JP2023041269A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱老化防止性、耐亀裂進展性及び耐オゾン性に優れるゴム組成物、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と、フェニレンジアミン系老化防止剤０．５～５質量部と、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する脂肪族チオール０．１～５質量部とを含有する、ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関する。

従来、老化防止剤としてフェニレンジアミン系老化防止剤を含有するゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０２１－０４６５５４号公報

昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、耐熱老化防止性、耐亀裂進展性及び耐オゾン性のさらなる向上が求められている。
本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、耐熱老化防止性、耐亀裂進展性及び耐オゾン性に優れるゴム組成物、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フェニレンジアミン系老化防止剤と特定の構造を有する脂肪族チオールとを特定の量で併用することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ジエン系ゴム１００質量部と、フェニレンジアミン系老化防止剤０．５～５質量部と、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する脂肪族チオール０．１～５質量部とを含有する、ゴム組成物。
（２） 上記フェニレンジアミン系老化防止剤に対する上記脂肪族チオールのモル比が、０．５～２である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記脂肪族チオールのＸｌｏｇＰが、０．５～５である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） さらに、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を１０～１５０質量部含有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記脂肪族チオールが、メルカプト基を１つのみ有することを特徴とする、上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６） 上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物を得る、ゴム組成物の製造方法であって、
上記ゴム組成物が、さらに、加硫剤を含有し、
上記脂肪族チオールと上記加硫剤とを同時に混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。

以下に示すように、本発明によれば、耐熱老化防止性、耐亀裂進展性及び耐オゾン性に優れるゴム組成物、及び、その製造方法を提供することができる。

以下に、本発明のゴム組成物、及び、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。

本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
ジエン系ゴム１００質量部と、フェニレンジアミン系老化防止剤０．５～５質量部と、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する脂肪族チオール（以下、「特定脂肪族チオール」とも言う）０．１～５質量部とを含有する、ゴム組成物である。

一般に、ジエン系ゴム等のポリマーはラジカルによって劣化することが知られている。
ここで、本発明の組成物中にラジカルが発生した場合、組成物中に含まれるフェニレンジアミン系老化防止剤がラジカルと反応し、ラジカルを失活させ、ジエン系ゴムの劣化が抑えられるものと考えられる。一方、フェニレンジアミン系老化防止剤がラジカルと反応した場合、酸化によってジイミンとなり、それ以上ラジカルと反応することはできなくなる。この場合、ラジカルの発生量が多い場合等にはジエン系ゴムの劣化抑制が不十分となる場合がある。
これに対して本発明の組成物の場合、フェニレンジアミン系老化防止剤に加えて特定脂肪族チオールを含有するため、ジイミンとなったフェニレンジアミン系老化防止剤に特定脂肪族チオールが反応することで、ジイミンの窒素原子に水素原子が再生され、老化防止性が再生されるものと考えらえる。結果として、本発明のゴム組成物は極めて優れた耐熱老化防止性及び耐亀裂進展性を示すものと考えられる。さらに、特定脂肪族チオールは、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するため比較的極性が高く、また、脂肪族であるため比較的融点が低い。そのため、一部が表面に析出して薄膜を形成するため、耐オゾン性にも優れるものと考えられる。

以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。

［ジエン系ゴム］
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されない。
本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。

〔具体例〕
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。

〔分子量〕
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値である。

［フェニレンジアミン系老化防止剤］
本発明の組成物に含有されるフェニレンジアミン系老化防止剤は、２級アミンを置換基として２つ有する芳香族環を分子構造に持つ老化防止剤をいう。

〔具体例〕
フェニレンジアミン系老化防止剤の具体例としては、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）が好ましい。

〔含有量〕
本発明の組成物において、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～５質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１～４質量部であることが好ましい。

［特定脂肪族チオール］
本発明の組成物に含有される特定脂肪族チオールは、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基（以下、「特定基」とも言う）を含有する脂肪族チオールである。ここで、脂肪族チオールとは、メルカプト基を有する脂肪族炭化水素である。特定脂肪族チオールは、特定基とメルカプト基と脂肪族炭化水素基とからなる化合物である。例えば、後述する特定脂肪族チオール１（メルカプトプロピオン酸メトキシブチル）は、特定基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－）とメルカプト基（－ＳＨ）と脂肪族炭化水素基（－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_２Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）－、ＣＨ_３）とからなる化合物である。

〔特定基〕
特定脂肪族チオールは、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基（特定基）を有する。
ここで、エステル基とは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基である。
また、エーテル基とは、－Ｏ－で表される基である。ここで、エーテル基の酸素原子には２つの脂肪族炭化水素基が結合する。そのため、エーテル基はエステル基と区別されるものである。

特定脂肪族チオールは、本発明の効果がより優れる理由から、特定基としてエステル基を有するのが好ましく、特定基としてエステル基及びエーテル基の両方を有するのがより好ましい。

〔メルカプト基〕
メルカプト基は、－ＳＨで表される基である。
特定脂肪族チオールは、本発明の効果がより優れる理由から、メルカプト基を１つのみ有するのが好ましい。

〔脂肪族炭化水素基〕
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１～３０であることが好ましい。

〔分子量〕
特定脂肪族チオールの分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、８０～１０００であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましく、１２０～３００であることがさらに好ましく、１６０～２００であることが特に好ましい。

〔ＸｌｏｇＰ〕
特定脂肪族チオールのＸｌｏｇＰは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０～５であることが好ましく、０．５～５であることがより好ましく、０．１～２であることがさらに好ましい。

ＸｌｏｇＰについては以下のとおりである。
まず、ｌｏｇＰとは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。

ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度

一般に、ｌｏｇＰは、ｎ－オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本明細書においては、原子ベースの線形和と補正項からなるアプローチであるＸｌｏｇＰを用いる。ＸｌｏｇＰは、ソフトウェア「ＸＬｏｇＰ」（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｈｔｔｐ：／／ＷＷＷ．ｓｉｏ－ｃｃｂｇ．ａｃ．ｃｎ／ｓｏｆｔｗａｒｅ／ｘｌｏｇｐ３／から入手できる）で計算することができる。計算結果は、ＰｕｂＣｈｅｍ（ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｃｈｅｍ．ｎｃｂｉ．ｎｌｍ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／＃）のデータベースに掲載されている。

〔含有量〕
本発明の組成物において、特定脂肪族チオールの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～５質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１～３質量部であることが好ましい。

上述したフェニレンジアミン系老化防止剤に対する特定脂肪族チオールのモル比（特定脂肪族チオール／フェニレンジアミン系老化防止剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５～２であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましい。

［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、充填剤（例えば、シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、上述したフェニレンジアミン系老化防止剤以外の老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

本発明の組成物は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を１０～１５０質量部含有するのが好ましい。

〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。

上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、３０～６０質量部であることがより好ましい。

［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤を含有する場合は、得られるゴム組成物について本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定脂肪族チオール、加硫剤、加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１５５℃）で混合し、冷却してから、特定脂肪族チオール、加硫剤、加硫促進剤を混合するのが好ましい。
本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

［用途］
本発明の組成物はゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔ゴム組成物の製造〕
下記表１の各成分を同表に示す組成（質量部）で混合した。
具体的には、まず、特定脂肪族チオール１～５、比較チオール１、反応物、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を１．８Ｌの密閉型混合機で１３０℃の条件下で５分間混合し、マスターバッチを放出した。その後、上記マスターバッチに特定脂肪族チオール１～５、比較チオール１、反応物、硫黄及び加硫促進剤を加えてオープンロールを用いて８０℃の条件下で混合して、各ゴム組成物を製造した。

〔評価〕
得られた各ゴム組成物（未加硫）について以下の評価を行った。

＜耐熱老化性＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。次いで、得られた加硫ゴムシートを７０℃の環境下に１６８時間放置した。その後、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張強さ（破断伸び）を評価した。
結果を表１に示す。結果は比較例２を１００とする指数で表した。指数が大きい程、耐熱老化性に優れることを表す。

＜耐亀裂進展性＞
上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、屈曲回数１０万回後の亀裂成長長さ（亀裂進展）を測定した。
亀裂成長の逆数を表１に示す。結果は比較例２の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きい程、耐亀裂進展性に優れることを表す。なお、比較例１及び比較例４は試験中に破断したため、亀裂成長を測定することができなかった。

＜耐オゾン性＞
上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートをオゾン槽（５０℃、１００ｐｐｈｍ）に入れ、４０％伸張の状態で４８時間静置した。その後、加硫ゴムシートを観察し、以下の基準により評価した。
結果を表１に示す。耐オゾン性の観点から、１であることが好ましい。
１：肉眼では亀裂が確認されなかったが、１０倍拡大鏡で亀裂が確認された。
２：肉眼で小さな亀裂（１ｍｍ未満）が確認された。
３：肉眼で比較的大きな亀裂（１ｍｍ程度）が確認された。
４：肉眼で深く大きな亀裂（１～３ｍｍ）が確認された。

表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：天然ゴム
・フェニレンジアミン系老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
・特定脂肪族チオール１：メルカプトプロピオン酸メトキシブチル（以下構造）（ＸｌｏｇＰ：１．６）

・特定脂肪族チオール２：メルカプトプロピオン酸メチル（以下構造）（ＸｌｏｇＰ：０．８）

・特定脂肪族チオール３：チオグリコール酸メトキシブチル（以下構造）（ＸｌｏｇＰ：１．１）

・特定脂肪族チオール４：メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル（以下構造）（ＸｌｏｇＰ：３．５）

・特定脂肪族チオール５：２－（２－エトキシエトキシ）エタンチオール（以下構造）（ＸｌｏｇＰ：０．６）

・比較チオール１：メルカプトプロピオン酸（以下構造）（ＸｌｏｇＰ：０．４）

・反応物：上述した特定脂肪族チオール２（メルカプトプロピオン酸メチル）と上述したフェニレンジアミン系老化防止剤（６ＰＰＤ）との反応物（以下構造）

・カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４（昭和キャボット社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤：サンセラーＮＳ－Ｇ（三新化学工業社製）

なお、表１中、ＸｌｏｇＰの欄は、各例で使用されている特定脂肪族チオール１～５又は比較チオール１のＸｌｏｇＰを表す。

表１から分かるように、フェニレンジアミン系老化防止剤及び特定脂肪族チオールのいずれも含有しない比較例１、フェニレンジアミン系老化防止剤を含有するが特定脂肪族チオールを含有しない比較例２～３、並びに、フェニレンジアミン系老化防止剤を含有するが特定脂肪族チオールを含有しない（特定脂肪族チオール以外のチオールを含有する）比較例４と比較して、フェニレンジアミン系老化防止剤と特定脂肪族チオールとを特定の量で併用する実施例１～５は、優れた、耐熱老化性、耐亀裂進展性及び耐オゾン性を示した。
なかでも、特定脂肪族チオールがエステル基を有する実施例１～４は、より優れた耐熱老化性を示した。そのなかでも、特定脂肪族チオールが－Ｒ－ＳＨ（Ｒは炭素数２以上の脂肪族炭化水素基）で表される基を有する実施例１～２及び実施例４は、さらに優れた耐熱老化性を示した。そのなかでも、特定脂肪族チオールがエーテル基を有する実施例１は、さらに優れた耐熱老化性及び耐亀裂進展性を示した。

Claims (6)

1. ジエン系ゴム１００質量部と、フェニレンジアミン系老化防止剤０．５～５質量部と、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する脂肪族チオール０．１～５質量部とを含有する、ゴム組成物。
2. 前記フェニレンジアミン系老化防止剤に対する前記脂肪族チオールのモル比が、０．５～２である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記脂肪族チオールのＸｌｏｇＰが、０．５～５である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. さらに、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を１０～１５０質量部含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記脂肪族チオールが、メルカプト基を１つのみ有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を得る、ゴム組成物の製造方法であって、
   前記ゴム組成物が、さらに、加硫剤を含有し、
   前記脂肪族チオールと前記加硫剤とを同時に混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。