JP2016037520A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】シリカの分散性を高めるため、ＳＨ基のような高反応性基を有するシランカップリング剤を添加するのが有利であるが、高反応性基を有するシランカップリング剤は、硫黄のヤケの問題を引き起こすため、多量に配合することができず、十分な効果が得られない。硫黄を含まない界面活性剤を分散剤として用いる技術も提案されているが、シリカの十分な分散性が得られず、加工性、反発弾性を同時に改善することができなかった。【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、（Ｃ）シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、グリセリンモノリシノレイン酸エステルのような特定の（Ｄ）エステル化合物を（Ｂ）シリカに対し１〜２０質量％配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、シリカの分散性を高め、加工性および反発弾性を同時に向上させるとともに、硫黄のヤケの問題も防止可能なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

近年の環境意識の高まりに伴い、タイヤの低燃費性を向上させることが求められている。
この要求を解決するために、例えばタイヤにシリカを配合する手法が知られている。しかしながらシリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点があった。
そこで、プロセスオイル等の軟化剤の配合量を増加することにより、粘度の低減が図れるが、この場合、反発弾性が低下し、所望の低燃費性が得られない。このように、反発弾性と加工性とは二律背反の関係にあり、両者を共に向上させることは困難とされていた。

一方、シリカの分散性を高めるためには、メルカプト基のような高反応性基を有するシランカップリング剤を添加するのが有利である。しかし、高反応性基を有するシランカップリング剤は、硫黄のヤケの問題を引き起こすため、多量に配合することができず、十分な分散性が得られないという問題点もある。

そこで、硫黄を含まない界面活性剤を分散剤として用い、シリカの分散性を高めようとする試みがなされている。例えば下記特許文献１にはジエチレングリコールを使用する技術）や、特許文献２には脂肪酸およびトリメチロールプロパンを使用する技術が開示されている。しかしながら従来技術ではいずれも、シリカの十分な分散性が得られず、加工性、反発弾性を同時に改善することができなかった。

特開平８−３０２０７７号公報 特開２００６−５２４０７号公報

したがって本発明の目的は、シリカの分散性を高め、加工性および反発弾性を同時に向上させるとともに、硫黄のヤケの問題も防止可能なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤および特定のエステル化合物を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
（Ｃ）シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、
（Ｄ）分子内に少なくとも１つの水酸基を有しかつ炭素数が８〜２４の脂肪酸および／または前記脂肪酸の縮合物と、グリセリンまたはグリセリン縮合物とのエステルであって、前記グリセリンまたはグリセリン縮合物の水酸基が少なくとも１つ以上残存しているエステル化合物を前記（Ｂ）シリカに対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記（Ｂ）シリカのＢＥＴ比表面積が、１５０〜４００ｍ^２／ｇであることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記（Ａ）ジエン系ゴムの一部または全部が、主鎖および／または末端にヘテロ原子含有官能基を有することを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
４．前記（Ｃ）シランカップリング剤が、メルカプト基を有することを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、（Ａ）ジエン系ゴムに対し、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤および特定の（Ｄ）エステル化合物を特定量でもって配合したので、シリカの分散性を高め、加工性および反発弾性を同時に向上させるとともに、硫黄のヤケの問題も防止可能なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（Ａ）ジエン系ゴム
本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお本発明では、（Ａ）ジエン系ゴムの一部または全部が、主鎖および／または末端にヘテロ原子含有官能基を有することが好ましい（以下、変性ゴムという）。
このような変性ゴムは、ヘテロ原子含有官能基によって極性を有し、シリカと相互作用することで分散性を高め、分散性や低発熱性に優れるゴム組成物を得ることができる。

本発明で使用される変性ゴムおよびその製造方法は、一例として、国際公開ＷＯ２０１２／０７３８４１号パンフレットや特許第５２４０４１０号公報に開示され公知であり、具体的には、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万である変性ゴムが挙げられる。

活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。

ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物が例示される。

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）

変性ゴムは、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部中、10〜100質量部含まれるのが好ましく、30〜100質量部含まれるのがさらに好ましい。

（Ｂ）シリカ
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は、１５０〜４００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。

（Ｃ）シランカップリング剤
本発明で使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、シリカの分散性をさらに高め得るという観点から、メルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましく、とくに、下記式（１）および／または下記式（２）で表されるシランカップリング剤が好ましい。

まず、下記式（１）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤について説明する。

（式（１）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基または鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す）

式（１）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は公知であり、代表的には、３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）、［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、等が例示される。
中でも代表的には、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨが好適であり、Ｓｉ３６３としてエボニックデグサ社から入手可能である。

次に、下記式（２）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤について説明する。

（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （２）

（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２値の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）

式（２）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。

上記式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（２２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２２）
上記式（２２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

上記式（２）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。

上記式（２）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（２３）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ² （２３）
上記式（２３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（２３）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（２）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（２４）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （２４）
上記式（２４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（２４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

上記式（２）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。

上記式（２）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（２）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。

なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。

（Ｄ）エステル化合物
本発明で使用される（Ｄ）エステル化合物は、分子内に少なくとも１つの水酸基を有しかつ炭素数が８〜２４の脂肪酸および／または前記脂肪酸の縮合物と、グリセリンまたはグリセリン縮合物とのエステルであって、前記グリセリンまたはグリセリン縮合物の水酸基が少なくとも１つ以上残存している化合物である。
前記脂肪酸としては、例えばヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、トリヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸等が挙げられ、リシノレイン酸がとくに好ましい。
前記脂肪酸の縮合物としては、前記脂肪酸を2〜10分子、とくに２分子を縮合させた縮合物が好ましい。
前記グリセリンの縮合物としては、グリセリンを2〜5分子、とくに２分子を縮合させた縮合物が好ましい。
前記脂肪酸の縮合物や、グリセリンの縮合物は、従来公知の方法によって得ることができ、また市販品も入手可能である。
前記脂肪酸および／またはその縮合物と、グリセリンまたはその縮合物とのエステル反応は、従来公知の方法によって得ることができ、また市販品も入手可能である。
得られたエステル化合物は、グリセリンまたはグリセリン縮合物の水酸基が少なくとも１つ以上残存していることが本発明の効果を奏するために必要であり、グリセリン1分子当たり1〜2個残存しているのがさらに好ましい。
以下に、脂肪酸または脂肪酸縮合物としてリシノレイン酸を例にとり、グリセリンとエステル化反応させて得た本発明のエステル化合物について説明する。

上記で示すように、脂肪酸または脂肪酸縮合物はグリセリンと従来公知の反応によりエステル化され、エステル化合物を得る。ただし、グリセリンに由来する水酸基が１つ以上（上記例では２つ）残存している。

さらに、脂肪酸または脂肪酸縮合物としてリシノレイン酸を例にとり、グリセリン縮合物とエステル化反応させて得た本発明のエステル化合物について説明する。

上記で示すように、脂肪酸または脂肪酸縮合物はグリセリン縮合物（上記では２分子）と従来公知の反応によりエステル化され、エステル化合物を得る。ただし、グリセリン縮合物に由来する水酸基が１つ以上（上記例では２つ）残存している。

（Ｄ）エステル化合物を配合することにより、これに含まれる−ＯＨ基がシリカ表面のシラノール基に吸着し、かつ脂肪酸由来の炭素鎖が疎水化部位として作用し、シリカの分散性を高めるものと推測される。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
（Ｃ）シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、
（Ｄ）上記エステル化合物を前記（Ｂ）シリカに対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とする。
（Ｂ）シリカの配合量が５質量部未満であると、反発弾性が悪化し、２００質量部を超えると加工性が悪化する。
（Ｃ）シランカップリング剤の配合量が（Ｂ）シリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えるとスコーチが悪化する。
（Ｄ）エステル化合物の配合量が（Ｂ）シリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えるとシリカの分散性が悪化する。

（Ｂ）シリカのさらに好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、10〜150質量部である。
（Ｃ）シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、（Ｂ）シリカに対し、2〜15質量％である。
（Ｄ）エステル化合物のさらに好ましい配合量は、（Ｂ）シリカに対し、2〜10質量％である。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１、実施例１〜３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ムーニービス：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ムーニースコーチ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、ヤケ性に優れることを示す。
ペイン効果：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。この値が低いほどシリカの分散性が高いことを意味する。
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ ６２５５に従い、４０℃で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、反発弾性が大きく低燃費性が得られることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製タフデン３８３０、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ−１（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ））
＊５：シランカップリング剤−１（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１０：化合物−１（グリセリンモノリシノレイン酸エステル）
＊１１：化合物−２（グリセリンモノリシノレイン酸縮合物（２分子）エステル）
＊１２：化合物−３（グリセリントリリシノレイン酸縮合物（２分子）エステル）
＊１３：化合物−４（グリセリントリリシノレイン酸エステル、ヒマシ油）
＊１４：化合物−５（シグマアルドリッチ社製グリセリンモノステアリン酸エステル）
＊１５：化合物−６（リシノレイン酸デカン）
＊１６：化合物−７（グリセリン）
＊１７：化合物−８（トリグリセリン）
＊１７’’：化合物−９（リシノレイン酸）
＊１８：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１９：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊２０：加硫促進剤−２（Flexsys社製Perkacit DPG）

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムに対し、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤および特定の（Ｄ）エステル化合物を特定量でもって配合したので、該特定の（Ｄ）エステル化合物を配合していない標準例１に対し、シリカの分散性が高まり、加工性および反発弾性が同時に向上し、スコーチも良好である。
これに対し、比較例１は、特定の（Ｄ）トリエステル化合物を使用せず、ヒマシ油を使用した例であるので、シリカの分散性、反発弾性、スコーチが悪化した。
比較例２は、特定の（Ｄ）トリエステル化合物を使用せず、グリセリンモノステアリン酸エステルを使用した例であるので、加工性が悪化した。
比較例３は、特定の（Ｄ）トリエステル化合物を使用せず、リシノレイン酸デカンを使用した例であるので、加工性が悪化した。
比較例４は、特定の（Ｄ）トリエステル化合物を使用せず、グリセリンを使用した例であるので、スコーチが悪化した。
比較例５は、特定の（Ｄ）トリエステル化合物を使用せず、トリグリセリンを使用した例であるので、スコーチが悪化した。
比較例６は、特定の（Ｄ）トリエステル化合物を使用せず、単にシランカップリング剤を増量した例であるので、スコーチが悪化した。
比較例７は、（Ｃ）シランカップリング剤を使用せず、特定の（Ｄ）トリエステル化合物を増量した例であるので、シリカの分散性、加工性、反発弾性が悪化した。
比較例８は、リシノレイン酸とグリセリンをエステル化せずにそれぞれ単独で配合した例であるので、シリカの分散性、スコーチ、反発弾性が悪化した。

標準例２、実施例４〜６および比較例９〜１０
（Ｂ）シリカに対する（Ｄ）エステル化合物の配合量を種々変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表２に示す。

表２の結果から、特定の（Ｄ）エステル化合物を（Ｂ）シリカに対し１〜２０質量％の範囲で配合している実施例４〜６のゴム組成物は、特定の（Ｄ）エステル化合物を配合していない標準例２に対し、良好なシリカの分散性、加工性、反発弾性、スコーチの結果を示している。
これに対し、比較例９は、特定の（Ｄ）エステル化合物の（Ｂ）シリカに対する配合量が本発明で規定する下限未満であるので、シリカの分散性、加工性、反発弾性、スコーチの向上効果が確認されなかった。
比較例１０は、特定の（Ｄ）エステル化合物の（Ｂ）シリカに対する配合量が本発明で規定する上限を超えているので、シリカの分散性が悪化した。

標準例３〜８および実施例７〜１２
（Ｂ）シリカおよび（Ｃ）シランカップリング剤の種類を種々変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表３に示す。

＊２１：シリカ−２（ローディア社製Zeosil Premium 200MP、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）
＊２２：シリカ−３（エボニックデグッサ社製Ultrasil 9000GR、ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ^２／ｇ）
＊２３：シリカ−４（ＰＰＧ社製Hi-Sil EZ200G、ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ^２／ｇ）
＊２４：シランカップリング剤−２（エボニックデグッサ社製Ｓｉ３６３）
＊２５：シランカップリング剤−３（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットの合成例１に従って合成した、上記式（２）を満たす化合物。組成式＝（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−_）0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75、平均分子量＝８６０）

表３の結果から、実施例７（前掲の実施例１）は、（Ａ）ジエン系ゴムに対し、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤および特定の（Ｄ）エステル化合物を特定量でもって配合したので、該特定の（Ｄ）エステル化合物を配合していない標準例３に対し、シリカの分散性が高まり、加工性および反発弾性が同時に向上し、スコーチも良好である。
次に、標準例４〜６を参照すると、（Ｂ）シリカのＢＥＴ比表面積が増加するに伴い、分散性、加工性、スコーチが悪化する傾向が見られ、この点は対応する実施例８〜１０においても確認されるが、標準例４〜６と実施例８〜１０とをそれぞれ比較すると、本発明の実施例８〜１０は、分散性、加工性、スコーチ、反発弾性がいずれも良化している。
また、標準例３、７、８を参照すると、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した標準例７、８は、メルカプト基を持たないシランカップリング剤を使用した標準例３に比べ、加工性、スコーチが悪化しているが、本発明の実施例１１、１２は加工性、スコーチの悪化を抑制しつつ、シリカの分散性、反発弾性をさらに高めていることが分かる。

実施例１３
（Ａ）ジエン系ゴムを変性ゴムに変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表４に示す。

＊１’：変性ＳＢＲ（特許第５２４０４１０号公報段落００８４「変性Ｓ−ＳＢＲ１の製造方法」にしたがって調製した変性ＳＢＲ（詳細は下記に示す）、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）

〔変性ＳＢＲの製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性ＳＢＲを得た。

ポリオルガノシロキサンＡ； 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ¹，Ｘ⁴，Ｒ¹〜Ｒ³，Ｒ⁵〜Ｒ⁸がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ²が下記式（ＶＩＩＩ）で表される基であるポリオルガノシロキサン

表４の結果から、変性ゴムを使用した実施例１３は、未変性ＳＢＲを用いた実施例１よりも全ての物性が向上した。

Claims (5)

1. （Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
   （Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
   （Ｃ）シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、
   （Ｄ）分子内に少なくとも１つの水酸基を有しかつ炭素数が８〜２４の脂肪酸および／または前記脂肪酸の縮合物と、グリセリンまたはグリセリン縮合物とのエステルであって、前記グリセリンまたはグリセリン縮合物の水酸基が少なくとも１つ以上残存しているエステル化合物を前記（Ｂ）シリカに対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記（Ｂ）シリカのＢＥＴ比表面積が、１５０〜４００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記（Ａ）ジエン系ゴムの一部または全部が、主鎖および／または末端にヘテロ原子含有官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記（Ｃ）シランカップリング剤が、メルカプト基を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。