CN109790332A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种橡胶组合物，利用该橡胶组合物可以抑制轮胎表面的裂纹和变色。为了解决该问题，本发明提供一种包含如下成分的橡胶组合物：橡胶成分(A)、含有2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的聚合物的喹啉防老剂(B)和N‑苯基‑N'‑(1,3‑二甲基丁基)对苯二胺(C)，该橡胶组合物的特征在于，基于橡胶组合物的总量，喹啉防老剂(B)的含量比为0.1质量％～1.5质量％，并且喹啉防老剂(B)中2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比为60质量％或更高。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和一种轮胎。
背景技术
形成轮胎表面的橡胶通常由于外部空气环境的影响如存在臭氧而劣化。随着轮胎表面的劣化发展，可能形成裂缝等。为了解决该问题，通常将防老剂加入到用于轮胎表面的橡胶组合物中。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2013-95857 A
发明内容
(技术问题)
然而，在轮胎中使用包含防老剂的橡胶组合物是有问题的，因为防老剂在长期使用后在轮胎表面上会开花(bloom)，从而改变轮胎表面的颜色并且使轮胎的外观劣化。
为了解决传统技术中出现的该问题，本发明提供了一种允许抑制轮胎表面的裂缝和变色的橡胶组合物。
本发明还提供一种抑制表面的裂缝和变色的轮胎。
另一方面，由于对环境问题的日益关切，对降低汽车的燃料消耗的需求随着全球减少二氧化碳排放量的趋势日益增加。为了满足这种要求，轮胎也需要较低的滚动阻力。
从提高汽车行驶安全性的观点来看，确保湿路面上的抓地性能(湿路面性能)和操纵稳定性也很重要。因此，随着滚动阻力降低，轮胎也需要具有改善的操纵稳定性和湿路面性能。
于是，本发明还提供一种橡胶组合物，其除了允许抑制轮胎表面的裂缝和变色之外，还可以改善轮胎的操纵稳定性和湿路面性能并同时降低轮胎的滚动阻力。
本发明还提供一种轮胎，其除了抑制表面的裂缝和变色之外，还具有低滚动阻力和优异的操纵稳定性和湿路面性能。
(解决问题的技术方案)
本发明用于解决上述问题的主要特征如下。
本发明的橡胶组合物包括：橡胶成分(A)、含有2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物的喹啉防老剂(B)和N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(C)；
其中，基于所述橡胶组合物的总量，所述喹啉防老剂(B)的含量比为0.1质量％～1.5质量％；并且
其中，所述喹啉防老剂(B)中2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比为60质量％或更高。
通过用于轮胎，本发明的橡胶组合物可以抑制轮胎表面的裂缝和变色。
在本发明中，使用以邻苯二甲酸二丁酯作为内标准的气相色谱(GC)来测量喹啉防老剂(B)中2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比。
在本发明的橡胶组合物中，基于橡胶成分的总量，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)的含量比优选为0.5质量％或更高。在这种情况下，在轮胎中使用橡胶组合物可以进一步抑制轮胎表面的裂缝。
本发明的橡胶组合物优选还包括选自由C5/C9系树脂、C5系树脂、C9系树脂和二聚环戊二烯树脂所组成的组中的至少一种热塑性树脂(D)；并且，相对于100质量份的橡胶成分(A)，热塑性树脂(D)的含量优选为10～50质量份。在这种情况下，在轮胎的胎面胶中使用橡胶组合物可以改善轮胎的湿路面性能。
本发明的橡胶组合物优选还包含二氧化硅(E)，所述二氧化硅的通过十六烷基三甲基溴化铵吸附测得的比表面积(CTAB)(m2/g)和墨水瓶形微孔指数(IB)满足式(Y)，
IB≤-0.36×CTAB+86.8 (Y)；
其中，式(Y)中的墨水瓶形的微孔指数(IB)通过式(Z)来计算，
IB＝M2-M1 (Z)；
其中，在式(Z)中，在使用汞孔度计根据汞压入法进行的、包含在二氧化硅的外表面上具有直径为1.2×105nm～6nm的开口的微孔的二氧化硅的测量中，M1表示当压力从1PSI升高到32000PSI时表现出最大汞注入率的开口的以纳米计直径，并且M2表示当压力从32000PSI降低到1PSI时表现出最大汞排出率的开口的以纳米计直径；并且
其中，所述橡胶成分(A)优选包含天然橡胶(A1)和玻璃化转变温度Tg为-50℃或更低的改性二烯橡胶(A2)。在这种情况下，在轮胎的胎面胶中使用本发明的橡胶组合物可以改善轮胎的操纵稳定性和湿路面性能并同时降低轮胎的滚动阻力。
在本发明中，改性二烯橡胶(A2)的玻璃化转变温度(Tg)可以通过tanδ的温度分散曲线进行测量，并且可以例如通过使用由TA仪器公司(TA Instruments)制造的差示扫描量热计在5℃/min～10℃/min的扫描速率的条件下进行测量。
二氧化硅(E)的十六烷基三甲基溴化铵吸附的比表面积(CTAB)优选为150m2/g或更大，并且，基于100质量份的橡胶成分(A)，二氧化硅(E)的含量优选为50～75质量份。在这种情况下，橡胶组合物的加工性良好，并且可以进一步改善使用橡胶组合物的轮胎的操纵稳定性。
本发明的橡胶组合物优选具有4.5MPa或更大的在30℃下且在1％应变下的储能模量(E'30℃,1％)，和16.7MPa或更小的在0℃下且在4％应变下的储能模量(E'0℃,4％)。在这种情况下，在轮胎的胎面中使用橡胶组合物可以进一步改善轮胎的湿路面性能和操纵稳定性。
本发明的轮胎包括上述橡胶组合物。在本发明的轮胎中使用橡胶组合物抑制了表面的裂缝和变色。
(有益效果)
本发明可以提供一种能够抑制轮胎表面的裂缝和变色的橡胶组合物。
本发明还可以提供一种抑制表面的裂缝和变色的轮胎。
本发明的优选实施方式可以提供一种橡胶组合物，除了允许抑制轮胎表面的裂缝和变色之外，所述组合物还可以改善轮胎的操纵稳定性和湿路面性能并同时降低轮胎的滚动阻力。
本发明的优选实施方式还可以提供一种轮胎，除了抑制表面的裂缝和变色之外，所述轮胎还具有低滚动阻力和优异的操纵稳定性和湿路面性能。
附图说明
在附图中：
图1是二氧化硅粒子的内核方向截面图(局部放大图)；和
图2是使用汞孔度计根据汞压入法测量的二氧化硅的汞注入和排出曲线的示意图，其中，纵轴表示汞注入曲线C上的差分汞注入率(-dV/d(log d))和汞排出曲线D上的差分汞排出率(-dV/d(log d))，V表示汞注入曲线C上的注入汞量(cc)和汞排出曲线D上的排出汞量(cc)，并且横轴表示d(nm)，其为二氧化硅微孔的开口的直径(nm)。
具体实施方式
下面参考其实施方式来详细描述本发明的橡胶组合物和轮胎。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包括橡胶成分(A)、含有2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物的喹啉防老剂(B)和N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)。
基于橡胶组合物的总量，喹啉防老剂(B)的含量比为0.1质量％～1.5质量％。
喹啉防老剂(B)中2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比为60质量％或更高。
在本发明的橡胶组合物中，添加N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)可以改善橡胶组合物的耐裂性。
虽然具有改善耐裂性的优异效果，但N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)倾向于引起橡胶组合物变色。然而，在本发明的橡胶组合物中，添加2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比至少为一定比例的喹啉防老剂(B)可以抑制橡胶组合物的变色。如果喹啉防老剂(B)的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比小于60质量％，则喹啉防老剂(B)将包含除2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚物和三聚物之外的大量杂质，因此倾向于引起橡胶组合物变色。
因此，通过用于轮胎，本发明的橡胶组合物可以抑制轮胎表面的裂缝和变色。
虽然原因尚不清楚，但在轮胎的胎面橡胶中使用包括上述二聚体和三聚体的总含量比至少是一定比例的喹啉防老剂(B)的橡胶组合物也可以提高轮胎的湿路面性能和耐磨性。
除天然橡胶(NR)之外，本发明的橡胶组合物中的橡胶成分(A)的实例包括合成二烯橡胶，如合成异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)。可以单独使用这些橡胶成分(A)中的一种，或者可以使用两种或更多种的混合物。
橡胶成分(A)优选还包含天然橡胶(A1)。橡胶成分(A)中的天然橡胶(A1)的比例优选为30质量％或更高，更优选为40质量％或更高，并且优选为60质量％或更低，更优选为50质量％或更低。将橡胶成分(A)中的天然橡胶(A1)的比例设定为30质量％或更高可以降低tanδ，特别是在0℃下的tanδ，并且可以降低使用橡胶组合物的轮胎在低温下的滚动阻力。此外，通过将橡胶成分(A)中的天然橡胶(A1)的比例设定为60质量％或更低可以升高玻璃化转变温度(Tg)为-50℃或更低的如下所述的改性二烯橡胶(A2)的比例。
橡胶成分(A)优选还包含玻璃化转变温度(Tg)为-50℃或更低的改性二烯橡胶(A2)(改性二烯橡胶(A2))。橡胶成分(A)中的改性二烯橡胶(A2)的比例优选为40质量％或更高，更优选为50质量％或更高，并且优选为70质量％或更低，更优选为60质量％或更低。当橡胶成分(A)中改性二烯橡胶(A2)的比例为40质量％或更高时，橡胶组合物中填料的分散性升高。在轮胎的胎面胶中使用该橡胶组合物可以改善轮胎的湿路面性能，同时降低轮胎的滚动阻力。当橡胶成分(A)中改性二烯橡胶(A2)的比例为70质量％或更低时，可以升高上述天然橡胶(A1)的比例。
在玻璃化转变温度(Tg)超过-50℃的改性二烯橡胶中，升高橡胶组合物中填料的分散性的效果小。改性二烯橡胶(A2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-55℃或更低，更优选为-60℃或更低，并且优选-120℃或更高，更优选-100℃或更高。
改性二烯橡胶(A2)中的改性官能团的实例包括含氮官能团、含硅官能团和含氧官能团。
改性二烯橡胶(A2)的实例包括：通过使用共轭二烯化合物作为单体或使用共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物作为单体并且用改性剂对共轭二烯化合物的聚合物或共聚物的分子末端和/或主链或者对共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物的分子末端和/或主链进行改性所获得的聚合物；和通过使用共轭二烯化合物作为单体或使用共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物作为单体并且使用具有改性官能团的聚合引发剂使一种或多种单体聚合或共聚所获得的聚合物。
关于用于合成改性二烯橡胶(A2)的单体，共轭二烯化合物的实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯；并且芳族乙烯化合物的实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。
改性二烯橡胶(A2)的实例包括改性的合成异戊二烯橡胶(IR)、改性聚丁二烯橡胶(BR)、改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和改性苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)。
改性剂优选为烃氧基硅烷化合物。
优选下述通式(I)表示的化合物作为烃氧基硅烷化合物。
R1 a-Si-(OR2)4-a (I)
在通式(I)中，R1和R2各自独立地表示C1-20一价脂肪族烃基或C6-18一价芳族烃基；“a”表示0～2的整数；当存在多个OR2时，每个OR2可以相同或不同；并且该分子不包括活性质子。
由下述通式(II)表示的化合物也优选作为烃氧基硅烷化合物。
在通式(II)中，n1+n2+n3+n4为4(n2为1～4的整数，并且n1、n3和n4为0～3的整数)。A1表示选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、吡啶基、酮基、硫酮基、醛基、硫代醛基、酰胺基、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、羧酸酯的金属盐、硫代羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤素化合物残基以及具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的至少一种官能团；当n4为2或更大时，每个A1可以相同或不同；A1可以是通过与Si键合而形成环状结构的二价基团；R21表示C1-20一价脂肪族或脂环族烃基或C6-18一价芳族烃基；当n1为1或更大时，每个R21可以相同或不同；R23表示C1-20一价脂肪族或脂环族烃基、C6-18一价芳族烃基或卤素原子；当n3为2或更大时，每个R23可以相同或不同；R22表示C1-20一价脂肪族或脂环状烃基或C6-18一价芳族烃基，它们均可含有氮原子和/或硅原子；当n2为2或更大时，每个R22可以相同或不同或者可以结合形成环；R24表示C1-20二价脂肪族或脂环族烃基或C6-18二价芳族烃基；并且，当n4为2或更大时，每个R24可以相同或不同。作为具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且特别优选三甲基甲硅烷基。
作为由通式(II)表示的化合物，优选由下述通式(III)表示的化合物。
在通式(III)中，p1+p2+p3为2(p2为1～2的整数，并且p1和p3为0～1的整数)；A2表示NRa(其中Ra表示一价烃基、水解性基团或含氮有机基团)或硫；R25表示C1-20一价脂肪族或脂环状烃基或C6-18一价芳族烃基；R27表示C1-20一价脂肪族或脂环状烃基、C6-18一价芳族烃基或卤素原子；R26表示C1-20一价脂肪族或脂环状烃基、C6-18一价芳族烃基或含氮有机基团，它们均可含有氮原子和/或硅原子；当p2为2时，每个R26可以相同或不同，或者可以一起形成环；并且R28代表C1-20二价脂肪族或脂环族烃基或C6-18二价芳族烃基。作为水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且特别优选三甲基甲硅烷基。
作为由通式(II)表示的化合物，还优选由下述通式(IV)表示的化合物。
在通式(IV)中，q1+q2为3(q1为0～2的整数，并且q2为1～3的整数)；R31表示C1-20二价脂肪族或脂环状烃基或C6-18二价芳族烃基；R32和R33各自独立地表示水解性基团、C1-20一价脂肪族或脂环族烃基，或C6-18一价芳族烃基；R34表示C1-20一价脂肪族或脂环状烃基或C6-18一价芳族烃基；当q1为2时，每个R34可以相同或不同；R35表示C1-20一价脂肪族或脂环状烃基或C6-18一价芳族烃基；并且，当q2为2或更大时，每个R35可以相同或不同。作为水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且特别优选三甲基甲硅烷基。
作为由通式(II)表示的化合物，还优选由下述通式(V)表示的化合物。
在通式(V)中，r1+r2为3(r1为1～3的整数，并且r2为0～2的整数)；R36表示C1-20二价脂肪族或脂环族烃基或C6-18二价芳族烃基；R37表示甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基或二甲基甲硅烷基氨基乙基，C1-20一价脂肪族或脂环族烃基或C6-18一价芳族烃基；当r1为2或更大时，每个R37可以相同或不同；R38表示C1-20烃氧基、C1-20一价脂肪族或脂环族烃基或C6-18一价芳族烃基；并且，当r2为2时，每个R38可以相同或不同。
作为由通式(II)表示的化合物，还优选由下述通式(VI)表示的化合物。
在通式(VI)中，R40表示三甲基甲硅烷基、C1-20一价脂肪族或脂环状烃基或C6-18一价芳族烃基；R41表示C1-20烃氧基、C1-20一价脂肪族或脂环族烃基或C6-18一价芳族烃基；并且R42表示C1-20二价脂肪族或脂环族烃基或C6-18二价芳族烃基。这里，TMS表示三甲基甲硅烷基(同样如下)。
作为由通式(II)表示的化合物，还优选由下述通式(VII)表示的化合物。
在通式(VII)中，R43和R44各自独立地表示C1-20二价脂肪族或脂环族烃基或C6-18二价芳族烃基；R45表示C1-20一价脂肪族或脂环状烃基或C6-18一价芳族烃基；并且每个R45可以相同或不同。
作为由通式(II)表示的化合物，还优选由下述通式(VIII)表示的化合物。
在通式(VIII)中，r1+r2为3(r1为0～2的整数，并且r2为1～3的整数)；R46表示C1-20二价脂肪族或脂环状烃基或C6-18二价芳族烃基；并且R47和R48各自独立地表示C1-20一价脂肪族或脂环族烃基或C6-18一价芳族烃基。多个R47或R48可以相同或不同。
作为由通式(II)表示的化合物，也优选由下述通式(IX)表示的化合物。
在通式(IX)中，X表示卤素原子；R49表示C1-20二价脂肪族或脂环族烃基或C6-18二价芳族烃基；R50和R51各自独立地表示水解性基团、C1-20一价脂肪族或脂环族烃基或C6-18一价芳族烃基；或者，R50和R51可以键合以形成二价有机基团；R52和R53各自独立地表示卤素原子、烃氧基、C1-20一价脂肪族或脂环族烃基或C6-18一价芳族烃基。作为R50和R51，优选水解性基团；并且作为水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。
由下述通式(X)至(XIII)表示的化合物也优选作为由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物。
在式(X)至(XIII)中，符号U和V各自表示0～2的整数并且满足关系U+V＝2。通式(X)至(XIII)中的R54-92可以相同或不同，并且各自表示C1-20一价或二价脂肪族或脂环族烃基或C6-18一价或二价芳族烃基。在通式(XIII)中，α和β表示0～5的整数。
氨基化锂化合物优选作为具有改性官能团的聚合引发剂。氨基化锂化合物的实例包括：例如，六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂和甲基苯乙基氨基化锂等。
本发明的橡胶组合物包括含有2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物的防老剂(B)。如下所述，喹啉防老剂(B)与N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)相比更少可能使橡胶组合物变色。
在本发明的橡胶组合物中，基于橡胶组合物的总量，喹啉防老剂(B)的含量比为0.1质量％～1.5质量％，优选为0.2质量％～1.2质量％。当基于橡胶组合物的总量，喹啉防老剂(B)的含量小于0.1质量％时，抑制橡胶组合物变色的效果小；当含量比超过1.5质量％时，橡胶组合物的变色增加。
喹啉防老剂(B)中的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比为60质量％或更高，优选为65质量％或更高，更优选为68质量％或更高，并且优选为95质量％或更低，更优选为90质量％或更低。
喹啉防老剂(B)以2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMDQ)作为主要成分，但当2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比小于60质量％时，不能充分抑制由下述N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)引起的橡胶组合物的变色。喹啉防老剂(B)中2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比没有上限。二聚体和三聚体的总含量比可以为100质量％，但是当该总含量比为95质量％或更低时，容易合成并且易于获得喹啉防老剂(B)。
本发明的橡胶组合物包含N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)。通过包含N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)的橡胶组合物，橡胶组合物的耐裂性增加。
在本发明的橡胶组合物中，基于橡胶组合物的总量，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)的含量优选为0.5质量％或更高，更优选为0.65质量％或更高，并且优选为5.1质量％或更低，更优选为2.5质量％或更低，进一步优选为1.5质量％或更低，进一步优选为1.0质量％或更低，特别优选为0.75质量％或更低。当基于橡胶组合物的总量，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)的含量比0.5质量％或更高时，可以进一步改善橡胶组合物的耐裂性。在轮胎中采用该橡胶组合物可以进一步抑制轮胎表面的裂缝。当基于橡胶组合物的总量，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)的含量比为5.1质量％或更低时，适当地实现添加喹啉防老剂(B)的效果，从而进一步改善耐变色性。
本发明的橡胶组合物优选包含选自由C5/C9系树脂、C5系树脂、C9系树脂和二聚环戊二烯树脂所组成的组中的至少一种热塑性树脂(D)，并且特别优选包含C5/C9系树脂。可以单独使用这些热塑性树脂(D)中的一种，或者可以使用两种或更多种的组合。向橡胶组合物中添加热塑性树脂(D)可以升高低应变区域中的弹性模量，并同时降低高应变区域中的弹性模量。因此，在轮胎的胎面中使用包含热塑性树脂(D)的橡胶组合物可以确保行驶期间的操纵稳定性所需的刚性，同时增大与路面的接地面靠近的胎面胶的变形体积，其中在行驶期间所述与路面的接地面靠近的胎面胶的应变大。由此，湿路面上的摩擦系数(μ)升高，这可以提高轮胎的湿路面性能。此外，C5/C9系树脂、C5系树脂、C9系树脂和二聚环戊二烯树脂与天然橡胶(A1)高度相容并且可以进一步提高了增加低应变区域中橡胶组合物的弹性模量的效果和降低高应变区域中橡胶组合物的弹性模量的效果。
基于100质量份的橡胶成分(A)，热塑性树脂(D)的含量优选为10～50质量份，更优选为12.5质量份或更高，并且更优选为40质量份或更低，并且甚至更优选为30质量份或更低。当基于100质量份的橡胶成分(A)，热塑性树脂(D)的含量为10质量份或更大时，降低高应变区域中橡胶组合物的弹性模量的效果进一步升高；当该含量为50质量份或更小时，更容易抑制低应变区域中橡胶组合物的弹性模量的降低。因此，当基于100质量份的橡胶成分(A)，热塑性树脂(D)的含量为10～50质量份时，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。
C5/C9系树脂是指C5/C9系合成石油树脂。这些C5/C9系树脂的实例包括通过使用如AlCl3或BF3等傅克型(Friedel-Crafts)催化剂使石油衍生的C5馏分和C9馏分聚合而获得的固体聚合物。具体实例包括具有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要成分的共聚物。作为C5/C9系树脂，就与橡胶成分(A)的相容性而言优选具有少量C9或更高成分的树脂。这里，包括“少量C9或更高成分”是指树脂总量中C9或更高成分的含量小于50质量％，优选40质量％或更低。市售产品可被用作C5/C9系树脂，如“G100B”(由日本瑞翁株式会社制造)(Quintone是日本、其他国家或两地的注册商标)、“ECR213”(由埃克森美孚化工公司制造)、“T-REZ RD104”(由东燃化学株式会社制造)等。
C5系树脂是指C5系合成石油树脂。C5系树脂的实例包括通过使用如AlCl3或BF3等傅克型(Friedel-Crafts)催化剂使通过在石化工业中的石脑油的热裂解而获得的C5馏分聚合而获得的脂肪族石油树脂。C5馏分通常包含：烯烃，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或3-甲基-1-丁烯；二烯烃，如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯或3-甲基-1,2-丁二烯；等等。市售产品可被用作C5系树脂，如“1000系列”，它是由埃克森美孚化工公司制造的脂肪族石油树脂(Escorez是在日本、其他国家或两地的注册商标)；“100系列”中的“A100、B170、M100、R100”，它是由日本瑞翁株式会社制造的脂肪族石油树脂；由东燃化学株式会社制造的“T-REZ RA100”；等。
C9系树脂是例如由具有乙烯基甲苯、烷基苯乙烯和茚作为主要单体的C9芳族基团聚合得到的树脂，其是通过石化工业中的石脑油的热裂解而与乙烯或丙烯等石化原料一起产生的C9馏分副产物。通过石脑油的热裂解所获得的C9馏分的具体实例包括：乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和茚。C9系树脂可以使用：C8馏分(如苯乙烯)C10馏分(如甲基茚或1,3-二甲基苯乙烯)和其他物质(如萘、乙烯基萘、乙烯基蒽或对叔丁基苯乙烯)与C9馏分一起作为原料。这些C8-C10馏分等可以简单地混合，或者可以使用例如傅克型(Friedel-Crafts)催化剂进行共聚。C9系树脂可以是用包含羟基的化合物、不饱和羧酸化合物等改性的改性石油树脂。市售产品可以用作C9系树脂。未改性C9系石油树脂的实例包括：“NissekiL-90”、“Nisseki120”、“Nisseki130”、“Nisseki140”(由吉坤日矿日石能源株式会社制造)(Neopolymer是日本、其他国家或两者的注册商标)等。
二聚环戊二烯树脂(DCPD树脂)是使用可通过环戊二烯的二聚化获得的二聚环戊二烯作为主要原料所制造的石油树脂。市售产品可用作二聚环戊二烯树脂。实例包括“1000系列”中的“1105、1325、1340”，它们是由日本瑞翁株式会社制造的脂环族石油树脂。
本发明的橡胶组合物可包含其他热塑性树脂，其实例包括松香树脂、烷基酚醛树脂和萜烯酚醛树脂。
本发明的橡胶组合物优选包含二氧化硅(E)，所述二氧化硅的通过十六烷基三甲基溴化铵吸附测得的比表面积(CTAB)(m2/g)和墨水瓶形的微孔指数(IB)满足上述式(Y)。
在式(Y)中，通过十六烷基三甲基溴化铵吸附测得的比表面积(CTAB)(m2/g)表示根据ASTM D3765-92测量的值。然而，应该注意，ASTM D3765-92是一种测量炭黑的CTAB的方法。因此，在本发明中，CTAB是通过以下方式计算：制造单独的十六烷基三甲基溴化铵(CE-TRAB)标准溶液代替IRB#3(83.0m2/g)作为标准，进行使用CE-TRAB标准溶液的二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液的标准化；假设吸附在二氧化硅表面上的每个CE-TRAB分子的截面积为0.35nm2；并且将由CE-TRAB吸附量计算的比表面积(m2/g)作为CTAB值。使用该方法是因为在相同表面积上CE-TRAB吸附量被认为是在炭黑与二氧化硅之间的差值，由于它们具有不同的表面特征。
式(Y)中的墨水瓶形的微孔指数(IB)通过式(Z)进行计算，
IB＝M2-M1 (Z)
在使用汞孔度计根据汞压入法进行的、包含在二氧化硅的外表面上具有直径为1.2×105nm～6nm的开口的微孔的二氧化硅的测量中，M1表示当压力从1PSI升高到32000PSI时表现出最大的汞注入率的开口的直径(nm)，并且M2表示当压力从32000PSI降低到1PSI时表现出最大汞排出率的开口的直径(nm)。电子显微镜在现有技术中经常用于评价微孔形态，并且还用于产生优异的定量结果，使用汞孔度计根据汞压入法进行的测量比使用电子显微镜测量更简单且更容易。
通常，二氧化硅的粒子均具有许多微孔作为凹陷部分，在粒子的外表面具有开口。图1是在二氧化硅粒子的内核方向上的截面中的这种微孔的构造的示意图。视为在二氧化硅粒子的内核方向上的截面中的凹陷部分的微孔具有各种形状。例如，A型微孔具有这样的构造，其中粒子外表面上的开口的直径Ma基本上等于粒子内部的微孔直径(内径)Ra，即，粒子的内核方向的截面中的基本上圆柱形的构造。另一方面，B型微孔具有这样的构造，其中粒子外表面上的开口的直径Mb小于粒子内部的微孔直径(内径)Rb，即，粒子的内核方向的截面中的墨水瓶形的构造。在粒子的内核方向的截面中具有墨瓶形构造的B型微孔的情况下，橡胶分子链不能平滑地从粒子的外表面朝向内部进入微孔。因此，当二氧化硅与橡胶成分混合时，橡胶分子链不能充分吸附到二氧化硅上。因此，通过减少墨水瓶形的B型微孔的数量并增加在粒子的内核方向截面上基本上圆柱形的A型微孔的数量，可以有效地促进橡胶分子链的进入，并且可以在不增加tanδ的情况下实现足够的增强效果，从而有助于提高轮胎的操纵稳定性。
有鉴于此，本发明规定了上述“墨水瓶形的微孔指数”(IB)减少在混入橡胶成分中的二氧化硅的粒子的内核方向截面中墨水瓶形的B型微孔的数量。当在根据上述汞压入方法使用汞孔度计的测量中压力升高时，汞相对容易地填充到基本上圆柱形的A型微孔的内部，因为该微孔在粒子的外表面上具有宽开口。相反，由于其在外表面上的开口较窄，因此不容易将汞填充到墨水瓶形的B型微孔的内部。出于相同原因，当压力降低时，汞相对容易地从基本上圆柱形的A型微孔的内部排出到微孔的外部，而汞几乎不从墨水瓶形的B型微孔的内部排出到微孔的外部。
因此，如图2所示，在使用汞孔度计根据汞压入方法进行的测量期间，在汞注入曲线C和汞排出曲线D之间发生回滞。具体而言，在相对低的压力下将汞逐渐填充到基本上圆柱形的A型微孔中。当压力上升到一定值时，汞冲入除了基本上圆柱形的微孔之外的微孔，如墨水瓶形的B型微孔，在那时之前其往往不会被汞填充。因此，注入率迅速增加，从而产生汞注入曲线C，其中纵轴表示差分汞注入率(-dV/d(log d))，而横轴表示二氧化硅微孔的开口的直径M(nm)。另一方面，当压力在充分升高后降低时，首先保持在较高压力下不容易排出汞的状态。当压力降低到一定值时，微孔中注入的汞冲出微孔。因此，排出率迅速增加，从而产生汞排出曲线D，其中纵轴表示差分汞排出率(-dV/d(log d))，而横轴表示二氧化硅微孔的开口的直径M(nm)。微孔中注入的汞倾向于保持在压力降低时不易排出的状态。因此，当压力降低时，直径(M2)大于直径(M1)的位置处观察到排出量增加，这在压力升高时表现出大的排出量。这些直径(M2-M1)之间的差值对应于图2中的IB。在墨水瓶形的B型微孔中，注入的汞不易排出的倾向特别明显。虽然当压力升高时汞会注入B型微孔中，但是当压力降低时汞很难从B型微孔中排出。
使用根据用上述测量方法测量的微孔特征绘制的汞注入曲线C和汞排出曲线D，根据式(Z)计算的直径M1(nm)和直径M2(nm)之间的差值IB似乎表示这些直径之间的差值(长度：nm)，但基本上表示指示二氧化硅中墨水瓶形的B型微孔的存在率的微孔指数，在使用汞孔度计根据汞压入法进行的测量中，M1表示当压力从1PSI升高到32000PSI时表现最大汞注入率的开口的直径(nm)，并且M2表示当压力从32000PSI降低到1PSI时表现出最大汞排出率的开口的直径(nm)。具体而言，具有足够窄的开口的墨水瓶形的B型微孔的较小存在率导致汞注入率和汞排出率变得几乎相等，由于表现出最大汞注入率的开口的直径(M1)与表现出最大汞排出率的开口的直径(M2)之间的差值减小而产生更小的IB值。相反，墨水瓶形的B型微孔的存在率越大，导致汞排出率相对于汞注入率降低，由于表现出最大汞注入率的开口的直径(M1)与表现出最大汞排出率的开口的直径(M2)之间的差值增大而产生更大的IB值。
上述IB可以根据前述CTAB值而特征性变化。随着CTAB的升高，IB趋于降低。因此，本发明中使用的二氧化硅优选满足式(Y)。
IB≤-0.36×CTAB+86.8 (Y)
IB和CTAB满足式(Y)的二氧化硅具有有效减少数量的墨水瓶形的B型微孔，其具有窄开口和大存在率的基本上圆柱形的A型微孔。因此，橡胶分子链可以充分地进入并吸附到微孔上以获得足够的增强效果，这可以在不增加轮胎的滚动阻力的情况下改善操纵稳定性。
在包含二氧化硅(E)的同时，本发明的橡胶组合物还特别优选包含橡胶成分(A)中的天然橡胶(A1)和改性二烯橡胶(A2)。在这种情况下，添加天然橡胶(A1)、改性二烯橡胶(A2)和二氧化硅(E)的效果相结合，使得在轮胎的胎面胶中使用本发明的橡胶组合物可以改善轮胎的操纵稳定性和湿路面性能并同时降低轮胎的滚动阻力。
二氧化硅(E)的、通过十六烷基三甲基溴化铵吸附测得的比表面积(CTAB)优选为150m2/g或更大，更优选为150m2/g～300m2/g，进一步优选为150m2/g～250m2/g，并且特别优选为150m2/g至220m2/g。当CTAB为150m2/g或更大时，可以进一步提高橡胶组合物的储能模量，并且可以进一步改善使用橡胶组合物的轮胎的操纵稳定性。当CTAB为300m2/g或更小时，二氧化硅(E)可以很好地分散在橡胶成分(A)中，从而改善了橡胶组合物的加工性。
基于100质量份的橡胶成分(A)，二氧化硅(E)的含量优选50～75质量份。当基于100质量份的橡胶成分(A)，二氧化硅(E)的含量为50质量份或更大时，可以进一步提高橡胶组合物的储能模量，并且可以进一步改进使用橡胶组合物的轮胎的操纵稳定性。当该含量为75质量份或更小时，橡胶组合物的加工性良好。
除了上述二氧化硅(E)之外，本发明的橡胶组合物可包含另一种二氧化硅，或者炭黑、氢氧化铝、氧化铝、粘土、碳酸钙等作为填料。在这些填料中，炭黑是优选的。炭黑可以是例如GPF、FEF、HAF、ISAF或SAF级炭黑。其中，ISAF和SAF级炭黑优选用于改善轮胎的湿路面性能。可以单独使用这些炭黑中的一种、或者可以组合使用两种或更多种。填料中炭黑的比例优选为50质量％或更低，更优选为30质量％或更低，并且甚至更优选为5质量％～10质量％。通过添加炭黑，橡胶组合物的刚性升高。
炭黑和二氧化硅(二氧化硅/(炭黑+二氧化硅))的总量中二氧化硅的比例优选为90质量％或更高。
基于100质量份的橡胶成分(A)，炭黑和二氧化硅(炭黑+二氧化硅)的总量优选为55～100质量份，更优选为57～85质量份。
基于100质量份的橡胶成分(A)，本发明的橡胶组合物中的填料的含量优选为30质量份或更大，更优选为40质量份或更大，并且优选为100质量份或更小，更优选80质量份或更小。当橡胶组合物中填料的含量为30质量份或更大时，在轮胎的胎面胶中使用橡胶组合物可以进一步降低轮胎的滚动阻力，并且进一步升高湿路面性能。当填料的含量为100质量份或更小时，橡胶组合物的加工性良好。
为了改善添加二氧化硅的效果，本发明的橡胶组合物优选还包含硅烷偶联剂。可以添加任何硅烷偶联剂。实例包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。可以单独使用这些硅烷偶联剂中的一种，或者可以组合使用两种或更多种。
基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为2～20质量份，更优选为5～15质量份。当基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量为2质量份或更大时，添加二氧化硅的效果得到充分改善。当基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量为20质量份或更小时，橡胶成分(A)的凝胶化不太可能。
由于加工性和可操作性的缘故，本发明的橡胶组合物可还包含软化剂。基于100质量份的橡胶成分(A)，软化剂的含量优选为1～5质量份，更优选为1.5～3质量份。添加1质量份或更大的软化剂有利于橡胶组合物的捏合，而添加5质量份或更小的软化剂可以抑制橡胶组合物的刚性下降。
软化剂的实例包括矿物衍生油、石油衍生芳烃油、石蜡油、环烷油和衍生自天然产物的棕榈油。其中，从轮胎的湿路面性能的观点来看，优选矿物衍生的软化剂和石油衍生的软化剂。
本发明的橡胶组合物可还包含脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐中使用的金属的实例包括：Zn、K、Ca、Na、Mg、Co、Ni、Ba、Fe、Al、Cu和Mn。其中，Zn是优选的。脂肪酸金属盐中使用的脂肪酸的实例包括具有直链、支链或环状结构的C4-30饱和或不饱和脂肪酸，以及它们的混合物。其中，优选C10-22饱和或不饱和直链脂肪酸。C10-22饱和直链脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。C10-22不饱和直链脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。可以单独使用脂肪酸金属盐中一种，或者组合使用两种或更多种。基于100质量份的橡胶成分(A)，脂肪酸金属盐的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
除了橡胶成分(A)、喹啉防老剂(B)、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)、热塑性树脂(D)、填料例如二氧化硅(E)、硅烷偶联剂、软化剂和脂肪酸金属盐，本发明的橡胶组合物还可包含橡胶工业中常用的配合剂。例如，可以适当地选择并且在不妨碍本发明的目的的范围内添加硬脂酸、氧化锌(锌白)、硫化促进剂、硫化剂等。市售产品可适合用作这些配合剂。
本发明的橡胶组合物在30℃下1％应变的储能模量(E’30℃，1％)优选为4.5MPa或更大，更优选为5.0MPa或更大，甚至更优选为5.5MPa或更大，并且优选为7.0Mpa或更小，更优选为6.5Mpa或更小。当在30℃下1％应变的储能模量(E’30℃，1％)为4.5MPa或更大时，在轮胎胎面中使用橡胶组合物可以进一步改善轮胎的操纵稳定性。
本发明的橡胶组合物在0℃下4％应变的储能模量(E’0℃，4％)优选为16.7Mpa或更小，更优选为13.8Mpa或更小，更加优选为11.5Mpa或更小，更加优选为11.0Mpa或更小，更优选为10.5Mpa或更小，进一步优选为8.7Mpa或更小，更加优选为8.0Mpa或更小，特别优选为7.5Mpa或更小，并且优选为3.5Mpa或更大，更优选为4.0MPa或更大。当在0℃下4％应变的储能模量(E’0℃，4％)为16.7Mpa或更小时，在轮胎胎面中使用橡胶组合物可以进一步改善轮胎的湿路面性能。
本发明的橡胶组合物特别优选具有4.5MPa或更大的在30℃下1％应变的储能模量(E'30℃,1％)以及16.7MPa或更小的在0℃下4％应变的储能模量(E'0℃,4％)。在这种情况下，在轮胎的胎面中使用橡胶组合物可以进一步改善轮胎的湿路面性能和操纵稳定性。
本发明的橡胶组合物优选通过在150℃～165℃下捏合以下物质(不包括含有硫化剂和硫化促进剂的硫化体系配合剂)的工艺进行制备：橡胶成分(A)、喹啉防老剂(B)和N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)。
在排除硫化体系配合剂的同时在150℃～165℃下捏合可以均匀地将除硫化体系配合剂之外的配合剂分散在橡胶成分(A)中，并同时避免过早硫化(焦化)。这使得每种配合剂的效果得以充分实现，并且可以提高橡胶组合物在30℃下1％应变的储能模量(E’30℃，1％)，并同时降低橡胶组合物在4℃下4％应变的储能模量(E’0℃，4％)。
通过不仅调节上述捏合温度并且调节橡胶成分(A)的类型和混合比、热塑性树脂(D)的类型和含量、二氧化硅(E)的性质和含量以及其他配合剂的种类和含量，可以改变橡胶组合物的储能模量(E’)。
在150℃～165℃下捏合后，优选在低于150℃的另一温度下进一步捏合橡胶组合物，并同时加入硫化体系配合剂。在硫化体系配合剂以外的配合剂充分分散于橡胶成分(A)中后，优选添加包括硫化剂和硫化促进剂的硫化体系配合剂，然后优选在如90℃～120℃的可以防止过早硫化(烧焦)的一定温度下捏合橡胶组合物。
在橡胶组合物的制造过程中在各温度下捏合期间的捏合时间不受限制，并且可以在考虑诸如捏合装置的尺寸、原料的体积和原料的类型和状态之类因素的情况下进行适当的设定。
硫化剂的实例包括硫。基于100质量份的橡胶成分(A)，硫化剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为1～4质量份。当硫化剂的含量以硫计为0.1质量份或更大时，可以确保硫化橡胶的断裂强度、耐磨性等。当该含量为10质量份或更小时，可以充分确保橡胶弹性。特别地，将硫化剂的含量设定以硫计为4质量份或更小可以进一步改善轮胎的湿路面性能。
可以使用任何硫化促进剂。实例包括：噻唑型硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)；和胍型硫化促进剂，如1,3-二苯基胍(DPG)。本发明的橡胶组合物优选包括三种类型的硫化促进剂。基于100质量份的橡胶成分(A)，硫化促进剂的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
如上所述，本发明的橡胶组合物可以通过使用班伯里密炼机、辊等进行制造，例如，以将橡胶成分(A)、喹啉防老剂(B)、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)和任何配合剂共混和捏合；根据需要选择并然后将所得物进行加热和挤出等过程。
从轮胎开始，本发明的橡胶组合物可以用于各种橡胶产品。特别地，本发明的橡胶组合物适合作为用于形成轮胎表面(如胎侧胶或胎面胶)的材料。
<轮胎>
本发明的轮胎包括上述橡胶组合物。在本发明的轮胎中使用橡胶组合物抑制了表面的裂缝和变色。胎侧胶和胎面胶是在本发明的轮胎中应用橡胶组合物的轮胎构件的合适实例。除了抑制表面的裂缝和变色之外，具有使用上述橡胶组合物的胎面橡胶的轮胎具有低滚动阻力和优异的操纵稳定性和湿路面性能。本发明的轮胎可用于各种车辆，但优选用于乘用车辆的轮胎。
根据轮胎的类型，本发明的轮胎可以通过以下方式获得：首先使用未硫化的橡胶组合物成型轮胎，然后硫化轮胎；或者通过使用通过预硫化过程产生的半硫化橡胶首先成型轮胎，然后完全硫化轮胎。本发明的轮胎优选是充气轮胎。充气轮胎可以填充有具有调节的氧分压的普通空气或空气，或者也可以填充有惰性气体，如氮气、氩气或氦气。
实施例
下面参考实施例来详细描述本发明。然而，本发明绝不受限于以下实施例。
<橡胶组合物的制造和评价>
根据表1至表4中列出的配方，使用常规班伯里密炼机制造了橡胶组合物。用以下方法测量了所得橡胶组合物的储能模量(E’)。表1至表4列出了结果。
(1)储能模量(E’)
在通过于145℃下硫化橡胶组合物33分钟所获得的硫化橡胶中测量了在30℃下1％应变的储能模量(E’30℃，1％)和在0℃下4％应变的储能模量(E’0℃，4％)。使用由株式会社上岛制作所制造的光谱仪在初始负载为160mg和频率为52Hz的条件下进行了测量。
<轮胎的制造和评价>
如上所述获得的橡胶组合物用于胎面胶中，以制造轮胎尺寸为195/65R15的乘用车辆充气子午线轮胎。使用以下方法评价了轮胎的耐变色性、耐裂性、湿路面性能、滚动阻力、操纵稳定性和耐磨性。表1至表4列出了结果。
(2)耐变色性
目视判断了并通过以下标准评价了在将各样品轮胎置于40℃下3周后的黑度程度。
5：没有观察到变色
4：观察到轻微变色
3：观察到整个表面的一半以下变色
2.5：观察到整个表面的一半以下严重变色
2：观察到整个表面的一半以上变色
1.5：观察到整个表面的一半以上严重变色
1：观察到整个表面变色
(3)耐裂性
从每个轮胎上切出了2mm的片作为测试件，并根据JIS K6259:2004在设置有臭氧发生器的恒温炉中于40℃和20％应变下进行了循环疲劳测试。48小时后，根据JIS K6259:2004附录1判断了裂缝的状态，并按下列标准对其进行了评价。
5：裂缝对肉眼不可见，但在10倍放大镜下可观察到
4.5：裂缝对肉眼不可见，但在5倍放大镜下可观察到
4：裂缝对肉眼可见
3：深且略大的裂缝(长度小于1mm)
2：深且有些大的裂缝(长度1mm到小于2mm)
1.5：深且大的裂缝(长度2mm到小于3mm)
1：裂缝测量为3mm以上，或测试件可能会被切断
(4)湿路面性能(湿抓地指数)
根据ISO23671，将一个样品轮胎安装到拖车测试轮胎轴上，对轮胎轴施加了制动力，测量了峰值μ，并且相对于标准轮胎计算了湿抓地指数(表1中比较例1的轮胎、表2中的比较例6的轮胎、表3中的比较例8的轮胎和表4中的比较例11的轮胎)。指数越大表示湿路面性能越好。
(5)滚动阻力
通过以80km/h的速度旋转鼓来旋转每个样品轮胎，施加了4.82kN的负载，并测量了滚动阻力。滚动阻力用指数表示，在表1中以比较例1的轮胎的滚动阻力的倒数为100，表2中以比较例6的轮胎的滚动阻力的倒数为100，在表3中以比较例8的轮胎的滚动阻力的倒数为100，并且在表4中以比较例11的轮胎的滚动阻力的倒数为100。指数越大表示滚动阻力越小。
(6)操纵稳定性
将样品轮胎安装到测试车辆上，并且在干燥路面上的实际车辆测试中的操纵稳定性被表示为行驶员的主观评分。操纵稳定性用指数表示，在表1中以比较例1的轮胎的主观评分为100，在表2中以比较例6的轮胎的主观评分为100，在表3中以比较例的8轮胎的主观评分为100，并且在表4中以比较例11的轮胎的主观评分为100。指数越大表示操纵稳定性越好。
(7)耐磨性
将每个样品轮胎安装到测试车辆上，并且在铺设的路面上行驶10,000km后测量了剩余的凹槽，并且进行了胎面磨损1mm所需的行进距离的相对比较。行驶距离用指数表示，在表1中以比较例1的轮胎的行驶距离为100，在表2中以比较例6的轮胎的行驶距离为100，在表3中以比较例8的轮胎的行驶距离为100，并且在表4中以比较例11的轮胎的行走距离为100。指数越大表示耐磨性越好。
表3
表4
*1 SBR-1：由JSR株式会社制造的商品名为“#1500”的未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶
*2NR：印度尼西亚制造的商品名为“SIR20”的天然橡胶
*3炭黑：由旭碳社株式会社制造，商品名为“Asahi#78”
*4二氧化硅-1：由东曹硅化工株式会社制造，商品名为“Nipsil AQ”，CTAB＝165m2/g，-0.36×CTAB+86.8＝27.4，IB＝34.1
*5硅烷偶联剂-1：由赢创制造的商品名为的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)(Si75是日本、其他国家或两地的注册商标)
*6蜡：由日本精蜡株式会社制造的商品名为“Ozoace-0701”的微晶蜡
*7防老剂6PPD：由住友化学株式会社制造的商品名为“Antigen 6C”的N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺
*8防老剂TMDQ-1：由精工化学株式会社制造的商品名为“NONFLEX RD”的喹啉防老剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚体和三聚体的总含量比＝35质量％
*9防老剂TMDQ-2：由精工化学株式会社制造的商品名为“NONFLEX RD-S”的喹啉防老剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比＝61质量％
*10锌白：由Hakusui Tech Co.,Ltd.制造的氧化锌
*11：硫化促进剂DPG：由大内新兴化学工业株式会社制造，商品名为“NOCCELER D”
*12：硫化促进剂MBTS：由大内新兴化学工业株式会社制造，商品名为“NOCCELERDM”
*13：硫化促进剂CBS：由三新化学工业株式会社制造，商品名为“Sansler CM-G”
*14硫：由细井化学工业株式会社制造，商品名为“HK200-5”
*15改性SBR：通过使用N,N-双(三甲基硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂的以下方法制造的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，Tg＝-60℃
*16二氧化硅-2：通过以下方法合成的二氧化硅，CTAB＝180m2/g，-0.36×CTAB+86.8＝22.0，IB＝20.0
*17 C5/C9系树脂：由埃克森美孚化工公司制造，商品名为“T-REZ ECR213”
*18 C9系树脂：由吉坤日矿日石能源株式会社制造，商品名为“Nisseki140”
*19 DCPD树脂：由日本瑞翁株式会社制造的商品名为“1105”的二聚环戊二烯树脂
*20C5系树脂：由东燃化学株式会社制造的“T-REZ RA100”
*21 SBR：由JSR株式会社制造的商品名为“E-SBR 0122”的未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，包括25.4质量％的增量油
*22：硅烷偶联剂-2：由Momentive Performance Materials制造的商品名为“NXT”的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷
*23 NR：由JSR株式会社制造的商品名为“JSR BR01”的聚丁二烯橡胶
<改性SBR的制造方法>
在已经干燥并用氮气吹扫的800mL的耐压玻璃容器中，加入了1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液，以得到67.5g的1,3-丁二烯和7.5g的苯乙烯。然后，加入了0.6mmol的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷，并加入了0.8mmol的正丁基锂。随后，使混合物在50℃下聚合1.5小时。接着，当聚合转化率接近100％时，向聚合反应体系中加入了0.72mmol的N,N-双(三甲基硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂，并且改性反应在50℃下进行30分钟。接着，加入2mL的含有5质量％的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液以停止反应，并且用常规方法干燥所得物，以得到改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
<二氧化硅-2的制造方法>
首先，将89L的水和1.70L的硅酸钠水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O的摩尔比：3.3)装入配置有搅拌器的带夹套的不锈钢反应器(180L)中。然后，将溶液加热至75℃。所得溶液的Na2O浓度为0.015mol/L。
分别以520mL/分钟和23mL/分钟的流速将上述相同的硅酸钠水溶液和硫酸(18mol/L)同时滴加到溶液中，并同时将溶液的温度保持在75℃。通过调节流速，在将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005mol/L～0.035mol/L的范围内的同时进行了中和。在反应过程中，反应溶液开始变浑浊。在45分钟后，粘度增加，从而产生凝胶状溶液。继续加入硅酸钠水溶液和硫酸，并且在100分钟后停止反应。所得溶液的二氧化硅浓度为60g/L。再次加入了与上述相同的硫酸直至溶液的pH达到3，从而得到硅酸盐浆液。用压滤机过滤了该硅酸盐浆液，然后用水冲洗，以得到湿滤饼。使用乳化剂将湿滤饼再次制成浆料，并用喷雾干燥器干燥，以得到二氧化硅-2。
通过以下方法评价所得二氧化硅-2的物理性质。类似地评价了上述二氧化硅-1的物理性质。
(8)墨水瓶形的微孔指数的测量(IB)
根据汞压入法，如上所述，首先使用汞孔度计POREMASTER-33(由康塔公司制造)将压力从1PSI升至32000PSI，并测量在二氧化硅的外表面上具有1.2×105nm～6nm的开口的微孔的汞注入率。如图2所示，测定了具有峰值注入率的位置处的直径(M1)。接下来，将压力从32000PSI降低至1PS1，以从微孔中排出汞。测定了所得排出曲线上的峰值排出率位置处的直径(M2)。然后使用式(Z)由M1和M2计算IB。
(9)CTAB的测量
根据ASTM D3765-92中公开的方法获得了CTAB：制造单独的十六烷基三甲基溴化铵(CE-TRAB)标准溶液代替IRB#3(83.0m2/g)作为标准(其是炭黑测量的标准)，进行使用CE-TRAB标准溶液的二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液的标准化；假设吸附在二氧化硅表面上的每个CE-TRAB分子的截面积为0.35nm2；并且如上所述，将由CE-TRAB吸附量计算比表面积(m2/g)。
从表1和表4清楚可见，使用根据本发明的实施例的橡胶组合物的轮胎具优异的耐变色性和耐裂性。
工业实用性
本发明的橡胶组合物可用于轮胎。本发明的轮胎可用于各种车辆。
附图标记列表
A基本上圆柱形的微孔；B墨水瓶形的微孔；Ma，Mb粒子外表面上开口的直径；Ra，Rb粒子内部的微孔径(内径)；C汞注入曲线；D汞排出曲线。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，包括橡胶成分(A)、含有2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物的喹啉防老剂(B)和N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)；
其中，基于所述橡胶组合物的总量，所述喹啉防老剂(B)的含量比为0.1质量％～1.5质量％；并且
其中，所述喹啉防老剂(B)中2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体和三聚体的总含量比为60质量％或更高。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基于所述橡胶组合物的总量，所述N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(C)的含量比为0.5质量％或更高。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，还包含：
选自由C5/C9系树脂、C5系树脂、C9系树脂和二聚环戊二烯树脂所组成的组中的至少一种热塑性树脂(D)；
其中，基于100质量份的所述橡胶成分(A)，所述热塑性树脂(D)的含量为10～50质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，还包含：
二氧化硅(E)，所述二氧化硅(E)的通过十六烷基三甲基溴化铵吸附测得的比表面积(CTAB)(m2/g)和墨水瓶形的微孔指数(IB)满足式(Y)，
IB≤-0.36×CTAB+86.8 (Y)；
其中，式(Y)中的墨水瓶形的微孔指数(IB)通过式(Z)来计算，
IB＝M2-M1 (Z)；
其中，在式(Z)中，在使用汞孔度计根据汞压入法进行的、包含二氧化硅的外表面上具有直径为1.2×105nm～6nm的开口的微孔的二氧化硅的测量中，M1表示当压力从1PSI升高到32000PSI时表现出最大汞注入率的开口的以纳米计直径，并且M2表示当压力从32000PSI降低到1PSI时表现出最大汞排出率的开口的以纳米计直径；并且
其中，所述橡胶成分(A)包含天然橡胶(A1)和玻璃化转变温度Tg为-50℃或更低的改性二烯橡胶(A2)。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅(E)的、通过十六烷基三甲基溴化铵吸附测得的比表面积(CTAB)为150m2/g或更大，并且，基于100质量份的所述橡胶成分(A)，所述二氧化硅(E)的含量为50～75质量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，在30℃下1％应变的储能模量(E'30℃,1％)为4.5MPa或更大，并且在0℃下4％应变的储能模量(E'0℃,4％)为16.7MPa或更小。
7.一种轮胎，包括根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物。
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