选的硅烷化促进剂的添加次序和顺序，以进行混合物中每种组分总量的单独分批添加、程序化分批添加、半分批添加和/或连续添加，以便控制/改善硅烷化反应效率和/或促进高粘性溶液/分散体的处置。另外，对于难以混合的高表面积二氧化硅，硅烷化促进剂的添加和混合物的加热可在完全添加二氧化硅和硅烷偶联剂两者之后开始，和/或可调节疏水化反应条件(搅动速度、混合温度和浓度)以避免阻碍良好混合的高粘性的凝胶样状态。
用于制备本发明二氧化硅母料的方法的疏水化步骤的材料包括以下材料。多种溶剂可用于疏水化步骤，优选有机溶剂，如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、甲苯和其组合。用于本发明的二氧化硅可包括火成的和沉淀的硅质颜料，尽管优选沉淀二氧化硅。可使用各种硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷甲丙基)-四硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三乙基烷氧基硅烷、3-巯基丙基三甲基烷氧基硅烷、双-(3-三甲基烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三甲基烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物和其组合。可根据需要使用水解-缩合促进剂如路易斯碱和酸。
将疏水化二氧化硅与溶聚橡胶混合
在一个实施方案中，本发明提供了使用溶液法制备二氧化硅母料的方法，其中任选地在适合的分散剂或分散剂共混物存在下混合溶聚橡胶和疏水化二氧化硅。经溶液制备的橡胶优选以在所选溶剂中的橡胶的形式被接收。该湿法可混合一种或几种类型的溶聚橡胶与疏水化二氧化硅，其它复合成分如加工油有助于该混合。所得母料具有在整个基质中完全分散、完全疏水化的二氧化硅，具有通过硅烷偶联剂结合到橡胶的二氧化硅和通过硅烷偶联剂部分官能化的橡胶主链，并且没有残余的水解反应副产物。该湿法具有以下灵活性：一些已知难以加工的溶聚橡胶如具有非常高的分子量的BR可被容易地掺入到系统中且在橡胶复合中表现良好。该湿法还具有以下灵活性：掺入难以混合的二氧化硅，如具有超过175m2/g的BET表面积的二氧化硅。
橡胶与二氧化硅的比率通常将大于0.3/1.0且优选将为10/1到1/1且更优选为4.0/1.0到1.25/1.0。二氧化硅在其中使用母料的最终复合物中的量可广泛地变化。在一些实施方案中，总二氧化硅为每100份橡胶约20到约200份、优选约50到约150份。对于轮胎复合物来说，二氧化硅含量可在每百份橡胶10份与每百份橡胶90份之间变化。
本发明的另一实施方案是用于制备二氧化硅母料的方法的混合步骤，其包括：将以在所选溶剂中的橡胶的形式接收的经溶液制备的橡胶添加到混合反应器中，其中所述橡胶溶液的浓度为至少约10重量％；加热到至少约25℃的温度，并以至少约650rpm的相对高速度剧烈搅拌；任选地将加工助剂缓慢添加到所述混合反应器中，以促进掺入到所述橡胶溶液中；将搅拌速度保持约1小时，直到混合物变得均匀；将预先在所选溶剂、优选所述经溶液制备的橡胶的相同溶剂中制备的疏水化二氧化硅混合物缓慢添加到所述混合反应器中，以促进掺入；将适合的分散剂或分散剂共混物添加到所述混合反应器中，其中所述分散剂用于改善所述混合物中二氧化硅的分散和/或避免二氧化硅结块；将所述搅拌速度保持至少两小时，使所述混合物变得均匀，从而形成疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料。疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料的浓度优选至少约10重量％。
本发明的另一实施方案是用于制备二氧化硅母料的方法的混合步骤，其中可调节橡胶溶液和疏水化二氧化硅以及任选的加工助剂和分散剂的添加次序和顺序，以进行混合物中每种组分总量的单独分批添加、程序化分批添加、半分批添加和/或连续添加，以促进/改善所述混合物中组分的掺入，以便获得在整个基质中完全分散、完全疏水化的二氧化硅，和/或促进高粘性溶液/分散体的处置，和/或避免阻碍良好混合的高粘性的凝胶样状态。
在一个实施方案中，可在汽提/凝固步骤期间添加性能增强剂、加工助剂或可用于增强母料性质的其它添加剂。在另一实施方案中，这些添加剂可在疏水化过程之后但在汽提/凝结过程之前添加。
本发明的另一方面是使疏水化二氧化硅与橡胶溶液混合，该橡胶溶液可以5-50％、优选10-20％的固体水平直接从溶聚橡胶设备获得。将疏水化二氧化硅与橡胶溶液混合，并使用适合的分散剂防止二氧化硅团聚在一起。适合的分散剂或分散剂共混物可在混合步骤之前、期间或之后添加。
用于制备本发明二氧化硅母料的方法的混合步骤的材料包括以下材料。优选的溶聚橡胶是共轭二烯均聚物(BR、IR)、共轭二烯和单乙烯基芳族无规共聚物(SBR、SIR)和三元共聚物(SIBR)、二元或三元混合物如SBR/Nd-BR、SBR/Li-BR、SBR1/SBR2、SBR1/SBR2/Nd-BR、这些溶聚橡胶的官能化形式(F-BR、F-SBR)和其组合。特别优选溶聚橡胶F-SBR和F-BR的组合。分散剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型、多官能型和其组合，优选的分散剂是氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、磷酸酯、乳酸酯等和其组合。优选的加工助剂是TDAE油、NAPH油等和其组合。
具有溶聚橡胶的二氧化硅母料的汽提/凝固
本发明的另一方面是在回收最终产品之前对疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料的汽提/凝固步骤。在疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料的汽提/凝结步骤中，在蒸汽/水中使用适合的分散剂和凝结剂来控制胶粒大小，并且可能更重要的是，将二氧化硅的损失和汽提/凝结浆液(serum)中细粒的形成降到最低。胶粒大小应当足够大，以便于在用于常规工业生产的回收步骤期间干燥。待用于汽提/凝结步骤的分散剂和凝结剂的类型取决于特定的溶聚橡胶，以及特定试剂的亲水特性和疏水特性。胶粒的大小将取决于分散剂和凝结剂的量，以及温度、搅动速度和进料速率。
本发明的一个实施方案是用于制备二氧化硅母料的方法的汽提/凝结步骤，其包括：将脱矿质水添加到汽提/凝结反应器中；添加少量分散剂和/或凝结剂以形成汽提/凝结浆液，其中每种分散剂和/或凝结剂的浓度优选小于1重量％，其中所述汽提/凝固浆液的pH为约4到约10，且优选所述pH为约6到约8，且更优选所述pH为约7到约8；加热所述浆液并保持到约90℃的温度；以至少约300rpm的搅动速度搅拌；将疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料缓慢添加到所述汽提/凝结反应器中，其中进料速率允许控制胶粒大小并促进完全溶剂分离，其中维持搅动速度和浆液温度直到完成所述汽提/凝结步骤，从而获得所述疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料的湿胶粒。疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料固体在汽提/凝固浆液中的浓度为约5重量％到约25重量％，优选约5重量％到约15重量％。
本发明的另一实施方案是用于制备二氧化硅母料的方法的汽提/凝结步骤，其中可调节疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料和分散剂/凝结剂以及任选的脱矿质水的添加次序和顺序，以进行混合物中每种组分总量的单独分批添加、程序化分批添加、半分批添加和/或连续添加，以及胶粒浆液的连续去除/取出，以通过连续汽提/凝固工艺获得疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料。
在另一实施方案中，将溶剂中的浓溶聚橡胶与疏水化二氧化硅蒸汽蒸馏，形成水中和橡胶胶粒。通常通过添加用于典型的工业过程中的分散剂和/凝结剂来控制橡胶胶粒的大小。将湿母料胶粒脱水并洗涤以去除分散剂和/或凝结剂，然后干燥。
用于制备本发明二氧化硅母料的方法的汽提/凝固步骤的材料包括以下材料。分散剂和凝结剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型、多官能型和其组合。优选的分散剂是氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、磷酸酯、乳酸酯等和其组合。
回收具有溶聚橡胶的二氧化硅母料
本发明的一个实施方案是用于制备二氧化硅母料的方法的回收步骤，其包括：将疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料胶粒浆液脱水；用新鲜脱矿质水洗涤所述胶粒，以分离过量的分散剂和凝结剂；将洗涤的胶粒在约85℃的温度下干燥约4小时和/或直到残余挥发性物质为至多约2重量％，从而获得具有溶聚橡胶产品的最终二氧化硅母料。
在本发明的另一实施方案中，在用于制备二氧化硅母料的改进方法的混合步骤、汽提/凝结步骤或回收步骤期间进行二氧化硅与硅烷偶联剂的疏水化反应。可调节所选溶剂、沉淀二氧化硅、硅烷偶联剂、硅烷化促进剂、溶聚橡胶、加工助剂和分散剂/凝结剂的添加次序和顺序，以在不同条件下在改进工艺的其它步骤期间进行硅烷化。经处理、改性和/或官能化的二氧化硅可用作所述方法的疏水化步骤的替代，或与沉淀二氧化硅组合使用，以改善具有溶聚橡胶的二氧化硅母料的性能。
本发明的另一方面是可将溶聚橡胶二氧化硅母料添加到乳聚橡胶中。所述方法包括以下步骤：(a)进行乳聚橡胶设备；(b)接收本文所述的二氧化硅溶聚橡胶母料，该母料含有二氧化硅和经溶液制备的橡胶，但不含有经乳液制备的橡胶；(c)制备聚合物胶乳；(d)将所述二氧化硅溶聚橡胶母料混合到所述聚合物胶乳中；(e)将来自步骤(d)的所述聚合物胶乳凝结；和(f)回收包含二氧化硅、经溶液制备的橡胶和经乳液制备的橡胶的混合物的二氧化硅母料。还可将二氧化硅、优选疏水化二氧化硅混合到聚合物胶乳中，然后使该胶乳凝固。
实施例
实施例1：用高乙烯基、中苯乙烯、溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)制备二氧化硅母料。
A.疏水化二氧化硅浆料的制备。
通过向4L疏水化反应器中装入1368g环己烷，之后装入12.8g Si266硅烷偶联剂(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，制备硅烷的烃溶液。硅烷偶联剂的量应当基于摩尔比率加以调节并计算以满足最终轮胎复合物中的总硫含量的要求。或者，可使用或组合硫保护的硅烷和/或无硫硅烷来调节性质，并且还可在没有硅烷偶联剂的情况下制备二氧化硅浆料。然后，将所述混合物以350rpm的搅动速度剧烈搅拌，并快速加热到60-80℃，且保持在接近所选溶剂沸点温度的约70℃，并且使该体系回流15min，直到混合物变得均匀。在这段时间之后，将160g Zeosil 1165MP沉淀二氧化硅缓慢装入疏水化反应器中，以促进掺入并将二氧化硅快速均质化到混合物中，并将搅拌速度和回流温度保持4小时，使得发生硅烷化反应。在完成二氧化硅的疏水化后，混合物中疏水化二氧化硅的浓度为约10重量％。最后，将混合物冷却并保持在约200rpm的缓慢搅拌下，直到达到20-25℃的室温。或者，可在完成二氧化硅的疏水化之后，立即添加磷酸和乙氧基化鲸蜡基硬脂基醇的任何复合酯和/或适合的磷酸酯共混物，以防止疏水化二氧化硅结块。可使用高表面积二氧化硅，如NewsilHD 250MP等级(BET 250m2/g)，而不是Zeosil 1165MP等级。
B.用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。
在装配有高剪切搅拌器的单独的4L反应器中，将直接从聚合反应器接收的1970gSSBR环己烷溶液(添加油之前的
Figure BDA0002041750560000281
7101溶液)装入混合反应器中，其中橡胶溶液的浓度为约10重量％；以约600rpm的相对高速度剧烈搅拌并保持在室温；然后将60g Vivitec500加工油缓慢装入混合反应器中，以促进掺入橡胶溶液中；之后添加12.5mL 2重量％的Crodafos CS2A水溶液，以改善混合物中二氧化硅的分散和/或避免二氧化硅结块；并将搅拌速度保持约1小时，直到混合物变得均匀。然后，将先前在A中所述的疏水化二氧化硅浆料混合物缓慢添加到混合反应器中以促进掺入；将搅拌保持2小时，以使混合物变得均匀，从而形成约6重量％的疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料环己烷混合物。母料环己烷混合物的浓度优选至少约5重量％，且更优选至少约10重量％。然后将母料环己烷混合物以约27.9g/min的进料速率计量添加到含有2.5L脱矿质水、31.25mL Nalco 8103和于水中的约2重量％的50mL硫酸镁的3L汽提/凝固反应器中，以形成汽提/凝固浆液。将母料环己烷混合物缓慢添加到汽提/凝结反应器中，其中进料速率允许控制胶粒大小并促进完全溶剂分离。每种分散剂和/或凝结剂的浓度优选小于1重量％。或者，可将分散剂和凝结剂(每种组分50-200ppm，优选100-200ppm)水溶液流逐渐进给到反应器中。汽提/凝固浆液的pH为约4到约10，且优选pH为约6到约8，且更优选pH为约7到约8。将浆液加热到85-95℃并保持到约90℃的温度，并且以约250-350rpm的搅动速度搅拌，然后引发母料环己烷混合物的剂量化(dosification)，将环己烷立即与水(92:8重量比)一起蒸馏掉，从而在浆液中形成疏水化二氧化硅溶聚橡胶母料的湿胶粒。母料固体在汽提/凝固浆液中的浓度为约5重量％到约25重量％，优选约5重量％到约15重量％。从实验批料收集的固体总量接近400克，接近100％的产率。胶粒的最终大小在显微镜下为直径0.5-1.5mm左右。所述大小受到进料速率、搅动速度和浆液温度强烈地影响。实验室环境下的进料速率优选低于50克/分钟以更好地适应实验室装置的有限温度控制能力。搅动速度优选高于200RPM且低于400RPM。为了更好地控制胶粒的大小，高度优选混合挡板。最后，通过过滤浆液将胶粒脱水，并用新鲜脱矿质水洗涤以分离过量的分散剂和凝结剂。将湿胶粒在约85℃的温度下干燥约4小时和/或直到残余挥发性物质为至多约2重量％，从而获得用溶聚橡胶产品制备的最终二氧化硅母料。
C.与母料复合。
将140g二氧化硅母料在Brabender内部混合器中混合。将室中的温度设定在50℃，并且下降温度为160℃。表1中给出了二氧化硅母料的组成。所用二氧化硅的量以干重显示。在表2中，列出了用于所示量的二氧化硅母料的固化剂的量。在混合器中添加固化剂，将所得复合物滚动到磨机上的滚筒中。将所述滚筒转动90°并通过磨机辊隙(mill nip)回料。将所述滚筒穿过磨机5次以完成混合。
表1.描述于实施例1中的二氧化硅母料的配方。
Figure BDA0002041750560000301
表2.母料和干混合物复合物的复合配方.
Figure BDA0002041750560000302
表3.二氧化硅母料与干混合物复合物的复合结果.
Figure BDA0002041750560000303
Figure BDA0002041750560000311
表3中所示的SMB复合物的复合物性质如物理和动态性质与干混合物复合物相当或优于干混合物复合物。观察到通过DMA的抗湿滑性和滚动阻力在SMB中更好，这可能归因于二氧化硅在所述复合物中的更好分散。
实施例2：用低乙烯基、高苯乙烯、溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)制备二氧化硅母料。
A.疏水化二氧化硅浆料的制备。
选择Ultrasil 7000二氧化硅，并将其空气研磨到约5μm的平均粒径。使用空气研磨的Ultrasil 7000二氧化硅，而不是Zeosil 1165MP。将空气研磨的二氧化硅和Si69硅烷偶联剂(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物)直接添加到混合反应器中，并且在汽提/凝结工艺步骤期间发生疏水化反应。
B.用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。
用溶聚橡胶制备二氧化硅母料依照实施例1中所述的进行了A中所述的修改的程序。使用低乙烯基、高苯乙烯的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR：添加油之前的
Figure BDA0002041750560000313
7201溶液)。
C.与母料复合。
与母料复合依照实施例1中所述的程序。
表4.描述于实施例2中的二氧化硅母料的配方。
Figure BDA0002041750560000312
Figure BDA0002041750560000321
表5.母料的复合配方.
Figure BDA0002041750560000322
表6.二氧化硅母料与干混合物复合物的复合结果.
Figure BDA0002041750560000323
实施例3：用低乙烯基的溶聚聚丁二烯橡胶(Li-BR)制备二氧化硅母料。
A.疏水化二氧化硅浆料的制备。
疏水化二氧化硅浆料的制备依照实施例7中所述的进行了修改的程序。选择Ultrasil 7000二氧化硅，并将其空气研磨到约5μm的平均粒径。使用空气研磨的Ultrasil7000二氧化硅，而不是Zeosil 1165MP。使用硅烷偶联剂KBM-3033(正丙基三甲氧基硅烷)，而不是Si266。
B.用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。
用溶聚橡胶制备二氧化硅母料依照实施例1中所述的进行了修改的程序。使用低乙烯基的溶聚聚丁二烯橡胶(Li-BR)。在分散剂体系Tamol 731A(30mL，2重量％，在水中)和氯化钙(75mL，2重量％，在水中)存在下进行汽提/凝结工艺步骤。
C.与母料复合。
与母料复合依照实施例1中所述的程序。
表7.描述于实施例3中的二氧化硅母料的配方。
Figure BDA0002041750560000331
表8.母料的复合配方.
Figure BDA0002041750560000332
Figure BDA0002041750560000341
实施例4：用钕、高顺式溶聚聚丁二烯橡胶(Nd-BR)制备二氧化硅母料。
A.疏水化二氧化硅浆料的制备。
疏水化二氧化硅浆料的制备依照实施例7中所述的进行了修改的程序。选择并使用粉末等级的Ultrasil 7000二氧化硅，而不是Zeosil 1165MP。将Ultrasil 7000二氧化硅和Si266硅烷偶联剂直接添加到混合反应器中，并且在混合工艺步骤期间发生疏水化反应。
B.用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。
用溶聚橡胶制备二氧化硅母料依照实施例1中的进行了修改的程序。使用钕、高顺式溶聚聚丁二烯橡胶(Nd-BR)。首先，通过在室温下在650-800rpm之间高剪切搅拌约4小时，将Nd-BR(Buna CB24等级)溶解在环己烷中，从而形成Nd-BR的环己烷溶液(csBR)。如先前在A中所述，然后将Ultrasil 7000二氧化硅和Si266硅烷偶联剂添加到混合反应器中，并在约60-70℃下在300-350rpm之间搅拌约4小时。然后，在将混合物冷却到室温的同时，将TDAE工艺油和CS2A分散剂直接添加到混合反应器容器中，并在蒸汽蒸馏前搅拌约2小时。在分散剂体系Tamol 731A(30mL，2重量％，在水中)和氯化钙(75mL，2重量％，在水中)存在下进行汽提/凝结工艺步骤。
C.另外，用阴离子乳化的Nd-BR(Buna CB24等级)制备第二种二氧化硅母料。通过首先在室温下将以聚合物的重量计约15％的Nd-BR溶解到环己烷中来制备阴离子乳化橡胶。使用约2.5重量％浓度的脂肪酸型表面活性剂(KOH中的油酸)制备表面活性剂水溶液。然后，将100g该表面活性剂水溶液与环己烷溶液中的100g聚丁二烯合并。随后，在两步工艺中制备稳定的水包油乳液：首先使用在室温下以600rpm低剪切混合20分钟，此后乳液体系自由上升到顶部。然后，转移乳液体系，并用高剪切混合器以3000rpm混合20分钟，最后将速度增加到7000rpm，持续15分钟。在完成乳化阶段后，通过简单的蒸馏工艺去除环己烷溶剂。将最终胶乳转移到保持罐中，在保持罐中保持乳液5天，直到观察到上部乳油形成。通过倾析分离该“乳油”，从而获得具有15重量％固体含量的BR胶乳。如先前实施例中所述，通过与疏水化的Ultrasil 7000二氧化硅、TDAE油和Si266硅烷偶联剂在水中混合，将该阴离子乳化的BR(aeBR)用于制备二氧化硅母料。
D.或者，可用阳离子乳化的Nd-BR(Buna CB24等级)制备二氧化硅母料。通过首先在室温下将以聚合物的重量计约9％的Nd-BR溶解到环己烷中来制备阳离子乳化橡胶。使用脂肪胺酸型表面活性剂(来自KAO group的Asfier 121)在40℃下在酸性水(pH＝2)中以约2.5重量％的浓度制备表面活性剂水溶液。然后，将100g该表面活性剂水溶液与202.2g水和45.7g聚丁二烯油溶液合并。随后，在两步工艺中制备稳定的水包油乳液：首先使用在室温下以600rpm低剪切混合20分钟，此后乳液体系自由上升到顶部。然后，转移乳液体系，并用高剪切混合器以3000rpm混合20分钟，最后将速度增加到7000rpm，持续15分钟。将最终胶乳转移到保持罐中，在保持罐中保持乳液5天，直到观察到上部乳油形成。通过倾析分离该“乳油”，从而获得具有27重量％固体含量的BR胶乳。如先前实施例中所述，通过与疏水化的Ultrasil 7000二氧化硅、TDAE油和Si266硅烷偶联剂在水中混合，该阳离子乳化的BR(ceBR)可用于制备二氧化硅母料。
E.与母料复合。
与母料复合依照实施例1中的程序。
表9.描述于实施例4中的二氧化硅母料的配方。
Figure BDA0002041750560000351
Figure BDA0002041750560000361
表10.母料的复合配方.
Figure BDA0002041750560000362
表11.二氧化硅母料与干混合物复合物的复合结果.
Figure BDA0002041750560000363
实施例5(假设)：具有高乙烯基、中苯乙烯、溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)的二氧化硅母料和具有钕、高顺式溶聚聚丁二烯橡胶(Nd-BR)的二氧化硅母料的组合。
A.将根据实施例1中的进行了修改的程序制备具有高乙烯基、中苯乙烯、溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)的二氧化硅母料。将使用粉末等级的Ultrasil 7000二氧化硅，而不是Zeosil 1165MP。
B.具有钕、高顺式溶聚聚丁二烯橡胶(Nd-BR)的二氧化硅母料将根据实施例4中所述的进行了修改的程序制备。将使用粉末等级的Ultrasil 7000二氧化硅，而不是Zeosil1165MP。
或者，具有SSBR/Nd-BR共混物的二氧化硅母料可通过首先将SSBR和Nd-BR两者溶解在环己烷中、之后与疏水化二氧化硅浆料混合来制备。
C.与母料复合。
与母料复合将依照实施例1中所述的进行了修改的程序。该组合将在班伯里混合器中复合。
表12.描述于实施例5中的二氧化硅母料的配方。
Figure BDA0002041750560000371
表13.母料和干混合物复合物的复合配方.
Figure BDA0002041750560000372
Figure BDA0002041750560000381
表14.二氧化硅母料组合与干混合物复合物的复合结果.
Figure BDA0002041750560000382
实施例6(假设或预示)：具有高乙烯基、中苯乙烯、溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)的二氧化硅母料和具有低乙烯基、中苯乙烯、乳聚苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)的二氧化硅母料的组合。
A.将根据实施例1中的进行了修改的程序制备具有高乙烯基、中苯乙烯、溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)的二氧化硅母料。将使用粉末等级的Ultrasil 7000二氧化硅，而不是Zeosil 1165MP。
B.具有低乙烯基、中苯乙烯、乳聚苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)的二氧化硅母料将根据先前实施例中进行修改的程序来制备。将使用粉末等级的Ultrasil 7000二氧化硅。
C.或者，具有SSBR/ESBR共混物的二氧化硅母料可通过首先将SSBR和ESBR两者溶解在环己烷中、之后与疏水化二氧化硅浆料混合来制备。
D.与母料复合。
与母料复合将依照实施例1中所述的进行了修改的程序。该组合将在班伯里混合器中复合。
表15.描述于实施例6中的二氧化硅母料的配方。
Figure BDA0002041750560000391
表16.母料和干混合物复合物的复合配方.
Figure BDA0002041750560000392
Figure BDA0002041750560000401
表17.二氧化硅母料组合与干混合物复合物的复合结果.
Figure BDA0002041750560000402
实施例7：用高乙烯基、中苯乙烯、官能化溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(F-SSBR)制备二氧化硅母料。
A.疏水化二氧化硅浆料的制备。
疏水化二氧化硅浆料的制备依照实施例7中所述的进行了修改的程序。选择Huber二氧化硅，并将其空气研磨到约5μm的平均粒径。使用空气研磨的Huber二氧化硅，而不是Zeosil 1165MP。首先通过向容器中装入64g异丙醇、16g Si266和1.6g乙酸将硅烷水解。然后在室温下剧烈地搅拌混合物，同时缓慢地添加16g水。将混合物加热到约50℃，然后在120-200rpm之间搅拌约20min，直到溶液澄清。然后，缓慢添加52.5g水，并将混合物在120-200rpm之间搅拌约90min，直到溶液澄清。最后，缓慢添加60.6g水，并将混合物在120-200rpm之间搅拌约10min，直到溶液澄清。或者，乙醇和/或硅烷偶联剂A189和Si69可在调节的条件下使用，以实现类似的结果。硅烷偶联剂的量应当基于摩尔比率加以调节并计算以满足最终轮胎复合物中的总硫含量的要求。或者，可使用或组合硫保护的硅烷和/或无硫硅烷来调节性质，并且还可在没有硅烷偶联剂的情况下制备二氧化硅浆料。作为最常用的弱酸之一，优选乙酸用于将pH值调节为优选约3到约5。可使用高表面积二氧化硅，如NewsilHD 250MP等级(BET 250m2/g)，而不是Zeosil 1165MP等级。
在装配有搅拌器的疏水化反应器4L容器中，装入1658g环己烷和200g二氧化硅。然后将混合物在300-350rpm之间搅拌，并通过加热到70-75℃回流至少30min，以确保二氧化硅完全分散。然后，在搅拌的同时添加预先制备的硅烷水溶液。紧接着，通过添加3.96g25％NaOH溶液，将混合物的pH增加到约7.5。然后将混合物加热到大约70℃并持续2小时，同时连续混合以完成疏水化反应。在疏水化反应期间，缓慢添加12.5mL 2重量％的CrodafosCS2A水溶液，以改善混合物中二氧化硅的分散和/或避免二氧化硅结块。最后，将混合物冷却并保持在约200rpm的缓慢搅拌下，直到达到约50℃的温度。
B.用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。
用溶聚橡胶制备二氧化硅母料依照实施例1中所述的进行了修改的程序。在装配有搅拌器的4L混合反应器容器中，将1800g de F-SSBR溶液与60克TDAE油一起装入，并在约600rpm和室温下搅拌约1小时，直到混合物变得均匀。然后，将A中制备的热疏水化二氧化硅浆料缓慢添加到F-SSBR/油混合物中，并在600-800rpm之间搅拌约2小时，从而形成二氧化硅母料环己烷混合物。然后将该混合物汽提/凝结并干燥，获得二氧化硅母料产品。
C.或者，具有F-SSBR/Nd-BR共混物的二氧化硅母料可通过首先将F-SSBR和Nd-BR两者溶解在环己烷中、之后与疏水化二氧化硅浆料混合来制备。还可组合用F-SSBR制备的二氧化硅母料和用Nd-BR制备的二氧化硅母料。
D.与母料复合。
与母料复合依照实施例1中所述的程序。
表18.描述于实施例7中的二氧化硅母料的配方。
Figure BDA0002041750560000411
Figure BDA0002041750560000421
表19.母料和干混合物复合物的复合配方.
Figure BDA0002041750560000422
实施例8：用低乙烯基的官能化溶聚聚丁二烯橡胶(F-BR)制备二氧化硅母料。
A.疏水化二氧化硅浆料的制备。
疏水化二氧化硅浆料的制备依照实施例7中所述的程序。
B.用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。
用溶聚橡胶制备二氧化硅母料依照实施例7中所述的进行了修改的程序。使用低乙烯基的官能化溶聚聚丁二烯橡胶(F-BR)。在分散剂体系Tamol 731A(30mL，2重量％，在水中)和氯化钙(75mL，2重量％，在水中)存在下进行汽提/凝结工艺步骤。
C.或者，具有SSBR/F-BR或F-SSBR/F-BR共混物的二氧化硅母料可通过首先将SSBR或F-SSBR与F-BR溶解在环己烷中、然后与疏水化二氧化硅浆料混合来制备。还可组合用SSBR或F-SSBR制备的二氧化硅母料与用F-BR制备的二氧化硅母料。
D.与母料复合。
与母料复合依照实施例1中所述的程序。在实施例4中制备SMB Nd-BR。
表20.描述于实施例8中的二氧化硅母料的配方。
Figure BDA0002041750560000431
表21.母料的复合配方.
Figure BDA0002041750560000432
表22.二氧化硅母料与干混合物复合物的复合结果.
Figure BDA0002041750560000433
Figure BDA0002041750560000441
用于制备橡胶产品的方法
根据本发明于橡胶设备处生产的二氧化硅母料可用于制备各种橡胶产品，如带、传送带、传动带、印刷辊(printing roll)、印刷辊筒(printing roller)、辊轮、履带胎面(track tread)、地板砖、地板板材、磨擦块、软管、管材、片材、衬垫、软管套、电缆护套、鞋底、鞋跟、用于车辆(包括汽车、卡车和越野车辆)的零件，但预计二氧化硅母料的最大应用将会是在轮胎制造工业中。二氧化硅母料可用于制备轮胎，通常且更特别地用于制备轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎肩、轮胎胎缘和轮胎胎顶。二氧化硅母料将显著地改善轮胎制造方法。
轮胎制造方法可分为五大部分，如James Mark和Burak Erman在Science andTechnology of Rubber，第3版，第655-661页中所概括的。这些部分是1)橡胶混合、2)压延、3)挤出、4)轮胎成型和5)固化。混合部分一般性地描述于美国专利号5,711,904中，该美国专利以引用方式并入。在这一部分，将聚合物、填料、油和蜡在混合器中共混以提供“非生产性”混合物，然后将该“非生产性”混合物与固化剂共混，且在更低的温度下混合，以提供“生产性”混合物，该“生产性”混合物用于下游工艺中。轮胎设备的第二单元是压延部分且一般性地描述于美国专利号4,126,720中，该美国专利以引用方式并入。以使得所有织物或帘线均被橡胶涂覆的方式将生产性混合橡胶沉积于织物或钢丝帘线上。以使得橡胶成片并使纤维或丝线镶嵌于所述片中的方式将橡胶放置在压延辊上。将从压延机出来的材料切割成轮胎成型机所要求的长度和宽度。轮胎设备的第三部分是挤出，其中加工诸如胎面、胎顶和侧壁的部件。与混合部分一样，挤出方法描述于美国专利号5,711,904中。使来自混合部分的橡胶穿过末端带模头的“冷进料”或“热进料”挤出机。橡胶被推行通过该模头，被切割，使得挤出的橡胶具有轮胎成型机所要求的必要尺寸。轮胎设备的第四部分是轮胎成型部分，其中将来自前面进行的所有部件(包括挤出零件、压延片和胎缘)在成型机上组装以提供“生胎”。该方法更详细地概括于美国专利号4,402,782中，该美国专利以引用方式并入。轮胎制造方法的第五部分是生胎的硫化以提供最终产品。硫化方法概括于美国专利号5,240,669中，该美国专利以引用方式并入。将生胎放置到模具中，并用蒸汽或热水加压的加热的橡胶囊(bladder)将该生胎压制成模具形状。所述橡胶囊使生胎在升高的温度下保持足够的时间以确保轮胎完全固化，此后放下轮胎，送往质量控制。
本发明进一步提供用于制备轮胎的方法，其包括接收根据本发明制备的二氧化硅母料；用所述二氧化硅母料和优选另一橡胶制备非生产性复合物；将固化剂与所述非生产性复合物混合以制备最终复合物；用所述最终复合物制备轮胎部件如胎面和/或侧壁；将所述轮胎部件组装成生胎；和将所述生胎硫化以制备成品轮胎。可以类似方式制备其它橡胶产品。
本发明的实施方案
实施方案1.一种用于制备二氧化硅和经溶液制备的橡胶母料的方法，其包括以下步骤：
将硅烷偶联剂、第一有机溶剂和二氧化硅添加到疏水化反应器中；
将所述疏水化反应器的内容物混合并加热一段时间，从而形成疏水化二氧化硅浆料；
在混合反应器中混合经溶液制备的橡胶与第二有机溶剂；
将所述疏水化二氧化硅浆料添加到所述混合反应器中，并混合所述混合反应器的内容物，从而形成包含所述疏水化二氧化硅、所述经溶液制备的橡胶以及所述第一和第二有机溶剂的二氧化硅和橡胶混合物；
将水和凝结剂添加到汽提/凝结反应器中；
将所述二氧化硅和橡胶的混合物添加到所述汽提/凝结反应器中；
加热所述汽提/凝结反应器，从而形成浆液中的二氧化硅和橡胶的胶粒；和
从所述浆液中分离所述二氧化硅和橡胶的胶粒，优选进一步包括洗涤所述二氧化硅和橡胶的胶粒并将其作为二氧化硅和经溶液制备的橡胶的所述母料回收。
实施方案2.根据实施方案1所述的方法，其中所述硅烷偶联剂具有如下的性质和/或化学结构：其允许所述硅烷偶联剂在固化期间附着到所述二氧化硅并且直接或间接地接合到橡胶，以将所述二氧化硅偶联到所述橡胶。
实施方案3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述硅烷偶联剂选自以下组中：3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷甲丙基)-四硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三乙基烷氧基硅烷、3-巯基丙基三甲基烷氧基硅烷、双-(3-三甲基烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三甲基烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、双-(3-三甲基烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、乙氧基硅烷和甲氧基硅烷的氯硅烷衍生物以及其组合。
实施方案4.根据实施方案1、2或3所述的方法，其中所述经溶液制备的橡胶选自以下组中：共轭二烯均聚物(BR、IR)、共轭二烯和单乙烯基芳族无规共聚物(SBR、SIR)和三元共聚物(SIBR)、二元或三元混合物如SBR/Nd-BR、SBR/Li-BR、SBR1/SBR2、SBR1/SBR2/Nd-BR、这些溶聚橡胶的官能化形式(F-BR、F-SBR)和其组合。
实施方案5.根据实施方案1、2、3或4所述的方法，其中所述分散剂为阴离子型、阳离子型、非离子型、多官能型或其组合。
实施方案6.根据实施方案1、2、3或4所述的方法，其中所述分散剂是氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、磷酸酯、乳酸酯或其组合。
实施方案7.根据实施方案1到6中任一项所述的方法，其中所述第二有机溶剂与所述第一有机溶剂相同。
实施方案8.根据实施方案1到7中任一项所述的方法，其进一步包括将工艺油和分散剂添加到所述混合反应器中。
实施方案9.一种用于制备二氧化硅和经溶液制备的橡胶母料的方法，其包括以下步骤：
在疏水化反应器中混合并加热硅烷偶联剂、溶剂和二氧化硅，以将所述二氧化硅疏水化并形成含有5重量到25重量％二氧化硅的疏水化二氧化硅流；
在容器中将工艺油和分散剂混合到经溶液制备的橡胶和溶剂的组合中，其中经溶液制备的橡胶在经溶液制备的橡胶和溶剂的组合中的浓度为5重量％到25重量％；
将所述疏水化二氧化硅流添加到所述容器中；
将所述容器的所述内容物混合一段时间；
将水、凝结剂和分散剂添加到汽提/凝结反应器中；
将所述容器内容物添加到所述汽提/凝结反应器中；
加热所述汽提/凝结反应器并蒸馏出一些或全部水和所述溶剂的一些或全部，从而在汽提/凝结浆液中形成经二氧化硅填充的橡胶的湿胶粒，其中所述经二氧化硅填充的橡胶包括经溶液制成的橡胶和疏水化二氧化硅；
从所述汽提/凝结浆液中分离所述湿胶粒；
洗涤所述湿胶粒；
干燥所述湿胶粒；和
回收包含所述经溶液制备的橡胶和所述疏水化二氧化硅的材料，其中将所述疏水化二氧化硅在整个所述经溶液制备的橡胶中均匀混合。
实施方案10.一种用于制备二氧化硅和经溶液制备的橡胶的母料的方法，其包括以下步骤：
在疏水化反应器中混合硅烷偶联剂与有机溶剂或烃溶剂、优选己烷或环己烷，优选将所述混合物加热到接近所述溶剂的沸点，优选将所述混合物搅拌5分钟到1小时，且更优选约15min，其中所述硅烷偶联剂优选(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物)；
将二氧化硅添加到所述疏水化反应器中，优选在略低于所述溶剂的沸点下，优选在回流温度条件下，优选将所述混合物搅拌超过1小时且小于8小时，更优选搅拌约4小时，由此将所述二氧化硅疏水化并形成疏水化二氧化硅浆料，其中所述疏水化二氧化硅浆料中疏水化二氧化硅的浓度优选为5重量％到25重量％且更优选约10重量％，其中优选将所述疏水化二氧化硅浆料冷却到环境温度，优选冷却到20到25℃，其中优选将磷酸和乙氧基化鲸蜡基硬脂基醇的复合酯和/或适合的磷酸酯共混物添加所述疏水化二氧化硅浆料中，以防止所述疏水化二氧化硅的结块；
将经溶液制备的橡胶和溶剂、优选非极性有机溶剂、优选环己烷添加到混合反应器中，其中橡胶和溶剂的混合物中橡胶的浓度优选5重量％到25重量％，通常为5重量％到15重量％，且优选10重量％，优选在环境温度或室温下混合所述橡胶和溶剂的混合物；优选地
将工艺油添加到所述混合反应器中，并将其混合到所述橡胶和溶剂的混合物中；优选地
将分散剂添加到所述混合反应器中，其中所述分散剂优选可溶于所述混合反应器中的溶剂中；
将所述疏水化二氧化硅浆料添加到所述混合反应器中，其中优选将所述混合反应器的内容物混合0.5到4小时，优选1.5到2.5小时，且更优选2小时，从而形成包含疏水化二氧化硅、经溶液制备的橡胶和有机溶剂的混合物，其中所述混合物通常含有2％到15％、优选5％到10％的疏水化二氧化硅和经溶液制备的橡胶；
将水和凝结剂添加到汽提/凝结反应器中，其中优选将分散剂添加到所述汽提/凝结反应器中，其中优选所述凝结剂是硫酸镁，通常为水中的1重量％到5重量％、优选2重量％的硫酸镁，其中任选地，所述分散剂和所述凝结剂中每一种的浓度小于1重量％，其中任选地，可优选逐渐将分散剂和凝结剂在水中的流(通常为50-200ppm、优选100-200ppm每种组分)添加到所述汽提/凝结反应器中；
将包含疏水化二氧化硅、经溶液制备的橡胶和有机溶剂的所述混合物添加到所述汽提/凝结反应器中，从而形成汽提/凝结浆液；
加热所述汽提/凝结反应器并蒸馏掉水和所述有机溶剂的一些或全部，从而在所述汽提/凝结浆液中形成经溶液制备的橡胶的湿胶粒，其中所述经溶液制备的橡胶含有混合到所述橡胶中的疏水化二氧化硅，其中将所述汽提/凝结反应器优选加热到等于或大于所述溶剂的沸点的温度，其中将所述汽提/凝结反应器优选加热到85-95℃，且优选保持在约90℃的温度，其中所述汽提/凝固浆液的pH通常为约4到约10，且优选所述pH为约6到约8，且更优选所述pH为约7到约8，其中所述汽提/凝结浆液中的固体含量通常为约5重量％到约25重量％，且优选约5重量％到约15重量％，其中胶粒粒子的大小通常为直径小于约3mm，优选小于2mm，且通常为0.5到1.5mm，其中优选将分散剂添加到所述汽提/凝结反应器中用于防止胶粒粒子聚结，其中优选将凝结剂添加到所述汽提/凝结反应器中用于控制胶粒粒子的大小；优选地
优选通过过滤从所述汽提/凝结浆液中分离所述胶粒粒子，优选用水洗涤所述胶粒粒子以去除过量的分散剂和凝结剂；优选地
优选在约85℃的温度下将所述胶粒粒子干燥优选约4小时，且优选直到所述胶粒粒子中的残余挥发性物质不超过2重量％；和
回收含有均匀混合在整个经溶液制备的橡胶胶粒中的疏水化二氧化硅的所述橡胶胶粒，其中优选在所述经溶液制备的橡胶胶粒中没有经乳液制备的橡胶。
实施方案11.一种用于制备二氧化硅和经溶液制备的橡胶母料的方法，其包括以下步骤：
在疏水化反应器中混合硅烷偶联剂，优选(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物)，与醇，优选异丙醇，以及与弱酸，优选乙酸，优选其量提供大约78重量％的醇、20重量％的硅烷偶联剂和2重量％的弱酸；
将水缓慢添加到所述疏水化反应器中以水解所述硅烷偶联剂并制备硅烷水溶液，优选第一次添加的量在重量上大致等于硅烷偶联剂的量，优选第二次添加的量在重量上等于醇的量的约80％，优选所述第二次添加足以使所述溶液变得澄清而不是浑浊，且优选第三次添加在重量上大致等于醇的量，所述添加优选在搅拌的同时进行，优选在约1小时或两小时的时段内进行，其中，或者，所述醇可以是乙醇，并且所述硅烷偶联剂可以是A189(巯基丙基三甲氧基硅烷)和Si69(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物的组合，其中，或者，可使用硫保护的硅烷和/或不含硫的硅烷，其中优选所述弱酸将所述pH维持在约3到约5；
在第二疏水化反应器中混合有机溶剂、优选己烷或环己烷与二氧化硅，同时加热所述混合物；
将所述硅烷水溶液添加到所述第二疏水化反应器中；
优选将碱、优选氢氧化钠溶液添加到所述第二疏水化反应器中，以将所述pH优选增加到7至8，更优选增加到约7.5，优选将所述第二疏水化反应器在约70℃下维持约2小时，优选添加分散剂，并且优选在搅拌的同时将所述第二疏水化反应器的内容物冷却，优选降到约50℃；
将经溶液制备的橡胶，优选高乙烯基、中苯乙烯、官能化溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(F-SSBR)和工艺油，优选TDAE油，溶剂，优选非极性有机溶剂，优选环己烷，添加到混合反应器中，其中所述橡胶和溶剂的混合物中橡胶的浓度优选5重量％到25重量％，通常为5重量％到15重量％且优选10重量％，优选在环境温度或室温下混合所述橡胶和溶剂的混合物，其中，或者，F-SSBR和Nd-BR的共混物可与有机溶剂、优选环己烷混合，然后与所述疏水化二氧化硅浆料混合；优选地
将工艺油添加到所述混合反应器中，并将其混合到所述橡胶和溶剂的混合物中；优选地
将分散剂添加到所述混合反应器中，其中所述分散剂优选可溶于所述混合反应器中的溶剂中；
将所述疏水化二氧化硅浆料添加到所述混合反应器中，其中优选将所述混合反应器的内容物混合0.5到4小时，优选1.5到2.5小时，且更优选2小时，从而形成包含疏水化二氧化硅、经溶液制备的橡胶和有机溶剂的混合物，其中所述混合物通常含有2％到15％、优选5％到10％的疏水化二氧化硅和经溶液制备的橡胶；
将水和凝结剂添加到汽提/凝结反应器中，其中优选将分散剂添加到所述汽提/凝结反应器中，其中优选所述凝结剂是硫酸镁，通常为水中的1重量％到5重量％、优选2重量％的硫酸镁，其中任选地，所述分散剂和所述凝结剂中每一种的浓度小于1重量％，其中任选地，可优选逐渐将分散剂和凝结剂在水中的流(通常为50-200ppm、优选100-200ppm每种组分)添加到所述汽提/凝结反应器中；
将包含疏水化二氧化硅、经溶液制备的橡胶和有机溶剂的所述混合物添加到所述汽提/凝结反应器中，从而形成汽提/凝结浆液；
加热所述汽提/凝结反应器并蒸馏掉水和所述有机溶剂的一些或全部，从而在所述汽提/凝结浆液中形成经溶液制备的橡胶的湿胶粒，其中所述经溶液制备的橡胶含有混合到所述橡胶中的疏水化二氧化硅，其中将所述汽提/凝结反应器优选加热到等于或大于所述溶剂的沸点的温度，其中将所述汽提/凝结反应器优选加热到85-95℃，且优选保持在约90℃的温度，其中所述汽提/凝固浆液的pH通常为约4到约10，且优选所述pH为约6到约8，且更优选所述pH为约7到约8，其中所述汽提/凝结浆液中的固体含量通常为约5重量％到约25重量％，且优选约5重量％到约15重量％，其中胶粒粒子的大小通常为直径小于约3mm，优选小于2mm，且通常为0.5到1.5mm，其中优选将分散剂添加到所述汽提/凝结反应器中用于防止胶粒粒子聚结，其中优选将凝结剂添加到所述汽提/凝结反应器中用于控制胶粒粒子的大小；优选地
优选通过过滤从所述汽提/凝结浆液中分离所述胶粒粒子，优选用水洗涤所述胶粒粒子以去除过量的分散剂和凝结剂；优选地
优选在约85℃的温度下将所述胶粒粒子干燥优选约4小时，且优选直到所述胶粒粒子中的残余挥发性物质不超过2重量％；和
回收含有均匀混合在整个经溶液制备的橡胶胶粒中的疏水化二氧化硅的所述橡胶胶粒，其中优选在所述经溶液制备的橡胶胶粒中没有经乳液制备的橡胶。
实施方案12.根据实施方案11所述的方法，其中所述经溶液制备的橡胶是低乙烯基官能化溶聚聚丁二烯橡胶(F-BR)。
实施方案13.根据实施方案12所述的方法，其中在分散剂体系Tamol731A(30mL，2重量％，在水中)和氯化钙(75mL，2重量％，在水中)存在下进行所述汽提/凝结工艺步骤。
实施方案14.根据实施方案11所述的方法，其中所述经溶液制备的橡胶是SSBR、F-BR、F-SSBR中至少两种的共混物，其中首先将所述共混物溶解在溶剂、优选环己烷中。

Claims (40)

1.一种用于制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤：
(a)在容器中将沉淀二氧化硅、非极性溶剂和硅烷偶联剂混合在一起；
(b)使所述溶剂回流以将所述二氧化硅疏水化，和/或加热所述二氧化硅、溶剂和硅烷偶联剂；
(c)向容器中添加分散剂，其中所述分散剂在所述非极性溶剂中是可溶的；
(d)向容器中添加溶聚橡胶溶液和工艺油以形成混合物；
(e)将水和凝结剂添加到汽提/凝结反应器中；
(f)将混合物添加到汽提/凝结反应器中；
(g)蒸汽汽提并凝结所述混合物，从而制备二氧化硅填充的橡胶胶粒；和
(h)回收经二氧化硅填充的橡胶胶粒，
其中所述硅烷偶联剂具有能够与橡胶固化体系相互反应的性能或化学结构，所述橡胶固化体系在固化期间将橡胶粘合到二氧化硅，并且
其中所述硅烷偶联剂选自以下组中：3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物和由下式表示的三烷氧基硅烷:
[(RO)3Si-(Alk)m–(Ar)p]q[B]，其中
如果q＝1，B是-SCN、R-C(＝O)S，并且如果q＝2，B是Sx；
Alk是直链或支链二价烃基；
R是含有1到18个碳的烷基；
m是0或1；
p是0或1；
m+p＝1；
q是1或2；
Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基；并且
x是2到8的数字。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括将分散剂添加到汽提/凝结反应器中，其中所述分散剂包括具有亲水性官能团的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶聚橡胶溶液由选自以下组中的聚合物制备：苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、EPDM、HNBR、SBS、乙烯基吡啶丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯三元单体橡胶和前述聚合物的官能化形式，且其中所述三元单体选自以下组中:丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基吡啶和丙烯腈。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述经溶聚橡胶溶液包括高乙烯基、中苯乙烯、官能化的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶或低乙烯基官能化的溶聚丁二烯橡胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中凝结的混合物中的所述凝结剂的量小于1重量％，用于控制所述胶粒的大小以及用于防止二氧化硅作为细粒损失。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括将一种或多种选自以下组中的成分添加到所述混合物中：碳黑、滑石、粘土、6-PPD稳定剂、抗降解剂、锌盐、蜡、树脂和交联化学品。
7.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括使所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒脱水、干燥并形成为凝结包，其中在制备二氧化硅填充的橡胶胶粒或使所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒形成为凝结包的过程中无需碳黑。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒的粒子具有0.5mm到3.0mm的直径。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒中的溶聚橡胶占所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒中的总共100份全部橡胶的10到80份。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒含有每100份橡胶15到50份工艺油。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述工艺油选自以下组中：芳香油、经处理的蒸馏物芳香提取物、残余芳香提取物、轻度提取的溶剂化物、环烷油、加氢处理的环烷油和石蜡油。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括获得干粒子形式的经溶液制备的橡胶；将所述干粒子溶解于有机溶剂中，以获得所述溶聚橡胶溶液，其中所述溶聚橡胶溶液含有10重量％到35重量％经溶液制得的橡胶。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括使用蒸汽蒸馏单元作为所述汽提/凝结反应器以及将分散剂和/或凝结剂添加到所述蒸汽蒸馏单元中，其中所述蒸汽蒸馏单元包括具有上端和下端的蒸馏塔，其中所述下端包括用于保持液体的贮存器，其中将所述液体或所述贮存器加热，
其中将所述混合物进给到所述蒸馏塔的所述上端中，其中从所述上端回收所述非极性溶剂，并且其中将所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒作为悬浮在水溶液中的粒子从所述下端回收，并且进一步包括从所述水溶液中分离所述粒子。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂是己烷或环己烷。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷偶联剂选自以下组中：双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物TESPD、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物和3-巯基丙基三乙基硅烷MPTES。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述溶聚橡胶溶液包含以下橡胶材料中的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯三元单体橡胶、EPDM、HNBR、SBS和前述橡胶材料的官能化形式。
17.一种用于制备具有溶聚橡胶和乳聚橡胶两者的二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤:
(a)进行根据权利要求1、2、13或15所述的方法，其中将所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒制成湿胶粒或干胶粒；
(b)制备乳聚橡胶胶乳；
(c)将经二氧化硅填充的橡胶胶粒混合到所述乳聚橡胶胶乳中，从而形成聚合物胶乳；
(d)将来自步骤(c)的所述聚合物胶乳凝结；和
(e)回收包含二氧化硅、经乳液制备的橡胶和经溶液制备的橡胶的混合物的经二氧化硅填充的橡胶母料。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括在所述聚合物胶乳凝结之前将疏水化二氧化硅水溶液混合到聚合物胶乳中。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散剂是氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、乳酸酯、磷酸酯。
20.根据权利要求2和5-11中任一项所述的方法，其中所述硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。
21.根据权利要求17所述的方法，其中在权利要求17的步骤(a)中所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒以湿胶粒的形式被接收，并且其中所述湿胶粒具有小于或等于3mm的平均粒径。
22.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括将工艺油混合到所述聚合物胶乳中，以在所述经二氧化硅填充的橡胶母料中提供25-50phr的工艺油。
23.一种用于制备含有乳聚橡胶和溶聚橡胶的二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤:
(a)进行根据权利要求1或2所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒是湿胶粒或干胶粒；
(b)获得乳聚橡胶胶粒；
(c)将所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒和所述乳聚橡胶胶粒均质化以形成混合物；和
(d)将所述混合物干燥并打包，从而形成含有二氧化硅、乳聚橡胶和溶聚橡胶的所述二氧化硅母料。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的橡胶胶粒是湿胶粒，并且含有10重量％到25重量％固体。
25.根据权利要求1所述的方法，其中将非极性有机溶剂和硅烷偶联剂进料到容器中并加热，然后将所述二氧化硅进料到容器中。
26.根据权利要求1或25的方法，其中每100份橡胶，在所述容器中的硅烷偶联剂的量为3-12份。
27.根据权利要求1、2或25所述的方法，其中所述二氧化硅具有200m2/g到400m2/g的BET表面积。
28.根据权利要求1所述的方法，其中
将硅烷偶联剂、和非极性有机溶剂在容器中混合，并加热和搅拌5分钟至1小时；
将二氧化硅加入容器中，并在回流温度条件下搅拌超过1小时且小于8小时，从而使二氧化硅疏水化并形成疏水化二氧化硅浆料；
将分散剂加入所述容器中；
将经溶液制备的橡胶和非极性有机溶剂加入混合反应器中以制备溶聚橡胶溶液；
将工艺油加入混合反应器中；
将疏水二氧化硅浆料加入混合反应器中；
将混合反应器的内容物混合0.5至4小时，从而形成包括疏水二氧化硅、经溶液制备的橡胶和非极性有机溶剂的混合物；
将所述水和所述凝结剂添加到所述汽提/凝结反应器中；
将包括疏水化二氧化硅、经溶液制备的橡胶和非极性有机溶剂的混合物加入所述汽提/凝结反应器中，
加热所述汽提/凝结反应器，蒸馏掉非极性溶剂和一些水，从而形成在汽提/凝结浆液中含有疏水化二氧化硅的经溶液制备的橡胶的湿胶粒颗粒；和
从所述汽提/凝结浆液中分离所述二氧化硅和橡胶的胶粒，洗涤并干燥。
29.根据权利要求25或28所述的方法，其中总二氧化硅为每100份橡胶50到150份。
30.根据权利要求1所述的方法，其中总二氧化硅为每100份橡胶50到150份。
31.根据权利要求17或23所述的方法，其中所述二氧化硅具有200到400m2/g的BET表面积。
32.一种用于制备二氧化硅和经溶液制备的橡胶的母料的方法，其包括以下步骤：
将硅烷偶联剂、第一有机溶剂和二氧化硅添加到疏水化反应器中，其中所述硅烷偶联剂具有能够在固化期间与橡胶的固化系统相互作用以将橡胶接合到二氧化硅的性质或化学结构，并且其中所述第一有机溶剂是非极性溶剂；将所述疏水化反应器的内容物混合并加热一段时间，从而形成疏水化二氧化硅浆料；
向所述疏水化二氧化硅浆料中添加分散剂，其中所述分散剂在所述非极性溶剂中是可溶的；
在混合反应器中混合经溶液制备的橡胶和第二有机溶剂；
将所述疏水化二氧化硅浆料添加到所述混合反应器中，并混合所述混合反应器的内容物，从而形成包含所述疏水化二氧化硅、所述经溶液制得的橡胶以及所述第一和第二有机溶剂的二氧化硅和橡胶混合物；
将水和凝结剂添加到汽提/凝结反应器中；
将所述二氧化硅和橡胶的混合物添加到所述汽提/凝结反应器中；
加热所述汽提/凝结反应器，从而形成浆液中的二氧化硅和橡胶的胶粒；和
从所述浆液中分离所述二氧化硅和橡胶的胶粒，以及
洗涤所述二氧化硅和橡胶的胶粒，并将其作为二氧化硅和经溶液制备的橡胶的母料；
其中所述硅烷偶联剂选自以下组中：3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物和由下式表示的三烷氧基硅烷:
[(RO)3Si-(Alk)m–(Ar)p]q[B]，其中
如果q＝1，B是-SCN、R-C(＝O)S，并且如果q＝2，B是Sx；
Alk是直链或支链二价烃基；
R是含有1到18个碳的烷基；
m是0或1；
p是0或1；
m+p＝1；
q是1或2；
Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基；并且
x是2到8的数字。
33.一种用于制备二氧化硅和经溶液制备的橡胶的母料的方法，其包括以下步骤：
在疏水化反应器中混合并加热硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的混合物、第一非极性烃溶剂和二氧化硅，以将所述二氧化硅疏水化并形成含有5重量到25重量％二氧化硅的疏水化二氧化硅流，其中所述硅烷偶联剂具有能够在固化期间与橡胶的固化系统相互作用以将橡胶接合到二氧化硅的性质或化学结构；
向所述疏水化二氧化硅流中添加分散剂，其中所述分散剂在所述第一非极性烃溶剂中是可溶的；
在容器中将工艺油混合到经溶液制备的橡胶和第二溶剂的组合中，其中经溶液制备的橡胶在经溶液制备的橡胶和所述第二溶剂的组合中的浓度为5重量％到25重量％；
将所述疏水化二氧化硅流添加到所述容器中；
将所述容器的内容物混合一段时间；
将水、凝结剂和分散剂添加到汽提/凝结反应器中，其中所述分散剂包括具有亲水性官能团的聚合物；
将所述容器内容物添加到所述汽提/凝结反应器中；
加热所述汽提/凝结反应器并蒸馏出一些或全部水和所述溶剂的一些或全部，从而在汽提/凝结浆液中形成经二氧化硅填充的橡胶的湿胶粒，其中所述经二氧化硅填充的橡胶包括经溶液制成的橡胶和疏水化二氧化硅；
从所述汽提/凝结浆液中分离所述湿胶粒；
洗涤所述湿胶粒；
干燥所述湿胶粒；和
回收包含所述经溶液制备的橡胶和所述疏水化二氧化硅的材料，其中将所述疏水化二氧化硅在整个所述经溶液制备的橡胶中均匀混合；
其中所述硅烷偶联剂选自以下组中：3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物和由下式表示的三烷氧基硅烷:
[(RO)3Si-(Alk)m–(Ar)p]q[B]，其中
如果q＝1，B是-SCN、R-C(＝O)S，并且如果q＝2，B是Sx；
Alk是直链或支链二价烃基；
R是含有1到18个碳的烷基；
m是0或1；
p是0或1；
m+p＝1；
q是1或2；
Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基；并且
x是2到8的数字。
34.根据权利要求2所述的方法，其中凝结中的分散剂是羧酸酯聚合物、官能化的丙烯酸类聚合物、基于脂肪酸或松香酸的聚合物、合成的磺化聚合物或具有亲水性官能团的其它聚合物。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述经溶液制备的橡胶是高乙烯基、中苯乙烯、官能化的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶F-SSBR。
36.根据权利要求33所述的方法，其中所述经溶液制备的橡胶是低乙烯基、官能化的溶聚聚丁二烯橡胶F-BR。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述经溶液制备的橡胶是SSBR、F-BR和F-SSBR中至少两种的共混物，并且其中首先将所述共混物溶解在溶剂中。
38.制备轮胎的方法，其包括以下步骤：
根据权利要求1、2、17、23、25、32或33中任一项制备二氧化硅母料；
用所述二氧化硅母料和另一橡胶制备非生产性复合物；
将固化剂与所述非生产性复合物混合以制备最终复合物；
用所述最终复合物制备轮胎部件；
将所述轮胎部件组装成生胎；和
将所述生胎硫化以制备成品轮胎。
39.制备橡胶产品的方法，所述橡胶产品选自带、印刷辊、履带、胎面、地板砖、地板板材、磨擦块、管材、片材、衬垫、软管套、电缆护套、鞋底、鞋跟、用于包括汽车、卡车和越野车辆的车辆的零件，所述方法包括以下步骤：
根据权利要求1、2、17、23、25、32或33中任一项制备二氧化硅母料；
使用所述二氧化硅母料制备所述橡胶产品。
40.根据权利要求39的方法，其中所述橡胶产品选自传送带、印刷辊筒、辊轮、软管。
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