CN1919911A - 轮胎用橡胶组合物以及具有包含该橡胶组合物的增强层的防爆轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种适合用于防爆轮胎的增强层的橡胶组合物，同时具有低放热性和高强度。轮胎用橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，含有10～100重量份的氮吸附比表面积为30～100m2/g、并且邻苯二甲酸二丁酯油吸收值至少为50ml/100g的炭黑、以及至少2重量份的硫或硫的化合物，其中所述橡胶组分含有10～70wt％的由化学式(1)表示的化合物共聚得到的丁二烯橡胶如式(1)，(其中，R1代表氨基、烷氧基、硅氧基、乙缩醛基、羧基、巯基、或其衍生物)。

Description

轮胎用橡胶组合物以及具有包含该橡胶组合物的增强层的防爆轮胎
                                 技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及具有包含该橡胶组合物的增强层的防爆轮胎(run flat tire)。
                                 背景技术
目前，实际使用的防爆轮胎具有在侧壁部内侧排列的具有高硬度的侧壁增强层(增强层)，这样，即使车胎穿孔气压下降，车辆仍然可以安全的行驶一定的距离。因此，车辆不必总是带有备用胎，车辆的总重也有望被略微减轻。然而，防爆轮胎穿孔防爆行驶的速度和距离是有限的，因此，需要对防爆轮胎的耐久度的进行进一步的改善。
作为改善防爆轮胎耐久度的有效方法，例子有通过加厚增强层来抑制形变并且防止由形变引起破裂的方法。然而，由于车辆的重量增加了，这与使用防爆轮胎来减轻重量的初衷背道而驰。
另外，还有通过增大增强填料例如炭黑的含量并提高增强橡胶的硬度从而防止形变的方法。但是，由于在捏合、挤出等步骤中捏合机的负载较大，并且，硫化后物理性质中的发热量过大，防爆轮胎的耐久度的改善并不乐观。
此外，作为改善防爆轮胎的耐久度的有效方法，例子还有使用大量硫化剂和硫化促进剂而不增加炭黑的量来提高硫化密度从而抑制形变和发热的方法(例如，专利JP-A-2002-155169)。然而，橡胶的伸长率减小，并且断裂强度下降。
                                 发明内容
本发明的目的在于提供一种可较好地用于防爆轮胎的侧壁增强层的橡胶组合物，同时具有低放热性和高强度，并且可以改善防爆耐久度。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以含有的橡胶组分100份重量份为基准，还含有10～100重量份的氮吸附比表面积为30～100m2/g并且邻苯二甲酸二丁酯油吸收值至少为50ml/100g的炭黑，以及至少2重量份的硫或硫的化合物，其中所述橡胶组分含有10～70wt％的通过共聚以化学式(1)表示的化合物制得的丁二烯橡胶：
Figure A20061012611300041
(其中，R1代表氨基、烷氧基、硅氧基、乙缩醛基、羧基、巯基或其衍生物)。
并且，以100重量份的橡胶组分为基准，优选含有5～120重量份的片状天然矿石。
本发明还涉及一种具有含有上述轮胎用橡胶组合物的增强层的防爆轮胎。
增强层的断裂强度至少为10MPa，并且优选满足下列公式：
E”/(E*)2≤7.0×10-9Pa-1
(其中，E”代表损耗弹性模量，E*代表复合弹性模量)。
                            具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有橡胶组分、炭黑以及硫或硫的化合物。
橡胶组分含有由化学式(1)表示的化合物(在下文中以化合物1表示)共聚得到的丁二烯橡胶(在下文中以化合物1共聚BR表示)。这里，化合物1共聚BR指的是由化合物1和1，3-丁二烯橡胶共聚制得的橡胶组分。而含有化合物1的橡胶组分，其它的例子有由化合物1、1，3-丁二烯以及苯乙烯这3种单体共聚制得的SBR，但是由于SBR含有苯乙烯，从发热量较大考虑而不优选，并且本发明中使用的是化合物1共聚BR。
(其中，R1代表氨基、烷氧基、硅氧基、乙缩醛基、羧基、巯基或其衍生物)。
从与增强填料之间的作用力较大的角度考虑，上述R1优选为氨基。
氨基优选为N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二丁基氨基以及吗啉基，并且在以上基团中，从与增强填料之间的作用力较大的角度考虑，优选为N，N-二甲基氨基。
在化合物1共聚BR的一个分子中，优选平均共聚有1.1～5个化合物1。当化合物1共聚BR的一个分子中平均共聚的化合物1数量少于1.1时，则不能获得足够的防爆耐久度；而当共聚的化合物1数量大于5时，会有难以聚合的趋势。
橡胶组分中，化合物1共聚BR的含量比至少为10wt％，并且优选至少为20wt％。当含量比小于10wt％时，无法获得足够的防爆性能。而且，化合物1共聚BR的含量比至多为70wt％，并且优选至多为60wt％。当含量比超过70wt％时，橡胶组合物的强度会下降，并且具有包含该橡胶组合物的增强层的轮胎的防爆性能不足。
橡胶组分优选进一步包含含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶(1，2-BR)。
而橡胶组分，除了化合物1共聚BR和1，2-BR之外，也可以组合使用天然橡胶(NR)、异戊二烯合成橡胶(IR)、不含1，2-间同立构聚丁二烯晶体也不含化合物1的普通聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、和异戊二烯-丁二烯共聚橡胶。其中从加工性能和强度的角度考虑，优选将天然橡胶(NR)与化合物1共聚BR和1，2-BR组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)至少为30m2/g，并且优选至少为35m2/g。当N2SA小于30m2/g时，增强性能不足，并且不能获得足够的耐久度。而且，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)至多为100m2/g，优选至多为80m2/g，并且进一步优选至多为60m2/g。当N2SA大于100m2/g时，橡胶组合物容易发热。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯油吸收值(DBP油吸收值)至少为50ml/100g，并且优选至少为80ml/100g。当DBP油吸收值小于50ml/100g时，难以获得足够的增强性能。
以100重量份的橡胶组分为基准，炭黑的量至少为10重量份，优选至少为20重量份，并且进一步优选至少为30重量份。当炭黑的量少于10重量份时，橡胶组合物不能获得足够的强度。而且，炭黑的量至多为100重量份，优选至多为70重量份，并且进一步优选至多为60重量份。当炭黑的量超过100重量份时，在橡胶的捏合步骤和挤出步骤中，加工性能会下降。
而本发明中使用的硫或硫的化合物，从抑制硫的表面沉积角度考虑，优选使用不溶性硫。
而不溶性硫，特别优选使用平均分子量至少为10,000，并且进一步优选至少为100,000，而至多为500,000，并且进一步优选至多为300,000的硫。当硫的平均分子量小于10,000时，容易在低温下发生降解，并容易发生表面沉降；而当平均分子量超过500,000时，在橡胶中的分散度有下降的趋势。
以100重量份的橡胶组分为基准，硫或硫的化合物的量至少为2重量份，并且优选至少为3重量份。当硫或硫的化合物的量少于2重量份时，无法获得足够的硬度。而且，以100重量份的橡胶组分为基准，硫或硫的化合物的量至多为10重量份，并且优选至多为8重量份。当量超过8重量份时，生胶的贮存稳定性会被破坏。
本发明的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有片状天然矿石，并且进一步优选含有云母。而云母优选的例子有高岭石、绢云母、金云母以及白云母，其中，从硬度和断裂强度平衡的角度考虑，特别优选为绢云母。它们可以单独使用，也可两种或两种以上组合使用。
片状天然矿石的纵横比(最大直径和厚度的比)至少为3，优选至少为5，并且进一步优选至少为10。当片状天然矿石的纵横比小于3时，不能获得足够的橡胶硬度。而且，片状天然矿石的纵横比优选至多为30，并且进一步优选至多为20。当纵横比超过30时，其在橡胶中的分散度下降，并且橡胶的断裂强度下降。而且，纵横比的获得，是通过使用电子显微镜观察片状天然矿石，随机抽取50个颗粒测得长径和短径，并且由平均长径a和平均短径b的比值a/b所决定。
片状天然矿石的平均粒径至少为2μm，优选至少为5μm，并且进一步优选至少为10μm。当平均粒径小于2μm时，则需粉碎成本，而且也不能获得足够的橡胶硬度。而且，片状天然矿石平均粒径优选至多为30μm，并且进一步优选至多为20μm。当平均粒径尺寸超过30μm时，片状天然矿石会引起断裂，并且抗弯曲疲劳性能也会下降。而且，平均粒径指的是片状天然矿石长轴直径的平均值。
以100重量份的橡胶组分为基准，片状天然矿石的量优选至少为5重量份，进一步优选至少为10重量份，并且更进一步优选至少为15重量份。当量少于5重量份时，加入片状天然矿石而获得的硬度和低发热性之间的平衡性不好。而且，片状天然矿石的量优选至多为120重量份，进一步优选至多为80重量份，并且更进一步优选至多为60重量份。当量超过120重量份时，除了难以在橡胶中分散之外，也容易发热。
本发明的橡胶组合物中，优选添加硅烷偶联剂和片状天然矿石共同使用。
硅烷偶联剂的例子有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷，并且以上硅烷偶联剂可以单独使用，或任意组合使用。
以100重量份的片状天然矿石为基准，硅烷偶联剂的量优选至少为2重量份，并且进一步优选至少为4重量份。当量少于2重量份时，无法充分获得添加硅烷偶联剂应有的效果。而且，以100重量份的片状天然矿石为基准，硅烷偶联剂的量优选至多为20重量份，并且进一步优选至多为15重量份。当量超过20重量份时，无法充分获得应有的效果，并且成本较高。
而且，在不损害本发明效果的范围内，本发明的轮胎用橡胶组合物中可能含有氧化锌、蜡、硬脂酸、油、抗氧剂、硫化促进剂等通常使用的橡胶助剂。
本发明的轮胎用橡胶组合物优选用于防爆轮胎的增强层。这里，增强层指的是排列在防爆轮胎侧壁部内侧的带状衬层。由于防爆轮胎中增强层的存在，可以在轮胎气压泄漏的情况下支撑车辆，并且表现出良好的防爆耐久度。
当本发明的轮胎用橡胶组合物用于防爆轮胎的增强层时，增强层的断裂强度(TB)优选至少为10MPa，并且进一步优选为12MPa。当TB小于10MPa时，橡胶组合物在防爆行驶时会由于车辆的负载而弯曲断裂，并且防爆性能明显不足。而且，TB值的测量是在增强层硫化后，并且测量方法是依据JIS K6251。
而且，本发明的侧壁增强用橡胶组合物的损耗弹性模量(E”)和复合弹性模量(E*)优选满足下列公式：
E”/(E*)2≤7.0×10-9Pa-1
E”/(E*)2优选为小于7.0×10-9Pa-1，并且进一步优选为小于6.0×10-9Pa-1。当E”/(E*)2大于7.0×10-9Pa-1时，防爆行驶时由于形变引起的发热会增加，并且会加速橡胶的热降解直至断裂。而且，损耗弹性模量E”和复合弹性模量E*是在测试温度为70℃、初始应变为10％、动态应变为±1％、并且频率为10Hz的条件下测得的。
实施例
本发明将基于实例来详细解释，但并不局限于此。
下面详细描述实施例和对照例中所用的各种化学物质。
NR：RSS#3
BR1：VCR412(1，2-间同立构聚丁二烯晶体在BR1中的含量为12wt％)，购自Ube工业有限公司
BR2：化合物1共聚BR，购自Sumitomo化学有限公司(在化学式中，R1＝N，N-二甲基氨基，在一个BR2分子中，与1，3-丁二烯共聚的化合物1的平均值为1.2)
炭黑(FEF)：DIABLACK E(N2SA为41m2/g，DBP油吸收值为115ml/100g)，购自Mitsubishi化学公司
绢云母：KM-8(纵横比为15，平均粒径为17μm)，购自Nippon Forum公司
硬脂酸：“TSUBAKI”，购自NOF公司
氧化锌：ZINC OXIDE NO.2，购自Mitsui Mining & Smelting有限公司
抗氧剂：ANTIGENE 6C，购自Sumitomo化学有限公司
硅烷偶联剂：Si-75，购自Degussa-Huls公司
不溶性硫：MU-CRON OT，购自Shikoku化学公司
硫化促进剂：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，OUCHI SHINKO化学工业有限公司
实施例1、2和对照例1、2
将除了不溶性硫和硫化促进剂之外的其他组分，根据表1所示的加入量，于150℃下捏合4分钟，然后将不溶性硫和硫化促进剂加入制得的捏合产物中，并且将混合物在80℃下捏合3分钟，从而制得未硫化的橡胶组合物。
然后，通过将实施例和对照例中的各个未硫化的橡胶组合物经硫化后所得到的带状衬层作为增强层排列在侧壁部内侧，制得尺寸为215/45ZR17的防爆轮胎，并进行下列各种评估。
<TB(断裂强度)>
由防爆轮胎的带状衬层上切下2mm厚的薄片，并且按照JIS K6251测定TB值(MPa)。
<E”/(E*)2>
在测试温度为70℃、初始应变为10％、动态应变为±1％以及频率为10Hz的条件下，使用Iwamoto Seisakusyo K.K.制造的粘弹性光度计测定E”(损耗弹性模量)和E*(复合弹性模量)，从而计算E”/(E*)2。
<防爆性能>
车辆在跑道上，在防爆轮胎内压为0kPa的情况下，以80km/h的速度行驶，并测量直至轮胎破裂时的行驶距离。然后，以对照例1的行驶距离为100作基准，将其它的行驶距离以指数的形式表示。数值越大，则表明防爆耐久度越出色。
评估结果见表1
                               表1
       实施例       对照例
  1   2   1   2
  组合物(重量份)NRBR1BR2FEF绢云母硬脂酸氧化锌抗氧剂硅烷偶联剂不溶性硫硫化促进剂 6020205030231352 4020405030231352 752055030231352 20-805030231352
  计算结果TB[MPa]E”/(E*)2[10-9Pa-1]防爆性能 13.76.1136 12.25.8149 14.26.9100 9.78.281
根据本发明，通过分别加入特定量的特定的丁二烯橡胶、特定的炭黑、以及硫或硫的化合物，能够提供一种同时具备低发热性和高强度的轮胎用橡胶组合物。而且，通过使用该橡胶组合物作为防爆轮胎的增强层，也能够提高防爆耐久度。

Claims (4)

1.一种轮胎用橡胶组合物，以含有的橡胶组分100重量份为基准，还含有：10～100重量份的氮吸附比表面积为30～100m2/g并且邻苯二甲酸二丁酯油吸收值至少为50ml/100g的炭黑，以及
至少2重量份的硫或硫的化合物，
所述橡胶组分含有10～70wt％的由化学式(1)表示的化合物共聚得到的丁二烯橡胶：
Figure A2006101261130002C1
其中，R1代表氨基、烷氧基、硅氧基、乙缩醛基、羧基、巯基、或其衍生物。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的所述橡胶组分为基准，进一步含有5～120重量份的片状天然矿石。
3.一种防爆轮胎，具有含有如权利要求1或2所述的橡胶组合物的增强层。
4.如权利要求3所述的防爆轮胎，其特征在于，所述增强层的断裂强度至少为10MPa，并满足下列公式：
E”/(E*)2≤7.0×10-9Pa-1
其中，E”代表损耗弹性模量，E*代表复合弹性模量。
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