JP2018127520A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】天然資源を原材料にした化合物を含みながら、化石資源を原材料にする老化防止剤と同等レベル以上の優れた老化防止性能および耐オゾン性能を有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に、糖とアミノ酸の反応生成物を０．０１〜１０質量部、乳化剤を０．０１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、天然資源を原材料にする化合物を含み、老化防止性能および耐オゾン性能に優れたゴム組成物に関する。

空気入りタイヤなどのゴム製品には、老化防止性能および耐オゾン性能に優れることが不可欠である。しかし、アミン系老化防止剤に代表される老化防止剤は、化石資源を原料として生産されるため、大量の熱や二酸化炭素が排出されるので地球環境への影響が懸念される。

このため特許文献１，２は、非化石系資源（天然資源）を原料として老化防止剤を合成することを提案する。しかし、これらの製造方法は、いずれも天然資源から合成された化合物を精製するため製造コストが高くなること、また化石資源を原料とするアミン系老化防止剤に比べ抗酸化作用が不十分であることなどから、未だ普及していないのが現状である。

一方、食品、飲料品等の分野において、メイラード反応により生成する糖とアミノ酸の反応生成物が抗酸化作用を有することが知られている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、種々の食品や飲料品の調製にメイラード反応物が関与することは知られているが、工業的に有益な老化防止剤として糖とアミノ酸の反応生成物を使用する技術は未だ確立されていない。このため、天然資源を原材料にする化合物を老化防止剤として配合しながら、ゴム組成物の老化防止性能および耐オゾン性能を、化石資源を原料とするアミン系老化防止剤と同等レベル以上に改良することが求められている。

特開２０１０−１７１７６号公報 特開２０１２−１５３６５５号公報 特許第３８５５２９３号公報

本発明の目的は、天然資源を原材料にした老化防止剤を含みながら、化石資源を原材料にする老化防止剤と同等レベル以上の優れた老化防止性能を有するゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、糖とアミノ酸の反応生成物を０．０１〜１０質量部、乳化剤を０．０１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、糖とアミノ酸の反応生成物０．０１〜１０質量部、乳化剤０．０１〜１０質量部を配合するようにしたので、化石資源からなる老化防止剤を配合したゴム組成物と同等以上の優れた老化防止性能および耐オゾン性能を有する。

前記糖とアミノ酸の反応生成物の配合量に対する前記乳化剤の配合量の質量比が０．１〜５．０であるとよい。また乳化剤がポリグリセリン脂肪酸エステルであるとよい。

本発明のゴム組成物を硫黄で架橋してなるゴム硬化物は、化石資源からなる老化防止剤を配合したゴム組成物の硬化物と同等以上の優れた老化防止性能および耐オゾン性能を有する。

本発明のゴム組成物を組成するジエン系ゴムは、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合ゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等を挙げることができる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらのジエン系ゴムは、単独あるいは複数を組合わせて含有することができる。

本発明のゴム組成物において、糖とアミノ酸の反応生成物を老化防止剤としてジエン系ゴムに配合する。糖とアミノ酸の反応生成物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜７質量部である。糖とアミノ酸の反応生成物の配合量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の老化防止性能を効率的に改良することができる。また糖とアミノ酸の反応生成物と共に乳化剤を配合することにより耐オゾン性能を向上することができる。

糖とアミノ酸の反応生成物は、糖とアミノ化合物を加熱処理してなる反応生成物、所謂メイラード反応により生成する褐色物質等を含む化合物である。メイラード反応は、非常に多くの素反応からなる反応である。このためメイラード反応自体は１９１２年に発見されたが、未だその全容が十分に解明されていない。から選ばれる少なくとも１つの性状を有するとよい。
（１）糖とアミノ酸の反応生成物中の窒素原子が３〜２０質量％であること
（２）糖とアミノ酸の反応生成物を６００℃の窒素雰囲気で１時間加熱したとき５質量％以上の炭化物が残ること
（３）糖とアミノ酸の反応生成物のＤＰＰＨ法により測定された抗酸化力が１００００ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）以上であること
（４）糖とアミノ酸の反応生成物が水溶性であること

本発明で配合する糖とアミノ酸の反応生成物は、窒素原子の含有量が好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％であるとよい。窒素原子の含有量をこのような範囲内にすることにより高い効果を有する老化防止剤になる。本明細書において、糖とアミノ酸の反応生成物中の窒素原子の含有量は、元素分析装置を使用して完全燃焼した際に生成する窒素酸化物を測定する方法により求めるものとする。

本発明において糖とアミノ酸の反応生成物は、６００℃の窒素雰囲気で１時間加熱したときに残る炭化物の量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０〜３０質量％であるとよい。６００℃に加熱したときの炭化物の量をこのような範囲内にすることにより高い効果を有する老化防止剤になる。本明細書において、糖とアミノ酸の反応生成物を６００℃の窒素雰囲気で１時間加熱する測定方法は、窒素雰囲気下で熱重量分析を使用して加熱後の重量を測定する方法により求めるものとする。

糖とアミノ酸の反応生成物としては、ＤＰＰＨ法により測定された抗酸化力が、好ましくは１００００ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）以上、より好ましくは５００００〜５０００００ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）であるとよい。糖とアミノ酸の反応生成物がこのような範囲内の抗酸化力を有することは、化石系資源から合成された老化防止剤と同等レベル以上の抗酸化力であることを意味する。

本発明で使用する糖とアミノ酸の反応生成物は、好ましくは水溶性であるとよい。糖とアミノ酸の反応生成物が水溶性であることにより一度ゴム組成物内部に入った後、移行性が少なく、老化防止性能を長期に渡り持続できるようになる。

本発明では、糖とアミノ酸の反応生成物として、糖およびアミノ酸の混合物を加熱してなる反応生成物を使用する。糖とアミノ酸の反応生成物は、糖およびアミノ酸が単に反応してなる化合物、糖およびアミノ酸が重合反応してなるオリゴマー、ポリマーのいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。

糖とアミノ酸の反応生成物の原料となる糖は、単糖類を使用することができ、アルドースおよび／またはケトースを使用することができる。これらの単糖類を使用して、短時間、加熱合成することにより、糖とアミノ酸の反応生成物を得ることができる。

アルドースとしては、例えばグリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等を例示することができる。なかでもキシロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド、エリトロースが好ましい。

またケトースとしては、例えばジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース等を例示することができる。なかでもジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、フルクトースが好ましい。

糖とアミノ酸の反応生成物の原料となるアミノ酸としては、α‐アミノ酸、β-アミノ酸、またはγ-アミノ酸を使用することができ、好ましくはα‐アミノ酸を使用するとよい。α‐アミノ酸を使用して糖とアミノ酸の反応生成物を合成することにより効率的に窒素原子を糖とアミノ酸の反応生成物に導入することができる。α‐アミノ酸としては、例えばアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンを例示することができる。なかでもグリシン、アラニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン、ヒスチジン、メチオニン、トリプトファンから選ばれる少なくとも１種を使用するのがよい。

糖とアミノ酸の反応生成物は、上述した糖およびアミノ酸の混合物を加熱することにより合成することができる。糖およびアミノ酸の混合物を加熱する方法は、特に制限されるものではないが、例えば糖およびアミノ酸を溶媒に加え溶解させた溶液を加熱することができる。溶媒としては、水、アルコール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、アセトン等を例示することができる。なかでも水、アルコールが好ましい。溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、糖およびアミノ酸の混合物の質量に対し、好ましくは０．１〜２０質量倍、より好ましくは０．５〜１０質量倍であるとよい。溶媒の使用量をこのような範囲内にすることにより、糖とアミノ酸の反応生成物を効率的に合成することができる。

糖とアミノ酸の反応生成物を合成するとき、糖およびアミノ酸の割合は、特に制限されるものではないが、糖およびアミノ酸の質量比が、好ましくは［糖］／［アミノ酸］＝１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは２／３〜３／２であるとよい。［糖］／［アミノ酸］の質量比が、このような範囲内であると糖とアミノ酸の反応生成物を効率的に得ることができる。

糖およびアミノ酸の混合物を加熱する温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２３０℃にすることができる。このような温度範囲で糖およびアミノ酸の混合物を加熱することにより、有効な老化防止剤として利用できる糖とアミノ酸の反応生成物以外の副生成物の量を抑制することができる。糖およびアミノ酸の混合物を加熱する装置は制限されるものではなく、バッチ式、連続式のいずれでもよい。

本発明のゴム組成物は、乳化剤をジエン系ゴム１００質量部に対し０．０１〜１０質量部配合してなる。このような範囲の乳化剤を配合することにより、糖とアミノ酸の反応生成物のジエン系ゴムに対する分散性を改良することができる。これにより、ゴム組成物の老化防止性能を改良することに加え、耐オゾン性能を従来レベル以上に向上することができる。

本発明において、糖とアミノ酸の反応生成物の配合量に対する乳化剤の配合量の質量比［（乳化剤）／（糖とアミノ酸の反応生成物）］は特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは０．２〜２．０、更に好ましくは０．３〜１．５である。質量比［（乳化剤）／（糖とアミノ酸の反応生成物）］が０．１より小さいと、糖とアミノ酸の反応生成物のジエン系ゴムへの分散性が低下する虞がある。またこの質量比が５．０を超えると、機械的特性が低下する虞がある。

乳化剤としては、特に限定されることはなく、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤又は分散安定剤等を適宜、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また乳化剤は、低分子系乳化剤と高分子系乳化剤のいずれでもよいが、好ましくは高分子系乳化剤であるとよい。なかでもポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましく挙げられる。

アニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ロジン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸石鹸等を挙げることができる。カチオン系乳化剤として、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルアミンの酢酸塩等を挙げることができる。またノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポングリセリンエステル等を挙げることができる。また分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体等の高分子系分散剤等を挙げることができる。

本発明において、高分子系分散剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが例示される。

本発明において、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンに脂肪酸をエステル結合した化合物である。ポリグリセリンは、グリセリン同士を脱水縮合したものである。このうちポリグリセリン部分におけるグリセリンンの重合度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９である。

また脂肪酸は、飽和または不飽和の炭素数が好ましくは２〜２４、より好ましくは４〜２０の脂肪族カルボン酸であり、カルボキシ基以外に置換基を有してもよい。カルボキシ基以外の置換基として例えばヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基、チオカルボキシル基、メルカプト基、ニトリル基等を挙げることができる。さらに脂肪酸がヒドロキシ基を有するとき、脂肪酸同士がエステル結合した縮合物であってもよい。

このような脂肪酸として例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、１１−オクタデセン酸、ｃｉｓ,ｃｉｓ−９,１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５−オクタデカントリエン酸（リノレン酸）、６，９，１２−オクタデカトリエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、５，８，１１−エイコサテトラエン酸、ドコサン酸（ベヘニン酸）、ｃｉｓ−１３−ドコセン酸（エルカ酸）、テトラコサン酸、ｃｉｓ−１５−テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、リシノレイン酸（１２−ヒドロキシ‐９‐ｃｉｓ‐オクタデケン酸）、またはこれら任意の縮合物、例えば縮合リシノレイン酸等を挙げることができる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、例えばポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンベヘニン酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリグリセリンミリスチン酸エステル、ポリグリセリンリノール酸エステル、等を挙げることができる。

本発明において、乳化剤のＨＬＢ値は、特に制限されるものではないが、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１．０〜８．０であるとよい。ＨＬＢ値が１３．０を超えると、親水性が強くなり過ぎ、ゴムへの溶解性が低下し、十分な耐オゾン性を示すことができない虞がある。本明細書において、ＨＬＢ値は、グリフィン法で定義されるものとし、下記の一般式により求められる。
ＨＬＢ＝２０×親水性部分の式量の総和／分子量
ＨＬＢ値は、０から２０までの値をとり０に近いほど疎水性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。

乳化剤の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１００００であるとよい。乳化剤の重量平均分子量が５００未満であると、糖とアミノ酸反応物をゴム中に均一に分散することができない虞がある。また重量平均分子量が３０００を超えると、乳化剤の粘度が高く取り扱いが困難になる虞がある。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。

糖とアミノ酸の反応生成物および乳化剤を混合する方法は特に限定されるものではないが、水を媒体として混合し乾燥することができる。例えば糖とアミノ酸の反応生成物を水に溶解または分散させてから乳化剤を添加し混合する方法、糖とアミノ酸の反応生成物および乳化剤を水に一括投入し混合する方法などを例示することができる。

また本発明において、糖とアミノ酸の反応生成物および乳化剤を水中で混合するとき、有機溶剤および／またはオイル成分を添加、混合し乳化することができる。糖とアミノ酸の反応生成物、乳化剤、並びに有機溶剤および／またはオイル成分を乳化することで、糖とアミノ酸の反応生成物のジエン系ゴムに対する親和性をより高くすることができる。糖とアミノ酸の反応生成物、乳化剤、並びに有機溶剤および／またはオイル成分を乳化した後、乾燥などにより水、および必要に応じて有機溶剤を除去することができる。

乳化処理は、糖とアミノ酸反応物の水溶液に有機溶媒および／またはオイル成分を加えた後乳化剤を入れて５００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌することで乳化させることが出来る。乳化させた後、有機溶媒および水を真空乾燥などにより除去することで、糖とアミノ酸反応物と乳化剤とを均一に複合化することができる。有機溶媒に変えてオイルのみを用いる、および／または水溶液の濃度を高めることによって、有機溶媒および/または水の除去の時間と工程を極力少なくすることも可能である。

有機溶剤として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、などのアセテート類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

オイル成分としては、特に制限されるものではなく、例えばタイヤ用ゴム組成物に通常使用されるオイル成分が例示され、例えばアロマオイル、プロセスオイル、パラフィンワックス、ナフテンオイル、植物油などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を含むことができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。これら補強性充填剤は、単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。

またゴム組成物には、常法に従って、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

ゴム組成物を製造する方法として、加硫系配合剤を除く配合剤並びにジエン系ゴム、乳化剤で処理した糖とアミノ酸の反応生成物をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練した後、冷却してから加硫系配合剤を混合することにより未加硫のゴム組成物を調製することができる。得られた未加硫のゴム組成物を、空気入りタイヤ等のゴム製品或いはその部材の形状に合わせて押出し成形し、これを加硫機中で加硫成形することにより加硫したゴム製品（ゴム硬化物）が製造される。

本発明のゴム組成物を硫黄で架橋してなるゴム硬化物は、通常のゴム製品、特に空気入りタイヤやコンベアベルトを構成する部材として好適に使用することができる。本発明のゴム組成物からなるゴム硬化物は、化石資源からなる老化防止剤を配合したゴム組成物の硬化物と同等以上の優れた老化防止性能および耐オゾン性能を有する。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例、比較例において、糖とアミノ酸の反応生成物、およびその乳化剤処理物を、以下の方法（合成例１〜７）により調製した。

合成例１〜５（糖／アミノ酸反応物系１〜５の調製）
表１に示す糖を２５質量部、アミノ酸２５質量部を水５０質量部に溶解させ混合溶液を調製した。この混合溶液を１００℃で２４時間攪拌することにより、糖とアミノ酸の反応生成物を合成した。

得られた糖とアミノ酸の反応生成物の水溶液に、表１に示す乳化剤を５０質量部、およびトルエンまたはオイルを５０質量部添加し、ホモジナイザー（ＰＲＩＭＩＸ社製ラボ・リューション）を使用して、回転数８００ｒｐｍ、攪拌時間３分の条件で乳化処理を行った。得られた処理物を温度８０℃、乾燥時間３時間の条件で真空乾燥し、糖とアミノ酸の反応生成物および乳化剤を含む糖／アミノ酸反応物系１〜５を調製した。

合成例６〜７（糖／アミノ酸反応物系６〜７の調製）
表２に示す糖を２５質量部、アミノ酸２５質量部を水５０質量部に溶解させ混合溶液を調製した。この混合溶液を１００℃で２４時間攪拌することにより、糖とアミノ酸の反応生成物を合成した。

得られた糖とアミノ酸の反応生成物を温度８０℃、乾燥時間３時間の条件で乾燥し、糖／アミノ酸反応物系６〜７を調製した。

実施例１〜５、比較例１〜６
表３に示す配合剤を共通配合とし、上記で得られた糖／アミノ酸反応物系１〜７、老化防止剤（６ＰＤＤ）、グリシンまたは乳化剤を表１，２に示すように配合したゴム組成物について、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することによりゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜６）を調製した。なお表１，２に記載した糖／アミノ酸反応物系１〜７、老化防止剤（６ＰＤＤ）、グリシンまたは乳化剤の配合量（表中、「上記化合物の配合量 質量部」の欄の記載）は、表３のジエン系ゴム１００質量部に対する配合量である。得られたゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片を使用し、老化防止性能、耐クラック成長および耐オゾン性を評価した。

老化防止性能（熱老化処理の有無による引張応力の変化率）
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、熱老化処理（８０℃、１６８時間）を行った試験片と測定環境に静置した試験片を準備した。得られた試験片を用い、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の１００％引張応力を測定した。得られた結果から、熱老化処理を行っていない試験片の１００％引張応力をＴ０、熱老化処理（８０℃、１６８時間）を行った試験片の１００％引張応力をＴ１とし、熱老化処理の有無による引張応力の変化率Δ＝（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０×１００［％］を算出し、表１，２に示した。この引張応力の変化率Δが小さいほど、老化防止性能が優れることを意味する。

耐クラック成長
ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠してクラック成長試験を行った。１５０ｍｍ×２５ｍｍの６．３ｍｍ厚さの短冊の中央に曲率半径２．３８ｍｍの傷をつけた試験片を使用した。温度２３℃にてストローク４０ｍｍで、毎分３００±１０回、合計３０万回屈曲させ、亀裂が成長した長さ（ｍｍ）を測定し、表１，２に示した。

耐オゾン性
得られた試験片からＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片を２０％伸長させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃で２４時間オゾン劣化させた後、試験片表面の亀裂（オゾンクラック）の有無を目視観察により以下の基準で評価した。得られた結果は、表１，２に示した。
◎： オゾンクラックが目視観察されない。
○： オゾンクラックが僅かに目視観察されるが実用性に問題のないレベルである。
△： オゾンクラックが目視観察され、実用性が懸念されるレベルである。
×： オゾンクラックが試験片の表面全体に観察される、またはクラックが大きい若しくは深い。

表１，２に記載された化合物は以下の通りである。
−糖／アミノ酸反応物系１〜７：上記により合成されたもの
−グルコース：昭和産業社製無水結晶ぶどう糖
−キシロース：キシダ化学社製Ｄ（＋）−キシロース
−アルギニン：東京化成工業社製Ｌ−アルギニン
−グリシン：昭和電工社製グリシン
−乳化剤−１：ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、阪本薬品社製、商品名：ＳＹグリスターＣＲＥＤ、ＨＬＢ値が１．１、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００
−乳化剤−２：ポリグリセリンペンタオレイン酸エステル、太陽化学社製、グリセリンの平均重合度が１０、ＨＬＢが４．５、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４００
−トルエン：関東化学社製、鹿特級
−オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
−６ＰＰＤ：Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-１,４-フェニレンジアミン、Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ

表３に記載された原材料は以下の通りである。
−天然ゴム：ＴＳＲ
−カーボンブラック：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｓ
−オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
−硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
−加硫促進剤：三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ（ＣＺ）

表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜５のゴム組成物は、化石系資源から合成された老化防止剤（６ＰＰＤ）を配合した比較例４のゴム組成物に対し、同等以上の老化防止性能、耐クラック成長性および耐オゾン性能を有することが認められた。

比較例１，２のゴム組成物は、糖とアミノ酸の反応生成物を含有するので老化防止性能、耐クラック成長性が、６ＰＰＤを配合した比較例４のゴム組成物と同等以上であるが、乳化剤を含有しないので耐オゾン性が劣る。

比較例３のゴム組成物は、糖とアミノ酸の反応生成物および他の老化防止剤を配合しないので、老化防止性能、耐クラック成長性および耐オゾン性能が著しく劣る。

比較例５および６のゴム組成物は、老化防止剤の代わりにグリシンおよび乳化剤を配合したで、老化防止性能、耐クラック成長性および耐オゾン性能が著しく劣る。

本発明で使用した糖とアミノ酸の反応生成物は、天然物から合成可能であり、ラジカル補足性能を有し、ゴムの老化で発生するラジカルと優先的に反応することで、硫黄架橋の変化を抑制するため、物性変化を小さく出来ると考えられる。また乳化剤を共に存在させることにより、ジエン系ゴムへの分散性が良好になり、或は加硫ゴムの表面に存在しやすくなり耐オゾン性能を従来レベル以上に改良することができる。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００質量部に、糖とアミノ酸の反応生成物を０．０１〜１０質量部、乳化剤を０．０１〜１０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記糖とアミノ酸の反応生成物の配合量に対する前記乳化剤の配合量の質量比が０．１〜５．０であることを特徴する請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記乳化剤がポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を硫黄で架橋してなるゴム硬化物。