CN105273250A

CN105273250A - 白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物

Info

Publication number: CN105273250A
Application number: CN201410247977.3A
Authority: CN
Inventors: 华静; 李迎; 耿洁婷; 赵吉红; 吴明生; 艾学芹; 徐玲; 孙艳玲; 綦建芝; 庞先明; 徐帅; 郭丽云
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明涉及一种白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，属于轮胎和橡胶加工技术领域。包括如下组分：HVPBR为50-60质量份；NR为40-50质量份；白炭黑为50-70质量份；加工助剂、填料按常规胎面胶性能要求配合加入。本发明利用含支化结构的HVPBR的高抗湿滑性和低滚动阻力，支化结构有利于胶料与白炭黑的共混以及NR优异的加工性能和力学强度的特点，将三者复配并用于轮胎胎面生产中。相对于传统的半钢轮胎胎面用合成橡胶材料，高乙烯基聚丁二烯成本低，不仅改善了白炭黑与橡胶材料的相容性，提高了加工性能，而且在保证优异的抗湿化性能的前提下，降低了胎面的滚动阻力和动态生热，且不造成牵引力的明显损失。

Description

白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，属于轮胎和橡胶加工技术领域。

背景技术

随着轮胎工业的发展，在轮胎的各种性能中，人们追求低的滚动阻力(节约能源)、高的抗湿滑性(行驶安全)和好的回弹性(乘坐舒适性)。因此，对车用轮胎就提出了高性能化，即具有安全、节能、耐用、环保功能型轮胎的强烈要求。为了寻求开发能够满足这种性能要求的轮胎用橡胶，国内外做了大量的科研工作，并取得了长足进步，其中高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVPBR)就是其中一例。HVPBR由于分子链含有大量乙烯基侧基(乙烯基结构含量≥70％)，主链饱和度较高，因此具有优异的抗湿滑性能和较好的耐老化性、耐磨性，生热性也较低。因此，与其它胶种相比，HVPBR可以在具有高的抗湿滑性的同时具有低的滚动阻力和动态生热，是一种新型的高性能轮胎材料。而钼系催化制备的含支化结构的结构改性高乙烯基聚丁二烯橡胶在以上性能特点的基础上，具有好的加工性，是现代绿色轮胎的优异橡胶材料之一。

已有研究资料表明，对一辆行驶速度为100km/h的汽车而言，消耗于克服轮胎滚动阻力(主要是橡胶的滞后损失造成的)所需的燃油要占汽车总油耗的20％左右，其中胎面胶的滚动阻力又占到了整个轮胎滚动阻力的一半之多。因此，改善胎面胶料性能是制造高性能轮胎的重要环节之一。胎面胶的性能最重要的就是所谓的三大行驶性能，即滚动阻力(生热性)、牵引性能(特别是湿路面牵引力或抗湿滑性能)和耐磨性能。众所周知，降低胶料的滚动阻力与提高抗湿滑性能是一对难以双全的矛盾。但是作为高性能轮胎，不仅要求轮胎的滚动阻力要低，还要求在干湿路面及冰雪路面上均有良好的抓着力和牵引力，而且轮胎的磨耗性能、高速行驶性能、转弯稳定性等都不能因此而受到影响，这在以前被认为是不可能做到的。近年来，国外科学家借助数理统计方法分析轮胎及其胶料的室内外试验结果发现，轮胎各种行驶性能与弹性体材料在不同变形频率下链段的运动性，即不同温度下动态粘弹谱上的损耗角正切tanδ值有关。例如，好的耐磨性要求在低于-60℃以下有高的tanδ值，高的抗冰雪滑性能要求在-60-0℃间有高的tanδ值，高的抗湿滑性能要求在0-30℃间有高的tanδ值，而低的滚动阻力则要求在30-70℃之间有低的tanδ值，低的生热表现在70℃以上有低的tanδ值。由此构成一条高性能轮胎胎面胶使用弹性体的理想tanδ-T曲线，即在低于30℃以下具有高而宽的tanδ值，而30℃以上具有尽可能低的tanδ值。然而，就目前轮胎业所使用的橡胶材料看，还没有一种橡胶，包括综合性能最好的天然橡胶NR在内，能同时满足这些要求。目前橡胶轮胎界的通常做法是从以下两方面着手：一是从合成的角度，通过分子设计的手段，合成出特殊或集成结构的新型橡胶，如SIBR集成橡胶，星形SSBR等；另一方面，就是从共混的角度，通过适当选取不同Tg、不同结构与性能的橡胶共混、共硫化，控制交联键结构和密度，形成接近理想tanδ-T的叠加谱，制备出所谓的“集团化橡胶”。就目前而言，后一方面可能更具现实性。

高乙烯基聚丁二烯橡胶具有优异的低滚动阻力、低生热、高抗湿滑性能等优点，这在目前轮胎常用橡胶中是很少见的，进一步将HVPBR与天然橡胶NR、溶聚丁苯SSBR、顺丁橡胶BR以及NR/SSBR/BR共混、共硫化，胶料的滚动阻力和生热均随着HVPBR用量增加获得不同程度的下降(见中国发明专利：201110187323.2)，这对于制造节能环保型轮胎(绿色轮胎)，确实是一个很好的信息。因此，HVPBR与BR或SBR并用，甚至代替部分的BR和SBR，应用于橡胶制品生产中，既可以在保持原有制品基本性能的基础上，增加其优异性能，又可以降低成本，在橡胶行业中备受关注。

白炭黑是橡胶工业中仅次于炭黑的补强材料。白炭黑由于其粒子细，比表面积大，具有较强的吸附性，因而可以增加橡胶制品的强度和抗老化性等性能。在轮胎中加入白炭黑，并与偶联剂Si-69一起使用，可降低胶料的生热和滞后性，提高抗撕裂性能、黏合性，并且降低轮胎的滚动阻力，节约燃料，减少汽车废气排放，增加轮胎的翻新次数，是生产绿色轮胎的理想材料。据国外文献报道，以白炭黑为补强体系的轮胎大约能减少6％的CO₂排放。在国外，白炭黑目前主要用于子午线轿车轮胎胎面，其中用量较多的轮胎其滚动阻力较低；其次是用于子午线载重轮胎胎面以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性，其用量较少一般为10～15份。在国内轮胎生产中白炭黑用量还不多，在全钢丝载重子午线轮胎的胎面胶中一般配用白炭黑12～15份；在半钢丝子午线轮胎或轻卡轮胎的胎面胶中，除有的外资轮胎企业在生产高、中档轿车的原配轮胎时使用外，一般不用白炭黑；在部分载重斜交轮胎的胎面胶中,开始配用5～12份白炭黑。

目前国内在轮胎胎面胶中应用白炭黑主要是为了提高胎面的耐切割和刺扎性能，还没有把降低滚动阻力放在主导地位。但是随着汽车产量和保有量的迅速发展，以及石油消费量的增加和石油价格的上涨，特别是国内已经开始大力提倡对能源和资源的节约，对降低轮胎滚动阻力、降低油耗的需求也将随之增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，该组合物具有高抗湿滑、低生热、低滚动阻力、综合性能良好的特点。

本发明所述的白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，以质量份数计，包括如下组分：

HVPBR：50-60质量份，优选55质量份

NR：40-50质量份，优选45质量份

白炭黑：50-70质量份，优选70质量份

加工助剂、填料按常规胎面胶性能要求配合加入。

其中：HVPBR采用钼系催化剂制备，其乙烯基结构含量＞80％，为无定形弹性体；门尼黏度ML^100℃ ₁₊₄为40-80；含支化结构，支化因子＜0.95。

含有支化结构的高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVPBR)，按照中国专利CN102372831B一种结构改性1,2聚丁二烯橡胶的制备方法所述方法合成。

现有技术中，单独使用白炭黑的轮胎耐磨性和抗静电性能不好，目前在生产低滚动阻力的轮胎时多采用炭黑和白炭黑并用的配方，以取得最佳的性能/成本效果。而本发明只使用白炭黑，利用白炭黑补强体系具有低滚动阻力、低生热、高抗撕裂性能、高粘结性的特点。

另外，白炭黑与橡胶材料的共混性差，共混工艺相对复杂，本发明中所用HVPBR中支化结构的存在可以改善橡胶材料与白炭黑之间的共混性，增大补强剂白炭黑的用量，使得橡胶混炼过程中吃料性大大改善，加工性能得到提高，混炼时间明显缩短。这正是本发明含有大量补强剂白炭黑的原因。

相对于传统的半钢轮胎胎面用合成橡胶材料(SSBR、BR)，HVPBR中大量乙烯基结构的存在保证优异的抗湿滑性能的前提下，有利于大幅度降低胎面的滚动阻力和生热，而不造成牵引力的明显损失。同时，相对于炭黑补强剂，白炭黑二氧化硅补强的生热低。因此本发明专利中在橡胶材料的选择中不用丁苯橡胶SSBR，降低了材料成本。

在HVPBR与NR二元共混、白炭黑补强体系的半钢轮胎胎面胶配方中，随着HVPBR用量的增加，胶料的抗湿滑性能提高，压缩疲劳温升和永久变形率呈下降的趋势；拉伸强度和拉断伸长率、撕裂强度降低，回弹和硬度均变大，阿克隆磨耗略有上升。

本发明中不加入炭黑，因此该橡胶组合物可以用于制备彩色轮胎。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用含支化结构的HVPBR的高抗湿滑性和低滚动阻力，支化结构有利于胶料与白炭黑的共混以及NR优异的加工性能和力学强度的特点，将三者复配并用于轮胎胎面生产中。

相对于传统的半钢轮胎胎面用合成橡胶材料，高乙烯基聚丁二烯成本低，其中的支化结构不仅改善了白炭黑与橡胶材料的相容性，提高了加工性能，此胶种在保证优异的抗湿化性能的前提下，降低了胎面的滚动阻力和动态生热，且不造成牵引力的明显损失。

附图说明

图1是本发明实施例2和对比例1-2的硫化胶的DMA曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1-3

实施例1-3的原料组成见表1，性能数据见表2、表3。

对比例1-2

对比例1-2的原料组成见表1，性能数据见表2、表3。

实施例和对比例中所用原材料如下：

含支化结构的高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVPBR)：齐鲁石化橡胶厂中试产品，纯度为99％以上，1,2％-含量85.8，1,4％-含量14.2，生胶尼粘度为70；

NR天然橡胶：马来西亚生产标准胶，型号SMR20；

SSBR：锦湖公司，型号6270；

顺丁橡胶BR9000：齐鲁石化橡胶厂产品；

白炭黑：ZEOSIL165MPJ，青岛罗地亚生产；

其余加工助剂、填料等均为橡胶轮胎厂常用材料。

实施例和对比例的橡胶组合物制备工艺如下：

首先在密炼机中进行混炼，依次加入生胶、小料(ZnO、硬脂酸、防老剂RD、微晶蜡、NOBS)、白炭黑和操作油(芳烃油)，排胶，然后在开炼机上加入硫磺和促进剂D，薄通6次后下片。

表1、表2和表3为本发明的实施例配方以及胶料的基本性能，其中对比例1为不含HVPBR，含有SSBR和NR的胶料配方，对比例2为不含HVPBR，含BR和NR的胶料配方。

表1对比例和实施例的基本配方

原料	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例2
								SSBR	75	0	0	0	0	0	0
HVPBR	0	50	55	60	55	55	0
								NR	45	50	45	40	45	45	45
BR	0	0	0	0	0	0	36
								白炭黑	70	70	70	70	50	60	70
芳烃油	0	20	20	20	20	20	20
								ZnO	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50
硬脂酸	2	2	2	2	2	2	2
								防老剂RD	2	2	2	2	2	2	2
微晶蜡	2	2	2	2	2	2	2
								S	1.80	1.80	1.80	1.80	1.80	1.80	1.80
NOBS	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90
								促进剂D	1.80	1.80	1.80	1.80	1.80	1.80	1.80

表2对比例和实施例的基本性能

表3对比例和实施例硫化胶的动态粘弹性数据

编号	对比例1	实施例2	对比例2
				Tg/℃	-1.6	-12.4	-19.3
tanδ(Tg)	0.75	0.75	0.67
				tanδ(0℃)	0.74	0.56	0.44
tanδ(30℃)	0.30	0.24	0.23
				tanδ(60℃)	0.18	0.15	0.15
tanδ(80℃)	0.14	0.12	0.12

HVPBR与NR二元共混，白炭黑用量为70份，HVPBR用量为55份时，表征抗湿滑性的0℃的tanδ值高于对比例2，低于对比例1，而表征滚动阻力和生热性能的60℃和80℃的tanδ值明显低于对比例1，与HVPBR和BR体系的基本持平。对照压缩生热和抗湿滑系数的数据，可知实施例2硫化胶的动态粘弹行为好，可以在高抗湿滑和低生热、低滚动阻力之间建立很好的平衡。

因此，白炭黑用量为70份，HVBR/NR＝55/45时，动态力学性能最优，同时满足半钢轮胎胎面高抗湿滑、低生热、低滚动阻力的要求，综合力学性能最优。

相对于传统的半钢轮胎胎面用合成橡胶材料SSBR和BR(对比例1和2)，含高乙烯基聚丁二烯的配方的硫化胶在保持优异的抗湿滑性能的前提下，压缩生热降低，降低胎面的滚动阻力和生热，而拉伸和撕裂等力学强度没有明显损失，可以达到半钢轮胎胎面性能要求。

Claims

1.一种白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于：以质量份数计，包括如下组分：

HVPBR50-60份

NR40-50份

白炭黑50-70份。

2.根据权利要求1所述的白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于：HVPBR采用钼系催化剂制备，其乙烯基结构含量＞80％，为无定形弹性体；门尼黏度ML^100℃ ₁₊₄为40-80；含支化结构，支化因子＜0.95。

3.根据权利要求1或2所述的白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于：HVPBR为55质量份。

4.根据权利要求1或2所述的白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于：NR为45质量份。

5.根据权利要求1或2所述的白炭黑补强半钢轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于：白炭黑为70质量份。